JP2013054928A5 - - Google Patents

Description

また、電解質溶液の他に次の様な固体電解質を使用することができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などが挙げられる。中でも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ ＮI ₂、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、_x Ｌｉ₃ ＰＯ₄ −_(1-x) Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ 、硫化リン化合物などが有効である。

具体的な例として、Li_2.03125Mn(Si_0.96875Al_0.03125)O₄の場合には、例えば、硝酸リチウム、硝酸マンガン（II）六水和物、コロイダルシリカ、硝酸アルミニウムを前記化学組成になるように秤量して水に溶解させる。ここで、前記溶液に、更に、有機化合物を添加してもよく、当該有機化合物としては、アスコルビン酸、単糖（グルコース、フルクトース、ガラクトース等）、二糖（スクロース、マルトース、ラクトース等）、多糖（アミロース、セルロース、デキストリン等）、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、フェノール、ヒドロキノン、カテコール、マレイン酸、クエン酸、マロン酸、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、グリセリン等が挙げられる。そして、前記化合物を溶解した溶液を、例えば、超音波噴霧器で液滴とし、500〜1000℃の温度の加熱炉中に窒素をキャリヤーガスとして導入して熱分解することで作製することができる。

次に、焙焼法を利用した作製方法の例を示す。
焙焼法で用いる原料は、所望の酸化物を構成する元素を含む化合物であって、水に溶解する化合物を使用する。鉄の元素を含む酸化物の場合には、前記原料に鉄鋼酸洗廃液又は圧延スケールを塩酸に溶解して調製した水溶液を使用するのが好ましい。前記化合物を溶解した水溶液を、ルスナー型、ルルギー型やケミライト型等の焙焼炉に導入して熱分解することで前記酸化物を作製することができる。必要に応じて、更に、熱処理したり、粉砕したりする。また、原料溶液に有機化合物を含ませることによって、炭素材を含む酸化物を作製することができる。

上述の炭素源となる有機化合物としては、例えば、アスコルビン酸、単糖（グルコース、フルクトース、ガラクトース等）、二糖（スクロース、マルトース、ラクトース等）、多糖（アミロース、セルロース、デキストリン等）、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、フェノール、ヒドロキノン、カテコール、マレイン酸、クエン酸、マロン酸、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、グリセリン等が挙げられる。
上述の金属酸化物を構成する元素を含む化合物としては、例えば、金属、水酸化物、硝酸塩、塩化物、有機酸塩、酸化物、炭酸塩、金属アルコキシド等が例示できる。

（実施例１）
出発原料として、硝酸リチウム（LiNO₃）、硝酸鉄（III）九水和物(Fe(NO₃)₃・9H₂O)、テトラエトキシシラン（以下、TEOSという）、アルミニウムsec-ブトキシド、硝酸マグネシウム六水和物（Mg(NO₃)₂・6H₂O）、ホウ酸（H₃BO₃）、硝酸ガリウム（Ga(NO₃)₃・nH₂O）、イットリウムイソプロポキシド、硝酸ナトリウム（NaNO₃）を用いた。表１の各組成比になるように、前記原料を水に溶解して水溶液を調製した。
ここで、TEOSは、予めメトキシエタノールに溶解し、その溶液を水に溶解させた。また、アルミニウムsec-ブトキシド、イットリウムイソプロポキシドを使用する場合には、アセト酢酸エチルで化学改質したものを、TEOSを溶解したメトキシエタノールに添加して溶解し、その溶液を水に溶解させた。更に、前記水溶液に炭素材となる有機化合物としてグルコースを添加した。試料No.1-20、No.1-21、No.1-26を除くこれらの水溶液を、それぞれ、窒素ガスからなるキャリヤーガスを用いて800℃に加熱した加熱炉中で噴霧熱分解することにより、試料を作製した。また試料No.1-20については、500℃の加熱炉中に噴霧し、試料No.1-21については、400℃の加熱炉中に噴霧した。
表１の試料No.1-1〜No.1-17は、更に、湿式粉砕し、その後、1%H₂/Ar中で500℃、10h熱処理を行った。表１の試料No.1-18は、湿式粉砕後、前記熱処理を、1%H₂/Ar中で600℃、3h行った。表１の試料No.1-19は、湿式粉砕後、前記熱処理を、1%H₂/Ar中で800℃、5h行った。表１の試料No.1-20〜No.1-25は、前記粉砕も熱処理も行っていない。表１の試料No.1-26は、試料No.1-22を粉砕した後、造粒したものである。
なお、溶液中の金属イオンの濃度は、酸化物組成モル換算で0.1〜0.35mol/Lの範囲で溶液を調製した。前記グルコースは、グルコース/酸化物のモル比2〜2.4の範囲で添加した。また、粉砕していない試料は球状粒子であり、液滴中の金属イオン濃度、グルコース含有量によって、球状粒子のサイズを制御した。
各試料の、溶液中の金属イオンの濃度、グルコース添加量は表１に示す通りである。

＜電池特性の評価＞
各試料の電池特性評価は、以下のようにして行った。
先ず、それぞれの試料を、アセチレンブラック粉末及びポリテトラフルオロエチレン粉末と70：25：5の重量比で乳鉢で混合した後、チタンメッシュに圧着して正極を作製した。
負極には金属リチウム箔を用い、負極集電体に厚さ２０μｍのニッケル箔を使用した。
また、電解液としては、エチルカーボネートとジメチルカーボネートの体積比で1：2の混合溶媒に1.0mol/LのLiPF₆を溶解させた非水電解液を用い、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いてCR2032型コイン電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。
各試料にコイン電池をそれぞれ5個作製し、25℃の恒温槽でそれぞれ充放電試験を行い、初期充放電容量を測定した。初期充放電試験は、先ず、電圧範囲1.5〜5.0V、0.1CのCC-CV条件で4回予備充放電を繰り返した後に0.1CでCC-CV条件で1.5Li充電し、その放電容量を測定した結果を初期充放電容量とした。表１の「初期充放電容量」の欄には、各試料毎に5個のコイン電池の初期充放電容量を測定し、その最大値と最小値を除いた3個のコイン電池の初期充放電容量の平均値を記載している。
内部抵抗の低減効果については、前記初期放電容量を求めた放電曲線から100mAh/gでの電圧を求めて、該電圧が高くなるのが内部抵抗が低減されたと判断した。該電圧についても、各試料に5個のコイン電池の放電曲線から求め、その最大値と最小値を除いた3個のコイン電池の電圧の平均値を表１に記載している。
更に、充放電を25サイクルまで繰り返して、20サイクルから25サイクル間の放電曲線における100ｍAh/gでの電圧変化の傾き（1サイクル当たりの電圧変化）を求め、内部抵抗の低減効果の安定性として表１に各試料の値を記載している。
表１において、x値がゼロである試料No.1-1、No.1-3の100mAh/gでの電圧に比べて、x値がゼロを超える試料No.1-2、No.1-4〜No.1-11、No.1-13〜1-20、No.1-22〜No.1-26は、該電圧が高くなり、内部抵抗の低減効果が見られた。試料No.1-12は、x値が0.25を超えているので、内部抵抗の低減効果が見られなかった。試料No.1-21は、十分な酸化物が形成されておらず、充放電が殆ど起こらなかった。
また、x値が0.03125の倍数である場合と0.03125の倍数でない場合について、電荷補償をAlで行った組成の結果が表１に示されており、x値が0.03125の倍数である場合には内部抵抗の低減効果の安定性に優れることが示されている。電荷補償の元素がAl以外の他の元素であっても、同様の傾向があるという結果が得られている。
また、表１の試料No.1-20〜No.1-26で、塗工性の評価を行った。各試料をそれぞれ90質量％と、ポリフッ化ビニルデン（PolyVinylidene DiFluoride、PVDF）4質量％、アセチレンブラック6質量％とを分散媒（N-methylpyrrolidone、NMP）に混合してスラリーを調製する。前記スラリーを厚さ20μｍのアルミニウム箔上にクリアランス300μｍとしたベーカー式アプリケータ―を用いて塗布し、100℃の乾燥器で乾燥させた。乾燥後の塗膜の表面を目視観察して、表面の凹凸が顕著なものやクラックが発生したものを「塗工性不良」、表面が平坦でクラックが発生しなかったものを「塗工性良」と評価した。
表１の試料No.1-20〜No.1-22、No.1-24〜No.1-26が、「塗工性良」という結果であった。試料No.1-23は、サブミクロン粒子であるので、「塗工性不良」という結果であった。
また、粒子内に適度な空隙が有するものは、高いレートでも優れた放電容量を示すものであった。

（実施例２）
出発原料として、硝酸リチウム（LiNO₃）、硝酸マンガン（II）六水和物（Mn(NO₃)₂・6H₂O）、コロイダルシリカ、硝酸アルミニウム九水和物（Al(NO₃)₃・9H₂O）、硝酸マグネシウム六水和物（Mg(NO₃)₂・6H₂O）、ホウ酸（H₃BO₃）、硝酸ガリウム（Ga(NO₃)₃・nH₂O）、硝酸イットリウム六水和物（Y(NO₃)₃・6H₂O）、硝酸ナトリウム（NaNO₃）を用いた。表２の各組成比になるように、前記原料を水に溶解して水溶液を調製した。更に、前記水溶液に炭素材となる有機化合物としてグルコースを添加した。試料No.2-21を除くこれらの水溶液を、それぞれ、窒素ガスからなるキャリヤーガスを用いて600℃に加熱した加熱炉中で噴霧熱分解することにより、試料を作製した。
表２の試料No.2-1〜No.2-17は、更に、湿式粉砕し、その後、1%H₂/Ar中で700℃、5h熱処理を行った。表２の試料No.2-18は、湿式粉砕後、前記熱処理を、1%H₂/Ar中で800℃、5h行った。表２の試料No.2-19は、湿式粉砕後、前記熱処理を、1%H₂/Ar中で950℃、3h行った。表２の試料No.2-20は、前記粉砕も熱処理も行っていない。表２の試料No.2-21については、試料No.2-20を粉砕した後、造粒したものである。
尚、前記溶液中の金属イオンの濃度は、酸化物組成モル換算で0.35mol/L溶液を調製した。前記グルコースは、グルコース/酸化物のモル比2で添加した。また、粉砕していない試料は球状粒子である。

＜各試料の分析＞
上述のようにして得られた試料No.2-1〜No.2-21のそれぞれについて、実施例１と同様に分析を行った。
試料No.2-1〜No.2-21をＸ線回折したところ、表２の試料No.2-1〜No.2-19は、熱処理をしているので、Li₂MnSiO₄結晶相と類似の回折パターンであった。但し、Li過剰や元素置換している試料では、回折ピークにシフトが見られた。表２の試料No.2-20、No.2-21は、ＣｕＫα線で２θ＝１５〜１８°には回折ピークが現れないが、２θ＝３３±２°にはブロードな回折ピークが現れる結晶質であった。
TEM観察より、試料No.2-1〜No.2-21は全て海島構造の複合体であり、既出の方法により、島（酸化物）の円換算径を算出し、得られた各試料の円換算径を表２に併記した。
SEMを用いて、試料No.2-20〜No.2-21の球状粒子を観察し、その画像から粒子のサイズとして円換算径を算出した。表２の「粒子サイズ」欄に示したような値であった。尚、試料No.2-1〜No.2-19は、0.1μｍサイズに粉砕したものであるので、球状粒子ではなく、同サイズの異形微粒子である。また、試料No.2-21は、試料No.2-20を粉砕して造粒したものなので、球状に造粒された粒子のサイズである。
また、粒子である試料No.2-20〜No.2-21は、それらの断面もSEMで観察した。その画像から、粒子内の200nm以上の空隙を選定し、該空隙の存在量として、面積率を求めた。試料No.2-20は、表２の「粒子内の空隙」の「面積率」欄に示したような値であった。試料No.2-21は、試料No.2-20を粉砕して造粒した粒子であるので、粒子内はち密であり、200nmサイズのような大きな空隙は存在しなかった。

Claims (9)

1. 組成式Li_2+x(M,M^A)(Si,M^B)O₄（ここで、Mは、Fe、Mn、Co、及びNiよりなる群から選ばれる1つ以上の元素であり、またM^A及びM^Bは、それぞれM及びSiの一部を置換してLi⁺のx分の電荷を補償する元素であって、少なくともそのどちらかを含有する。）で表される酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
   前記酸化物の組成式において前記xの値が、0＜x≦0.25、かつ、0.03125の倍数であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
2. 前記M^AがLi、Na、Kから選ばれる１つ以上の元素であり、前記M^BがB、Al、Ga、In、Sc、Y、Mg、Ca、Na、Kから選ばれる１つ以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
3. 前記酸化物が組成式Li_2+xFe(Si,M^B)O₄又はLi_2+xMn(Si,M^B)O₄で表されるものであり、M^Bが、B、Al、Gaから選ばれる１つ以上の元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
4. 前記酸化物と炭素材との複合体であって、
   当該複合体は、前記炭素材に対して前記酸化物が島状に点在する海島構造を呈し、当該海島構造の島の円換算径の平均値が３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
5. 前記複合体が1μm以上20μm以下のサイズを有する粒子であって、当該粒子の内部には空隙が存在することを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
6. 前記粒子の内部に200nm以上前記粒子サイズ未満のサイズを有する空隙が存在することを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
7. 前記空隙の存在量が、前記粒子断面における面積率で20%以上80%以下であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料、及び、結合剤を含む正極層を有する金属箔を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極部材。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料、又は請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極部材を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。