JP2013053072A - 油中水乳化型化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、新規なシリコーンリン酸トリエステルにより表面被覆処理した粉体及び特定のシリコーン界面活性剤を組み合わせることにより、経時での分散安定性に優れると共に、滑らかな使用感、化粧膜の均一性、化粧持ちに優れる油中水乳化型化粧料を提供するものである。
【解決手段】新規なシリコーンリン酸トリエステルは、式（１）（式中、各Ｒ_１はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒは−Ｏ−及び−ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を有していても良い炭素数２〜７の２価の炭化水素基を表し、ｎは５〜４０のいずれかの整数を表す）で表される化合物であり、これにより表面被覆処理した粉体と、特定の分岐シリコーン鎖を有するポリエーテル変性シリコーンとを組合せることで、粉体の分散安定性を飛躍的に向上させ、塗布時の色変わりが少なく、滑らかな使用感、化粧膜の均一性、化粧持ちに優れる油中水型乳化化粧料が得られる
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、新規なシリコーンリン酸トリエステルにより表面被覆処理した粉体及び特定のシリコーン界面活性剤を含有する油中水乳化型化粧料に関する。

化粧料には、メイクアップ効果や感触調整等を目的として、無機粉体、有機粉体、色素粉体等の粉体が配合されている。これらの粉体は、粉体表面のもつ電荷や極性に基づく凝集、或いは粉体の界面張力に起因する親媒性の低下等の不都合を生じることが多い。これらの不都合を解消し、粉体分散性や分散安定性の向上、並びに使用感触や仕上がりの改善等を目的として、粉体の表面を種々の改質剤で被覆処理する技術が、従来より提案されている。さらに、経時での分散安定性の向上を図るため、これらの表面被覆処理粉体を、適した剤型や分散媒に分散させることが重要である。

一方、のび広がりがよく、化粧もちの良い油中水乳化型化粧料は、メイクアップ製品で多く用いられているが、その反面、粉体凝集による塗布時の色変わり（化粧料の外観色と塗布膜の色が異なること）や、経時での沈降や分離、粘度上昇等、安定性面での問題があった。これらを解消するために、表面被覆処理粉体を用いて、さまざまな検討がなされており、表面処理粉体と多価アルコール変性シリコーンを組合せた報告（例えば、特許文献１）や、分散剤として特定のオルガノポリシロキサン共重合体を用いる報告（例えば、特許文献２）、表面複合処理粉体を用いた報告（例えば、特許文献３）等が知られている。

特開２００４−２３１６０９号公報 特開平１１−２６３７０８号公報 特開２００７−２９１０９４号公報

しかしながら、これらの表面被覆処理粉体や界面活性剤との組合せにおいても、充分な分散安定性が得られず、塗布時の色変わりが目立ったり、化粧膜の均一性、化粧持ち等にかける場合があった。そこで、のび広がりがよい滑らかな使用感や化粧もちのよさ等の特徴を欠くことなく、化粧膜の均一性や経時での分散安定性に優れ、塗布時の色変わりが少ない油中水乳化型化粧料の開発が望まれていた。

かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のシリコーンリン酸トリエステルにより表面被覆処理した粉体と、特定の分岐シリコーン鎖を有するポリエーテル変性シリコーンとを組合せることで、粉体の分散安定性を飛躍的に向上させ、上記課題を解決した油中水型乳化化粧料が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（ａ）下記一般式（１）で表されるシリコーンリン酸トリエステルの１種又は２種以上により表面被覆処理された粉体、
（式中、各Ｒ_１は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒは−Ｏ−及び−ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を有していても良い炭素数２〜７の２価の炭化水素基を表し、ｎは５〜４０のいずれかの整数を表す。）及び
（ｂ）下記一般式（２）で表される分岐シリコーン鎖を有するポリエーテル変性シリコーン
（式中、Ｒ_２は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、ｍはそれぞれ独立して１〜４のいずれかの整数、ｘは０〜２００の整数、ｙは１〜３０の整数、ｚは０〜５０の整数、ｐは１〜２０の整数、ａは０〜３０の整数、ｂは０〜３０の整数、ｃは１〜５０の整数を表す。但し、ａとｂが共に０は除く。また、各シロキサン単位及び各オキシアルキレン単位は、ランダム結合でもブロック結合でもよく、任意の組み合わせで結合している。）
を配合することを特徴とする油中水乳化型化粧料に関する。

本発明は、粉体の分散安定性に優れることにより、塗布時の色変わりが少なく、経時安定性が良好であり、滑らかな使用感、化粧膜の均一性、化粧持ちにも優れる油中水乳化型化粧料を提供するものである。

本発明の詳細について以下に説明する。
本発明に用いられる成分（ａ）の表面被覆処理粉体は、下記一般式（１）で表されるシリコーンリン酸トリエステルの１種又は２種以上により表面被覆処理された粉体である。

（シリコーンリン酸トリエステル）
成分（ａ）に使用するシリコーンリン酸トリエステルは、式（１）で表される。
（式中、各Ｒ_１は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒは−Ｏ−及び−ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を有していても良い炭素数２〜７の２価の炭化水素基を表し、ｎは５〜４０のいずれかの整数を表す。）

Ｒ_１における「炭素数１〜４のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒ_１としては、これらのうち、メチル基が好ましい。
Ｒにおける「−Ｏ−及び−ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を有していても良い炭素数２〜７の２価の炭化水素基」の「炭素数２〜７の２価の炭化水素基」としては、エチレン鎖、プロピレン鎖、メチルエチレン鎖、ブチレン鎖、１，２−ジメチルエチレン鎖、ペンチレン鎖、１−メチルブチレン鎖、２−メチルブチレン鎖、ヘキシレン鎖、ヘプチレン鎖等が挙げられる。

「−Ｏ−及び−ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を有している炭素数２〜７の２価の炭化水素基」としては、−Ｏ−又は−ＣＯ−を１又は２以上有していて良く、たとえば、−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−Ｏ（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_３−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＯ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＣＯ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_３−ＣＯ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_４−ＣＯ−（ＣＨ_２）_２−、−（ＣＨ_２）_２−ＣＯ−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_２−ＣＯ−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_３−ＣＯ−ＣＨ_２−等が挙げられる。
「−Ｏ−及び−ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を有していても良い炭素数２〜７の２価の炭化水素基」としては、これらのうち、−（ＣＨ_２）_３Ｏ（ＣＨ_２）_２−が好ましい。

具体的に、シリコーンリン酸トリエステルとしては、例えば、以下のものが挙げられる。ただし、ｎは５〜４０のいずれかの整数である。これらは、１種単独でも、２種以上の混合物でも使用できる。

（シリコーンリン酸トリエステルの製造方法）
成分（ａ）のシリコーンリン酸トリエステルは、たとえば、以下の反応式に示される方法により製造することができる。

（式中、Ｒ_１、Ｒ及びｎは、式（１）における定義と同じ）

式（５）で表される片末端カルビノール変性シリコーンと式（６）で表されるオキシ塩化リンとを、溶媒中で塩基の存在化で反応させる。

上記反応を行う際に使用する溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジエチルエーテル、アセトニトリル等の極性溶媒等が使用できる。

塩基としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、ピペラジン、イミダゾールなどの複素環状アミン類、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等の有機金属類等が使用できる。
反応温度は、通常、２５℃〜５０℃程度であり、反応時間は、シリコーン鎖長によっても異なるが、通常、２時間〜２０時間程度である。

上記反応により、式（１）で表されるシリコーンリン酸トリエステルが得られるが、副生物として、式（７）
（式中、Ｒ_１、Ｒ及びｎは上記式（１）における定義と同じ）で表されるシリコーンリン酸ジエステル、式（８）
（式中、Ｒ_１、Ｒ及びｎは上記式（１）における定義と同じ）で表されるシリコーンリン酸モノエステルなどが生じる。

これら副生物が存在したままシリコーンリン酸エステル混合物として使用することもできるが、通常の方法により、生成物を精製して、実質的に式（１）で表されるシリコーンリン酸トリエステルのみを使用してもよい。

（表面被覆処理された粉体）
成分（ａ）の表面被覆処理粉体に用いられる表面処理剤は、上記式（１）で表されるシリコーンリン酸トリエステルの１種又は２種以上、及び、必要に応じて、式（７）で表されるシリコーンリン酸ジエステルの１種又は２種以上、及び／又は、式（８）で表されるシリコーンリン酸モノエステルの１種又は２種以上を含有するシリコーンリン酸エステルである。

式（１）で表されるシリコーンリン酸トリエステル、式（７）で表されるシリコーンリン酸ジエステル及び式（８）で表されるシリコーンリン酸モノエステルの配合割合は、式（１）で表されるシリコーンリン酸トリエステルが粉体の表面処理剤としての効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは、式（１）で表されるシリコーンリン酸トリエステルが６０〜１００質量％、式（７）で表されるシリコーンリン酸ジエステルが０〜３５質量％、及び、式（８）で表されるシリコーンリン酸モノエステルが０〜５質量％である。

上記式（１）で表されるシリコーンリン酸トリエステル単独、又は、式（１）で表されるシリコーンリン酸トリエステルを含有するシリコーンリン酸エステル混合物で表面被覆処理される粉体としては、通常、化粧料に用いられる粉体であれば、球状、板状、針状等の形状や、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径や、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、複合粉体類等が使用できる。

具体的には、例えば、以下のものが挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
無機粉体類：酸化チタン、黒色酸化チタン、コンジョウ、群青、ベンガラ、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、セリサイト、タルク、カオリン、炭化珪素、硫酸バリウム、ベントナイト、スメクタイト、窒化硼素等。
光輝性粉体類：オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカチタン、有機顔料被覆マイカチタン、アルミニウムパウダー等。
有機粉体類：ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体パウダー、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合体パウダー、ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパウダー、オルガノポリシロキサンエラストマーパウダー、ポリメチルシルセスキオキサンパウダー、ポリウレタンパウダー、ウールパウダー、シルクパウダー、結晶セルロースパウダー、Ｎ−アシルリジンパウダー等。
色素粉体類：有機タール系顔料、有機色素のレーキ顔料等。
複合粉体類：微粒子酸化チタン被覆マイカチタン、微粒子酸化亜鉛被覆マイカチタン、硫酸バリウム被覆マイカチタン、酸化チタン含有シリカ、酸化亜鉛含有シリカ等。
これらのうち、特に、本発明の処理粉体として好適なのは、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などである。

成分（ａ）において、これらの粉体に上記式（１）で表されるシリコーンリン酸トリエステルを含有するシリコーンリン酸エステルを表面被覆処理する方法としては、特に限定されるものではなく、通常公知の処理方法が用いられる。具体的には、直接粉体と混合する方法（乾式処理法）、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の溶媒を用いる方法（湿式法）、気相法、メカノケミカル法等が挙げられる。

たとえば、ヘンシェルミキサー等のミキサーにヘキサン等の溶媒と上記式（１）で表されるシリコーンリン酸トリエステルを含有するシリコーンリン酸エステルを加え溶解した後、粉体を加え均一分散させる。次に、この溶液を攪拌しながら、１００℃程度に加熱し、減圧下で溶媒を留去し、室温まで冷却後、パルベライザー等の粉砕処理機で粉砕して、表面を被覆した粉体を得る方法が挙げられる。その後、１２５℃以上の温度で焼成処理をしてもよい。

また、成分（ａ）においては、粉体に上記式（１）で表されるシリコーンリン酸トリエステルを含有するシリコーンリン酸エステルとともに、シリコーン化合物、フッ素化合物、シランカップリング剤、油剤、金属石鹸、アミノ酸、高分子化合物、樹脂等の通常公知の表面処理剤を合わせて被覆処理することもできる。
これらの他の表面処理剤のうち１種又は２種以上を選ぶことができるが、特に、有機チタネート表面処理剤を同時に被覆処理すると、表面被覆粉体の油剤への分散性が向上し、油中水乳化型化粧料の経時安定性に優れるため好ましい。

有機チタネートは、アルコキシ基を有する、例えば、長鎖カルボン酸型、ピロリン酸型、亜リン酸型、アミノ酸型等のアルキルチタネート等が挙げられる。有機チタネートのアルコキシ基としては、粉体との反応性の観点から、炭素数１〜４のアルキル基を有するものが好ましく、これらは、直鎖でも分岐していても良く、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

これらの有機チタネートのうち、炭素数８〜２２のアルキル基を有する長鎖カルボン酸型のアルキルチタネートを選択すると、分散性の観点から好ましく、これらは次式（９）
(Ｒ_６O)―Ti―(OCOＲ_７)₃ （９）
（式中、Ｒ_６は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ_７は炭素数８〜２２のアルキル基を表し、これらのアルキル基は、直鎖でも分岐していても良い。）で示される化合物が例示できる。

具体的には、イソプロピルトリイソステアリルチタネート、イソプロピルトリイソミリスチロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、メチルトリイソステアロイルチタネート、メチルトリイソミリスチロイルチタネート、エチルトリイソステアロイルチタネート、エチルトリイソミリスチロイルチタネート等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、イソプロピルトリイソステアリルチタネートを選択すると、油剤中での表面被覆粉体の分散性が良好となるため特に好ましい。

成分（ａ）において、複数の表面処理剤を被覆処理する場合には、各表面処理剤を順次被覆処理してもよいが、有機チタネート等の、複数の表面処理剤を同時に被覆処理する場合には、複数の表面処理剤を共に均一溶解し得る溶媒を選択し、湿式法にて行うと、粉体表面に均一に被覆処理することができるため好ましい。

成分（ａ）の表面処理粉体は、粉体表面が上記式（１）で表されるシリコーンリン酸トリエステルを含有するシリコーンリン酸エステルで被覆されたものであり、その被覆量は、特に限定されないが、被覆処理された粉体の０．０１〜５質量％となる量が好ましい。この範囲内であれば、耐水性及び肌への付着性が特に優れる表面被覆粉体を得ることができる。

また、有機チタネート等の、複数の表面処理剤と同時に被覆処理する場合は、表面処理剤の合計量が０．０１〜１０質量％が好ましい。その場合、上記式（１）で表されるシリコーンリン酸トリエステルを含有するシリコーンリン酸エステルと、他の表面処理剤との質量比は、好ましくは１：９〜９：１の範囲であり、さらに、１：３〜３：１の範囲であると油剤への分散性が特に優れる表面被覆粉体が得られる。

本発明における成分（ａ）の配合量は、特に限定されないが、全油中水乳化型化粧料中の１〜４０質量％が好ましく、更に好ましくは３〜２０質量％である。この範囲であれば、化粧持ち及び滑らかな使用感、化粧膜の均一性に優れる油中水乳化型化粧料を得ることができる。

本発明に用いられる成分（ｂ）の分岐シリコーン鎖を有するポリエーテル変性シリコーンは、下記一般式（２）で表され、直鎖構造のポリエーテル変性シロキサンを主鎖として、シロキサン鎖が分岐した構造を有するものであり、さらに、シロキサン主鎖に長鎖アルキル基を共変性した部分をもつものであってもよい。

（式中、Ｒ_２は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、ｍはそれぞれ独立して１〜４のいずれかの整数、ｘは０〜２００の整数、ｙは１〜３０の整数、ｚは０〜５０の整数、ｐは１〜２０の整数、ａは０〜３０の整数、ｂは０〜３０の整数、ｃは１〜５０の整数を表す。但し、ａとｂが共に０は除く。また、各シロキサン単位及び各オキシアルキレン単位は、ランダム結合でもブロック結合でもよく、任意の組み合わせで結合している。）

また、式（２）で例示される成分（ｂ）の重量平均分子量は、特には限定されるものではないが、５００〜２０００００が好ましく、さらに好ましくは１０００〜１００００である。

成分（ｂ）の分岐シリコーン鎖を有するポリエーテル変性シリコーンとして、具体的には、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（市販品として、例えば「ＫＦ−６０２８」信越化学工業社製）、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（市販品として、例えば「ＫＦ−６０３８」信越化学工業社製）、セチルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン等が挙げられる。但し、これら例示に限定されるものでない。これらの変性シリコーンは１種又は２種以上を用いることができる。

本発明における成分（ｂ）の配合量は、特に限定されないが、全化粧料中の０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜７％である。この範囲であれば、成分（ａ）の分散安定性を向上させ、塗布時の色変わりが少なく、経時安定性に優れる油中水乳化型化粧料を得ることができる。

さらに本発明には、成分（ｃ）として、分岐シリコーン鎖を有しないポリエーテル変性シリコーンを配合することができ、さらに成分（ａ）の分散安定性を向上させ、塗布時の色変わりが少なく、経時安定性に非常に優れた油中水乳化型化粧料を得ることができる。成分（ｃ）は、下記一般式（３）で表されるポリエーテル変性シリコーン及び／又は下記一般式（４）で表されるポリエーテル変性シリコーンの１種又は２種以上である。

下記一般式（３）で表されるポリエーテル変性シリコーンは、直鎖構造のシロキサンを主鎖として、ポリオキシアルキレン基を側鎖に有するタイプであり、さらに、シロキサン主鎖に長鎖アルキル基を共変性した部分をもつものであってもよい。

（式中、Ｒ_２は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、ｍは１〜４のいずれかの整数、ｘは０〜２００の整数、ｙは１〜３０の整数、ｚは０〜５０の整数、aは０〜３０の整数、ｂは０〜３０の整数を表す。但し、ａとｂが共に０は除く。また、各シロキサン単位及び各オキシアルキレン単位は、ランダム結合でもブロック結合でもよく、任意の組み合わせで結合している。）

また、式（３）で例示される成分（ｃ）の重量平均分子量は、特には限定されるものではないが、５００〜２０００００が好ましく、さらに好ましくは１０００〜１００００である。

上記式（３）で表されるポリエーテル変性シリコーンとして、具体的には、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（市販品として、例えば「ＫＦ−６０１９」信越化学工業社製）、ポリオキシアルキレンアルキル共変性オルガノポリシロキサン（市販品として、「５２００ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ Ａｉｄ」東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。

下記一般式（４）で表されるポリエーテル変性シリコーンは、ポリオキシアルキレン基とシリコーンが交互に結合した直鎖状のブロック共重合体を意味する。

（式中、Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ_４及びＲ_５はメチル基又は一部がフェニル基を表し、ｎは１〜６の整数、ｄは０〜５０の整数、ｅは０〜５０の整数、ｆは５〜３００の整数、ｇは２〜４０の整数を示す。但し、ｄとｅが共に０は除く。また、各オキシアルキレン単位は、ランダム結合でもブロック結合でもよく、任意の組み合わせで結合している。）

上記式（４）で表されるポリエーテル変性シリコーンとして、具体的には、ポリオキシエチレン・ブチレン・ジメチルポリシロキサン共重合体（市販品として、例えば「ＦＺ−２２５０」東レ・ダウコーニング社製）、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブチレン・ジメチルポリシロキサン共重合体（市販品として、「ＦＺ−２２３３」東レ・ダウコーニング社製、「ＳＩＬＷＥＴ ２３６−Ｌ」日本ユニカー社製）等が挙げられる。

本発明における成分（ｃ）の配合量は、特に限定されないが、全化粧料中の０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜７％である。この範囲であれば、成分（ａ）の分散安定性をさらに向上させ、塗布時の色変わりが少なく、経時安定性に優れた油中水乳化型化粧料を得ることができる。

また、成分（ｂ）と成分（ｃ）との質量比は、好ましくは１０：１〜１：５の範囲であり、さらに、５：１〜１：３の範囲であると、より分散安定性に優れるため好ましい。

本発明の油中水乳化型化粧料には、必要に応じて、通常の化粧料に配合可能な成分を適宜、配合することができる。
例えば、油剤、成分（ｂ）、（ｃ）以外の界面活性剤、アルコール類、水、成分（ａ）の表面被覆処理された以外の粉体、紫外線吸収剤、ゲル化剤及び増粘剤、保湿剤、防腐剤、抗菌剤、酸化防止剤、美容成分（美白剤、細胞賦活剤、抗炎症剤、血行促進剤、皮膚収斂剤、抗脂漏剤、ビタミン類、アミノ酸類等）等を配合することができる。

油剤としては、固形油、半固形油、液状油等が挙げられ、天然動植物油及び半合成油、炭化水素油、エステル油、グリセライド油、シリコーン油、高級アルコール、高級脂肪酸、有機溶剤等が例示される。
固形油としてはカルナウバロウ、キャンデリラロウ、綿ロウ、セラックロウ、硬化油等の天然ロウ類、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の鉱物系ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エチレン・プロピレンコポリマー等の合成ワックス、ベヘニルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、コレステロール、フィトステロールなどの高級アルコール、ステアリン酸、ベヘン酸などの高級脂肪酸等を例示することができる。
液状油で、天然動植物油及び半合成油としては、具体的にアボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カヤ油、肝油、キョウニン油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サザンカ油、サフラワー油、シナギリ油、シナモン油、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、綿実油、ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等が挙げられる。
炭化水素油としては、スクワラン、スクワレン、流動パラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン等が挙げられる。
エステル油としては、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、２−エチルヘキサン酸セチル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸２−オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等が挙げられる。
グリセライド油としては、アセトグリセライド、トリイソオクタン酸グリセライド、トリイソステアリン酸グリセライド、トリイソパルミチン酸グリセライド、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセライド、モノステアリン酸グリセライド、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、トリミリスチン酸グリセライド等が挙げられる。
シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。
高級アルコールとしてはオレイルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール等が挙げられる。
高級脂肪酸としてはオレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。
有機溶剤：ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等の非芳香族系化合物、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素系化合物、ジオキサン、テトラハイドロフラン等のエーテル系化合物、２−プロパノール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、カービトール類、セロソルブ類、スピンドル油等。
これらのうち、特に、本発明の油剤として好適なのは、エステル油、シリコーン油などである。

界面活性剤としては、成分（ｂ）、（ｃ）以外の、通常化粧料に使用されるものであれば特に制限はなく、何れのものも使用することができる。界面活性剤はアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が例示されるが、これらを必要に応じて１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アニオン性界面活性剤として、具体的にはステアリン酸ナトリウムやパルミチン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸セッケン、アルキルエーテルカルボン酸及びその塩、アミノ酸と脂肪酸の縮合等のカルボン酸塩、アルキルスルホン酸、アルケンスルホン酸塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩とそのホルマリン縮合物のスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル及びアリルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸エステル硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、エーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アミドリン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸系活性剤等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩、長鎖アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルエーテルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム塩等のアルキル４級アンモニウム塩や芳香族４級アンモニウム塩をはじめ、アルキルピリジニウム塩等のピリジニウム塩、アルキルジヒドロキシエチルイミダゾリン塩等のイミダゾリン塩、Ｎ−アシル塩基性アミノ酸低級アルキルエステル塩、そしてアルキルアミン塩、ポリアミン、アミノアルコール脂肪酸誘導体等のアミン塩等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としてはソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、アルカノールアミド、糖エーテル、糖アミド等が挙げられる。
両性界面活性剤としてはアルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン等のカルボベタイン型両性界面活性剤、アルキルスルホベタイン等のスルホベタイン型両性界面活性剤、Ｎ−脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン塩、Ｎ−脂肪酸アシル−Ｎ−カルボキシメトキシエチル−Ｎ−カルボキシメチルエチレンジアミン二塩等のアミドアミン型（イミダゾリン型）両性界面活性剤、Ｎ−［３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピル］アルギニン塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、アルキルイミノジカルボン酸塩型両性界面活性剤等が挙げられる。

アルコール類として、具体的にはエタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エリスリトール等の多価アルコール、ソルビトール、マルトース、キシリトール、マルチトール等の糖アルコール、ベンジルアルコール等が例示される。

粉体としては、無機粉体、有機粉体、金属石鹸粉末、有色顔料、パール顔料、金属粉末、タール色素、天然色素等が挙げられ、その粒子形状（球状、針状、板状等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず、何れのものも使用することができる。
無機粉体として、具体的には酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素等が挙げられる。
有機粉体としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタン、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、テトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロースパウダー、シルクパウダー、ナイロンパウダー（１２ナイロン、６ナイロン）、スチレン・アクリル酸共重合体パウダー、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体パウダー、ビニル樹脂パウダー、尿素樹脂パウダー、フェノール樹脂パウダー、フッ素樹脂パウダー、ケイ素樹脂パウダー、アクリル樹脂パウダー、メラミン樹脂パウダー、エポキシ樹脂パウダー、ポリカーボネイト樹脂パウダー、微結晶繊維粉体パウダー、コメデンプン、ラウロイルリジン等が挙げられる。
金属石鹸粉末（界面活性剤金属塩粉末）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等の各粉末が挙げられる。
有色顔料としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの及びこれらの粉体を複合化した複合粉体等が挙げられる。
パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆ガラス末、酸化チタン被覆着色雲母等が挙げられ、また、金属粉末としてはアルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダー等が挙げられる。
タール色素としては、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号等が挙げられ、天然色素としてはカルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等が挙げられる。
これらの粉体は、そのまま使用しても良いが、これらの粉体を複合化しても良く、成分（ａ）以外の、通常公知の表面処理剤で被覆処理を行なって使用しても良い。
上記粉体は必要に応じて１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、パラメトキシケイ皮酸オクチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ウロカニン酸エチル等のウロカニン酸系紫外線吸収剤等が挙げられる。また本発明において、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ジメチコジエチルベンジルマロネート、２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、メチレンビスベンゾトリアゾルテトラメチルブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシベンゾイルメタン、オクトクリレン、オクチルトリアゾン等を用いることにより、より高い紫外線防御効果をもたらすことができる。

油ゲル化剤としては、アルミニウムステアレート、マグネシウムステアレート、ジンクミリステート等の金属セッケン、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミン等のアミノ酸誘導体、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン２−エチルヘキサン酸パルミチン酸エステル等のデキストリン脂肪酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジリデン誘導体、ジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー、ジメチルジオクタデシルアンモニウムモンモリナイトクレー等の有機変性粘土鉱物が挙げられる。

水系増粘剤、ゲル化剤としてはアラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、キャロブガム、グァーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード（マルメロ）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、アルゲコロイド、トラントガム、ローカストビーンガム等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機系増粘剤、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等がある。また、この中には、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の皮膜形成剤も含まれる。

保湿剤としては、尿素、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩等が挙げられる。
防腐剤、抗菌剤としてはパラオキシ安息香酸エステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、イソプロピルメチルフェノール等が挙げられる。

酸化防止剤としては、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン等、ｐＨ調整剤としては乳酸、乳酸塩、クエン酸、クエン酸塩、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等、キレート剤としてはアラニン、エデト酸ナトリウム塩、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸塩、ヒドロキシエタンジホスホン等、清涼剤としてはＬ−メントール、カンファ、薄荷油、ペパーミント油、ユーカリ油等、抗炎症剤としてはアラントイン、グリチルレチン酸塩、グリチルレチン誘導体、トラネキサム酸、アズレン等が夫々挙げられる。

美容成分としては、アルブチン、グルタチオン、ユキノシタ抽出物等の美白剤、ロイヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体、幼牛血液抽出液等の細胞賦活剤、肌荒れ改善剤、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、カフェイン、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等の血行促進剤、酸化亜鉛、タンニン酸等の皮膚収斂剤、イオウ、チアントロール等の抗脂漏剤等が挙げられる。

ビタミン類としてはビタミンＡ油、レチノール、酢酸レチノール、パルミチン酸レチノール等のビタミンＡ類、リボフラビン、酪酸リボフラビン、フラビンアデニンヌクレオチド等のビタミンＢ２類、ピリドキシン塩酸塩、ピリドキシンジオクタノエート等のビタミンＢ６類、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ジパルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−硫酸ナトリウム、ｄｌ−α−トコフェロール−Ｌ−アスコルビン酸リン酸ジエステルジカリウム等のビタミンＣ類、パントテン酸カルシウム、Ｄ−パントテニルアルコール、パントテニルエチルエーテル、アセチルパントテニルエチルエーテル等のパントテン酸類、エルゴカルシフェロール、コレカルシフェロール等のビタミンＤ類、ニコチン酸、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド等のニコチン酸類、ｄｌ−α−トコフェロール、酢酸ｄｌ−α−トコフェロール、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール、コハク酸ｄｌ−α−トコフェロール等のビタミンＥ類、ビタミンＰ、ビオチン等が挙げられる。

アミノ酸類としては、アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、イソロイシン、トリプトファン、アラニン、グリシン、プロリン等が挙げられる。

本発明の油中水乳化型化粧料の製造方法としては、通常公知の方法で製造可能であり、製造機器としては、一般のディスパーションのような分散・乳化機器であればいずれでもよいが、ローラーミル、高圧ホモジナイザー、ビーズミル、マイクロフルイダイザー等の高分散機器を適宜、選択しても良い。

本発明の油中水乳化型化粧料の形態としては、油性固形状、クリーム状、ゲル状、液状、ムース状、スプレー状等を挙げることができる。また、本発明の油中水乳化型化粧料は、ファンデーション、コンシーラー、白粉、アイシャドウ、頬紅、化粧下地、アイカラー、口紅、アイブロウ、マスカラ、アイライナー、マニキュア等のメイクアップ化粧料、及び日焼け止め化粧料に好適に用いることができる。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、％は質量％を意味する。
１ シリコーンリン酸トリエステルの製造
〔製造実施例１〕
カルビノール変性シリコーン（式２）を２６５ｇ、テトラヒドロフラン１３６ｇを混合し、−４０℃に冷却した。リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）（１ｍｏｌ／ＴＨＦ溶液）２００ｍｌを滴下し、９０分反応させた後、オキシ塩化リン（式１）７．８ｇを添加し、１時間反応させた。２５℃まで温度を上げさらに２時間熟成させた後、濃塩酸４２ｇを加え反応を終了させた。メタノールで洗浄し溶媒を留去することにより、シリコーンリン酸トリエステルを含む混合物を得た。得られた混合物の組成比は、３１Ｐ−ＮＭＲ測定により、トリエステル体である式（１）が９２％、ジエステル体である式（７）が１％、その他ポリリン酸を含む副生成物が７％であった。

〔製造実施例２〕
カルビノール変性シリコーン（式３）３０２ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇを混合し、−４０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／ヘキサン溶液）７４ｍｌを滴下し９０分反応させた後、オキシ塩化リン（式１）５．４ｇを添加し、１時間反応させた。温度を２５℃まで上げ、さらに２時間熟成させた後、水１０ｇを加え反応を終了させた。メタノールで洗浄し、溶媒を留去することにより、シリコーンリン酸トリエステルを含む混合物を得た。得られた混合物の組成比は、３１Ｐ−ＮＭＲ測定により、トリエステル体である式（１）が８３％、ジエステル体である式（７）が１７％であった。

〔製造実施例３〕
カルビノール変性シリコーン（式２）を２９１ｇ、テトラヒドロフラン８７ｇ、トリエチルアミン１９ｇを混合し、−４０℃に冷却した。オキシ塩化リン（式１）８．６ｇ、テトラヒドロフラン１８ｇの混合溶液を約３０分で滴下した。−４０℃で５時間、２５℃で１２時間熟成させた後、メタノールで洗浄し、溶媒を留去することにより、シリコーンリン酸トリエステルを含む混合物を得た。得られた混合物の組成比は、３１Ｐ−ＮＭＲ測定により、トリエステル体である式（１）が６４％、ジエステル体である式（７）が１８％、その他ポリリン酸を含む副生成物が１８％であった。

〔製造実施例４〕
オキシ塩化リン（式１）６．１ｇを２５℃にてテトラヒドロフラン９３ｇに溶解した。この溶液にカルビノール変性シリコーン（式４）３００ｇ、トリエチルアミン８．１ｇの混合溶液を約２時間で滴下した。１５時間熟成させた後、水０．７ｇ、トリエチルアミン４．１ｇを添加し、反応を終了した。メタノールで洗浄した後、溶媒を留去することにより、シリコーンリン酸トリエステルを含む混合物を得た。得られた混合物の組成比は、３１Ｐ−ＮＭＲ測定により、トリエステル体である式（１）が１１％、ジエステル体である式（７）が６６％、モノエステル体である式（８）が３％、その他ポリリン酸を含む副生成物が２０％であった。

２ 表面被覆処理粉体の製造
上記方法で製造されたシリコーンリン酸トリエステルを含む生成物を用いて、以下の方法で表面被覆処理粉体を調製した。その他の粉体についても同様に調製した。

［製造実施例５］
酸化チタンの例
酸化チタン４９．０ｇに、表面処理剤である製造実施例１の生成物１．０ｇとｎ−ヘキサン７０ｇを溶解させた溶液を添加し、これをペイントシェーカーにて３０分間高分散させた。その後、得られたスラリー状物を風乾し、１２５℃にて１時間焼成させ、パルベライザーで粉砕して、粉体に対して２．０％の製造実施例１の生成物で表面処理した酸化チタンを得た。

［製造実施例６］
ベンガラ又は酸化鉄の例
上記と同様、ベンガラ又は酸化鉄４７．５ｇに、表面処理剤である製造実施例２の生成物２．５ｇとｎ−ヘキサン７０ｇを溶解させた混合液を添加し、これをペイントシェーカーにて３０分間高分散させた。その後、得られたスラリー状物を風乾し、１２５℃にて１時間焼成させ、パルベライザーで粉砕して、粉体に対して５．０％の製造実施例２の生成物で表面処理した粉体を得た。

［製造実施例７］
タルク、マイカ又はセリサイトの例
上記と同様、タルク、マイカ又はセリサイト４９．５ｇに、表面処理剤である製造実施例１の生成物０．５ｇとｎ−ヘキサン７０ｇを溶解させた混合液を添加し、これをペイントシェーカーにて３０分間高分散させた。その後、得られたスラリー状物を風乾し、１２５℃にて１時間焼成させ、パルベライザーで粉砕して、粉体に対して１．０％の製造実施例１の生成物で表面処理した粉体を得た。

［製造実施例８］
複合処理の例
イソプロピルアルコール７５０ｇに、表面処理剤である製造実施例２の生成物４５ｇとイソプロピルトリイソステアリルチタネート１５ｇを加え溶解した後、２０Ｌのヘンシェルミキサーに投入した。そこに酸化チタン（ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−５０ 石原産業製）を２９４０ｇ加え、７０℃にて均一分散させた。次に、１２０℃に加熱し、減圧下で溶媒を留去しながら２時間ほど攪拌した。粉体が乾燥した後、室温まで冷却し、ミキサーから取り出し、アトマイザーにて粉砕した。１３０℃の恒温槽にて６時間の焼成を行い、粉体に対して１．５％の製造実施例２の生成物、及び、０．５％のイソプロピルトリイソステアリルチタネートで表面処理した酸化チタンを得た。

［製造実施例９］
複合処理の例
イソプロピルアルコール１２５０ｇに、表面処理剤である製造実施例２の生成物５０ｇとイソプロピルトリイソステアリルチタネート５０ｇを加え溶解した後、２０Ｌのヘンシェルミキサーに投入した。そこに酸化チタン（ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−５０ 石原産業製）を４９００ｇ加え、７０℃にて均一分散させた。次に、１２０℃に加熱し、減圧下で溶媒を留去しながら２時間ほど攪拌した。粉体が乾燥した後、室温まで冷却し、ミキサーから取り出し、アトマイザーにて粉砕した。１３０℃の恒温槽にて６時間の焼成を行い、粉体に対して１．０％の製造実施例２の生成物、及び、１．０％のイソプロピルトリイソステアリルチタネートで表面処理した酸化チタンを得た。

［製造実施例１０］
複合処理の例
イソプロピルアルコール７５０ｇに、表面処理剤である製造実施例２の生成物１５ｇとイソプロピルトリイソステアリルチタネート４５ｇを加え溶解した後、２０Ｌのヘンシェルミキサーに投入した。そこに酸化チタン（ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ−５０ 石原産業製）を２９４０ｇ加え、７０℃にて均一分散させた。次に、１２０℃に加熱し、減圧下で溶媒を留去しながら２時間ほど攪拌した。粉体が乾燥した後、室温まで冷却し、ミキサーから取り出し、アトマイザーにて粉砕した。１３０℃の恒温槽にて６時間の焼成を行い、粉体に対して０．５％の製造実施例２の生成物、及び、１．５％のイソプロピルトリイソステアリルチタネートで表面処理した酸化チタンを得た。

３ 油中水乳化型化粧料
実施例１〜５及び比較例１〜４：油中水乳化型ファンデーション
以下の表１に示す組成の油中水乳化型ファンデーションを下記製造方法により調整し、滑らかな使用感、化粧膜の均一性、塗布時の色変わりの少なさ、化粧持ち、経時安定性の評価項目について、以下に示す方法により評価・判定し、結果を併せて表１に示した。

（注１）ＫＦ−９９０１（信越化学工業社製）にて３％表面処理
（注２）Ｄｙｎａｓｙｌａｎ Ｆ８２６１（デグサジャパン社製）にて３％表面処理
（注３）Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＯＣＴＥＯ（デグサジャパン社製）にて３％表面処理
（注４）ＫＦ−６０２８Ｐ（信越化学工業社製）
（注５）ＫＦ−６０３８（信越化学工業社製）
（注６）ＫＦ−６０１９（信越化学工業社製
（注７）ＫＦ−６０１５（信越化学工業社製）
（注８）ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ＦＺ−２２３３（東レ・ダウコーニング社製）
（注９）ＫＦ−６１０５（信越化学工業社製）

（製造方法）
（１）１〜１１、１２の一部、１４〜１５の一部を３本ローラーにて処理する。
（２）１３を１２の一部、１４〜１５の一部、２３の一部にて膨潤させる。
（３）（１）、（２）、１２の残部、１４〜１５の残部、１６〜２１を均一に混合する。
２２、２３の残部、２４〜２５を均一に混合する。
（３）に（４）を添加し高圧ホモジナイザーにて乳化する。
（５）を脱泡し油中水乳化型ファンデーションを得る。

（評価方法１）滑らかな使用感、化粧膜の均一性、化粧持ち
実施例１〜５、及び比較例１〜４の油中水乳化型ファンデーションに対して、化粧品評価専門パネル２０名に、「滑らかな使用感」、「化粧膜の均一性」、「化粧持ち」の其々の項目について、各自が以下の評価基準に従って７段階評価し、更に全パネルの評点の平均点を用いて、以下の判定基準に従って判定した。
［評価基準］
（評価結果） ：（評点）
非常に良好 ： ６点
良好 ： ５点
やや良好 ： ４点
普通 ： ３点
やや不良 ： ２点
不良 ： １点
非常に不良 ： ０点
［判定基準］
（評点の平均点） ：（判定）
５．０以上 ： ◎ 非常に良好
３．５以上〜５．０未満 ： ○ 良好
１．５以上〜３．５未満 ： △ 普通
１．５未満 ： × 不良

（評価方法２）塗布時の色変わりの少なさ
塗布前の化粧料の外観色については、透明セルに流し込んだ化粧料の色を、また、塗擦後の化粧膜の外観色については、白紙片上に塗布した化粧膜の表面色で代用し、Ａ４白色用紙（Ｇ７０ ＦＵＪＩ ＸＥＲＯＸ社製）上の直径５ｃｍの円内に化粧料を０．０５ｇのせ、指により均一に塗布し発色させ、室温にて５分間乾燥した後の色を、それぞれ分光式色彩計ＳＥ−２０００（日本電色工業株式会社）を用いて測定し、ハンター表色系の△Ｅ値で算出した。その結果を用いて、以下の判定基準に従って判定した。
［判定基準］
（測定結果） ： （判定）
△Ｅが０以上０．５未満 ： ◎ 非常に良好
△Ｅが０．５以上１．０未満 ： ○ 良好
△Ｅが１．０以上２．０未満 ： △ 普通
△Ｅが２．０以上 ： × 不良

（評価方法３）経時安定性
実施例１〜５、及び比較例１〜４の油中水乳化型ファンデーションをガラス規格瓶にて３０℃恒温槽にて１ヶ月保管後、経時での粉体凝集について、下記の基準に従い目視にて評価を行った。
［判定基準］
（評価） ： （判定）
内容物に変化はなく、際めて良い ： ◎
粉体凝集がほとんど見られず、安定性が良い ： ○
ガラス壁面に粉体凝集が見られ、安定性が良好ではない ： △
ガラス壁面及び界面に粉体凝集がひどく見られ、極めて悪い ： ×

（結果）
実施例１〜５の油中水乳化型ファンデーションは、滑らかな使用感、化粧膜の均一性、化粧持ち、塗布時の色変わりの少なさ、経時安定性に優れたものであった。成分（ａ）の表面被覆処理粉体に代えて、ジメチコン処理粉体を用いた比較例１の油中水乳化型ファンデーションは、経時安定性以外の項目において劣るものであった。また、パーフルオロオクチルトリエトキシシラン処理粉体を用いた比較例２では、化粧の崩れ方が汚く化粧持ちに劣るものであった。また、トリエトキシカプリリルシラン処理粉体を用いた比較例３では、特に高温域での粉体凝集がひどく、経時安定性に劣るものであった。また、グリセリン変性シリコーンのみで乳化を行った比較例４では、界面活性剤が効率的に配向されないため、滑らかな使用感以外の項目において、実施例に劣るものであった。

［実施例６］
油中水型固形ファンデーション
（成分） （％）
１．製造実施例８の酸化チタン １０．０
２．シリコーン処理酸化鉄（注１０） ５．０
３．ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（注４） ３．０
４．ＰＥＧ−３ジメチコン（注７） １．０
５．レシチン ０．５
６．合成金雲母 ５．０
７．ナイロン ５．０
８．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ２．０
９．ジカプリン酸プロピレングリコール ５．０
１０．２−エチルヘキサン酸セチル ５．０
１１．メチルポリシロキサン １０．０
１２．ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル １．５
１３．メトキシケイヒ酸エチルヘキシル ３．０
１４．マイクロクリスタリンワックス １．０
１５．カルナウバロウ ０．３
１６．パラフィン ２．０
１７．塩化ナトリウム ０．３
１８．精製水 残量
１９．パラオキシ安息香酸メチル ０．１
２０．１，３−ブチレングリコール ８．０
２１．香料 適量
（注１０）ジメチコン（２０ｃｓ）にて３％表面処理

（製造方法）
（１）成分９〜１０、１４〜１６を１００℃にて加熱混合する。
（２）（１）、成分１〜２、３の一部、５〜７、１１の一部を添加混合し３本ローラーにて均一に分散する。
（３）（２）、成分３の残部、４、１０、１１の残部、１２〜１３、２１を添加し均一に混合溶解する。
（４）成分１７〜２０を混合溶解させた後、（３）へ添加し乳化する。
（５）脱泡し、油中水型固形ファンデーションを得る。

（結果）
実施例６の油中水型固形ファンデーションは、滑らかな使用感、化粧膜の均一性、塗布時の色変わりの少なさ、化粧持ち、経時安定性に優れたものであった。

［実施例７］
油中水型コンシーラー
（成分） （％）
１．製造実施例１０の酸化チタン １０．０
２．シリコーン処理酸化鉄（注１０） ５．０
３．ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（注５） ３．０
４．ポリシリコーン−１３（注８） １．０
５．セスキオレイン酸ソルビタン ０．５
６．ラウロイルリシン ０．５
７．タルク ３．０
８．（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）クロスポリマー ５．０
９．（ジフェニルジメチコン／ジフェニルビニルジメチコン／
シルセスキオキサン）クロスポリマー ２．０
１０．メタクリル酸メチルクロスポリマー １．０
１１．メチルトリメチメチコン ２０．０
１２．ジメチコン（２０ｃｓ） ７．０
１３．ジフェニルジメチコン ３．０
１４．メトキシケイヒ酸エチルヘキシル ５．０
１５．ジステアリルジモニウムヘクトライト １．０
１６．イソノナン酸イソノニル ３．０
１７．（アクリレーツ／ジメチコン）コポリマー １．０
１８．塩化ナトリウム ０．５
１９．精製水 残量
２０．パラオキシ安息香酸メチル ０．２
２１．１，３−ブチレングリコール ５．０
２２．香料 適量

（製造方法）
（１）成分１〜２、３の一部、４〜７、１１の一部を添加し３本ローラーにて均一に分散する。
（２）成分１５を成分３の一部、１１の一部、２１の一部にて膨潤させる。
（３）（１）、（２）、成分３の残部、８〜１０、１１の残部、１２〜１４、１６〜１７、２２を添加しマイクロフルイダイザーにて均一に混合する。
（４）成分１８〜２０、２１の残部を混合溶解させた後、（３）へ添加し乳化する。
（５）脱泡し、油中水型コンシーラーを得る。

（結果）
実施例７の油中水型コンシーラーは、滑らかな使用感、化粧膜の均一性、塗布時の色変わりの少なさ、化粧持ち、経時安定性に優れたものであった。

［実施例８］
油中水乳化型下地
（成分） （％）
１．製造実施例５の酸化チタン ５．０
２．ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（注４） ３．０
３．ＰＥＧ−９ジメチコン（注６） １．０
４．ポリソルベート８０ ０．５
５．シリカ １．０
６．（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー ２．０
７．ポリメチルシルセスキオキサン ２．０
８．マイカ ３．０
９．シクロメチコン ２０．０
１０．ジメチコン（６ｃｓ） ７．０
１１．サリチル酸２−エチルヘキシル ３．０
１２．メトキシケイヒ酸エチルヘキシル ２．０
１３．ジステアリルジモニウムヘクトライト １．０
１４．イソノナン酸イソトリデシル ５．０
１５．ミネラルオイル ３．０
１６．パルミチン酸デキストリン １．０
１７．塩化ナトリウム ０．５
１８．精製水 残量
１９．パラオキシ安息香酸メチル ０．２
２０．エタノール ５．０
２１．香料 適量

（製造方法）
（１）成分１、２の一部、９の一部を添加し３本ローラーにて均一に分散する。
（２）成分１３を成分２の一部、９の一部、２０の一部にて膨潤させる。
（３）成分１４〜１６を９０℃で溶解させた後、（１）、（２）、成分２の残部、３〜８、９の残部、１０〜１２、２１を添加し均一に混合溶解する。
（４）成分１７〜１９、２０の残部を混合溶解させた後、（３）へ添加し素分散を行いビーズミルにて乳化する。
（５）脱泡し、油中水乳化型下地を得る。

（結果）
実施例８の油中水乳化型下地は、滑らかな使用感、化粧膜の均一性、塗布時の色変わりの少なさ、化粧持ち、経時安定性に優れたものであった。

［実施例９］
油中水型日焼け止め料
（成分） （％）
１．製造実施例１のシリコーンリン酸トリエステル５％処理酸化亜鉛 ２．０
２．製造実施例３のシリコーンリン酸トリエステル５％処理
微粒子酸化チタン ５．０
３．トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル ５．０
４．ジメチコン（２ｃｓ） ３．０
５．パルミチン酸オクチル ３．０
６．メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル １０．０
７．デカメチルシクロペンタシロキサン １０．０
８．ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（注４） １．３
９．メチルポリシロキサン・セチルメチルポリシロキサン・
ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン
共重合体（注１１） ０．５
１０．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ３．０
１１．フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸 ３．０
１２．トリエタノールアミン １．７
１３．精製水 残量
１４．ジプロピレングリコール ３．０
１５．エタノール ３．０
１６．香料 適量
（注１１）ＡＢＩＬ ＥＭ−９０（ＥＶＯＮＩＣ ＧＯＬＤＳＣＨＭＩＤＴ ＧＭＢＨ社製）

（製造方法）
（１）成分１〜１０を混合しビーズミルにて均一に分散する。
（２）成分１１〜１４を混合溶解させた後、（１）へ添加し乳化する。
（３）（２）に成分１５、１６を添加し均一に混合し、油中水型日焼け止め料を得た。

（結果）
実施例９の油中水型日焼け止め料は、滑らかな使用感、化粧膜の均一性、塗布時の色変わりの少なさ、化粧持ち、経時安定性に優れた油中水型日焼け止め料であった。

［実施例１０］
油中水型日焼け止め料
（成分） （％）
１．デカメチルシクロペンタンシロキサン １５．０
２．ジメチルポリシロキサン（１０ｃｓ） ２．０
３．ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（注５） １．５
４．トリメチルシロキシケイ酸 ２．０
５．４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．５
６．イソノナン酸イソノニル １５．０
７．パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル ７．５
８．ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル ２．０
９．ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト ０．２
１０．製造実施例１０の酸化チタン １０．０
１１．精製水 残量
１２．ジプロピレングリコール ５．０
１３．防腐剤 適量
１４．フェノキシエタノール ０．３

（製造方法）
（１）成分１〜１０を混合しディスパーで分散混合する。
（２）成分１１〜１４を混合溶解させた後、（１）へ添加し乳化し、油中水型日焼け止め料を得た。

（結果）
実施例９の油中水型日焼け止め料は、滑らかな使用感、化粧膜の均一性、塗布時の色変わりの少なさ、化粧持ち、経時安定性に優れたものであった。

Claims (3)

1. （ａ）下記一般式（１）で表されるシリコーンリン酸トリエステルの１種又は２種以上により表面被覆処理された粉体、
   （式中、各Ｒ_１は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒは−Ｏ−及び−ＣＯ−から選ばれる少なくとも１種を有していても良い炭素数２〜７の２価の炭化水素基を表し、ｎは５〜４０のいずれかの整数を表す。）及び
   （ｂ）下記一般式（２）で表される分岐シリコーン鎖を有するポリエーテル変性シリコーン
   （式中、Ｒ_２は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、ｍはそれぞれ独立して１〜４のいずれかの整数、ｘは０〜２００の整数、ｙは１〜３０の整数、ｚは０〜５０の整数、ｐは１〜２０の整数、ａは０〜３０の整数、ｂは０〜３０の整数、ｃは１〜５０の整数を表す。但し、ａとｂが共に０は除く。また、各シロキサン単位及び各オキシアルキレン単位は、ランダム結合でもブロック結合でもよく、任意の組み合わせで結合している。）
   を配合することを特徴とする油中水乳化型化粧料に関する。
2. さらに、（ｃ）下記一般式（３）で表されるポリエーテル変性シリコーン及び／又は下記一般式（４）で表されるポリエーテル変性シリコーンを配合することを特徴とする請求項１の油中水型乳化化粧料。
   （式中、Ｒ_２は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、ｍは１〜４のいずれかの整数、ｘは０〜２００の整数、ｙは１〜３０の整数、ｚは０〜５０の整数、aは０〜３０の整数、ｂは０〜３０の整数を表す。但し、ａとｂが共に０は除く。また、各シロキサン単位及び各オキシアルキレン単位は、ランダム結合でもブロック結合でもよく、任意の組み合わせで結合している。）
   （式中、Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜３０のアルキル基を表し、Ｒ_４及びＲ_５はメチル基又は一部がフェニル基を表し、ｎは１〜６の整数、ｄは０〜５０の整数、ｅは０〜５０の整数、ｆは５〜３００の整数、ｇは２〜４０の整数を示す。但し、ｄとｅが共に０は除く。また、各オキシアルキレン単位は、ランダム結合でもブロック結合でもよく、任意の組み合わせで結合している。）
3. 前記（ａ）が、上記一般式（１）で表されるシリコーンリン酸トリエステルの１種又は２種以上と、有機チタネートとを、表面処理剤として含有することを特徴とする表面被覆処理された粉体である、請求項１又は２に記載の油中水型乳化化粧料。