JP2013049754A - 多糖誘導体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】肌へのなじみが速く、塩による凝集・分離がなく、低温安定性に優れた乳化物を形成しうる、水分散性に優れた新規物質および多糖誘導体組成物の提供。
【解決手段】式（１）で表される少なくとも１種の多糖誘導体を含有し、重量平均分子量が１１０万〜１０００万であることを特徴とする、多糖誘導体組成物。

（式中、Ａは多糖残基を表し、Ｒは炭素原子数１〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸から誘導されるアシル基を表し、−ＣＯ−Ｘ−ＮＨ−はアミノ酸残基を表し、ｎは５０〜２０，０００を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、多糖誘導体組成物、さらにこれを含有する乳化製品に関する。

乳化物は、水に不溶な物を水に、また、油に不溶なものを油に分散させる形態として、産業界で広く使用されている。具体的には化粧品、医薬品、農薬、接着剤、樹脂、塗料等多岐にわたる製品に用いられている。

乳化状態は熱力学的に不安定であるため、長期間保持するために様々な手段が講じられている。例えば、系の増粘による安定化が一般的に行われる。増粘させる手法の一例として、カルボキシビニルポリマー等の水溶性高分子を添加することが挙げられる。しかしながら、増粘による乳化物の安定化は、乳化物の感触を大きく変えてしまうというデメリットがあり、具体的には、肌へのなじみが遅いという特徴がある。さらに、選択する水溶性高分子の種類によっては、耐塩性が弱く、乳化物中に塩を含む場合、乳化状態が安定せず分離・凝集する場合があり、無機塩、植物抽出物および海水抽出物およびビタミンなどと併用することができない場合がある。

特許文献１ではデンプンおよびヒドロキシアルキルデンプンを用い、安定な乳化状態を達成している。しかしながら、ヒドロキシアルキルデンプンは水への分散性が悪く、沈殿を生じる場合があった。また低温における乳化の安定性にはいまだ課題が残っていた。

一方、特許文献２では、特定のアシル基含有組成物を含むゲル状組成物の安定性が良好であることが記載されているが、当該アシル基含有組成物は水性成分を増粘させ、ゲル状にするため、肌へのなじみという点でいまだ課題が残っていた。また酸性条件における乳化の安定性にはいまだ課題が残っていた。

特表２０００−５１４４３５号公報 特再公表２００４−２０３９４号公報

肌へのなじみが速く、塩による凝集・分離がなく、低温安定性に優れた乳化物を形成しうる、水分散性に優れた新規物質を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の多糖誘導体組成物により、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の態様を含む。

〔１〕式（１）で表される少なくとも１種の多糖誘導体を含有し、重量平均分子量が１１０万〜１０００万であることを特徴とする、多糖誘導体組成物。

（式中、Ａは多糖残基を表し、Ｒは炭素原子数１〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸から誘導されるアシル基を表し、−ＣＯ−Ｘ−ＮＨ−はアミノ酸残基を表し、ｎは５０〜２０，０００を表す。）
〔２〕アミノ酸が、アスパラギン酸、アラニン、アルギニン、オルニチン、グリシン、グルタミン酸、スレオニン、セリン、リジンからなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする、〔１〕に記載の多糖誘導体組成物。
〔３〕Ｒが、炭素原子数８〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸から誘導されるアシル基であることを特徴とする、〔１〕または〔２〕に記載の多糖誘導体組成物。
〔４〕多糖が、セルロース、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、およびヒドロキシプロピルセルロースからなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の多糖誘導体組成物。
〔５〕多糖誘導体組成物の分散度が１．２〜１００であることを特徴とする、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の多糖誘導体組成物。
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の多糖誘導体組成物を含有することを特徴とする、乳化製品。
〔７〕多糖誘導体組成物の含有量が、０．００１重量％〜５重量％であることを特徴とする、〔６〕記載の乳化製品。
〔８〕Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩、その無水物、あるいはそのエステルと、多糖類または変性多糖類を反応させることを特徴とする、多糖誘導体組成物の製造方法。

水分散性に優れる本発明の多糖誘導体組成物によって、肌へのなじみが速く、塩による凝集・分離がなく、低温安定性に優れた乳化製品を提供できるようになった。

［多糖誘導体組成物］
本発明の多糖誘導体組成物は、式（１）で表される少なくとも１種の多糖誘導体を含有する多糖誘導体組成物である。ただし、アミノ酸残基等の部分で塩を形成している場合も、等価体として本権利範囲に含まれる。

式（１）中、Ａは多糖残基を表す。ここにいう、多糖残基とは、「水酸基および／またはアミノ基を有する多糖類または変性多糖類の残基であって、水酸基および／またはアミノ基から水素原子が抜けた残りの部分」を意味する。Ａは当該水素原子が抜けた水酸基および／またはアミノ基（すなわち−Ｏ−、−ＮＨ−）を介して、ｎ個の−ＣＯ−Ｘ−ＮＨ−Ｒ基と結合している。多糖としては、多糖類または変性多糖類でありさえすれば、特に制限はなく、モーリッシュ反応を示す多糖が好ましい。ここにいう、モーリッシュ反応とは、「硫酸と１−ナフトールを加えて赤紫色を発色する反応」であり、多糖を検出する試験法の一つである。本発明の多糖としては、具体的には、セルロース、グアーガム、デンプン、プルラン、デキストラン、フルクタン、イヌリン、マンナン、寒天、カラギーナン、キチン、キトサン、ペクチン、アルギン酸およびヒアルロン酸等の多糖類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルデンプン、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルデンプン、エチルセルロール、エチルグアーガム、エチルデンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルデンプン、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルデンプン、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルデンプン等の変性多糖類が挙げられる。これらのうち、反応させた際の着色度合いが少ないという観点で、セルロース、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースが好ましく、セルロース、デンプン、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースがより好ましく、デンプンが更に好ましい。

デンプンは、直線性が高く分子量が相対的に小さいアミロースと、直線性が低く分子量が相対的に高いアミロペクチンの混合物である。デンプンの由来により、このアミロースとアミロペクチンの含有量が異なる事が一般的に知られている。直線性が低く、分岐構造の多いアミロペクチンは、増粘につながるため、粘度を低く保つためにはアミロペクチンの含有量が８５重量％以下であるデンプンが好ましい。一方、アミロペクチンの含有量が少ないと、糊化温度の上昇につながり、水への分散性が悪くなる。水への分散性を確保するために、アミロペクチンの含有量が７０重量％以上であるデンプンが好ましい。より好ましくは、アミロペクチンの含有量が７２重量％〜７８重量％のデンプンである。これらの観点から、トウモロコシデンプン、タピオカデンプン、小麦デンプン、米デンプン、馬鈴薯デンプン、甘藷デンプンが好ましく、トウモロコシデンプンがより好ましい。

式（１）中、Ｒは炭素原子数が１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖の飽和または不飽和脂肪酸から誘導されるアシル基を表す。具体的には、オクタノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ベヘニル基、オレオイル基又はココイル基が挙げられる。炭素原子数が８〜２２の直鎖もしくは分岐鎖の飽和または不飽和脂肪酸のアシル基が好ましく、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ココイル基がより好ましく、ラウロイル基、ココイル基、が更に好ましく、ラウロイル基が更に一層好ましい。

式（１）中−ＣＯ−Ｘ−ＮＨ−は、アミノ酸残基を表す。アミノ酸としては、アミノ酸でありさえすれば特に制限はないが、具体的には、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、メチオニン、システイン、セリン、スレオニン、アスパラギン、グルタミン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、アルギニン、ヒスチジン、γ‐アミノ酪酸およびオルニチンが挙げられる。アスパラギン酸、アラニン、アルギニン、オルニチン、グリシン、グルタミン酸、スレオニン、セリン、リジンが好ましく、アスパラギン酸、グルタミン酸がより好ましく、グルタミン酸が更に好ましい。ただし、アミノ酸残基部分で塩を形成している場合も、等価体として本権利範囲に含まれる。

−ＣＯ−Ｘ−ＮＨ−がアスパラギン酸およびグルタミン酸残基の場合、Ｘは式（２）および式（３）の構造をとることができる。

式（２）および式（３）中、アスパラギン酸の場合ｍは１であり、グルタミン酸の場合ｍは２である。

アミノ酸は、塩を形成していても構わない。塩としては特に制限はないが、具体的には、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム等の無機塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、リジン、オルニチン、アルギニン等の有機アミン塩、等の塩基性塩や；塩酸、硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸塩、酢酸、酒石酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、グリコール酸、リンゴ酸、乳酸、脂肪酸、酸性アミノ酸、ピログルタミン酸等の有機酸塩、等の酸性塩を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせても構わない。

式（１）中、ｎは、多糖に導入された−ＣＯ−Ｘ−ＮＨ−Ｒ基の導入数を表す指標であり、反応率を表す指標でもあり、本発明の多糖誘導体組成物に含有される式（１）で表される多糖誘導体の全分子の平均値として表される。その数値は、５０〜２０，０００が好ましい。塩による凝集・分離がなく安定な乳化物を得るためには、下限値は、１００以上がより好ましく、３００以上が更に好ましく、５００以上が更に一層好ましい。上限値は良好な粘度と水分散性を達成できる生成物が得られるという観点で、１００００以下がより好ましく、５０００以下が更に好ましく、３０００以下が更に一層好ましい。

本発明の多糖誘導体組成物は、式（１）で表される多糖誘導体を含有する組成物であり、様々な分子量の分子を含有する高分子組成物である。高分子組成物の分子量は一般に重量平均分子量を用いて表される。本願明細書において、「重量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定にて測定されるデキストラン換算の重量平均分子量をいう。本発明の多糖誘導体組成物の重量平均分子量は、充分な乳化の安定性を達成するために、１１０万以上が好ましく、１３０万以上がより好ましく、１５０万以上がさらに好ましく、１７０万以上が特に好ましい。水との親和性が低下する場合があるため、上限は１０００万以下が好ましく、９００万以下がより好ましく、８００万以下がさらに好ましい。

本発明の多糖誘導体組成物は、分子量分布を有する組成物であるため、分散度を有する。分散度は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、重量平均分子量、数平均分子量を測定し、重量平均分子量を数平均分子量で割った数値として算出できる。分散度が大きいほど、分子量分布が広いことを意味する。本発明の多糖誘導体組成物の分散度は、感触に優れるという観点から、１．１以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．３以上が更に好ましい。本発明の多糖誘導体組成物の分散度は、分散度が大きすぎると製造が困難である傾向を有するという観点から、１００以下が好ましく、８０以下がより好ましく、５０以下がさらに好ましい。

［多糖誘導体組成物の製造方法］
本発明の多糖誘導体組成物は、Ｎ―アシルアミノ酸またはその塩、その無水物、あるいはそのエステルと、多糖類または変性多糖類とを反応させることにより調製することができる。

（Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩と、多糖類または変性多糖類との反応）
Ｎ―アシルアミノ酸またはその塩と、多糖類または変性多糖類とを、反応溶媒中で、縮合剤、反応触媒の存在下、加熱反応させることにより、本発明の多糖誘導体組成物を調製することができる。

Ｎ−アシルアミノ酸のアミノ酸としては、アミノ酸でありさえすれば特に制限はないが、具体的には、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、プロリン、メチオニン、システイン、セリン、スレオニン、アスパラギン、グルタミン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リジン、アルギニン、ヒスチジン、γ‐アミノ酪酸およびオルニチンが挙げられる。アスパラギン酸、アラニン、アルギニン、オルニチン、グリシン、グルタミン酸、スレオニン、セリン、リジンが好ましく、アスパラギン酸、グルタミン酸がより好ましく、グルタミン酸が更に好ましい。なお、Ｎ−アシルアミノ酸は、光学活性体またはラセミ体のいずれであっても構わない。

Ｎ−アシルアミノ酸の塩としては、特に制限はないが、具体的には、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム等の無機塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、リジン、オルニチン、アルギニン等の有機アミン塩、等の塩基性塩や；塩酸、硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸塩、酢酸、酒石酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、グリコール酸、リンゴ酸、乳酸、脂肪酸、酸性アミノ酸、ピログルタミン酸等の有機酸塩、等の酸性塩を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせても構わない。

Ｎ−アシルアミノ酸のアシル基は、炭素原子数が１〜２２の直鎖もしくは分岐鎖の飽和または不飽和脂肪酸のアシル基である。例えば、オクタノイル基、デカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ベヘニル基、オレイル基又はココイル基が挙げられる。好ましくは、炭素原子数が８〜２２の直鎖もしくは分岐鎖の飽和または不飽和脂肪酸のアシル基である。より好ましくは、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、又はココイル基であり、さらに好ましくは、ラウロイル基、ココイル基であり、さらにより好ましくはラウロイル基である。
アシル基はα位のアミノ基に結合していても、α位以外のアミノ基に結合しても構わない。

Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩は、公知の方法を用いて調製してもよく、例えばアミノ酸またはその塩に対して、アシルハライドを作用させることにより、容易に得ることができる。また、市販品を使用しても構わない。例えば、「アミソフト」ＬＡ−Ｄ（Ｎα−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸、味の素（株）製）、「アミソフト」ＣＡ（Ｎα−ココイル−Ｌ−グルタミン酸、味の素（株）製）、「アミソフト」ＨＡ−Ｐ（Ｎα−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸、味の素（株）製）、「アミホープＬＬ」（Ｎε−ラウロイル−Ｌ−リジン、味の素（株）製）が挙げられる。

多糖類または変性多糖類は、単糖分子がグリコシド結合によって多数重合した化合物であり、多糖類としては、セルロース、グアーガム、デンプン、プルラン、デキストラン、フルクタン、イヌリン、マンナン、寒天、カラギーナン、キチン、キトサン、ペクチン、アルギン酸、ヒアルロン酸等が挙げられ、変性多糖類としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルデンプン、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルデンプン、エチルセルロール、エチルグアーガム、エチルデンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルデンプン、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルデンプン、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルデンプンが挙げられる。これらのうち、着色が少ないという点で、セルロース、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく、より好ましくは、セルロース、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースであり、さらにより好ましくはデンプンである。

デンプンは、直線性が高く分子量が相対的に小さいアミロースと、直線性が低く分子量が相対的に高いアミロペクチンの混合物である。デンプンの由来により、このアミロースとアミロペクチンの含有量が異なる事が一般的に知られている。直線性が低く、分岐構造の多いアミロペクチンは、増粘につながるため、粘度を低く保つためにはアミロペクチンの含有量が８５重量％以下であるデンプンが好ましい。一方、アミロペクチンの含有量が少ないと、糊化温度の上昇につながり、水への分散性が悪くなる。水への分散性を確保するために、アミロペクチンの含有量が７０重量％以上であるデンプンが好ましい。より好ましくは、アミロペクチンの含有量が７２重量％〜７８重量％のデンプンである。これらの観点から、トウモロコシデンプン、タピオカデンプン、小麦デンプン、米デンプン、馬鈴薯デンプン、甘藷デンプンが好ましく、トウモロコシデンプンがより好ましい。

縮合剤としては、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、が挙げられる。

反応触媒としてはＮ，Ｎ−４−ジメチルアミノピリジン、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、が挙げられる。

反応溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、イソプロピルアルコール、２−メチル−２−イソプロピルアルコール、アセトン、が挙げられる。

反応温度は、５０℃〜１５０℃、好ましくは、６０℃〜１００℃、より好ましくは６５〜７５℃である。

反応時間は、１〜２４時間、好ましくは３〜８時間、より好ましくは５時間である。

Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩の反応開始前濃度は０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％に調整する。

多糖類または変性多糖類の反応開始前濃度は、１〜５０重量％、好ましくは３〜２５重量％、より好ましくは５〜１５重量％に調整する。

縮合剤の反応開始前濃度は、０．２〜３５重量％、好ましくは０．７〜２５重量％、より好ましくは１〜１５重量％に調整する。

反応に使用するＮ−アシルアミノ酸またはその塩と多糖類または変性多糖類のモル比（Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩：多糖類または変性多糖類）は、反応しさえすれば特に制限はないが、５０：１〜２００００：１が好ましい。塩による凝集・分離がなく安定な乳化性能を有する生成物が得られるという観点から、１００：１〜２００００：１がより好ましく、２００：１〜２００００：１が更に好ましく、３００：１〜２００００：１が更に一層好ましく、４００：１〜２００００：１が殊更好ましく、５００：１〜２００００：１が特に好ましい。良好な粘度と水分散性を達成できる生成物が得られるという観点で、５０：１〜１００００：１がより好ましく、５０：１〜５０００：１が更に好ましく、５０：１〜３０００：１が更に一層好ましく、５０：１〜２５００：１が殊更好ましい。

（Ｎ−アシルアミノ酸無水物と多糖類または変性多糖類との反応）
Ｎ―アシルアミノ酸無水物と、多糖類または変性多糖類とを、反応溶媒中で、加熱反応させることにより、本発明の多糖誘導体組成物を調製することができる。

Ｎ−アシルアミノ酸無水物は、アミノ酸が酸性アミノ酸の場合に限り反応基質として使用することができる。酸性アミノ酸としては、アスパラギン酸、グルタミン酸、が挙げられ、良好な反応が進行するという観点で、グルタミン酸が好ましい。

Ｎ−アシルアミノ酸無水物は、公知の方法を用いて調製してもよく、例えばＮ−アシルアミノ酸またはその塩に対して、無水酢酸を作用させることにより、容易に得ることができる。また、市販品を使用しても構わない。

反応に使用する、アシル基、多糖類または変性多糖類、反応溶媒、反応温度、反応時間、反応開始前濃度は、Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩の反応で規定したものを使用することができる。

反応に使用するＮ−アシルアミノ酸無水物と多糖類または変性多糖類のモル比（Ｎ−アシルアミノ酸無水物：多糖類または変性多糖類）は、反応しさえすれば特に制限はないが、５０：１〜２００００：１が好ましい。塩による凝集・分離がなく安定な乳化性能を有する生成物が得られるという観点から、１００：１〜２００００：１がより好ましく、２００：１〜２００００：１が更に好ましく、３００：１〜２００００：１が更に一層好ましく、４００：１〜が殊更好ましく、５００：１〜２００００：１が特に好ましい。良好な粘度と水分散性を達成できる生成物が得られるという観点で、５０：１〜１００００：１がより好ましく、５０：１〜５０００：１が更に好ましく、５０：１〜３０００：１が更に一層好ましく、５０：１〜２５００：１が殊更好ましい。

（Ｎ−アシルアミノ酸エステルと多糖類または変性多糖類との反応）
Ｎ―アシルアミノ酸エステルと、多糖類または変性多糖類とを、反応溶媒中で、加熱反応させることにより、本発明の多糖誘導体組成物を調製することができる。

Ｎ−アシルアミノ酸エステルにおけるエステルとしては、Ｃ_１−６アルキルエステルが好ましく、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステルがより好ましく、メチルエステル、エチルエステルが更に好ましい。

Ｎ−アシルアミノ酸エステルは、公知の方法を用いて調製してもよく、例えばＮ−アシルアミノ酸またはその塩に対して、任意のアルコール溶媒中で、塩酸または硫酸存在下、Ｃ_１−６アルキルアルコールを作用させることにより、容易に得ることができる。また、市販品を使用しても構わない。

反応に使用する、アシル基、多糖類または変性多糖類、反応溶媒、反応温度、反応時間、反応開始前濃度は、Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩の反応で規定したものを使用することができる。

反応に使用するＮ−アシルアミノ酸エステルと多糖類または変性多糖類のモル比（Ｎ−アシルアミノ酸エステル：多糖類または変性多糖類）は、反応しさえすれば特に制限はないが、５０：１〜２００００：１が好ましい。塩による凝集・分離がなく安定な乳化性能を有する生成物が得られるという観点から、１００：１〜２００００：１がより好ましく、２００：１〜２００００：１が更に好ましく、３００：１〜２００００：１が更に一層好ましく、４００：１〜２００００：１が殊更好ましく、５００：１〜２００００：１が特に好ましい。良好な粘度と水分散性を達成できる生成物が得られるという観点で、５０：１〜１００００：１がより好ましく、５０：１〜５０００：１が更に好ましく、５０：１〜３０００：１が更に一層好ましく、５０：１〜２５００：１が殊更好ましい。

多糖誘導体組成物は、晶析、抽出、カラム精製、蒸留精製、等の公知の方法を使用して反応溶液から分離することができる。しかし、反応溶液をそのまま製品として使用することも可能である。また、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等より、適宜好ましい分子量範囲を分画することができる。

［乳化製品］
本発明の多糖誘導体組成物は、化粧料、医薬品、農薬、接着剤、樹脂、塗料等の乳化製品に配合することにより、これらの乳化安定性を格段に向上させることができる。

特に、油性成分、および水を含有する化粧料に、本発明の多糖誘導体組成物を配合することにより、良好な乳化化粧料を得ることができる。

本発明の乳化化粧料に使用される油性成分としては、流動パラフィン、スクワラン、イソパラフィン、ワセリン等の炭化水素油、イソプロピルミリステート、イソセチルステアレート、グリセリントリオクタノエート等のエステル油、ジメチルポリシロキサン、メチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン油、脂肪酸、高級アルコール、オリーブ油、ヤシ油、サフラワー油、ヒマシ油、綿実油等の油脂、ラノリン、カルナバロウなどのロウ等が挙げられる。

本発明の乳化化粧料は、通常の攪拌機、混合機、分散機等を備えた装置を用いて製造することができる。例えば、水の一部に本発明の多糖誘導体組成物の全部を溶解した水溶液を調製して、これと油性成分とを混合した後、水の残部と混合する方法、または水の一部に本発明の多糖誘導体組成物の一部を溶解した水溶液を調製して、これと油性成分を混合した後、多糖誘導体組成物の残部を含有する水の残部と混合する方法が挙げられる。

本発明の乳化化粧料には、多糖誘導体組成物を０．００１重量％〜５重量％配合することが好ましい。乳化物の安定化効果をより高める観点から下限値は０．００５重量％がより好ましく、０．０１重量％がさらにより好ましく、０．０５重量％が殊更好ましく、０．１重量％が特に好ましい。粘度をできる限り上昇させないという観点から、上限値は３重量％がより好ましく、１重量％がさらにより好ましい。

本発明の乳化化粧料中の粘度は１０〜２０００ｍＰａ・ｓである。適度な安定性を保持する観点から下限値は３０ｍＰａ・ｓがより好ましく、５０ｍＰａ・ｓがさらにより好ましい。なじみの速さを保持する観点から、上限値は１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓがさらにより好ましい。

本発明の乳化化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の乳化安定化剤または増粘剤を添加してもよい。さらに本発明の組成物には、基材、補助剤、界面活性剤、添加剤、粉体などが含まれていてもよい。

本発明の乳化化粧料としては、特に限定されないが、化粧水、ローション、クリーム、乳液、美容液、ヘアシャンプー、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ボディシャンプー、エナメル、ファンデーション、アイライナー、アイブロウペンシル、マスカラ、リップスティック、おしろい、パウダー、パック、香水、オーデコロン、洗顔フォーム、クレンジングフォーム、クレンジングオイル、クレンジングジェル、メイク落とし、歯磨、シェービングホーム、石鹸、エアゾル、浴用剤、養毛剤、日焼け防止剤等を挙げることができる。低粘度で流動性のある組成物へ適用した際に特に効果を発揮しやすい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各定測定方法を以下に示す。

［式（１）中のｎ］
式（１）中のｎは、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）を用いて算出した。１Ｈ−ＮＭＲ測定はブルカー社製ＡＶＡＮＣＥ４００を用いた。具体的には、下記式を用いて算出した。

ここで、（エ）はさらに下記の式で計算した。

２式を整理して、結局ｎは下記式で求めた。

［重量平均分子量および分散度］
重量平均分子量および分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定にて測定した。カラムは、東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ−α４０００およびＴＳＫｇｅｌ−α６０００を用い、５０℃で測定した。移動相溶媒として５０ｍＭのリチウムブロミド（純正化学製）を溶解させたジメチルスルホキシド（純正化学製、高速液クロ用）を用いた。検出器は島津製作所製ＲＩＤ−１０Ａを用いた。分子量スタンダードとしてデキストラン（アルドリッチ社製、ピークトップ分子量＝４０１３００，１２３６００，４３５００）を用い、検量線を作製し、外挿法によって分子量を求めた。数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｍｎ＝Σ（Ｈｉ（ｉ番目の分子のピークの高さ））／Σ（Ｈｉ／Ｍｉ（ｉ番目の分子の分子量））で定義される。同様に、重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｗ＝Σ（Ｍｉ×Ｈｉ）／Σ（Ｈｉ）で定義される。分子量計算には島津製作所製ＬＣｓｏｌｕｔｉｏｎ ＧＰＣ ソフトウェアを用いた。

［ＩＲ測定］
島津製作所社製ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１を用いた。

〔製造例１〕
Ｎα―ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸（味の素（株）製 「アミソフト」ＬＡ−Ｄ）１５．３ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（東京化成製）１９．９ｇ、Ｎ，Ｎ−４−ジメチルアミノピリジン（和光純薬製）０．６７ｇをジメチルスルホキシド（純正化学製）２５０ｇに、７５℃下で溶解させた。さらに攪拌を続けながら、重量平均分子量１２０万のコーンスターチ（和光純薬製 Ｓｔａｒｃｈ，Ｃｏｒｎ）３０ｇを添加し溶解させた後、５時間攪拌を続けた。反応終了後室温まで冷却し、２５０ｍｌのメチルアルコールを加え、攪拌後白色沈殿物を濾取し、メチルアルコールを用いて洗い、乾燥し、多糖誘導体組成物を得た。
ｎ：５９０、重量平均分子量：１７６万、分散度：４４．１
ＩＲ測定結果（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３３６３，２９２７，１６５３，１１５３，１０８１，１０２３，９３６

〔製造例２〕
ＧＰＣを用いて、分子量１２３万〜１２５０万の範囲の多糖誘導体組成物を製造例１で得られた多糖誘導体組成物から分取し、溶離液を留去することにより目的物を得た。
ｎ：２０００、重量平均分子量：５９２万、分散度：１．４７

〔製造例３〕
ＧＰＣを用いて、重量平均分子量１６９万〜９０９万の範囲の多糖誘導体組成物を製造例１で得られた多糖誘導体組成物から分取し、溶離液を留去することにより目的物を得た。
ｎ：１８００、重量平均分子量：５３１万、分散度：１．２６

〔製造例４〕
ＧＰＣを用いて、重量平均分子量２７７万〜７７４万の範囲の多糖誘導体組成物を製造例１で得られた多糖誘導体組成物から分取し、溶離液を留去することにより目的物を得た。
ｎ：１８００、重量平均分子量：５２９万、分散度：１．０９

〔製造例５〕
ＧＰＣを用いて、重量平均分子量４６０万〜５６２万の範囲の多糖誘導体組成物を製造例１で得られた多糖誘導体組成物から分取し、溶離液を留去することにより目的物を得た。
ｎ：１７００、重量平均分子量：５１１万、分散度：１．００

〔製造例６〕
ＧＰＣを用いて、重量平均分子量１１１万〜５５７万の範囲の多糖誘導体組成物を製造例１で得られた多糖誘導体組成物から分取し、溶離液を留去することにより目的物を得た。
ｎ：１０００、重量平均分子量：２９８万、分散度：１．２２

〔製造例７〕
ＧＰＣを用いて、重量平均分子量８２万〜３６１万の範囲の多糖誘導体組成物を製造例１で得られた多糖誘導体組成物から分取し、溶離液を留去することにより目的物を得た。
ｎ：６８０、重量平均分子量：１９７万、分散度：１．２０

〔製造例８〕
ＧＰＣを用いて、重量平均分子量６２万〜２９７万の範囲の多糖誘導体組成物を製造例１で得られた多糖誘導体組成物から分取し、溶離液を留去することにより目的物を得た。
ｎ：５１０、重量平均分子量：１５３万、分散度：１．２４

〔製造例９〕
製造例１において、Ｎα−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸を７．８１ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を１０．０５ｇ、Ｎ，Ｎ−４−ジメチルアミノピリジンを０．３５ｇとした以外は同じ条件で反応を行ない、さらにＧＰＣを用いて重量平均分子量７５万〜３５５万の範囲の多糖誘導体組成物を分取し、溶離液を留去することにより目的物を得た。
ｎ：３００、重量平均分子量：２０５万、分散度：１．３７

〔製造例１０〕
製造例１において、Ｎα−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸を５．３４ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を６．５８ｇ、Ｎ，Ｎ−４−ジメチルアミノピリジンを０．２７ｇとした以外は同じ条件で反応を行ない、さらにＧＰＣを用いて重量平均分子量６４万〜３４０万の範囲の多糖誘導体組成物を分取し、溶離液を留去することにより目的物を得た。
ｎ：２００、重量平均分子量：１９８万、分散度：１．３４

〔製造例１１〕
製造例１において、Ｎα−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸を２．６１ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を３．３２ｇ、Ｎ，Ｎ−４−ジメチルアミノピリジンを０．１２ｇとした以外は同じ条件で反応を行ない、さらにＧＰＣを用いて重量平均分子量６０万〜３６３万の範囲の多糖誘導体組成物を分取し、溶離液を留去することにより目的物を得た。
ｎ：１００、重量平均分子量：２０３万、分散度：１．３５

〔製造例１２〕
製造例１において、Ｎα−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸を０．４１ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を０．５３ｇ、Ｎ，Ｎ−４−ジメチルアミノピリジンを０．０２ｇとした以外は同じ条件で反応を行ない、さらにＧＰＣを用いて重量平均分子量１４７万〜１１１５万の範囲の多糖誘導体組成物を分取し、溶離液を留去することにより目的物を得た。
ｎ：５０、重量平均分子量：５５０万、分散度：１．３３

〔比較製造例１〕
ＧＰＣを用いて、重量平均分子量４０万〜８０万の範囲の多糖誘導体組成物を製造例１で得られた多糖誘導体組成物から分取し、溶離液を留去することにより目的物を得た。
ｎ：１９０、重量平均分子量は５７万、分散度：１．０４

〔比較製造例２〕
ＧＰＣを用いて、重量平均分子量１０万〜２０万の範囲の多糖誘導体組成物を製造例１で得られた多糖誘導体組成物から分取し、溶離液を留去することにより目的物を得た。
ｎ：４７、重量平均分子量：１４万、分散度：１．０４

〔比較製造例３〕
ＧＰＣを用いて、重量平均分子量３万〜５万の範囲の多糖誘導体組成物を製造例１で得られた多糖誘導体組成物から分取し、溶離液を留去することにより目的物を得た。
ｎ：１３、重量平均分子量：３．９万、分散度：１．０２

〔比較製造例４〕
重量平均分子量４０万〜８０万の範囲を重量平均分子量１２０万のコーンスターチ（和光純薬製 Ｓｔａｒｃｈ，Ｃｏｒｎ）３００ｇからＧＰＣによって分取し、溶離液を除去することにより目的物を得た。重量平均分子量は５１万であった。

〔比較製造例５〕
Ｎα−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸１００ｇを、無水酢酸２００ｇ中で６０℃、５時間加熱攪拌し、その後攪拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。この結晶を１０００ｍＬのヘキサンを用いて洗浄し、乾燥することで、Ｎα−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸無水物７２．４ｇを得た。

〔比較製造例６〕
比較製造例４で得られたコーンスターチ３０ｇをイオン交換水２５０ｍＬ中、５℃下で分散させた。この分散液をｐＨの範囲を３％水酸化ナトリウム水溶液で１０〜１１に攪拌調整しながら、また反応温度を５℃に維持しながら、攪拌下に比較製造例５で得られたＮα−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸無水物１４．５ｇを２時間かけて添加し、反応を実施した。さらに３０分攪拌を続けた後、５００ｍＬのメチルアルコールを加え、７５％水酸化ナトリウムをｐＨが５．０になるまで加え、白色沈殿物を濾取し、メチルアルコールを用いて洗い、乾燥した。
ｎ：０、重量平均分子量：４９万、分散度：１．４２

〔比較製造例７〕
比較製造例４において、分取の範囲を１０万〜２０万とした以外は同じ条件で分取を行った。得られたコーンスターチの重量平均分子量は１５万であった。

〔比較製造例８〕
比較製造例４において、分取の範囲を３万〜５万とした以外は同じ条件で分取を行った。得られたコーンスターチの重量平均分子量は３．７万であった。

〔比較製造例９〕
比較製造例６において、比較製造例４で得られたコーンスターチを、比較製造例７で得られたコーンスターチとした以外は同条件で反応を行った。
ｎ：０、重量平均分子量：１５万、分散度は１．０３

〔比較製造例１０〕
比較製造例６において、比較製造例４で得られたコーンスターチを、比較製造例８で得られたコーンスターチとした以外は同条件で反応を行った。
ｎ：０、重量平均分子量、３．６万、分散度：１．０３

比較製造例６、９、１０は特許文献２に記載の製造方法であるが、ｎが著しく低く、本願発明の多糖誘導体組成物を得ることはできなかったことがわかる。

〔比較製造例１１〕
比較製造例６において、反応温度を７０℃とした以外は同条件で反応を行った。
ｎ：１．６、重量平均分子量：５０万、分散度：１．５１

〔比較製造例１２〕
比較製造例９において、反応温度を７０℃とした以外は同条件で反応を行った。
ｎ：０．４３、重量平均分子量：１４万、分散度：１．０５

〔比較製造例１３〕
比較製造例１０において、反応温度を７０℃とした以外は同条件で反応を行った。
ｎ：０．１１、重量平均分子量：３．５万、分散度：１．０４

〔比較製造例１４〕
製造例１において、Ｎα−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸を０．５２ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を０．６７ｇ、Ｎ，Ｎ−４−ジメチルアミノピリジンを０．０３ｇとした以外は同じ条件で反応を行ない、さらにＧＰＣを用いて重量平均分子量８０万〜１５０万の範囲の多糖誘導体組成物を分取し、溶離液を留去することにより目的物を得た。
ｎ：２０、重量平均分子量：１００万、分散度：１．４７

〔乳化物の調製〕
表２から４に表す割合で、（ａ）成分を８０℃で混合、攪拌し、均一に溶解し、そこへ同様に８０℃で精製水に均一に溶解させた（ｂ）成分を徐々に加え、乳化を行い、室温まで冷却した。その後さらに（ｃ）成分を手攪拌で混合し、実施例７〜１２、比較例１０〜２４の乳化物を得た。表２から４中の配合量は重量％を示す。
使用した（ａ）成分は以下である。
モノステアリン酸ソルビタン：日光ケミカルズ社製 ＮＩＫＫＯＬ ＳＳ−１０Ｖ
モノステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン：日光ケミカルズ社製 ＮＩＫＫＯＬ ＴＳ−１０Ｖ
流動パラフィン：松村石油研究所社製 モレスコホワイト Ｐ−５５

〔評価〕
＜水分散性＞
配合の容易さの指標として、水への分散性（水分散性）の評価を行った。本発明の多糖誘導体組成物および比較の化合物０．３ｇを３０ｍｌの水に混合し、７０℃で攪拌した後、５０ｍｌのメスシリンダーに移し、室温で１時間静置後の水溶液の状態を目視観察した。この際に、水分散性の悪いものは不透明層と透明層に分離する。この分離の度合いを観察し、メスシリンダーのメモリを読み取り、下記の基準で評価した。
◎：透明層がほとんど見られない
○：透明層の体積が５％未満である。
△：透明層の体積が５％以上３０％未満である。
×：透明層の体積が３０％以上である。

＜粘度＞
内径５０ｍｍの１００ｍｌビーカーに８０ｍｌの乳化物を入れ、東京計器社製ＤＶＬ−Ｂを用い、Ｎｏ．４のスピンドルにて粘度を測定した。

＜塩による凝集・分離＞
（ｃ）成分として塩化ナトリウムを２．００重量％配合した乳化物を調製し、その分離の有無を目視により観察し、下記基準で評価した。
○：分離は観察されない
×：分離している

＜なじみの速さ＞
各乳化物のなじみの速さを、５人のパネラー（健常成人）により評価した。肌に化粧料を塗布する場合、塗布の初期では化粧料の粘度等のレオロジー特性を反映した滑り抵抗を感じる。化粧料が薄く塗り広げられるにつれ塗布抵抗感が変化し、最終的には化粧料を塗布する前の、肌と肌が接触していると感じるような滑り抵抗感になる。このことを「なじみ」という。
◎：比較例１０に比べてなじみが速いと感じた人が４〜５人
○：比較例１０に比べてなじみが速いと感じた人が３人
△：比較例１０に比べてなじみが速いと感じた人が１〜２人
×：比較例１０に比べてなじみが速いと感じた人が０人
＜低温安定性の評価＞
各乳化物を５℃で保存し、経時的に分離の有無を目視により観察し、下記基準で評価した。
◎：２０日以上分離しない
○：１５日以上２０日未満で分離
△：１０日以上１５日未満で分離
×：１０日未満で分離

表１より、本発明の多糖誘導体組成物（実施例１−１２）は水分散性がよく、処方への配合が容易であることが明確となった。ｎが０または著しく低い比較例１−９は、水分散性が劣っていた。ｎが２０、重量平均分子量が１００万であっても(比較例１０)、水分散性が劣っていた。
実施例のうち、ｎが５０である実施例１２よりｎが５０を超える実施例１−１１の方が水分散性に優れていた。また、分散度が１．０９である実施例４および１．００である実施例５よりも１．１０以上の実施例の方が水分散性に優れていた。

本発明の多糖誘導体組成物を使用した実施例１３は、多糖誘導体組成物を使用しない比較例１１と比較して、乳化物を安定化させることが明らかとなった。キサンタンガム、ヒドロキシプロピルデンプンリン酸を使用した比較例１３、１５は、なじみの速さが劣っていた。キサンタンガムを使用すると粘度が大きく変化し、感触を変化させてしまうことも明らかとなった。また、コーンスターチ、変性コーンスターチを使用した比較例１４、１６は、低温安定性が劣っていた。カルボマーを使用した比較例１２は塩による凝集・分離が見られた。

表３を見ると、重量平均分子量が１１０万未満である多糖誘導体組成物を使用した比較例１７〜１９の乳化物は低温安定性が劣っていた。特に重量平均分子量が低い多糖誘導体を使用した比較例１８、１９は、塩による凝集・分離も見られた。
実施例のうち、分散度が１．０９、１．００である多糖誘導体組成物を使用した実施例１６、１７よりも、分散度が１．１０以上の多糖誘導体組成物を使用した実施例１３〜１５の方がなじみの速さ、低温安定性に優れていた。

ｎが０もしくは著しく低い多糖誘導体組成物を使用した比較例２０〜２６は低温安定性が劣っていた。ｎが２０、重量平均分子量が１００万である比較製造例１４の多糖誘導体組成物であっても、低温安定性が劣っていた。

処方例１：乳液

上記乳液は、十分に安定な乳液であった。

水分散性に優れる本発明の特定の多糖誘導体組成物によって、肌へのなじみが速く、塩による凝集・分離がなく、低温安定性に優れた、乳化物、化粧料、医薬品、農薬、接着剤、樹脂、塗料を提供できるようになったことは意義深い。

Claims (8)

1. 式（１）で表される少なくとも１種の多糖誘導体を含有し、重量平均分子量が１１０万〜１０００万であることを特徴とする、多糖誘導体組成物。
   

   

   （式中、Ａは多糖残基を表し、Ｒは炭素原子数１〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸から誘導されるアシル基を表し、−ＣＯ−Ｘ−ＮＨ−はアミノ酸残基を表し、ｎは５０〜２０，０００を表す。）
2. アミノ酸が、アスパラギン酸、アラニン、アルギニン、オルニチン、グリシン、グルタミン酸、スレオニン、セリン、リジンからなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の多糖誘導体組成物。
3. Ｒが、炭素原子数８〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸から誘導されるアシル基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の多糖誘導体組成物。
4. 多糖が、セルロース、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、およびヒドロキシプロピルセルロースからなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多糖誘導体組成物。
5. 多糖誘導体組成物の分散度が１．２〜１００であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多糖誘導体組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の多糖誘導体組成物を含有することを特徴とする、乳化製品。
7. 多糖誘導体組成物の含有量が、０．００１重量％〜５重量％であることを特徴とする、請求項６記載の乳化製品。
8. Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩、その無水物、あるいはそのエステルと、多糖類または変性多糖類を反応させることを特徴とする、多糖誘導体組成物の製造方法。