JP2013049002A - 廃水の処理方法、および廃水の処理装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の廃水の処理方法は、気体透過膜11により液体室12と気体室13とに区画された気体透過膜モジュール10を用い、液体室12に廃水を流入し、気体室13にスイープガスを流入し、気体透過膜11を介して廃水から硫化水素を除去する除去工程を1回以上行い、1回目の除去工程では、液体室12に流入する廃水の温度を50℃以上に調整する。また、本発明の廃水の処理装置1は、気体透過膜モジュール10と、液体室12に廃水を流入する廃水流入手段20と、気体室13にスイープガスを流入するガス流入手段30とを有する膜モジュールユニット100を具備し、廃水流入手段20は廃水の温度を調整する温度調整手段22を備える。
【選択図】図1
Description
(1)曝気方式:硫黄ピット中で液体硫黄をポンプおよびスプレイノズルによりミスト状に噴霧し、ピット内の空気中に硫化水素を放散して除去する方法。
(2)硝酸塩による除去:廃水に溶存する硫化水素に対して硫化水素除去剤となる硝酸塩を加えて処理する方法(例えば特許文献1参照)。
(3)生物脱硫方式:硫黄酸化細菌を付着した接触材に廃水を接液させて、その生分解により硫酸イオンにして処理する方法(例えば特許文献2参照)。
(4)過酸化水素単独あるいは金属イオンとの併用により処理する方法:pH5〜9の範囲に調整しFe・Cu・Mn・Snなどからなる金属イオンを廃水に添加した状態で、過酸化物として過酸化水素水を用いて硫化水素と反応させて除去する方法(例えば特許文献3参照)。
(5)活性炭方式:特定の活性炭を用いて不純物を吸着除去する方法(例えば特許文献4参照)。
(1)曝気方式の場合、硫黄ピット中で液体硫黄をポンプおよびスプレイノズルによりミスト状に噴霧し、ピット内の空気中に硫化水素を放散して除去するため、大型のタンクを必要とする。加えて、硫化水素自体が極めて溶解しやすいため、放散後に再溶解しやすく、除去効率が低下しやすかった。
(2)硝酸塩による除去(特許文献1)では、溶存する硫化水素に対して硫化水素除去剤となる硝酸塩を加えて処理することにより、廃水から硫化水素を除去することは可能であるが、硫化水素が硫化物イオンの形で処理液中に残りやすく、処理液を灌漑などに再利用する際にその残留物が問題となる。
(3)生物脱硫方式(特許文献2)は、硫黄酸化細菌の増殖のためにBOD(生物化学的酸素要求量)を一定量必要とするが、都市下水と違いクラウス法硫黄回収装置などから排出される廃水はBOD成分が極めて低いため、新たにBOD源(メタノールなど)の添加を必要とする。
(4)過酸化水素単独あるいは金属イオンとの併用により処理する方法(特許文献3)では、反応時間の長さと過酸化水素水そのものによる配管の腐食などの問題があった。
(5)活性炭方式(特許文献4)では、活性炭の吸着特性から、テールガス処理により生じる高温の廃水への適応が難しく、冷却のための設備を必要とする。
ここで、少なくとも1回目の除去工程では、気体透過膜モジュールの液体室への廃水の流入温度(Tw)と、気体室へのスイープガスの流入温度(Ts)との差(Tw−Ts)が10℃以内であることが好ましい。
また、スイープガスが、不活性ガスまたは不活性ガスを主成分とするガスであることが好ましい。
さらに、直列に2段以上配置された気体透過膜モジュールを用いて前記除去工程を2回以上行い、かつ、2回目以降の除去工程では、液体室に流入する廃水を加温または保温することが好ましい。
また、廃水から除去された硫化水素を含む気相から、硫化水素を除去することが好ましい。
さらに、気体透過膜モジュールの液体室に流入する廃水のpHを6以下に調整することが好ましい。
ここで、前記膜モジュールユニットが直列に2段以上配置され、かつ1段目の膜モジュールユニットの廃水流入手段が前記温度調整手段を備え、2段目以降の膜モジュールユニットの廃水流入手段が、廃水を加温する加温手段または廃水を保温する保温手段を備えることが好ましい。
さらに、廃水から除去された硫化水素を含む気相から、硫化水素を除去する脱硫手段をさらに具備することが好ましい。
また、前記廃水流入手段は、液体室に流入する廃水のpHを6以下に調整するpH調整手段を備えることが好ましい。
[廃水の処理装置]
図1は、本発明の廃水の処理装置の一例を示す概略構成図である。この例の廃水の処理装置1は、気体透過膜11と、該気体透過膜11により区画された液体室12および気体室13とを備えた気体透過膜モジュール10と、気体透過膜モジュール10の液体室12に廃水を流入する廃水流入手段20と、気体透過膜モジュール10の気体室13に、硫化水素とは異なるスイープガスを流入するガス流入手段30とを有する膜モジュールユニット100と、脱硫手段40を具備して構成されている。
なお、図2において、図1と同じ構成要素には同一の符号を付して、その説明を省略する場合がある。
本発明の処理対象となる廃水は、例えばクラウス法硫黄回収装置により生じるテールガスを処理する過程において排出される廃液(被処理液)であり、溶存状態の硫化水素を含む。なお、硫化水素(H2S)は、硫化水素イオン(HS−)の形態で溶存していてもよいし、硫化物イオン(S2−)の形態で溶存していてもよい。
膜モジュールユニット100は、気体透過膜モジュール10と、廃水流入手段20と、ガス流入手段30とを有する。
気体透過膜モジュールは、可動部分が無く、保守点検が容易なことから、被処理液を脱気して気体が殆ど溶解していないか、もしくは特定の気体が除去された処理液を得る脱気処理、または被処理液にガスを溶解させてガスを溶解した処理液を得るガス溶解処理の装置に好適に用いられる。
気体透過膜モジュールは、中空糸膜の微孔に気体のみが入り込むという性質を利用し、中空糸の開口端側を真空引きすることにより、もしくは後述するスイープガスを気体室13に流入することにより、気体の分圧差によって被処理液中の溶存ガスを分離除去することができる。
気体透過膜11としては、水を透過させず、かつ水に溶解するガスを透過させるものであれば特に制限はなく、平膜でもよいし、中空糸膜でもよいし、スパイラス膜でもよい。これらの中でも、単位体積当たりの膜面積が大きく、装置を小型化できる点で、中空糸膜が好ましい。
また、気体透過膜11の材質としても特に制限されず、例えばポリプロピレン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサンブロック共重合体、ポリビニルフェノール−ポリジメチルシロキサン−ポリスルホンブロック共重合体、ポリ(4−メチルペンテン−1)、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子膜などが挙げられる。
このような気体透過膜モジュール10としては市販品を使用でき、例えばセルガード株式会社製の商品名「リキセル;Liqui−cel(登録商標)」などが好適である。
また、液体室12には、廃水から硫化水素が除去された処理液を気体透過膜モジュール10から取り出すための処理液配管12aが取り付けられている。
廃水流入手段20は、気体透過膜モジュール10の液体室12に廃水を流入する手段であり、開閉弁21aを有する廃水配管21を備える。該廃水配管21は、液体室12に接続され、例えばテールガスを処理する過程において排出された廃水を液体室12に流入する。
水における硫化水素の飽和溶存濃度(飽和溶存H2S濃度)は温度に依存し、図3に示すように、温度が高くなるに連れて飽和溶存H2S濃度は低くなる傾向にある。従って、温度調整手段22によって廃水の温度を事前に50℃以上に調整して液体室12に流入すれば、廃水の飽和溶存H2S濃度が十分に下がるため、硫化水素を溶存しきれずに放出しやすくなる。その結果、放出された硫化水素が気体透過膜11によって気体室13に移動するため、廃水から硫化水素を効率よく除去できる。
廃水の温度は、高くなるほど飽和溶存H2S濃度が下がるので硫化水素の除去効率が向上するが、気体透過膜モジュール10の耐熱温度以下(すなわち、気体透過膜11、ハウジング、封止剤、パッキン等の耐熱温度以下)に設定することが好ましく、具体的には気体透過膜モジュール10や気体透過膜11の材質などから90℃以下が好ましく、60℃以下がより好ましい。
水中に溶存する硫化水素(H2S)は、下記式に示すようにpHによって形態が変化し、硫化水素イオン(HS−)と硫化物イオン(S2−)に変化する。
H2S ⇔ HS− + H+ ⇔ S2− + 2H+
この反応は可逆反応であり、ルシャトリエの法則により、反応系のpHが低いと(すなわち、H+が過多であると)平衡反応は左側に移動し、逆にpHが高いと(すなわち、H+が過少であると)平衡反応は右側に移動する。気体透過膜はその特性上、イオンの脱離が困難であるため、廃水中の硫化水素は、H2Sの形態で溶存していることが望まれる。図4に示すように、水のpHが6以下であれば溶存する硫化水素の内、90%以上がH2Sの形態で溶存することとなる。従って、pH調整手段24によって廃水のpHを事前に6以下に調整して液体室12に流入すれば、硫化水素の内、90%以上がH2Sの形態で溶存するため、気体透過膜による硫化水素の除去性能をより高めることができる。廃水のpHは、5以下に設定することが好ましい。
ガス流入手段30は、気体透過膜モジュール10の気体室13に硫化水素とは異なるスイープガスを流入する手段であり、流量調節弁31aを有するスイープガス配管31を備える。該スイープガス配管31は気体室13に接続され、スイープガスを気体室13に流入する。
ここで、「主成分」とは、75容量%以上含むことをいう。
従って、スイープガスにより気体室の温度を結露しない範囲内で下げていくことで、膜の各部屋間の平衡を崩すことになるため、硫化水素の除去効率は向上する傾向にある。ただし、温度を下げすぎると結露により水蒸気として気体室13側に移動してきた水分子が、外気温度の低下などの外的要因によって容易に凝縮して水(液体)に変化する。このようにして生じた水(液体)は、気体透過膜の膜面に付着して膜面を覆うために、脱気および/またはガス溶解に供される膜面の面積を減少させる。その結果、処理時間の経過と共に気体透過膜の脱気および/またはガス溶解効率が低下しやすくなる。特に、気体透過膜11として中空糸膜を用いる場合には、中空糸膜が凝集水で閉塞されやすく、硫化水素の除去効率が低下しやすくなる。
一般にドライエアーの供給装置としては、冷凍式に代表されるヒートレス式ドライヤーや、活性アルミナ・シリカゲル・モレキュラシーブなどを吸着剤として加熱再生と吸着を繰り返す形のヒーター式ドライヤー等が挙げられる。
脱硫手段40は、廃水から除去された硫化水素を含む気相(廃ガス)から、硫化水素を除去する手段であり、気体室13と脱硫手段40とが廃ガス配管41で連結されている。
脱硫手段40としては、硫化水素を含む気相から硫化水素を除去して捕集することが可能であれば、その構成などは特に限定されないが、例えば、酸化鉄系の脱硫剤や活性炭などの吸着剤を充填した脱硫塔などが挙げられる。
以上説明した本発明の廃水の処理装置1は、気体透過膜モジュール10を有する膜モジュールユニット100を具備するので、気体透過膜モジュール10の液体室12に流入された廃水に溶存した硫化水素のみが気体透過膜11により分離され、気体透過膜11を透過して気体室13に移動する。また、廃水流入手段20は、液体室12に流入する廃水の温度を事前に50℃以上に調整するための温度調整手段22を備えているので、飽和溶存H2S濃度が十分に下がる温度に廃水を調整できる。従って、50℃以上に温度調整された廃水は、硫化水素を溶存しきれずに放出しやすくなるので、放出された硫化水素は気体透過膜11を透過して気体室13に移動し、廃水から硫化水素を効率よく除去できる。
従って、本発明の廃水の処理装置1は、簡易な設備にて、硫化水素が溶存した廃水から簡便かつ効率よく硫化水素を除去できる。
また、本発明の廃水の処理装置1は、液体室12への廃水の流入や、気体室13へのスイープガスの流入を開始したり停止したりすることで、装置の運転を開始したり停止したりできるため、スタートアップやシャットダウンが極めて容易であり、通常運転中は殆ど操作の必要がなく、しかも、負荷変動に対しても容易に操作を行なうことができる。
本発明の廃水の処理装置は図1に示す処理装置1に限定されない。例えば図1の処理装置1では、1つの膜モジュールユニット100を具備しているが、例えば図2に示すように、膜モジュールユニット100が直列に2段配置されていてもよい。
図2に示す廃水の処理装置2は、1段目の膜モジュールユニット100aの気体透過膜モジュール10の液体室12と、2段目の膜モジュールユニット100bの気体透過膜モジュール10の液体室12とが、2段目の膜モジュールユニット100bの廃水流入手段20の廃水配管21によって連結されている。
2段目の膜モジュールユニット100bの廃水流入手段20が加温手段25を備えることで、飽和溶存H2S濃度が十分に下がる温度に廃水を維持でき、廃水から硫化水素をより効率よく除去できる。なお、2段目の膜モジュールユニット100bの廃水流入手段20は、加温手段25の代わりに、廃水を保温する保温手段を備えていてもよい。
また、2段目の膜モジュールユニット100bの気体透過膜モジュール10の気体室13は、廃ガス配管41によって脱硫手段40に接続されている。
本発明の廃水の処理方法は、気体透過膜により液体室と気体室とに区画された気体透過膜モジュールを用い、液体室に廃水を流入し、気体室にスイープガスを流入し、気体透過膜を介して廃水から硫化水素を除去する除去工程を1回以上行う。そして、少なくとも1回目の除去工程では、液体室に流入する廃水の温度を50℃以上に調整する。
以下、図1に示す廃水の処理装置1を用いて、本発明の廃水の処理方法の一例について具体的に説明する。
一方、硫化水素が除去された液相は、処理液として排水される。本発明により得られる処理液は、硫化水素が硫化物イオンの形態で残留しにくいので、灌漑などに再利用することもできる。
以上説明した本発明の廃水の処理方法によれば、気体透過膜モジュールを用いた除去工程を1回以上行うので、気体透過膜モジュールの液体室に流入した廃水に溶存した硫化水素のみが気体透過膜により分離され、気体透過膜を透過して気体室に移動する。また、少なくとも1回目の除去工程において液体室に流入する廃水の温度を事前に50℃以上に調整するので、廃水の飽和溶存H2S濃度が十分に下がり、廃水は硫化水素を溶存しきれずに放出する。その結果、放出された硫化水素は気体透過膜を透過して気体室に移動するので、廃水から硫化水素を効率よく除去できる。
従って、本発明の廃水の処理方法は、簡易な設備にて、硫化水素が溶存した廃水から簡便かつ効率よく硫化水素を除去できる。
本発明の廃水の処理方法は、上述した方法に限定されない。例えば上述した方法では、除去工程は1回であるが、除去工程は2回以上行ってもよい。
除去工程を2回以上行う場合、図1に示す処理装置1を用い、液体室12から排出される液相(処理液)を廃水流入手段20に供給し、再び液体室12に流入して硫化水素を除去する操作を繰り返し行ってもよいし、直列に2段以上配置された気体透過膜モジュールを用いて除去工程を2回以上行ってもよい。
以下、図2に示す廃水の処理装置2を用いて、除去工程を2回行う場合の廃水の処理方法の一例について具体的に説明する。
次いで、硫化水素が除去された液相を、2段目の膜モジュールユニット100bの気体透過膜モジュール10の液体室12に、廃水流入手段20により流入し、2段目の膜モジュールユニット100bの気体透過膜モジュール10の気体室13に、ガス流入手段30によりスイープガスを流入し、気体透過膜11を介して廃水に溶存した硫化水素を除去する(2回目の除去工程)。
2回目の除去工程では、2段目の膜モジュールユニット100bの液体室12に流入する廃水を事前に加温または保温することが好ましい。廃水を加温または保温する際の温度は、50℃以上が好ましい。また、2回目の除去工程でも、2段目の膜モジュールユニット100bの液体室12への廃水の流入温度(Tw)と、気体室13へのスイープガスの流入温度(Ts)との差(Tw−Ts)が10℃以内となるように、2段目の膜モジュールユニット100bの温度調整手段22、32により廃水およびスリープガスの温度を事前にそれぞれ調整するのが好ましい。さらに、2段目の膜モジュールユニット100bの液体室12に流入する廃水のpHを事前に6以下に調整するのが好ましい。
一方、2回目の除去工程で硫化水素が除去された液相は、処理液として排水される。
排水中の溶存硫化水素濃度は、JIS K0102−39.1(メチレンブルー吸光光度法)に準拠して測定した。
硫化水素ボンベより、溶存酸素を含まない水(窒素ガスによりパージしたもの)に硫化水素を曝気し、硫化水素の濃度が数百mg/Lになるよう高濃度の硫化水素水を調製した。調製した硫化水素水について、検知管で簡易的に硫化水素濃度を測定した。
さらに、窒素ガスによりパージした純水を加温したものと、常温下で窒素ガスによりパージした純水を、液温が60℃になるように適当な割合で混合した。この純水に、硫化水素濃度が約1mg/Lになるように、先に調製した硫化水素水を投入し、試験原水Aを調製した。
別途、常温下で窒素ガスによりパージした純水に、硫化水素濃度が約1mg/Lになるように、先に調製した硫化水素水を投入し、試験原水Bを調製した。
試験原水A、Bは、調製後、直ちに硫化水素濃度を測定し、濃度が1mg/L前後であることを確認してから、試験に供した。
なお、通水量は1L/min、通気量は30L/minの条件に固定して試験を行なった。採水は通水開始後約3分後と約6分後の処理液を採取した。
図1に示す廃水の処理装置1を用い、以下のようにして硫化水素の除去試験を行った。なお、気体透過膜モジュール10としては、セルガード株式会社製のリキセル(登録商標)2.5×8 外圧型分離膜コンタクターを用いた。
コンプレッサー(図示略)から排出した空気を、温度センサ33で測定した温度が48.5℃になるように温度調整手段32により加温し、通気量30L/min(0℃、1atm換算)の条件で、ガス流入手段30より気体透過膜モジュール10の気体室13に流入した。一方、試験原水Aを、温度センサ23で測定した温度が54.5℃になるように温度調整手段22により温度調整し、通水量1L/minの条件で、廃水流入手段20より気体透過膜モジュール10の液体室12に流入し、気体透過膜11を介して試験原水Aから硫化水素を除去した。
さらに、試験原水Aから除去された硫化水素を含むスイープガスを、活性炭を内包した脱硫手段40に導入して処理することにより、排出される気相ガス中に含まれる硫化水素の除去を行った。
除去率(%)={(試験原水の硫化水素濃度−処理液の硫化水素濃度)/試験原水の硫化水素濃度}×100
気体室13に流入するスイープガスの流入温度、および液体室12に流入する試験原水Aの流入温度を表1に示す温度に調整した以外は、実施例1と同様にして硫化水素の除去を行い、処理液の硫化水素濃度を測定し、硫化水素の除去率を求めた。結果を表1に示す。
試験原水Bを用い、気体室13に流入するスイープガスの流入温度、および液体室12に流入する試験原水Bの流入温度を表1に示す温度に調整した以外は、実施例1と同様にして硫化水素の除去を行い、処理液の硫化水素濃度を測定し、硫化水素の除去率を求めた。結果を表1に示す。
試験原水Bを用い、気体室13に流入するスイープガスの流入温度、および液体室12に流入する試験原水Bの流入温度を表1に示す温度に調整した以外は、実施例1と同様にして硫化水素の除去を行い、処理液の硫化水素濃度を測定し、硫化水素の除去率を求めた。結果を表1に示す。
特に、Tw−Tsが10℃以内である実施例1の場合、処理液の硫化水素濃度が0.06mg/Lと低く、硫化水素の除去率は94.2%と高かった。
10 気体透過膜モジュール
11 気体透過膜
12 液体室
13 気体室
20 廃水流入手段
21 廃水配管
22、32 温度調整手段
23、33 温度センサ
24 pH調整手段
25 加温手段
30 ガス流入手段
31 スリープガス配管
40 脱硫手段
41 廃ガス配管
100 膜モジュールユニット
100a 1段目の膜モジュールユニット
100b 2段目の膜モジュールユニット
Claims (10)
- 硫化水素が溶存した廃水から硫化水素を除去して廃水を処理する方法であって、
気体透過膜により液体室と気体室とに区画された気体透過膜モジュールを用い、前記液体室に廃水を流入し、前記気体室に硫化水素とは異なるスイープガスを流入し、気体透過膜を介して廃水から硫化水素を除去する除去工程を1回以上行い、
少なくとも1回目の除去工程では、液体室に流入する廃水の温度を50℃以上に調整する、廃水の処理方法。 - 少なくとも1回目の除去工程では、気体透過膜モジュールの液体室への廃水の流入温度(Tw)と、気体室へのスイープガスの流入温度(Ts)との差(Tw−Ts)が10℃以内である、請求項1に記載の廃水の処理方法。
- スイープガスが、不活性ガスまたは不活性ガスを主成分とするガスである、請求項1または2に記載の廃水の処理方法。
- 直列に2段以上配置された気体透過膜モジュールを用いて前記除去工程を2回以上行い、かつ、2回目以降の除去工程では、液体室に流入する廃水を加温または保温する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の廃水の処理方法。
- 廃水から除去された硫化水素を含む気相から、硫化水素を除去する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の廃水の処理方法。
- 気体透過膜モジュールの液体室に流入する廃水のpHを6以下に調整する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の廃水の処理方法。
- 気体透過膜を介して硫化水素が溶存した廃水から硫化水素を除去して廃水を処理する装置であって、
気体透過膜と、該気体透過膜により区画された液体室および気体室とを備えた気体透過膜モジュールと、
前記気体透過膜モジュールの液体室に廃水を流入する廃水流入手段と、
前記気体透過膜モジュールの気体室に、硫化水素とは異なるスイープガスを流入するガス流入手段と
を有する膜モジュールユニットを具備し、
前記廃水流入手段は、液体室に流入する廃水の温度を調整する温度調整手段を備える、廃水の処理装置。 - 前記膜モジュールユニットが直列に2段以上配置され、かつ1段目の膜モジュールユニットの廃水流入手段が前記温度調整手段を備え、2段目以降の膜モジュールユニットの廃水流入手段が、廃水を加温する加温手段または廃水を保温する保温手段を備える、請求項7に記載の廃水の処理装置。
- 廃水から除去された硫化水素を含む気相から、硫化水素を除去する脱硫手段をさらに具備する、請求項7または8に記載の廃水の処理装置。
- 前記廃水流入手段は、液体室に流入する廃水のpHを6以下に調整するpH調整手段を備える、請求項7〜9のいずれか一項に記載の廃水の処理装置。
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