JP2013047310A - 不燃水蒸気バリアフィルム、不燃水蒸気バリアフィルムの製造方法、太陽電池バックシート、及び、太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性及び耐湿性に優れ、高い機械的強度を有する不燃水蒸気バリアフィルムを提供する。また、該不燃水蒸気バリアフィルムの製造方法、該不燃水蒸気バリアフィルムを用いてなる太陽電池バックシート、該不燃水蒸気バリアフィルム又は該太陽電池バックシートを用いてなる太陽電池を提供する。
【解決手段】不燃フィルム層と水蒸気バリアフィルム層とを積層してなり、前記不燃フィルム層は、非膨潤性粘土鉱物を含有し、該非膨潤性粘土鉱物の含有量が不燃フィルム層の全重量に対して３０重量％以上９０重量％以下であり、かつ、前記水蒸気バリアフィルム層は、膨潤性粘土鉱物を含有する不燃水蒸気バリアフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、柔軟性及び耐湿性に優れ、高い機械的強度を有する不燃水蒸気バリアフィルムに関する。また、本発明は、該不燃水蒸気バリアフィルムの製造方法、該不燃水蒸気バリアフィルムを用いてなる太陽電池バックシート、該不燃水蒸気バリアフィルム又は該太陽電池バックシートを用いてなる太陽電池に関する。

近年、電子機器分野で小型化、薄膜化、高機能化に伴いフレキシブルかつ耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、難燃性、不燃性、寸法安定性、水蒸気バリア性に優れた、高機能なフィルムが求められている。
これまで、電子デバイス用のフィルムは、主に、基材として有機高分子材料を用いて製造されてきた。ガスバリア性を有するフィルムとしては、高分子樹脂フィルムを基材として、該高分子樹脂フィルムの片面又は両面に、ガスバリア層を形成したフィルムが一般的であり、該ガスバリア層としては、酸化アルミ、酸化ケイ素、窒化ケイ素等からなるものが、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の様々な方法により形成されている。

耐熱性フィルムとしては、例えば、フッ素樹脂を用いたフィルムや薄板ガラスが開発されているが、フッ素樹脂は高価である上、寸法安定性に乏しく、水蒸気バリア性も低い。更に、最高使用温度が２００℃前後と低く、高温での使用ができないという欠点がある。有機高分子材料の耐熱性は、最も高いエンジニアリングプラスチックで約３５０℃であり、更に高い温度でのガスバリア、水蒸気バリアが必要な用途には使用できなかった。また、薄板ガラスは安価で耐熱性や水蒸気バリア性は非常に優れるものの、柔軟性が充分ではなかった。そのため、高温におけるガスバリア性、水蒸気バリア性を有する材料としては、無機系シート又は金属シートを用いなければならなかった。

無機系シートは、マイカやバーミキュライト等の天然又は合成鉱物をシート状に加工したものであり、これらは、高い耐熱性を有し、グランドパッキンとして、一応のガスシール部材として用いられている。しかし、これらの無機シートは、緻密に成型することが困難であり、微小なガス分子の流れるパスを完全に遮断できず、ガスバリア性がそれほど高くはなく、柔軟性もないという問題がある。
また、金属シートは、ガスバリア性には優れているものの、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性等に難点があり、その用途が限られる。例えば、太陽電池等過酷な環境下で用いられるデバイスの保護膜や、バックシートでは、耐紫外線、耐湿、耐熱、耐塩害等の耐候性や、水蒸気バリア性、電気絶縁性、機械的強度、耐薬品性、封止材との接着性等が要求される。ガスバリア性に対しても、従来材料より、厳しい環境下で用いることが可能なフィルムが求められている。

一般的に多く用いられているポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムは柔軟であるものの、水蒸気バリア性や耐熱性に乏しく、近年、合成樹脂と無機化合物との混合によって更に高機能なフィルムを作製する試みが多くなされている。しかしながら、無機化合物の配合量を増加させるにつれて耐熱性が向上するものの、反対に柔軟性や機械的強度に劣るものとなるため、柔軟性、水蒸気バリア性に優れ、高い機械的強度を有するフィルムを製造することは困難であった。

また、ポリイミド樹脂に粘土等の無機化合物を用いたフィルムが報告されているが、無機化合物は一般的にポリイミド樹脂と均一に混合されず、無機化合物が分離するため均一なフィルムが得られない。特許文献１〜４には、ポリイミドと無機化合物の均一な分散液を得るために、添加物として粘土の層間イオンを有機イオンに交換したものを調製して作製したフィルムが開示されているが、粘土に有機物を含むため、作製されたフィルムは耐熱性が低く、炎にさらすと燃焼するという欠点がある。更に、水蒸気バリア性が高くないという欠点もある。

また、特許文献５、６には、不揮発成分がフィルム用分散液の全体量の５重量％以下という希薄な分散液を用いて作製したフィルムが開示されているが、無機化合物含量が全不揮発成分の８重量％以下のフィルムしか得られておらず、有機成分が大多数を占めるため、耐熱性に劣るものであった。

更に、特許文献７、８には、無機化合物の含有量が全不揮発成分に対して８０重量％以上であるフィルムが開示されている。しかしながら、得られたフィルムは破れやすく、機械的強度が低いためハンドリング性が悪く、扱いにくいという問題がある。さらに、フィルムに厚みを持たせることが困難で、４０μｍよりも厚いものを作製しようとすると、亀裂や割れが生じるという欠点があった。

一方、特許文献９には、少なくとも２層以上の基材をポリウレタン系接着剤にて貼り合わせた積層体からなる太陽電池バックシートにおいて、８５℃、８５％ＲＨでの促進試験において、ポリウレタン系接着剤の耐久性を向上する技術が開示されている。
しかしながら、特許文献９に開示されている技術を用いても、接着剤を用いるため、耐久性は充分ではなかった。

特開２００３−３４０９１９号公報 特開２００２−３２２２９２号公報 特開２００３−３４２４７１号公報 特許第３７４４６３４号公報 特表２０１０−５３３２１３号公報 特表２０１０−５３３３６２号公報 特開２００６−７７２３７号公報 特開２０１１−１２３７号公報 特開２００８−４６９１号公報

本発明は、柔軟性及び耐湿性に優れ、高い機械的強度を有する不燃水蒸気バリアフィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、該不燃水蒸気バリアフィルムの製造方法、該不燃水蒸気バリアフィルムを用いてなる太陽電池バックシート、該不燃水蒸気バリアフィルム又は該太陽電池バックシートを用いてなる太陽電池を提供することを目的とする。

本発明は、不燃フィルム層と水蒸気バリアフィルム層とを積層してなり、上記不燃フィルム層は、非膨潤性粘土鉱物を含有し、該非膨潤性粘土鉱物の含有量が不燃フィルム層の全重量に対して３０重量％以上９０重量％以下であり、かつ、上記水蒸気バリアフィルム層は、膨潤性粘土鉱物を含有する不燃水蒸気バリアフィルムである。
以下に、本発明を詳述する。

これまでの不燃水蒸気バリアフィルムは、水蒸気バリア性を発揮させるために膨潤性粘土鉱物を用いていた。膨潤性粘土鉱物は層間イオンを有するために分散媒中で膨潤と剥離をし、分散媒除去中に徐々に積層し、水蒸気等のガスバリア性を発揮することが知られている。しかしながら、膨潤性粘土鉱物を用いたフィルム、例えば、膨潤性粘土鉱物と非膨潤性粘土鉱物と合成樹脂とのコンポジットフィルムは、均一な分散液の調製が難しく、均一なフィルムの形成が困難であった。また、通常、膨潤性粘土鉱物を用いたフィルムは厚くすることが困難であり、製膜過程で亀裂や割れが生じるため４０μｍ以上の厚みのものを作製することが困難であった。
また、非膨潤性粘土鉱物は通常、積層されにくいため、非膨潤性粘土鉱物を用いて不燃性と高い水蒸気バリア性とを有するフィルムを作製することは困難であった。
そこで本発明者らは、非膨潤性粘土鉱物を特定量含有する不燃フィルム層と、膨潤性粘土鉱物を含有する水蒸気バリアフィルム層とは、亀裂等を生じさせることなく均一に積層させることができ、得られた積層体は、不燃性を有し、柔軟性及び水蒸気バリア性に優れるものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の不燃水蒸気バリアフィルムは、不燃フィルム層と水蒸気バリアフィルム層とを積層してなる。
上記不燃フィルム層は、非膨潤性粘土鉱物を含有する。具体的には、上記不燃フィルム層としては、非膨潤性粘土鉱物と合成樹脂とを含有するもの等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「非膨潤性」とは、水や有機溶媒に加えた際にほとんど膨潤しないことをいう。具体的には、膨潤力が５ｍＬ／２ｇ未満であるものをいう。
上記「膨潤力」は水又は有機溶媒１００ｍＬの入った１００ｍＬ容メスシリンダーに粘土鉱物の粉末２．０ｇを少量ずつ入れて自然沈降させ、膨潤した粘土鉱物の見かけ容積を読むことで測定することができる。

上記非膨潤性粘土鉱物としては、例えば、シリカ化合物、シリカアルミナ化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、及び、窒化物からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。なかでも、シリカ化合物、シリカアルミナ化合物がより好ましく、層状ケイ酸塩鉱物が更に好ましい。

上記非膨潤性粘土鉱物としては、例えば、天然物又は合成物の雲母、タルク、カオリン、パイロフィライト等が挙げられる。なかでも、得られるフィルムの機械的強度や水蒸気バリア性の観点から、層電荷が０である粘土鉱物が好ましく、タルク、カオリン、パイロフィライトからなる群から選択される少なくとも一種がより好ましい。上記非膨潤性粘土鉱物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記非膨潤性粘土鉱物の平均粒子径によっても、得られる不燃フィルム層及び不燃水蒸気バリアフィルムの性質が変わるため、上記非膨潤性粘土鉱物は、粒子径を選択した上で使用することが好ましい。
上記非膨潤性粘土鉱物の平均粒子径の好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は５０μｍである。上記非膨潤性粘土鉱物の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、得られるフィルムが機械的強度に劣るものとなることがある。上記非膨潤性粘土鉱物の平均粒子径が５０μｍを超えると、得られるフィルムが表面の平坦性に劣るものとなることがある。上記非膨潤性粘土鉱物の平均粒子径のより好ましい下限は０．２μｍ、より好ましい上限は２０μｍ、更に好ましい下限は０．５μｍ、更に好ましい上限は１５μｍである。
なお、上記非膨潤性粘土鉱物の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計等を用いて粒度分布を測定することにより求めることができる。

また、上記非膨潤性粘土鉱物として、例えば、タルク等の比誘電率の低いものを選択すると、低誘電率の不燃水蒸気バリアフィルムを作製することも可能となる。
本発明の不燃水蒸気バリアフィルムの比誘電率は、用途にもよるが、例えば、フレキシブルプリント基板に用いる場合は４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい。

上記非膨潤性粘土鉱物の含有量は、不燃フィルム層の全重量に対して、下限が３０重量％、上限が９０重量％である。上記非膨潤性粘土鉱物の含有量が３０重量％未満であると、得られるフィルムの水蒸気透過率や線膨張係数が高くなるだけでなく、フィルムの燃焼性も高くなる。上記非膨潤性粘土鉱物の含有量が９０重量％を超えると、得られるフィルムが機械的強度に劣るものとなる。上記非膨潤性粘土鉱物の含有量の好ましい下限は３５重量％、好ましい上限は８５重量％、より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は８０重量％、更に好ましい下限は５０重量％、更に好ましい上限は７０重量％、特に好ましい下限は６０重量％である。

上記不燃フィルム層における上記合成樹脂は特に限定されず、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニル樹脂、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられる。なかでも、製膜性、耐熱性、及び、機械的強度に優れることから、ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂が好適に使用される。
なお、耐熱性の観点から、上記合成樹脂は、シクロヘキサン環等の飽和環式炭化水素を含まない構造であることが好ましい。得られる不燃水蒸気バリアフィルムが特に耐熱性に優れるものとなることから、上記合成樹脂は、芳香環を含む構造であることがより好ましく、芳香族ポリイミド樹脂及び／又は芳香族ポリアミドイミド樹脂であることが更に好ましい。

上記ポリイミド樹脂は、下記式（１）の繰り返し構造を有する化合物であり、ポリアミドイミド樹脂は、下記式（２）の繰り返し構造を有する化合物である。

式（１）中、Ｒ^１は４価であり、ベンゼン環を一つ又は二つ有する有機基である。なかでも、Ｒ^１は下記式（３）に示す構造であることが好ましく、上記ポリイミド樹脂は、Ｒ^１として下記式（３）に示す構造を単独で有するものであってもよいし、２種類以上有する共重合体であってもよい。

式（２）中、Ｒ^２は３価であり、ベンゼン環を一つ又は二つ有する有機基である。なかでも、Ｒ^２は下記式（４）に示す構造であることが好ましく、上記ポリアミドイミド樹脂は、Ｒ^２として下記式（４）に示す構造を単独で有するものであってもよいし、２種類以上有する共重合体であってもよい。

式（１）及び式（２）中、Ｒ^３は２価でありベンゼン環を一つ又は二つ有する有機基である。なかでも、Ｒ^３は下記式（５）に示す構造であることが好ましく、上記ポリイミド樹脂及び上記ポリアミドイミド樹脂は、Ｒ^３として下記式（５）に示す構造を単独で有するものであってもよいし、２種類以上有する共重合体であってもよい。

なかでも、得られる不燃フィルム支持層が安価で機械的強度に優れるものとなることから、Ｒ^１、Ｒ^２、及び、Ｒ^３は、下記式（６）に示す構造であることが好ましい。上記ポリイミド樹脂は、Ｒ^１、Ｒ^３として下記式（６）に示す構造を単独で有するものであってもよいし、２種類以上有する共重合体であってもよい。また、上記ポリアミドイミド樹脂は、Ｒ^２、Ｒ^３として下記式（６）に示す構造を単独で有するものであってもよいし、２種類以上有する共重合体であってもよい。

上記不燃フィルム層は、機械的強度を上げるため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤を含有していてもよい。
上記シラン系カップリング剤としては、例えば、アミノ系シランカップリング剤、ウレイド系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤及びイソシアネート系シランカップリング剤等が挙げられる。
上記チタネート系カップリング剤としては、例えば、少なくとも炭素数１〜６０のアルキレート基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスファイト基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤もしくはアルキルパイロホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤等が挙げられる。
上記カップリング剤は、事前に非膨潤性粘土鉱物と混合させて作用させておいてもよいし、後述する不燃フィルム層用分散液に混合してもよい。

上記カップリング剤の使用量は、非膨潤性粘土鉱物の全重量に対して好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は３．０重量％である。上記カップリング剤の使用量が０．１重量％未満であると、カップリング剤を使用する効果が充分に発揮されないことがある。上記カップリング剤を、３．０重量％を超えて使用しても、使用量に見合った効果が得られないことがある。上記カップリング剤の使用量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は２．０重量％である。

上記不燃フィルム層の合計の厚みの好ましい下限は２０μｍ、好ましい上限は２００μｍである。上記不燃フィルム層の合計の厚みが２０μｍ未満であると、機械的強度が弱く、取り扱いが困難になることがある。上記不燃フィルム層の合計の厚みが２００μｍより大きいと、硬くなり曲げ強度が低下することがある。上記不燃フィルム層の合計の厚みのより好ましい下限は４０μｍ、より好ましい上限は１５０μｍである。

上記水蒸気バリアフィルム層は、膨潤性粘土鉱物を含有する。具体的には、上記水蒸気バリアフィルム層としては、膨潤性粘土鉱物と合成樹脂とを含有するもの等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「膨潤性」とは、水や有機溶媒に加えた際に膨潤することをいう。こうした膨潤性粘土鉱物の層間にはナトリウムイオン等のイオンが存在し、それらのイオンと溶媒の親和力により膨潤性粘土鉱物は膨潤する。具体的には、上述した「膨潤力」が５ｍＬ／２ｇ以上であるものをいう。

上記膨潤性粘土鉱物としては、例えば、バーミキュライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、マガディアイト、アイラライト、カネマイト、イライト、セリサイト等が挙げられる。また、市販品としては、例えば、ソマシフ（コープケミカル社製）、クニピア（クニミネ工業社製）等が挙げられ、クニピアが好ましく用いられる。なかでも、得られるフィルムの平滑性や水蒸気バリア性の観点から、層電荷が１／２単位胞あたり０．２〜０．６である粘土鉱物が好ましく、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、及び、スチーブンサイトからなる群から選択される少なくとも一種がより好ましい。上記膨潤性粘土鉱物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記膨潤性粘土鉱物は、分散液中での分散性を向上させることを目的として、シリル化剤と反応させて変性したものであることが好ましい。
上記シリル化剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。

上記膨潤性粘土鉱物は、膨潤性や耐水性を向上させることを目的として、層間陽イオンを交換したものであることが好ましい。
上記層間陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン等の金属イオン、アンモニウムイオン化合物、ホスホニウムイオン化合物等のオニウムイオン、水素イオン等に交換することが好ましく、層間イオンが１価である、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン化合物、ホスホニウムイオン化合物、水素イオン等がより好ましい。耐水性の効果を高める観点から、リチウムイオンに交換することが更に好ましい。

上記膨潤性粘土鉱物の含有量は、水蒸気バリアフィルム層の全重量に対して、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が９５重量％である。上記膨潤性粘土鉱物の含有量が５重量％未満であると、水蒸気透過度が高くなることがある。上記膨潤性粘土鉱物の含有量が９５重量％を超えると、フィルムの強度が弱くなることがある。上記膨潤性粘土鉱物の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は９０重量％、更に好ましい下限は２０重量％、更に好ましい上限は８５重量％である。

上記水蒸気バリアフィルム層における合成樹脂としては、上述した不燃フィルム層と同様のものが挙げられる。

上記水蒸気バリアフィルム層の合計の厚みの好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記水蒸気バリアフィルム層の合計の厚みが１０μｍ未満であると、機械的強度が弱く、取り扱いが困難になることがある。上記水蒸気バリアフィルム層の合計の厚みが１００μｍより大きいと、硬くなり曲げ強度が低下することがある。上記水蒸気バリアフィルム層の合計の厚みのより好ましい下限は２０μｍ、より好ましい上限は８０μｍである。

本発明の不燃水蒸気バリアフィルムにおいて、上記不燃フィルム層と上記水蒸気バリアフィルム層とはそれぞれ１層のみであってもよいし、複数層であってもよい。また、本発明の不燃水蒸気バリアフィルムは、例えば、水蒸気バリアフィルム層の両面に不燃フィルム層を有するもの等、両最表面層が不燃フィルム層であるものが好ましい。

本発明の不燃水蒸気バリアフィルムの厚みの好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は２５０μｍである。本発明の不燃水蒸気バリアフィルムの厚みが１０μｍ未満であると、機械的強度が弱く、取り扱いが困難になることがある。本発明の不燃水蒸気バリアフィルムの厚みが２５０μｍより大きいと、硬くなり曲げ強度が低下することがある。本発明の不燃水蒸気バリアフィルムの厚みのより好ましい下限は２０μｍ、より好ましい上限は２００μｍである。

本発明の不燃水蒸気バリアフィルムは、ＵＬ９４規格薄手材料垂直燃焼試験（ＶＴＭ試験）において、燃焼性分類がＶＴＭ−０であることが好ましい。なお、上記ＶＴＭ試験は、フィルム試験片を円筒状に巻き、クランプに垂直に取付け、２０ｍｍの大きさの炎による３秒間接炎を２回行い、その燃焼挙動により表１に示した燃焼性分類の判定を行うものである。
本発明の不燃水蒸気バリアフィルムにおいて、ＵＬ９４規格ＶＴＭ試験を行う際のフィルム厚みは２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。

また、本発明の不燃水蒸気バリアフィルムは、ＵＬ９４規格垂直燃焼試験（Ｖ試験）において、燃焼性分類がＶ−０であることが好ましい。なお、上記Ｖ試験は、試験片クランプに垂直に取付け、２０ｍｍの大きさの炎による１０秒間接炎を２回行い、その燃焼挙動により表２に示した燃焼性分類の判定を行うものである。

更に、不燃水蒸気バリアフィルムは、ＵＬ９４規格１２５ｍｍ垂直燃焼試験（５Ｖ試験）において、燃焼性分類が５Ｖ−Ａ又は５Ｖ−Ｂであることが好ましい。なお、上記５Ｖ試験は、短冊試験片をクランプに垂直に取付け、１２５ｍｍの大きさの炎による５秒間接炎を５回行い、その燃焼挙動により燃焼性分類の判定を行い、更に、平板試験片を水平に保持し、下方から１２５ｍｍの大きさの炎の５秒間接炎を５回行い、その燃焼挙動により表３に示した燃焼性分類の判定を行うものである。

本発明の不燃水蒸気バリアフィルムは、国土交通省令第１５１号「鉄道に関する技術上の基準を定める法令」に基づく鉄道車両用材料燃焼試験の「不燃性」に該当するものであることが好ましい。

本発明の不燃水蒸気バリアフィルムは、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメーターによる発熱性試験において、加熱開始後２０分間の総発熱量がサンプル面積に対して８ＭＪ／ｍ^２以下であり、加熱開始後２０分間の最大発熱速度が、サンプル面積に対して３００ｋＷ／ｍ^２以下であり、かつ、試験開始から着火するまでの時間が６０秒以上であることが好ましい。

本発明の不燃水蒸気バリアフィルムの引裂強度は、２５Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。上記引裂強度が２５Ｎ／ｍｍ未満であると、フィルムが破れやすくなり、取扱いが困難となる。上記引裂強度は、３０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、４０Ｎ／ｍｍ以上であることが更に好ましい。
なお、本明細書において上記引裂強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２８−１に準拠した測定法によって求められる値である。

本発明の不燃水蒸気バリアフィルムの引張強度は、２５Ｎ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。上記引張強度が２５Ｎ／ｍｍ^２未満であると、フィルムが破れやすくなり、取扱いが困難となる。上記引張強度は、３０Ｎ／ｍｍ^２以上であることがより好ましく、４０Ｎ／ｍｍ^２以上であることが更に好ましい。
なお、本明細書において上記引張強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７−１に準拠した測定法によって求められる値であり、引張強度試験機を用い、つかみ間隔８０ｍｍ、引っ張り速度２０ｍｍ／分の条件で測定される。

本発明の不燃水蒸気バリアフィルムは、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、フィルムの割れの起こるマンドレル直径が１０ｍｍ以下であることが好ましい。上記フィルムの割れの起こるマンドレル直径が１０ｍｍを超えると、柔軟性に劣るものとなることがある。上記フィルムの割れの起こるマンドレル直径は、８ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以下であることが更に好ましく、４ｍｍ以下であることが特に好ましい。

本発明の不燃水蒸気バリアフィルムは、絶縁破壊電圧が２０ｋＶ／ｍｍ以上であることが好ましい。上記絶縁破壊電圧が２０ｋＶ／ｍｍ未満であると、電気材料等の用途に用いることが困難となる。上記絶縁破壊電圧は、２５ｋＶ／ｍｍ以上であることがより好ましく、３０ｋＶ／ｍｍ以上であることが更に好ましい。

本発明の不燃水蒸気バリアフィルムは、ＩＥＣ６１７３０−２：２００４ １１．１項に準じた部分放電試験を行った際の部分放電電圧が少なくとも７００Ｖ以上であることが好ましい。上記部分放電電圧が７００Ｖ未満であると、電解集中が起こりフィルムの局所的な劣化が起こるため、電気材料に用いることが困難となる。上記部分放電電圧は１０００Ｖ以上が好ましく、１５００Ｖ以上であることがより好ましく、２０００Ｖ以上であることが更に好ましい。

本発明の不燃水蒸気バリアフィルムは、４０℃、９０％ＲＨの環境下での水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましい。上記４０℃、９０％ＲＨでの水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙを超えると、電気材料等の用途に用いることが困難となる。上記４０℃、９０％ＲＨでの水蒸気透過率は、０．２ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが更に好ましい。

本発明の不燃水蒸気バリアフィルムにおける、４０℃の水に２４時間浸漬した後の吸水率は、２．０重量％以下であることが好ましい。上記吸水率が２．０重量％を超えると、電気材料等の用途に用いることが困難となる。上記吸水率は、１．０重量％以下であることがより好ましい。

本発明の不燃水蒸気バリアフィルムにおける、４０℃、ＲＨ９０％の環境下に２４時間放置した後の吸湿率は、２．０重量％以下であることが好ましい。上記吸湿率が２．０重量％を超えると、電気材料等の用途に用いることが困難となる。上記吸湿率は、１．０重量％以下であることがより好ましい。

本発明の不燃水蒸気バリアフィルムは、８５℃、８５％ＲＨの環境下に保管する耐候性試験で、少なくとも５００時間保管しても表面や断面に変色や剥離の変化が無いことが好ましい。上記耐候性試験において、５００時間以下で変化が現れるものは、太陽電池等、屋外用途での使用が困難となる。上記耐候性試験で表面や断面に変色や剥離の変化が現れる時間は、１０００時間以上であることがより好ましく、２０００時間以上であることが更に好ましく、３０００時間以上であることが特に好ましい。

本発明の不燃水蒸気バリアフィルムは、分散媒と、膨潤性粘土鉱物と、合成樹脂及び／又は合成樹脂の前駆体とを含有する水蒸気バリアフィルム層用分散液を調製する工程１と、調製した水蒸気バリアフィルム層用分散液を基板上に展開して静置する工程２と、該基板上に展開した水蒸気バリアフィルム層用分散液から分散媒を除去してフィルム状に成形し、水蒸気バリアフィルム層を作製する工程３と、分散媒と、非膨潤性粘土鉱物と、合成樹脂及び／又は合成樹脂の前駆体とを含有する不燃フィルム層用分散液を調製する工程４と、工程３にてフィルム状に成形した水蒸気バリアフィルム層上に、調製した不燃フィルム層用分散液を展開する工程５と、水蒸気バリアフィルム層上に展開した不燃フィルム層用分散液から分散媒を除去してフィルム状に成形し、水蒸気バリアフィルム層上に不燃フィルム層を作製する工程６とを有する方法により、製造することができる。このような不燃水蒸気バリアフィルムの製造方法もまた、本発明の１つである。

本発明の不燃水蒸気バリアフィルムの製造方法において、水蒸気バリアフィルム層と不燃フィルム層とは、作製順を逆にしてもよい。即ち、不燃フィルム層用分散液を調製する工程１と、調製した不燃フィルム層用分散液を基板上に展開して静置する工程２と、該基板上に展開した不燃フィルム層用分散液から分散媒を除去してフィルム状に成形し、不燃フィルム層を作製する工程３と、水蒸気バリアフィルム層用分散液を調製する工程４と、工程３にてフィルム状に成形した不燃フィルム層上に、調製した水蒸気バリアフィルム層用分散液を展開する工程５と、不燃フィルム層上に展開した水蒸気バリアフィルム層用分散液から分散媒を除去してフィルム状に成形し、不燃フィルム層上に水蒸気バリアフィルム層を作製する工程６とを有する方法であってもよい。

本発明の不燃水蒸気バリアフィルムの製造方法は、分散媒と、膨潤性粘土鉱物と、合成樹脂及び／又は合成樹脂の前駆体とを含有する水蒸気バリアフィルム層用分散液を調製する工程１を有する。

上記工程１の水蒸気バリアフィルム層用分散液の調製において、膨潤性粘土鉱物と分散媒とを混合する前に、上記膨潤性粘土鉱物をシリル化剤と反応させて変性し、更に、層間陽イオンを交換することが好ましい。
上記膨潤性粘土鉱物をシリル化剤と反応させる方法としては、例えば、膨潤性粘土鉱物とシリル化剤とをボールミル処理する方法、自転公転ミキサーで混合する方法等が挙げられる。
上記膨潤性粘土鉱物の層間陽イオンを交換する方法としては、例えば、膨潤性粘土鉱物と交換する陽イオンを含有する水溶液とを振とうにより混合分散させる方法、攪拌機で撹拌する方法、自転公転ミキサーで混合分散させる方法等が挙げられる。

上記工程１の水蒸気バリアフィルム層用分散液の調製では、膨潤性粘土鉱物と分散媒を加え混合し、ゲル化した後、合成樹脂及び／又は合成樹脂の前駆体を加えて混合し、分散液とすることが好ましい。膨潤性粘土鉱物をゲル化させてから、合成樹脂及び／又は合成樹脂の前駆体を加えることにより、水蒸気バリアフィルム層用分散液の均一性を向上させることができる。

上記水蒸気バリアフィルム層用分散液における膨潤性粘土鉱物については、上記水蒸気バリアフィルム層と同様のものであるため、その説明を省略する。
上記工程１において調製される水蒸気バリアフィルム層用分散液における不揮発成分の含有量は、水蒸気バリアフィルム層用分散液の全重量に対して、好ましい下限が０．３重量％、好ましい上限が１５重量％である。上記水蒸気バリアフィルム層用分散液における不揮発成分の含有量が０．３重量％未満であると、分散媒が多くなり、分散媒の除去に時間を要することがある。上記水蒸気バリアフィルム層用分散液における不揮発成分の含有量が１５重量％を超えると、水蒸気バリアフィルム層用分散液の粘性が高くなり、製膜できなくなることがある。上記水蒸気バリアフィルム層用分散液における不揮発成分の含有量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は１０重量％である。
なお、本明細書において上記「不揮発成分」とは、３００℃、常圧で不揮発である成分を指し、不揮発成分の割合は、熱重量測定（ＴＧ）や示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）やエバポレーター等を用いて真空蒸発により分散媒を除去し、残存した固形物の重量から求めることができる。

上記水蒸気バリアフィルム層用分散液における分散媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の炭化水素系溶媒や、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒や、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒や、ベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール等のベンゼン系溶媒や、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒、水等を使用することができる。なかでも、合成樹脂の溶解性が高くなることから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、スルホラン、及び、水からなる群のうち少なくとも一種であることが好ましい。これらの分散媒は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

上記水蒸気バリアフィルム層用分散液におけるにおける合成樹脂としては、上述した本発明の不燃水蒸気バリアフィルムと同様のものが挙げられる。
上記水蒸気バリアフィルム層用分散液における合成樹脂の前駆体としては、例えば、ポリアミド酸が挙げられ、該ポリアミド酸をイミド化することにより、ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂が得られる。
上記ポリアミド酸をイミド化する方法としては、例えば、ポリアミド酸を加熱閉環してイミド化する方法、ポリアミド酸を化学閉環してイミド化する方法が挙げられる。

ポリアミド酸を加熱閉環してイミド化する方法としては、例えば、ポリアミド酸を分散媒中に分散させて、１２０〜１４０℃で０．５〜２４時間加熱する方法等が挙げられる。

上記水蒸気バリアフィルム層用分散液に合成樹脂の前駆体を配合する場合、上記合成樹脂の前駆体の含有量の好ましい下限は２重量％、好ましい上限は４５重量％である。上記合成樹脂の前駆体の含有量が２重量％未満であると、得られる不燃水蒸気バリアフィルムの機械的強度が弱くなることがある。上記合成樹脂の前駆体の含有量が４５重量％を超えると、得られる不燃水蒸気バリアフィルムの耐熱性が低くなることがある。上記合成樹脂の前駆体の含有量のより好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。

本発明の不燃水蒸気バリアフィルムの製造方法は、調製した水蒸気バリアフィルム層用分散液を基板上に展開して静置する工程２を有する。
上記工程２において、分散液を基板上に展開する方法としては、ドクターブレードやバーコーター等を用いて膜状に塗布する方法等が挙げられる。

上記工程２において、基板上に展開する水蒸気バリアフィルム層用分散液の厚みは２００μｍ以上であることが好ましい。上記分散液の厚みが２００μｍ未満であると、得られる水蒸気バリアフィルム層が薄くなり、水蒸気バリア性が低くなることがある。上記水蒸気バリアフィルム層用分散液の厚みのより好ましい下限は２５０μｍ、更に好ましい下限は３００μｍである。

上記水蒸気バリアフィルム層用分散液を展開する基板としては、水蒸気バリアフィルム層用分散液と基板との相溶性や濡れ性、乾燥後の剥離性の観点から、ガラス製、ポリエチレンテレフタレート製、ポリイミド製、ポリエチレン製、又は、ポリプロピレン製のものが好ましい。

本発明の不燃水蒸気バリアフィルムの製造方法は、基板上に展開した水蒸気バリアフィルム層用分散液から分散媒を除去してフィルム状に成形し、水蒸気バリアフィルム層を作製する工程３を有する。
上記工程３において、基板上に展開した水蒸気バリアフィルム層用分散液から分散媒を除去する方法としては、種々の固液分離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥、加熱蒸発法や、これらの方法の組み合わせが可能である。これらの方法のうち、例えば、分散液を容器に流し込む加熱蒸発法を用いる場合、基板上に塗布された分散液を、水平を保った状態で、強制送風式オーブンで２０〜１５０℃の温度条件下、好ましくは、３０〜１２０℃の温度条件下で０．５〜２４時間程度、好ましくは２〜１２時間乾燥することにより、フィルムが得られる。
なお、作製するフィルムの欠陥を無くす観点から、上記工程３において、分散媒を除去する際の温度は１５０℃以下であることが好ましい。

本発明の不燃水蒸気バリアフィルムの製造方法は、分散媒と、非膨潤性粘土鉱物と、合成樹脂及び／又は合成樹脂の前駆体とを含有する不燃フィルム層用分散液を調製する工程４を有する。

上記不燃フィルム層用分散液における非膨潤性粘土鉱物については、上記不燃水蒸気バリアフィルムと同様のものであるため、その説明を省略する。

上記不燃フィルム層用分散液における上記非膨潤性粘土鉱物の含有量は、不揮発成分の全重量に対して、好ましい下限が３０重量％、好ましい上限が９０重量％である。上記非膨潤性粘土鉱物の含有量が３０重量％未満であると、得られる不燃水蒸気バリアフィルムの水蒸気透過度や線膨張係数が高くなるだけでなく、不燃水蒸気バリアフィルムの燃焼性も高くなることがある。上記非膨潤性粘土鉱物の含有量が９０重量％を超えると、得られる不燃水蒸気バリアフィルムが機械的強度に劣るものとなることがある。上記非膨潤性粘土鉱物の含有量のより好ましい下限は３５重量％、より好ましい上限は８５重量％、更に好ましい下限は４０重量％、更に好ましい上限は８０重量％、より更に好ましい下限は５０重量％、より更に好ましい上限は７０重量％、特に好ましい下限は６０重量％である。

上記不燃フィルム層用分散液における不揮発成分の含有量は、上記不燃フィルム層用分散液の全重量に対して、好ましい下限が１８重量％、好ましい上限が６５重量％である。上記不燃フィルム層用分散液における不揮発成分の含有量が１８重量％未満であると、不燃フィルム層用分散液が不均一となり、均一なフィルムが得られなくなることがある。上記不燃フィルム層用分散液における不揮発成分の含有量が６５重量％を超えると、不燃フィルム層用分散液の粘度が高くなりすぎ、製膜が困難となることがある。上記不燃フィルム層用分散液における不揮発成分の含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は５５重量％、更に好ましい下限は２５重量％、更に好ましい上限は４５重量％である。

上記不燃フィルム層用分散液における分散媒、合成樹脂、及び、合成樹脂の前駆体については、上記水蒸気バリアフィルム用分散液と同様のものであるため、その説明を省略する。

本発明の不燃水蒸気バリアフィルムの製造方法は、工程３にてフィルム状に成形した水蒸気バリアフィルム層上に、調製した不燃フィルム層用分散液を展開する工程５を有する。
上記工程５において、不燃フィルム層用分散液を水蒸気バリアフィルム層上に展開する方法としては、ドクターブレードやバーコーター等を用いて膜状に塗布する方法等が挙げられる。

上記工程２において、水蒸気バリアフィルム層上に展開する不燃フィルム層用分散液の厚みは５０μｍ以上であることが好ましい。上記分散液の厚みが５０μｍ未満であると、得られる水蒸気バリアフィルム層が薄くなり、水蒸気バリア性が低くなることがある。上記水蒸気バリアフィルム層用分散液の厚みのより好ましい下限は１００μｍ、更に好ましい下限は１５０μｍである。

本発明の不燃水蒸気バリアフィルムの製造方法は、水蒸気バリアフィルム層上に展開した不燃フィルム層用分散液から分散媒を除去してフィルム状に成形し、水蒸気バリアフィルム層上に不燃フィルム層を作製する工程６を有する。
上記工程３において、水蒸気バリアフィルム層上に展開した不燃フィルム層用分散液から分散媒を除去する方法としては、種々の固液分離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥、加熱蒸発法や、これらの方法の組み合わせが可能である。これらの方法のうち、例えば、分散液を容器に流し込む加熱蒸発法を用いる場合、基板上に塗布された分散液を、水平を保った状態で、強制送風式オーブンで２０〜１５０℃の温度条件下、好ましくは、３０〜１２０℃の温度条件下で０．５〜２４時間程度、好ましくは２〜１２時間乾燥することにより、フィルムが得られる。
なお、作製するフィルムの欠陥を無くす観点から、上記工程６において、分散媒を除去する際の温度は１５０℃以下であることが好ましい。

両最表面層が不燃フィルム層である場合、例えば、水蒸気バリアフィルム層の両面に不燃フィルム層有する不燃水蒸気バリアフィルムは、工程６で得られた積層体を基板から剥離し、水蒸気バリアフィルム面に再度工程５、工程６を繰り返すことで作製することができる。

上記、水蒸気バリアフィルム層用分散液、不燃フィルム層用分散液に合成樹脂の前駆体を配合した場合は、得られたフィルムを更に電気炉等を使用し加熱することにより、不燃水蒸気バリアフィルムを得ることができる。具体的には例えば、合成樹脂の前駆体としてポリアミド酸を配合した場合、上記で得られたフィルムを１２０〜４００℃で０．５〜２４時間熱処理することにより、不燃水蒸気バリアフィルムを得ることができる。

本発明の不燃水蒸気バリアフィルムは、柔軟性、耐湿性、及び、高い機械的強度を有することから、太陽電池バックシートに使用することができる。このような太陽電池バックシートもまた、本発明の１つである。

本発明の不燃水蒸気バリアフィルム又は本発明の太陽電池バックシートを用いてなる太陽電池もまた、本発明の１つである。本発明の不燃水蒸気バリアフィルム及び本発明の太陽電池バックシートは柔軟性、耐湿性、及び、高い機械的強度を有するため、これを用いた本発明の太陽電池は、耐久性、耐候性に優れるものとなる。また、通常、太陽電池バックシートは、複数の樹脂層からなる多層構造を有するため、長期に亙って使用すると樹脂層間を接着する接着剤層等が劣化するという問題があった。しかしながら、本発明の不燃水蒸気バリアフィルムは単層または２層以上積層させ一体化した積層体で太陽電池バックシートに用いることができるため、このような太陽電池の経年劣化を抑制することができる。

本発明の太陽電池の一例を表す断面模式図を図１に示す。
図１に示すように、本発明の太陽電池１は、光起電力により光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子２を有しており、該太陽電池素子２は封止剤３によって封止されている。また、本発明の太陽電池１は、太陽光を受ける側の表面に光透過性基板４を有し、光透過性基板４と反対側の面に、本発明の太陽電池バックシート５を有する。

また、本発明の太陽電池の別の一例を表す断面模式図を図２に示す。
図２では、本発明の太陽電池１は、太陽電池素子２が封止剤３によって封止されている。また、本発明の太陽電池１は、太陽光を受ける側の表面に光透過性基板４を有し、光透過性基板４と反対側の面に、本発明の不燃水蒸気バリアフィルム６を有する。

上記太陽電池素子２としては、光起電力により光エネルギーを電気エネルギーに変換できるものであれば特に限定されず、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体（３−５族、２−６族、その他）等を用いることができ、なかでも、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＣＩＧＳ（銅、インジウム、ガリウム、セレン）が好ましい。

上記封止剤３としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族カルボン酸エステル共重合体、あるいはこれらのけん化物等を含む封止剤が挙げられる。

上記光透過性基板４は太陽電池１の太陽光を受ける側の最表層に位置するため、透明性に加え、耐候性、撥水性、耐汚染性、機械強度等に優れることが好ましい。
上記光透過性基板４の材料としては、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなる樹脂製の基板や、ガラス基板等が挙げられ、なかでも、耐候性及び耐衝撃性に優れ、安価に作製することができることからガラス基板が好ましい。また、特に耐侯性が優れることから、フッ素樹脂も好適に用いられる。

本発明の太陽電池１を製造する方法は特に限定されないが、例えば、光透過性基板４、太陽電池素子２が封止された封止剤３、本発明の太陽電池バックシート５の順に重ねて真空ラミネートする方法や、光透過性基板４、封止剤３、本発明の不燃水蒸気バリアフィルム６上に形成された太陽電池素子２の順に重ねて真空ラミネートする方法等が挙げられる。

本発明によれば、柔軟性及び耐湿性に優れ、高い機械的強度を有する不燃水蒸気バリアフィルムを提供することができる。また、本発明によれば、該不燃水蒸気バリアフィルムの製造方法、該不燃水蒸気バリアフィルムを用いてなる太陽電池バックシート、該不燃水蒸気バリアフィルム又は該太陽電池バックシートを用いてなる太陽電池を提供することができる。

本発明の太陽電池の一例を表す断面模式図である。 本発明の太陽電池の別の一例を表す断面模式図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（リチウム交換変性粘土の作製）
天然の精製ベントナイトであり、モンモリロナイトを主成分とするクニピアＦ（クニミネ工業社製）を、オーブンで１１０℃以上の温度で、充分に乾燥させた。当該ベントナイト３００ｇを、アルミナボールとともに、ボールミル用ポットに入れた。次に、ポット内にシリル化剤（チッソ社製、「サイラエースＳ３３０」）６ｇを加え、ポット内を窒素ガスに置換し、１時間ボールミル処理を行うことにより、変性粘土を得た。
得られた変性粘土２４ｇを、０．５規定の硝酸リチウム水溶液４００ｍＬに加え、振とうにより、混合分散させた。２時間、振とう分散して、粘土の層間イオンをリチウムイオンに交換し、分散物を得た。
次に、得られた分散物について、遠心分離により固液分離し、得られた固体を２８０ｇの蒸留水と１２０ｇのエタノールの混合溶液で洗浄し、過剰の塩分を除いた。この洗浄操作を、二回以上繰り返した。得られた生成物を、オーブンで、充分に乾燥させた後、解砕して、リチウム交換変性粘土を得た。

（リチウム交換変性粘土の膨潤性評価）
水１００ｍＬの入った１００ｍＬ容メスシリンダーに、作製したリチウム交換変性粘土の粉末２．０ｇを少量ずつ入れて自然沈降させ、全量を添加した後１時間静置し、膨潤した粘土鉱物の見かけ容積を読んだところ、８５ｍｌ／２ｇであった。

（膨潤性粘土鉱物ゲルの調製）
得られたリチウム交換変性粘土１０ｇを秤量し、容器に入れ、純水２０ｍＬを加え、１０分程度放置し、該リチウム交換変性粘土に純水をなじませた。その後、ステンレス製スパチュラで軽く混練した。次いで、自転公転ミキサー（シンキー社製、「ＡＲＥ−３１０」）を用い、混合モード（２０００ｒｐｍ）にて１０分間混合処理を行った。これに、再度、純水２０ｍＬを加え、全体に純水が行き渡る様に、混練し、全体が一つにまとまる程度まで練り込んだ。
次に、自転公転ミキサーを用い、混合モード（２０００ｒｐｍ）にて１０分間混合処理を行った。１回目の混合処理に比べ、全体がまとまった粘土プレゲルになった。そこへ、純水５０ｍＬを加え、ステンレス製スパチュラでよく混練した。大きなダマ（ゲルの塊）があれば極力つぶし、再度、自転公転ミキサーを用い、混合モード（２０００ｒｐｍ）にて１０分間混合処理を行い、膨潤性粘土鉱物ゲルを得た。

（水蒸気バリアフィルム層用分散液の調製）
容器にＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇを入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、「ＵＬＵＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０」）で撹拌しながら、膨潤性粘土鉱物ゲル１０ｇを加えた。約７０００ｒｐｍで約３０分間撹拌を続け、得られた分散液１２０ｇを別の容器に分取し、１８．６重量％ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（宇部興産社製、「Ｕ−ワニスＡ」）を、４．０ｇ加えた。
次いで、自転公転ミキサー（シンキー社製、「ＡＲＥ−３１０」）で混合モード（２０００ｒｐｍ）を１０分間、脱泡モード（２２００ｒｐｍ）を１０分間行って撹拌し、均一な水蒸気バリアフィルム層用分散液を得た。
なお、「Ｕ−ワニスＡ」に含まれるポリアミド酸は、下記式（７）の構造を有する芳香族系ポリアミド酸である。

（不燃フィルム層用分散液の調製）
タルク（日本タルク社製、「タルクＭＳ−Ｋ」）２．７ｇ、及び、１８．６重量％ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（宇部興産社製、「Ｕ−ワニスＡ」）２０．０ｇをプラスチック製密閉容器にとり、自転公転ミキサー（シンキー社製、「ＡＲＥ−３１０」）で混合モード（２０００ｒｐｍ）を１０分間行って撹拌し、全不揮発成分に対するタルクの割合が４２．１重量％、分散液の全体量に対する不揮発成分の割合が２８．３重量％である均一な不燃フィルム層用分散液を得た。

（タルクの膨潤性評価）
水１００ｍＬの入った１００ｍＬ容メスシリンダーに「不燃フィルム層用分散液の調製」に用いたタルク（日本タルク社製、「タルクＭＳ−Ｋ」）の粉末２．０ｇを少量ずつ入れて自然沈降させ、全量を添加した後１時間静置し、膨潤した粘土鉱物の見かけ容積を読んだところ、２ｍｌ／２ｇであった。

（不燃水蒸気バリアフィルムの作製）
ポリプロピレン製シート上に得られた水蒸気バリアフィルム層用分散液を、ドクターブレードを用いて厚みが３００μｍとなるように塗布した。ポリプロピレン製シートを水平に保った状態で強制送風式オーブン中５０℃の温度条件で３時間乾燥して、ポリプロピレン製シート上に水蒸気バリアフィルム層を形成した。
次に乾燥した水蒸気バリアフィルム層をポリプロピレン製シートより剥がし、裏返して再度ポリプロピレン製シートの上に置いた。
裏返した水蒸気バリアフィルム層に、作製した不燃フィルム層用分散液を、ドクターブレードを用いて厚みが３００μｍとなるように塗布した。ポリプロピレン製シートを水平に保った状態で強制送風式オーブン中５０℃の温度条件で１０時間乾燥して、水蒸気バリアフィルム層上に不燃フィルム層を成形し、積層体を得た。
得られた積層体をポリプロピレン製シートから剥がし、順に、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、２００℃で１時間、３５０℃で６時間熱処理して、厚さ１１０μｍの不燃水蒸気バリアフィルムを得た。

（実施例２）
「水蒸気バリアフィルム層用分散液の調製」において、１８．６重量％ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（宇部興産社製、「Ｕ−ワニスＡ」）の使用量を１０．５ｇに変更し、「不燃水蒸気バリアフィルムの作製」における水蒸気バリアフィルム層用分散液の塗布厚みを１０００μｍとしたこと以外は、実施例１と同じ方法で、厚さ９５μｍの不燃水蒸気バリアフィルムを得た。

（実施例３）
「水蒸気バリアフィルム層用分散液の調製」において、１８．６重量％ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（宇部興産社製、「Ｕ−ワニスＡ」）の使用量を２４．０ｇに変更し、「不燃水蒸気バリアフィルムの作製」における水蒸気バリアフィルム層用分散液の塗布厚みを１０００μｍとした以外は、実施例１と同じ方法で、厚さ１０５μｍの不燃水蒸気バリアフィルムを得た。

（比較例１）
実施例１と同様にして得られた不燃フィルム層用分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が長方形であるポリプロピレン製シートに、ドクターブレードを用いて厚みが４００μｍとなるように塗布した。ポリプロピレン製シートを水平に保った状態で強制送風式オーブン中５０℃の温度条件で１０時間乾燥して、ポリプロピレン製シート上に不燃水蒸気バリアフィルムを形成した。このフィルムをポリプロピレン製シートから剥離し、順に、１２０℃で３０分、１５０℃で５分、２００℃で５分、３５０℃で３０分熱処理して、タルクとポリイミド樹脂とからなり、全重量に対するタルクの割合が６１．７重量％である厚さ８０μｍの不燃水蒸気バリアフィルムを得た。

（比較例２）
実施例１と同様にして得られた水蒸気バリアフィルム層用分散液を、ドクターブレードを用いて厚みが２０００μｍとなるように塗布し、乾燥させた。しかし、乾燥後のフィルムには多数の割れが生じ、均一なフィルムを得ることができなかった。乾燥後のフィルム厚みは４０μｍであり、焼成後も厚みは変わらなかった。

＜評価＞
実施例１〜３、及び、比較例１で得られた不燃水蒸気バリアフィルムについて以下の評価を行った。結果を表４に示した。

（ＶＴＭ試験による燃焼性分類）
得られた不燃水蒸気バリアフィルムについて、ＵＬ９４規格による薄手材料垂直燃焼試験（ＶＴＭ試験）を行った。
表１に示した各判定基準において、各試験片（長さ約２００ｍｍ、幅５０ｍｍ）を５枚使用した。炎の大きさは２０ｍｍとした。
なお、接炎時間は３秒間とし、接炎後の残炎時間をそれぞれ測定した。また、火が消えると同時に２回目の接炎を３秒間行って、１回目と同様にして、接炎後の残炎時間をそれぞれ測定した。更に、落下する火種により試験片の下に置いた綿が発火するか否かについても同時に評価した。また、標線は試験片の下端から１２５ｍｍの位置にあり、標識用綿は試験片の下端から３００ｍｍ下方に配置した。
ＶＴＭ試験において、燃焼性分類としては、ＶＴＭ−０が最高のものであり、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２となるに従って難燃性が低下することを示す。ただし、ＶＴＭ−０〜ＶＴＭ−２のランクのいずれにも該当しないものは不合格とした。

（不燃性の評価）
国土交通省令第１５１号「鉄道に関する技術上の基準を定める法令」に基づく鉄道車両用材料燃焼試験に準拠して、得られた不燃水蒸気バリアフィルムから作製した試験片（長さ２５７ｍｍ、幅１８２ｍｍ）の短辺が上下にくるようにして４５°傾斜に保持し、燃料容器（鉄製、厚さ０．８ｍｍ、直径１７．５ｍｍ、高さ７．１ｍｍ）の底の中心が、試験片の下面の中心の垂直下方２５．４ｍｍの位置となるように、台に載せ、純エチルアルコール０．５ｍＬを入れて着火し、燃料が燃えつきるまで放置し、燃焼性をアルコールの燃焼中と燃焼後とに分け、燃焼中はサンプルへの着火、着炎、煙及び火勢を観察し、燃焼後は残炎、残じん、炭化及び変形状態を調べた。
試験片に着火がなく、発煙が少なく、又、エチルアルコールの燃焼後、変色が試験片の縁に達していない場合は「極難燃性」とし、変色の大きさが１００ｍｍ以内の場合は「不燃性」として判定した。

（コーンカロリーメーター試験）
（総発熱量、最大発熱速度、及び、着火開始時間の評価）
得られた不燃水蒸気バリアフィルムについて、ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメーター試験機（東洋精機製作所社製、「コーンカロリーメーターＩＩＩ」）を用いて、加熱開始後２０分間の総発熱量（ＭＪ／ｍ^２）、加熱開始後２０分間の最大発熱速度（ｋＷ／ｍ^２）、加熱開始後から着火するまでの時間（秒）を測定した。

（線膨張係数）
得られた不燃水蒸気バリアフィルムから、幅５ｍｍ、長さ１０ｍｍの試験片を作製し、ＴＭＡ装置（島津製作所社製、「ＴＭＡ−６０」）を用い、引張りモ−ド、荷重１．０ｇ、１０℃／分の条件で、５０〜２５０℃における線膨張係数を測定した。

（耐屈曲性）
得られた不燃水蒸気バリアフィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１に準拠した方法で耐屈曲性（円筒形マンドレル法）試験を実施した。試験方法は、１〜５ｍｍ径マンドレルを使用し、一つの試験片に対して大きい直径のマンドレルから小さいマンドレルへと順に試験し、フィルム割れやひび割れの初めて起こるマンドレル直径を示した。１ｍｍのマンドレルでも割れの生じなかったフィルムについては１ｍｍ以下とした。

（絶縁破壊電圧）
ＪＩＳ Ｃ２１１０に準拠した方法で絶縁破壊電圧を測定した。陽極として厚み１００μｍ、１０ｃｍ角のアルミ箔電極、陰極として真鍮性２５ｍｍφの電極を用い、この間に不燃水蒸気バリアフィルムをはさみ、直流高圧安定化電源（春日電気社製）を用いて、１００Ｖ／秒の速度で昇圧しながら電圧を印加し、電流が１０ｍＡ以上流れた場合を絶縁破壊したものとした。その時の電圧を測定点のフィルム厚みで割った値を絶縁破壊強度とし、５点測定した時の中央値で示した。

（水蒸気透過度）
ＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ａ法（差圧法）に準じた差圧式のガスクロ法により、ガスや蒸気等の透過率や透湿度の測定が可能なガス・蒸気透過率測定装置（ＧＴＲテック社製）を用いて、４０℃、９０％ＲＨの条件で不燃水蒸気バリアフィルムの水蒸気透過度の測定を行った。

本発明によれば、柔軟性及び耐湿性に優れ、高い機械的強度を有する不燃水蒸気バリアフィルムを提供することができる。また、本発明によれば、該不燃水蒸気バリアフィルムの製造方法、該不燃水蒸気バリアフィルムを用いてなる太陽電池バックシート、該不燃水蒸気バリアフィルム又は該太陽電池バックシートを用いてなる太陽電池を提供することができる。
更に、本発明の不燃水蒸気バリアフィルムは、充分な機械的強度と優れた柔軟性、不燃性を持つフィルムであり、様々な電気材料、機械材料等の部材、例えば、コンデンサー誘電体、各種センサー用基板、電池用絶縁フィルム、コンデンサー用絶縁フィルム、各種積層板、離形フィルム、不燃性布地、不燃性建材、産業用パッキン等として使用可能である。これら分野に新素材を提供し、新技術への発展に貢献できる。

１ 太陽電池
２ 太陽電池素子
３ 封止剤
４ 光透過性基板
５ 太陽電池バックシート
６ 不燃水蒸気バリアフィルム

Claims (20)

1. 不燃フィルム層と水蒸気バリアフィルム層とを積層してなり、
   前記不燃フィルム層は、非膨潤性粘土鉱物を含有し、
   該非膨潤性粘土鉱物の含有量が不燃フィルム層の全重量に対して３０重量％以上９０重量％以下であり、かつ、
   前記水蒸気バリアフィルム層は、膨潤性粘土鉱物を含有する
   ことを特徴とする不燃水蒸気バリアフィルム。
2. ＵＬ９４規格ＶＴＭ試験において、燃焼性分類がＶＴＭ−０であることを特徴とする請求項１に記載の不燃水蒸気バリアフィルム。
3. 燃焼性分類がＶＴＭ−０となるときの厚みが１００μｍ以下であることを特徴とする請求項２記載の不燃水蒸気バリアフィルム。
4. ４０℃、９０％ＲＨの環境下での水蒸気透過率が０．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の不燃水蒸気バリアフィルム。
5. 非膨潤性粘土鉱物は、シリカ化合物、シリカアルミナ化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、及び、窒化物からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の不燃水蒸気バリアフィルム。
6. 非膨潤性粘土鉱物として層状ケイ酸塩鉱物を含有することを特徴とする請求項１、２、３４又は５記載の不燃水蒸気バリアフィルム。
7. 非膨潤性粘土鉱物は、タルク、カオリン、及び、パイロフィライトからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の不燃水蒸気バリアフィルム。
8. 合成樹脂は、ポリイミド樹脂及び／又はポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の不燃水蒸気バリアフィルム。
9. 合成樹脂は、芳香族ポリイミド樹脂及び／又は芳香族ポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の不燃水蒸気バリアフィルム。
10. 膨潤性粘土鉱物は、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、及び、スチーブンサイトから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の不燃水蒸気バリアフィルム。
11. 厚みが１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の不燃水蒸気バリアフィルム。
12. ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１（１９９９）に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、フィルムの割れの起こるマンドレル直径が１０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の不燃水蒸気バリアフィルム。
13. 国土交通省令第１５１号「鉄道に関する技術上の基準を定める法令」に基づく鉄道車両用材料燃焼試験の不燃性に該当することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の不燃水蒸気バリアフィルム。
14. ＩＳＯ５６６０−１に準拠したコーンカロリーメーターによる発熱性試験において、加熱開始後２０分間の総発熱量がサンプル面積に対して８ＭＪ／ｍ^２以下であり、加熱開始後２０分間の最大発熱速度が、サンプル面積に対して３００ｋＷ／ｍ^２以下であり、かつ、試験開始から着火するまでの時間が６０秒以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の不燃水蒸気バリアフィルム。
15. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４記載の不燃水蒸気バリアフィルムを製造する方法であって、
    分散媒と、膨潤性粘土鉱物と、合成樹脂及び／又は合成樹脂の前駆体とを含有する水蒸気バリアフィルム層用分散液を調製する工程１と、
    調製した水蒸気バリアフィルム層用分散液を基板上に展開して静置する工程２と、
    該基板上に展開した水蒸気バリアフィルム層用分散液から分散媒を除去してフィルム状に成形し、水蒸気バリアフィルム層を作製する工程３と、
    分散媒と、非膨潤性粘土鉱物と、合成樹脂及び／又は合成樹脂の前駆体とを含有する不燃フィルム層用分散液を調製する工程４と、
    工程３にてフィルム状に成形した水蒸気バリアフィルム層上に、調製した不燃フィルム層用分散液を展開する工程５と、
    水蒸気バリアフィルム層上に展開した不燃フィルム層用分散液から分散媒を除去してフィルム状に成形し、水蒸気バリアフィルム層上に不燃フィルム層を作製する工程６とを有する
    ことを特徴とする不燃水蒸気バリアフィルムの製造方法。
16. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４記載の不燃水蒸気バリアフィルムを製造する方法であって、
    分散媒と、非膨潤性粘土鉱物と、合成樹脂及び／又は合成樹脂の前駆体とを含有する不燃フィルム層用分散液を調製する工程１と、
    調製した不燃フィルム層用分散液を基板上に展開して静置する工程２と、
    該基板上に展開した不燃フィルム層用分散液から分散媒を除去してフィルム状に成形し、不燃フィルム層を作製する工程３と、
    分散媒と、膨潤性粘土鉱物と、合成樹脂及び／又は合成樹脂の前駆体とを含有する水蒸気バリアフィルム層用分散液を調製する工程４と、
    工程３にてフィルム状に成形した不燃フィルム層上に、調製した水蒸気バリアフィルム層用分散液を展開する工程５と、
    不燃フィルム層上に展開した水蒸気バリアフィルム層用分散液から分散媒を除去してフィルム状に成形し、不燃フィルム層上に水蒸気バリアフィルム層を作製する工程６とを有する
    ことを特徴とする不燃水蒸気バリアフィルムの製造方法。
17. 工程３及び工程６における分散媒を除去する際の温度が１５０℃以下である
    ことを特徴とする請求項１５又は１６記載の不燃水蒸気バリアフィルムの製造方法。
18. 基板は、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエチレン、又は、ポリプロピレンからなることを特徴とする請求項１５、１６又は１７記載の不燃水蒸気バリアフィルムの製造方法。
19. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４記載の不燃水蒸気バリアフィルムを用いてなる太陽電池バックシート。
20. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３若しくは１４記載の不燃水蒸気バリアフィルム、又は、請求項１９記載の太陽電池バックシートを用いてなる太陽電池。

Images