WO2019087959A1 - シール材 - Google Patents

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WO2019087959A1
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克豊 糸井
山中　真
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ニチアス株式会社
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    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density

Definitions

  • the present invention relates to a sealing material such as a gasket or packing.
  • Sealing materials such as gaskets and packings are used for piping flanges of various industries.
  • gaskets sheet gaskets, spiral gaskets, sawtooth gaskets and the like are known.
  • the spiral gasket is formed by winding a hoop material and a filler material in an overlapping state.
  • a sawtooth gasket generally has a plurality of concentric grooves having different diameters cut at substantially equal pitches in the radial direction on both surfaces of a metal main body and has a sawtooth shape in cross section.
  • Patent Document 1 discloses a spiral gasket using expanded graphite as a filler material.
  • the seal material made of expanded graphite has sufficient elasticity and is excellent in heat resistance.
  • Patent Document 2 discloses a spiral gasket using non-peeling mica and expanded graphite as a filler material.
  • this spiral gasket also loses the expanded graphite under high temperature use, and can not maintain the sealability.
  • Patent Document 3 discloses a spiral-shaped gasket using non-peeling mica as a filler material, but only high-density sheets can be made and sealing performance is poor.
  • Patent Document 4 discloses a gasket using a highly peelable layered clay mineral.
  • Patent Document 5 describes that the interlayer ion of swellable fluoromica is exchanged with another cation to increase the mechanical strength of the sheet obtained from the thus-modified synthetic fluoromica.
  • Patent No. 3163562 Patent 3310619 Patent 5047490 International Publication No. 2016/125486 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-262514
  • the sealing material of Patent Document 4 has low water resistance and can not be used for fluids such as water.
  • An object of the present invention is to provide a sealing material excellent in water resistance.
  • the present inventors have found that a sealing material having excellent water resistance can be obtained by using a layered clay mineral in which Na ions in the layers of the layered clay mineral are exchanged with K ions or the like, and completed the present invention.
  • a sealing material made of a layered clay mineral having a thickness of 0.5 nm to 1000 nm and containing a water resistant sheet.
  • a sealing material comprising a sheet made of a layered clay mineral having at least one selected from K + , Ba 2+ and Pb 2+ in at least a part of the layers and having a thickness of 0.5 nm to 1000 nm. 4.
  • the sealing material according to 2 wherein the thickness of the layered clay mineral is 0.5 nm to 1000 nm. 5.
  • the sealing material according to 6, wherein the mica is a fluorine mica. 8.
  • the sealing material according to 7, wherein the fluorine mica is represented by the following formula.
  • M represents an interlayer ion and represents one or more selected from K + , Ba 2+ and Pb 2+
  • L represents an interlayer ion, Na + or Li +
  • ⁇ is 2 to 3.5
  • ⁇ is 3 to 4
  • a and b are 0 to 1
  • a + b 1.
  • the organic binder is acrylonitrile butadiene rubber, styrene butadiene rubber, polybutadiene rubber, silicone rubber, acrylic rubber, natural rubber, butyl rubber, chloroprene rubber, ethylene propylene rubber, fluororubber, urethane rubber, acrylic pressure sensitive adhesive, and silicone pressure sensitive adhesive
  • the sealing material according to 10 which is one or more selected from 12.
  • a seal material excellent in water resistance can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a spiral gasket according to a first embodiment of the present invention. It is a schematic sectional drawing of the sawtooth-shaped gasket which is 2nd Embodiment of this invention. It is a schematic sectional drawing of the spiral-shaped gasket which is 3rd Embodiment of this invention.
  • the sheet used for the sealing material of the present invention consists of a collection of layered clay minerals.
  • layered clay mineral used in the present invention for example, at least a part of the layers, an element ion exhibiting non-swelling properties (generally, cations other than Li + and Na + exhibit non-swelling properties), an organic cation is present
  • Layered clay minerals can be used. Examples of the organic cation include ammonium ion (primary to quaternary ammonium ion) and the like.
  • a layered clay mineral in which one or more, more preferably K.sup. , Selected from K.sup. + , Ba.sup.2 + and Pb.sup.2 + are present in at least part of the layers can be used.
  • the clay mineral may be a natural clay mineral or a synthetic clay mineral, such as mica, vermiculite, montmorillonite, iron montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, Stephenite, or nontronite.
  • fluorine mica represented by the following formula can be used as a layered clay mineral.
  • a modified layered clay mineral in which at least a part of the first cation which is the interlayer ion of the swelling layered clay mineral is ion-exchanged with the second cation is used. be able to. Swellability is reduced by ion exchange of the swellable layered clay mineral.
  • the exchange ratio is usually 20% or more, although it depends on the type of ion. That is, 20% or more of the interlayer ions are the second cations.
  • fluorine mica of the above formula can be exemplified.
  • the first ion is L.
  • the second ion is M.
  • the use of the modified layered clay mineral improves the water resistance of the obtained sheet.
  • the sheet of the present invention preferably has water resistance capable of maintaining the shape of the sheet in a water resistance test measured by the method described in the examples.
  • the layered clay mineral can use the exfoliation body which exfoliated the clay mineral.
  • this peeling body may be a single layer, it is usually a peeling body in which a plurality of layers are laminated.
  • Such layered clay minerals (exfoliated bodies) are usually flaky and have a thickness of 0.5 nm to 1000 nm.
  • the thickness is 1 nm to 800 nm, 3 nm to 500 nm, 5 nm to 100 nm, or 10 nm to 50 nm.
  • the thinner the thickness the better the sealability, which is preferable.
  • the thickness can be measured by the method described in the examples.
  • the degree of exfoliation of this exfoliation body has a strong correlation with the thickness of the laminate or the bulk density of the laminate, and the smaller the bulk density, the thinner the laminate is.
  • the density of the sheet of the present invention is preferably 0.5 to 2.5 g / cm 3 , more preferably 1.0 to 2.0 g / cm 3 , still more preferably 1.2 to 1.8 g / cm 3 . .
  • a sheet having a density of more than 1.6 g / cm 3 can be used.
  • the sheet of the present invention has a porosity of preferably 40% or less, more preferably 35% or less, still more preferably 30% or less, particularly preferably 25% or less, when compressed at a surface pressure of 34 MPa.
  • the lower limit is not limited, it is usually 1% or more.
  • the porosity can be adjusted by the thickness of a piece of layered clay mineral or the like. The porosity can be measured by the method described in the examples.
  • the sealability at normal temperature of the sheet is preferably 70 ml / min or less, more preferably 50 ml / min or less, still more preferably 30 ml / min or less, particularly preferably 20 ml / min or less, as measured by the method described in the examples. is there.
  • the sheet may contain a binder and the like in addition to the layered clay mineral as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the sheet can be composed of 90% by weight or more, 95% by weight or more, 98% by weight or more, or 100% by weight of a layered clay mineral. Also, the sheet can be composed of 90% by weight or more, 95% by weight or more, 98% by weight or more, or 100% by weight of the layered clay mineral and the binder.
  • a binder rubber
  • the amount of binder is preferably 0.3 to 20% by weight of the sheet. If it is less than 0.3% by weight, the flexibility may be insufficient, and if it exceeds 20% by weight, properties such as sealability may be impaired. More preferably, it is 0.5 to 15% by weight, and still more preferably 1 to 10% by weight.
  • seat which consists of a modified
  • the swellable layered clay mineral is placed in an aqueous solution containing cations (hydroxide solution, chloride solution, etc.) and stirred. This causes the swellable layered clay mineral to swell and exchange the cations of the layers with the cations of the aqueous solution.
  • the denatured layered clay mineral is dehydrated, placed in a mold, and compression molded to an arbitrary thickness to obtain a sheet of any density and size.
  • the first cation When ion exchanging, it may be exchanged first with the first cation, and then at least a portion of the first cation may be exchanged with the second cation.
  • the thickness of the obtained sheet is usually about 0.1 to 10 mm.
  • This sheet can be used as a sealing material of various pipes, such as exhaust pipes of various industries and automobiles, for example, gaskets, packings, and the like.
  • the sheet can be used as the sealing material itself or as part of the sealing material.
  • the sealing material of the present invention is a gasket
  • one side or both sides of the gasket body portion is covered with a sheet made of layered clay mineral.
  • a spiral gasket having a spiral gasket main body in which a hoop material and a filler material are superposed and wound in a spiral shape, or a groove having a sawtooth cross section is formed on one side or both sides of the main body.
  • a sawtooth gasket provided with a sawtooth gasket main body.
  • the gasket of the other aspect of the present invention uses a sheet containing layered clay mineral as a filler material in a spiral gasket main body in which a hoop material and a filler material are superposed and wound in a spiral shape.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a spiral gasket according to a first embodiment of the present invention.
  • the spiral gasket 1 has a structure in which a spiral gasket main body 30 in which a hoop material 20 and a filler material 10 are superposed and wound in a spiral shape is held by an outer ring 50 and an inner ring 40.
  • the spiral gasket body 30 has a sheet 70 made of layered clay mineral laminated on both sides of its annular surface (exposed surface).
  • an inner peripheral air wound portion 22 in which the hoop material 20 is wound is formed on the inner periphery of the gasket main body 30.
  • an outer periphery empty winding portion 24 in which the hoop material 20 is wound is formed on the outer periphery of the gasket main body portion 30.
  • the spiral gasket of this embodiment may include the inner ring 40 and the outer ring 50 as shown in FIG. 1 or may include only the outer ring 50 or may include only the inner ring 40.
  • the sheet 70 covers both annular surfaces of the gasket body 30, but may cover only one side. Furthermore, in FIG. 1, the sheet 70 covers the entire annular surface of the gasket body 30, but may cover a part of the gasket body 30.
  • the surface of the gasket main body 30 is covered with the sheet 70, so that the spiral gasket 1 is well fitted with joints (flanges) of various pipes and the like, and leakage from the contact surface can be reduced. Since the burnout can be prevented, the sealability of the gasket itself can be improved.
  • the method for covering the surface of the gasket body with a sheet is not particularly limited, but can be carried out by using an adhesive such as glue, for example. Also, instead of bonding, a sheet of flaky clay mineral may simply be placed on the exposed surface.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a sawtooth-shaped gasket 2 according to a second embodiment of the present invention installed on a flange 100.
  • the sheet 70 is laminated on both sides of the annular surface of the sawtooth gasket main body 60.
  • a plurality of concentric grooves 61 having different diameters are formed in the sawtooth gasket body 60. That is, as shown in FIG. 2, grooves 61 are formed between adjacent teeth (saw teeth) 62.
  • the serrated gasket 2 causes the sheet 70 to flow into the groove formed between the serrated teeth by tightening, and exhibits excellent sealing performance even at low surface pressure.
  • the sheet since the sheet is bonded to the surface, it is well compatible with the flange surface, and since the tip of the saw tooth does not directly contact the flange, the flange surface is not damaged.
  • the sawtooth gasket 2 may have an outer ring and / or an inner ring (not shown) attached.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a spiral gasket according to a third embodiment of the present invention.
  • the spiral gasket of this embodiment differs from the spiral gasket of FIG. 1 in that the filler material comprises a layered clay mineral and does not need to be coated with a sheet.
  • the filler material 12 used in the spiral gasket 3 is a tape-like or plural strip-like sheet containing a layered clay mineral. This sheet is the same as the sheet 70 of the first embodiment, but the thickness is usually 0.05 to 1.0 mm because it is used as a filler material.
  • Example 1 As clay, swelling mica “DMA-350” (manufactured by TOPY INDUSTRIES, LTD.), which is 10 g of sodium tetrasilicon mica, was added to 90 g of distilled water, and stirred with a glass rod. Next, 500 ml of 5N potassium hydroxide was added and stirred to obtain a uniform clay dispersion. The clay dispersion was frozen using liquid nitrogen. The ice was freeze-dried using a freeze dryer "FDU-2110" (manufactured by Tokyo Rika Kiki Co., Ltd.) to obtain a mica peelable. 2.5 g of this mica peelable body was put into a mold (having a diameter of 65 mm and having a cylindrical depression), and compression molded using a cylindrical rod to obtain a 0.4 mm sheet.
  • DMA-350 manufactured by TOPY INDUSTRIES, LTD.
  • Example 2 As clay, 2 g of swellable mica "DMA-350" was added to 98 g of distilled water and stirred with a glass rod. Next, 500 ml of 5 N potassium hydroxide and 0.2 g of a latex “Nipol LX513” (45% rubber content) (Nippon Zeon Co., Ltd.) were added to prepare a uniform dispersion. Thereafter, a sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 As clay, 5 g of swellable mica "DMA-350” was added to 95 g of distilled water and stirred with a glass rod. Next, 500 ml of 5 N potassium hydroxide and 0.5 g of the latex “Nipol LX513” were added to prepare a uniform dispersion. Thereafter, a sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 As clay, 10 g of swellable mica "DMA-350” was added to 90 g of distilled water and stirred with a glass rod. Next, 500 ml of 5 N potassium hydroxide and 1.0 g of the latex “Nipol LX513” were added to prepare a uniform dispersion. Thereafter, a sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 As clay, 20 g of swellable mica "DMA-350” was added to 80 g of distilled water and stirred with a glass rod. Next, 500 ml of 5N potassium hydroxide and 2.2 g of latex "Nipol LX513" were added to prepare a uniform dispersion. Thereafter, a sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 As clay, 30 g of swellable mica "DMA-350" was added to 70 g of distilled water and stirred with a glass rod. Next, 500 ml of 5N potassium hydroxide and 3.8 g of the latex “Nipol LX513” were added to prepare a uniform dispersion. Thereafter, a sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 7 As clay, 40 g of swellable mica "DMA-350” was added to 60 g of distilled water and stirred with a glass rod. Next, 500 ml of 5N potassium hydroxide and 3.8 g of the latex “Nipol LX513” were added to prepare a uniform dispersion. Thereafter, a sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 As clay, 50 g of swellable mica "DMA-350” was added to 50 g of distilled water and stirred with a glass rod. Next, 500 ml of 5N potassium hydroxide and 3.8 g of the latex “Nipol LX513” were added to prepare a uniform dispersion. Thereafter, a sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 9 As clay, 10 g of swellable mica "DMA-350” was added to 90 g of distilled water and stirred with a glass rod. Next, 500 ml of 5 N potassium hydroxide and 1.2 g of latex “Nipol LX513” were added to prepare a uniform dispersion. Thereafter, a sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 As clay, 10 g of swellable mica "DMA-350” was added to 90 g of distilled water and stirred with a glass rod. Next, 500 ml of 5N potassium hydroxide and 2.0 g of the latex “Nipol LX513” were added to prepare a uniform dispersion. Thereafter, a sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 11 As clay, 10 g of swellable mica "DMA-350” was added to 90 g of distilled water and stirred with a glass rod. Next, 500 ml of 5N potassium hydroxide and 2.5 g of the latex “Nipol LX513” were added to prepare a uniform dispersion. Thereafter, a sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 As clay, 50 g of phlogopite "SUZORITEMICA 200 S” (non-swelling mica) (Imerys Performance Minerals North America) was added to 50 g of distilled water and stirred with a glass rod. Next, 1.0 g of latex "Nipol LX513" was added to prepare a uniform dispersion. Thereafter, a sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Comparative example 2 As clay, 10 g of swellable mica "DMA-350” was added to 90 g of distilled water and stirred with a glass rod. Next, 1.0 g of latex "Nipol LX513" was added to prepare a uniform dispersion. Thereafter, a sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the sealing material of the present invention is a fluid such as water, oil, steam, gas or the like in an apparatus in a high temperature and high pressure state or a joint of various pipes in oil refining, petrochemical plant, LNG plant, power plant, steel plant etc. Can be used to seal the

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Abstract

厚さが０．５ｎｍ～８００ｎｍである層状粘土鉱物からなり、かつ耐水性のシートを含むシール材。膨潤性層状粘土鉱物の層間にある第１の陽イオンの少なくとも一部が第２の陽イオンでイオン交換されている変性層状粘土鉱物からなるシートを含み、前記第１の陽イオンはＮａ＋及びＬｉ＋から選択される１以上であるシール材。層間の少なくとも一部にＫ＋、Ｂａ２＋及びＰｂ２＋から選択される１以上が存在し、厚さが０．５ｎｍ～８００ｎｍである層状粘土鉱物からなるシートを含むシール材。

Description

シール材
　本発明は、ガスケット又はパッキン等のシール材に関する。
　各種産業の配管フランジ等には、ガスケットやパッキン等のシール材が使用されている。ガスケットとして、シートガスケット、渦巻形ガスケットやのこ歯形ガスケット等が知られている。
　渦巻形ガスケットは、フープ材とフィラー材とを重ねた状態で巻回してなるものである。のこ歯形ガスケットは、一般に金属製本体の両面に、直径が異なる同心円状の溝が径方向にほぼ等ピッチで多数掘られ断面がのこ（鋸）歯形状となっているものである。
　特許文献１には、フィラー材として膨張黒鉛を用いた渦巻形ガスケットが開示されている。膨張黒鉛からなるシール材は、十分な弾性を有し、かつ耐熱性に優れている。しかしながら、膨張黒鉛は酸素存在下で５００℃を超える温度領域において、膨脹黒鉛の酸化消失が促進されるため、長期に亘る安定したシール性を維持することが困難であった。特許文献２には、フィラー材として未剥離マイカと膨張黒鉛を用いた渦巻形ガスケットが開示されている。しかしながら、この渦巻形ガスケットも膨張黒鉛が高温使用下で消失し、シール性を維持することができなかった。特許文献３には、フィラー材として未剥離マイカを用いた渦巻形ガスケットが開示されているが、密度の高いシートしか造れずシール性が悪かった。特許文献４には、シール性の高い剥離層状粘土鉱物を用いたガスケットが開示されている。
　尚、特許文献５には、膨潤性フッ素雲母の層間イオンを他の陽イオンと交換して、このように変性した合成フッ素雲母から得られるシートの機械的強度を高めることが記載されている。
特許３１６３５６２号公報 特許３３１０６１９号公報 特許５０４７４９０号公報 国際公開第２０１６／１２５４８６号 特開平５－２６２５１４号公報
　特許文献４のシール材は耐水性が低く水等の流体には使用できなかった。
　本発明の目的は、耐水性に優れるシール材を提供することである。
　本発明者らは、層状粘土鉱物の層間のＮａイオンをＫイオン等で交換した層状粘土鉱物を用いると耐水性に優れるシール材が得られることを見い出し本発明を完成させた。
　本発明によれば、以下のシール材が提供される。
１．厚さが０．５ｎｍ～１０００ｎｍである層状粘土鉱物からなり、かつ耐水性のシートを含むシール材。
２．膨潤性層状粘土鉱物の層間にある第１の陽イオンの少なくとも一部が第２の陽イオンでイオン交換されている変性層状粘土鉱物からなるシートを含み、前記第１の陽イオンはＮａ＋及びＬｉ＋から選択される１以上であるシール材。
３．層間の少なくとも一部にＫ＋、Ｂａ２＋及びＰｂ２＋から選択される１以上が存在し、厚さが０．５ｎｍ～１０００ｎｍである層状粘土鉱物からなるシートを含むシール材。
４．前記層状粘土鉱物の厚さが０．５ｎｍ～１０００ｎｍである２記載のシール材。
５．前記層状粘土鉱物が、天然粘土又は合成粘土である１～４のいずれか記載のシール材。
６．前記天然粘土又は合成粘土が、マイカ、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、又はノントロナイトである５記載のシール材。
７．前記マイカがふっ素マイカである６記載のシール材。
８．前記ふっ素マイカが、下記式で表される７記載のシール材。
　　　αＭＦ・βＬＦ・γ（ａＭｇＦ２・ｂＭｇＯ）・δＳｉＯ２
（式中、Ｍは、層間イオンで、Ｋ＋、Ｂａ２＋及びＰｂ２＋から選択される１以上を表し、Ｌは、層間イオンで、Ｎａ＋又はＬｉ＋を表し、０＜α≦２、０≦β＜２であり、α＋βは、０．１～２であり、γは、２～３．５を表し、δは、３～４を表し、ａ及びｂは、それぞれ０～１を表しかつａ＋ｂ＝１である。）
９．前記シートの、面圧３４ＭＰａで圧縮したときの空隙率が４０％以下である１～８のいずれか記載のシール材。
１０．前記シートが、有機バインダーを含む１～９のいずれか記載のシール材。
１１．前記有機バインダーが、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、天然ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリル系粘着剤、及びシリコーン系粘着剤から選択される１以上である１０記載のシール材。
１２．前記シートの密度が、１．６ｇ／ｃｍ３を超える１～１１のいずれか記載のシール材。
　本発明によれば、耐水性に優れるシール材を提供できる。
本発明の第１の実施形態である渦巻形ガスケットの概略断面図である。 本発明の第２の実施形態であるのこ歯形ガスケットの概略断面図である。 本発明の第３の実施形態である渦巻形ガスケットの概略断面図である。
　本発明のシール材に用いるシートは、層状粘土鉱物の集合からなる。
　本発明で用いる層状粘土鉱物として、例えば、層間の少なくとも一部に、非膨潤性を発現する元素イオン（一般にＬｉ＋とＮａ＋以外の陽イオンは非膨潤性を発現する）、有機カチオンが存在する層状粘土鉱物を用いることができる。有機カチオンとしては、アンモニウムイオン（第１級から第４級アンモニウムイオン）等が挙げられる。好ましくは、層間の少なくとも一部に、Ｋ＋、Ｂａ２＋及びＰｂ２＋から選択される１以上、より好ましくはＫ＋が存在する層状粘土鉱物を用いることができる。
　粘土鉱物は、天然粘土鉱物又は合成粘土鉱物でよく、例えば、マイカ、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、又はノントロナイトを例示できる。
　具体的には、層状粘土鉱物として、下記式で表されるふっ素マイカを使用できる。
　　　αＭＦ・βＬＦ・γ（ａＭｇＦ２・ｂＭｇＯ）・δＳｉＯ２
（式中、Ｍは、層間イオンで、Ｋ＋、Ｂａ２＋及びＰｂ２＋から選択される１以上を表し、Ｌは、層間イオンで、Ｎａ＋又はＬｉ＋を表し、α及びβは０＜α≦２、０≦β＜２であり、かつα＋βは、０．１～２であり、γは、２～３．５を表し、δは、３～４を表し、ａ及びｂは、それぞれ０～１を表しかつａ＋ｂ＝１である。）
　また、本発明で用いる層状粘土鉱物として、例えば、膨潤性層状粘土鉱物の層間イオンである第１の陽イオンの少なくとも一部が第２の陽イオンでイオン交換されている変性層状粘土鉱物を用いることができる。膨潤性層状粘土鉱物をイオン交換することにより膨潤性が低下する。交換割合は、イオンの種類にもよるが、通常、２０％以上である。即ち、層間イオンの２０％以上が第２の陽イオンである。
　変性層状粘土鉱物として、上記式のふっ素マイカを例示でき、この場合、第１のイオンはＬである。第２のイオンはＭである。
　本発明では変性層状粘土鉱物を用いることにより、得られるシートの耐水性が向上する。本発明のシートは実施例記載の方法で測定する耐水性試験において、シートの形状を保持できる耐水性を有することが好ましい。
　層状粘土鉱物は、粘土鉱物を剥離した剥離体を用いることができる。この剥離体は１層の場合もあるが、通常複数層が積層された剥離体である。このような層状粘土鉱物（剥離体）は、通常、薄片状であり、厚さは０．５ｎｍ～１０００ｎｍである。例えば、厚さは１ｎｍ～８００ｎｍ、３ｎｍ～５００ｎｍ、５ｎｍ～１００ｎｍ、又は１０ｎｍ～５０ｎｍである。厚さが薄くなるとシール性が向上し好ましい。厚さは実施例に記載の方法で測定できる。
　この剥離体の剥離度合いは積層体の厚さ、又は積層体の嵩密度と相関が強く、嵩密度が小さい程、薄い剥離の積層体であることを意味する。
　本発明のシートの密度は、好ましくは０．５～２．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．０～２．０ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは１．２～１．８ｇ／ｃｍ３である。本発明では密度が１．６ｇ／ｃｍ３を超えるシートを用いることができる。
　本発明のシートは、面圧３４ＭＰａで圧縮したときの空隙率が好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。下限は限定されないが通常１％以上である。空隙率が小さいと、シール性が向上する。空隙率は層状粘土鉱物の1片の厚さ等で調整できる。空隙率は実施例記載の方法で測定できる。
　シートの常温のシール性は、実施例に記載の方法で測定したとき、好ましくは７０ｍｌ／ｍｉｎ以下、より好ましくは５０ｍｌ／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは３０ｍｌ／ｍｉｎ以下、特に好ましくは２０ｍｌ／ｍｉｎ以下である。
　シートは、本発明の効果を損なわない範囲で、層状粘土鉱物の他、バインダー等を含むことができる。シートは、９０重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上、又は１００重量％を層状粘土鉱物から構成することができる。また、シートは、９０重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上、又は１００重量％を層状粘土鉱物とバインダーから構成することができる。
　バインダーとして、ゴム・粘着剤等を例示できる。好ましくは、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、天然ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤である。好ましくは、アクリロニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴムである。バインダーを含むことにより、シートに可撓性を付与できる。
　バインダーの量は、シートの０．３～２０重量％が好ましい。０．３重量％未満であると可撓性が不十分になる恐れがあり、２０重量％を超えるとシール性等の特性が損なわれる恐れがある。より好ましくは０．５～１５重量％であり、さらに好ましくは１～１０重量％である。
　変性層状粘土鉱物からなるシートは例えば、以下の方法で製造できる。
　膨潤性層状粘土鉱物を、陽イオンを含む水溶液（水酸化物溶液、塩化物溶液等）に入れて撹拌する。これにより、膨潤性層状粘土鉱物が膨潤して、層間の陽イオンが水溶液の陽イオンと交換する。この変性層状粘土鉱物を脱水して金型に投入し、任意の厚さまで圧縮成型することで任意の密度、大きさのシートが得られる。
　イオン交換するときは、最初に第１の陽イオンと交換し、次に、第１の陽イオンの少なくとも一部を第２の陽イオンと交換してもよい。
　得られるシートの厚みは、通常０．１～１０ｍｍ程度である。
　このシートは、各種産業、自動車の排気管等、各種配管のシール材、例えば、ガスケット、パッキン等に使用できる。シートをシール材そのものとして使用することもできし、シール材の一部として使用することもできる。
　次に、本発明のシール材がガスケットであるときの形態について説明する。
　本発明の一態様のガスケットは、ガスケット本体部の一方の面又は両方の面が、層状粘土鉱物からなるシートで被覆される。
　ガスケットとして、フープ材とフィラー材とを重ね合わせて渦巻形に巻回した渦巻形ガスケット本体部を備える渦巻形ガスケット、又は本体部の一面又は両面に、断面が鋸の歯状の溝が形成されている、のこ歯形ガスケット本体部を備えるのこ歯形ガスケット等が挙げられる。
　本発明の他の態様のガスケットは、フープ材とフィラー材とを重ね合わせて渦巻形に巻回した渦巻形ガスケット本体部において、フィラー材として、層状粘土鉱物を含むシートを用いる。
　図１は、本発明の第１の実施形態である渦巻形ガスケットの概略断面図である。図１に示すように、渦巻形ガスケット１は、フープ材２０とフィラー材１０とを重ね合わせて渦巻形に巻回した渦巻形ガスケット本体部３０が、外輪５０及び内輪４０で挟持された構造を有している。渦巻形ガスケット本体部３０はその環状表面（露出面）の両方の面にそれぞれ層状粘土鉱物からなるシート７０が積層している。好ましくは、ガスケット本体部３０の内周に、フープ材２０が巻回された内周空巻き部２２を形成する。また、好ましくは、ガスケット本体部３０の外周に、フープ材２０が巻回された外周空巻き部２４を形成する。
　本実施形態の渦巻形ガスケットは、図１のように内輪４０及び外輪５０を備えてもよいし、外輪５０だけを備えてもよく、内輪４０だけを備えてもよい。また、シート７０はガスケット本体部３０の環状表面の両方を被覆しているが、一方の面のみを被覆してもよい。さらに、図１において、シート７０はガスケット本体部３０の環状表面の全体を覆うようにして被覆しているが、ガスケット本体部３０の一部を被覆してもよい。
　渦巻形ガスケット１は、ガスケット本体部３０の面がシート７０で被覆されることによって、各種配管の継手部（フランジ）等との馴染みが良好となり接面からの漏れを少なくできる他、フィラー材の焼失を防ぐことができるのでガスケットそのもののシール性を向上させることができる。
　ガスケット本体部の面をシートで被覆するときの、被覆方法は特に限定されないが、例えば糊等の接着剤を用いることで実施できる。また、接着する代わりに、露出面に薄片状粘土鉱物からなるシートを乗せるだけでもよい。
　図２は、フランジ１００に設置された、本発明の第２の実施形態であるのこ歯形ガスケット２の概略断面図である。
　図２に示すように、のこ歯形ガスケット２は、のこ歯形ガスケット本体部６０のその環状表面の両方の面にそれぞれシート７０が積層している。のこ歯形ガスケット本体部６０には、直径の異なる同心円の溝６１が複数形成されている。即ち、図２に示すように、隣接する歯（のこ歯）６２間に溝６１が形成されている。
　こののこ歯形ガスケット２は、締め付けにより、シート７０がのこ歯間に形成される溝部分に流れ込み、低面圧でも優れたシール性を発揮する。また、表面にシートが貼り合わされているために、フランジ表面との馴染みがよく、またのこ歯の先端が直接フランジと接触しないため、フランジ表面を傷つけることもない。
　のこ歯形ガスケット２には、渦巻形ガスケットと同様に、外輪及び／又は内輪（図示せず）を取り付けてもよい。
　図３は、本発明の第３の実施形態である渦巻形ガスケットの概略断面図である。
　この実施形態の渦巻形ガスケットは、図１の渦巻形ガスケットと、フィラー材が層状粘土鉱物を含む点と、シートで被覆される必要が無い点が異なる。第１の実施形態と同じ部材については同じ符号を付して説明を省略する。
　この渦巻形ガスケット３で用いるフィラー材１２は、層状粘土鉱物を含む、テープ状又は複数の短冊状のシートである。このシートは、第１の実施形態のシート７０と同じであるが、フィラー材として用いるため、厚さは通常０．０５～１．０ｍｍである。
実施例１
　粘土として、１０ｇのナトリウム四珪素マイカである膨潤性マイカ「ＤＭＡ－３５０」（トピー工業株式会社製）を９０ｇの蒸留水に加え、ガラス棒で攪拌した。次に、５Ｎの水酸化カリウム５００ｍｌを加え、攪拌し均一な粘土分散液を得た。この粘土分散液を、液体窒素を用いて氷結させた。この氷を凍結乾燥機「ＦＤＵ－２１１０」（東京理化機器株式会社製）を用いて凍結乾燥して、マイカの剥離体を得た。このマイカの剥離体２．５ｇを金型（径６５ｍｍ円柱状の窪みがあるもの）に投入し、円柱の棒で圧縮成型し、０．４ｍｍのシートを得た。
　得られたシートについて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（１）耐水性
　シートを８０℃の水の中に２４時間浸漬した。浸漬後にシート形状を維持しているかどうかを目視で判断した。形状を維持しているときは○、維持していないときは×とした。
（２）層状粘土鉱物の厚さ
　Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ法で求めた。
（３）空隙率
　シートから直径３０ｍｍの試料を打ち抜き、重量を測定した。次に、うち抜いた試料を面圧３４ＭＰａで圧縮し、そのときの厚さを測定し、試料サイズより、圧縮時の体積を求めた。試料重量と圧縮時の体積より、圧縮時の密度を算出した。
　シートの真密度をＪＩＳＲ１６２０に準じて測定した。
　圧縮時の密度と真密度より、以下の式で空隙率を算出した。
　　　空隙率（％）＝１００－圧縮時の密度／真密度×１００
（４）シール性（常温）
　フランジをＪＩＳ１０Ｋ２０ＡＲＦ、締付面圧を３４ＭＰａに変更した以外は、特許文献４の評価例２に記載の方法と同様にして測定した。
（５）シール性（高温）
　加熱サイクル条件を６５０℃×１０時間加熱に変更した以外は、特許文献４の評価例２に記載の方法と同様にして測定した。
（６）イオン交換性
　蛍光Ｘ線により、マイカの層間イオンを調べた。その結果、マイカの層間イオンのＮａ＋の約３０％がＫ＋に交換されていた。
実施例２
　粘土として、２ｇの膨潤性マイカ「ＤＭＡ－３５０」を９８ｇの蒸留水に加え、ガラス棒で攪拌した。次に、５Ｎの水酸化カリウム５００ｍｌとラテックス「ＮｉｐｏｌＬＸ５１３」（ゴム分４５％）（日本ゼオン株式会社）０．２ｇを加え、均一な分散液を作製した。その後は、実施例１と同様にしてシートを作製し、評価した。
実施例３
　粘土として、５ｇの膨潤性マイカ「ＤＭＡ－３５０」を９５ｇの蒸留水に加え、ガラス棒で攪拌した。次に、５Ｎの水酸化カリウム５００ｍｌとラテックス「ＮｉｐｏｌＬＸ５１３」０．５ｇを加え、均一な分散液を作製した。その後は、実施例１と同様にしてシートを作製し、評価した。
実施例４
　粘土として、１０ｇの膨潤性マイカ「ＤＭＡ－３５０」を９０ｇの蒸留水に加え、ガラス棒で攪拌した。次に、５Ｎの水酸化カリウム５００ｍｌとラテックス「ＮｉｐｏｌＬＸ５１３」１．０ｇを加え、均一な分散液を作製した。その後は、実施例１と同様にしてシートを作製し、評価した。
実施例５
　粘土として、２０ｇの膨潤性マイカ「ＤＭＡ－３５０」を８０ｇの蒸留水に加え、ガラス棒で攪拌した。次に、５Ｎの水酸化カリウム５００ｍｌとラテックス「ＮｉｐｏｌＬＸ５１３」２．２ｇを加え、均一な分散液を作製した。その後は、実施例１と同様にしてシートを作製し、評価した。
実施例６
　粘土として、３０ｇの膨潤性マイカ「ＤＭＡ－３５０」を７０ｇの蒸留水に加え、ガラス棒で攪拌した。次に、５Ｎの水酸化カリウム５００ｍｌとラテックス「ＮｉｐｏｌＬＸ５１３」３．８ｇを加え、均一な分散液を作製した。その後は、実施例１と同様にしてシートを作製し、評価した。
実施例７
　粘土として、４０ｇの膨潤性マイカ「ＤＭＡ－３５０」を６０ｇの蒸留水に加え、ガラス棒で攪拌した。次に、５Ｎの水酸化カリウム５００ｍｌとラテックス「ＮｉｐｏｌＬＸ５１３」３．８ｇを加え、均一な分散液を作製した。その後は、実施例１と同様にしてシートを作製し、評価した。
実施例８
　粘土として、５０ｇの膨潤性マイカ「ＤＭＡ－３５０」を５０ｇの蒸留水に加え、ガラス棒で攪拌した。次に、５Ｎの水酸化カリウム５００ｍｌとラテックス「ＮｉｐｏｌＬＸ５１３」３．８ｇを加え、均一な分散液を作製した。その後は、実施例１と同様にしてシートを作製し、評価した。
実施例９
　粘土として、１０ｇの膨潤性マイカ「ＤＭＡ－３５０」を９０ｇの蒸留水に加え、ガラス棒で攪拌した。次に、５Ｎの水酸化カリウム５００ｍｌとラテックス「ＮｉｐｏｌＬＸ５１３」１．２ｇを加え、均一な分散液を作製した。その後は、実施例１と同様にしてシートを作製し、評価した。
実施例１０
　粘土として、１０ｇの膨潤性マイカ「ＤＭＡ－３５０」を９０ｇの蒸留水に加え、ガラス棒で攪拌した。次に、５Ｎの水酸化カリウム５００ｍｌとラテックス「ＮｉｐｏｌＬＸ５１３」２．０ｇを加え、均一な分散液を作製した。その後は、実施例１と同様にしてシートを作製し、評価した。
実施例１１
　粘土として、１０ｇの膨潤性マイカ「ＤＭＡ－３５０」を９０ｇの蒸留水に加え、ガラス棒で攪拌した。次に、５Ｎの水酸化カリウム５００ｍｌとラテックス「ＮｉｐｏｌＬＸ５１３」２．５ｇを加え、均一な分散液を作製した。その後は、実施例１と同様にしてシートを作製し、評価した。
比較例１
　粘土として、５０ｇの金雲母「ＳＵＺＯＲＩＴＥＭＩＣＡ２００Ｓ」（非膨潤性マイカ）（Imerys Performance Minerals North America）を５０ｇの蒸留水に加え、ガラス棒で攪拌した。次に、ラテックス「ＮｉｐｏｌＬＸ５１３」１．０ｇを加え、均一な分散液を作製した。その後は、実施例１と同様にしてシートを作製し、評価した。
比較例２
　粘土として、１０ｇの膨潤性マイカ「ＤＭＡ－３５０」を９０ｇの蒸留水に加え、ガラス棒で攪拌した。次に、ラテックス「ＮｉｐｏｌＬＸ５１３」１．０ｇを加え、均一な分散液を作製した。その後は、実施例１と同様にしてシートを作製し、評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明のシール材は、石油精製、石油化学プラント、ＬＮＧプラント、発電所、製鉄所等における、高温高圧状態にある機器や各種配管の継手部等において、水、油、蒸気、ガス等の流体をシールするために用いることができる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

Claims (12)

  1. 　厚さが０．５ｎｍ～８００ｎｍである層状粘土鉱物からなり、かつ耐水性のシートを含むシール材。
  2. 　膨潤性層状粘土鉱物の層間にある第１の陽イオンの少なくとも一部が第２の陽イオンでイオン交換されている変性層状粘土鉱物からなるシートを含み、前記第１の陽イオンはＮａ＋及びＬｉ＋から選択される１以上であるシール材。
  3. 　層間の少なくとも一部にＫ＋、Ｂａ２＋及びＰｂ２＋から選択される１以上が存在し、厚さが０．５ｎｍ～８００ｎｍである層状粘土鉱物からなるシートを含むシール材。
  4. 　前記層状粘土鉱物の厚さが０．５ｎｍ～１０００ｎｍである請求項２記載のシール材。
  5. 　前記層状粘土鉱物が、天然粘土又は合成粘土である請求項１～４のいずれか記載のシール材。
  6. 　前記天然粘土又は合成粘土が、マイカ、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、又はノントロナイトである請求項５記載のシール材。
  7. 　前記マイカがふっ素マイカである請求項６記載のシール材。
  8. 　前記ふっ素マイカが、下記式で表される請求項７記載のシール材。
    　　　αＭＦ・βＬＦ・γ（ａＭｇＦ２・ｂＭｇＯ）・δＳｉＯ２
    （式中、Ｍは、層間イオンで、Ｋ＋、Ｂａ２＋及びＰｂ２＋から選択される１以上を表し、Ｌは、層間イオンで、Ｎａ＋又はＬｉ＋を表し、０＜α≦２、０≦β＜２であり、α＋βは、０．１～２であり、γは、２～３．５を表し、δは、３～４を表し、ａ及びｂは、それぞれ０～１を表しかつａ＋ｂ＝１である。）
  9. 　前記シートの、面圧３４ＭＰａで圧縮したときの空隙率が４０％以下である請求項１～８のいずれか記載のシール材。
  10. 　前記シートが、有機バインダーを含む請求項１～９のいずれか記載のシール材。
  11. 　前記有機バインダーが、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、天然ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリル系粘着剤、及びシリコーン系粘着剤から選択される１以上である請求項１０記載のシール材。
  12. 　前記シートの密度が、１．６ｇ／ｃｍ３を超える請求項１～１１のいずれか記載のシール材。
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