JP2013015673A - トナー、並びに現像剤、画像形成装置及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】１５０℃以下で良好な定着性を達成し、高速複写機で使用した場合でも揮発ワックス粉塵による複写機等の内部の汚染と排気による外部への粉塵発生の抑制効果が高く、良好な定着画像が得られるトナー等の提供。
【解決手段】結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有するトナーであって、結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有し、離型剤の示差走査熱量測定による２回目の昇温時の吸熱ピーク温度が、６０℃〜８０℃であり、離型剤が、１．１Ｐａ・ｓ≦η^＊ａ≦２．０Ｐａ・ｓ、０．００１≦η^＊ｂ／η^＊ａ≦１．００を満たすエステルワックスであるトナーである。
ただし、η^＊ａは、前記離型剤の測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓにおける動的粘弾性測定から求めた複素粘度（Ｐａ・ｓ）を表し、η^＊ｂは、前記離型剤の測定周波数６２．８ｒａｄ／ｓにおける動的粘弾性測定から求めた複素粘度（Ｐａ・ｓ）を表す。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられるトナー、並びに、該トナーを用いた現像剤、画像形成装置及び画像形成方法に関する。

近年、複写機は、高画質を維持しつつ、小型で高速かつ多数枚の複写可能なものが求められている。しかし、現状の高速複写機においては、必ずしも高速化が達成できているわけではない。その要因の一つとして、ワックスの揮発に基づく複写機内部の汚染による光学機器類の汚染と、外部排気への粉塵の発生が挙げられる。中でも、外部排気への粉塵の発生は環境保護として近年規制が行われてきており、人体への悪影響を及ぼす非常に大きな課題となっている。つまり、ワックスの揮発成分量を抑制することで、複写機の高速化が達成可能となる

例えば、特許文献１には、少なくとも結着樹脂、着色剤及びエステルワックスを含有してなり、該エステルワックスは、該結着樹脂１００質量部当り３質量部〜４０質量部含有されており、該エステルワックスは、下記式、Ｒ_１−ＣＯＯ−Ｒ_２〔式中、Ｒ_１及びＲ_２は、炭素数１５〜４５を有する直鎖状アルキル基をそれぞれ示す。〕で示されるエステル化合物を含有しており、トータルの炭素数が同一のエステル化合物が５０質量％〜９５質量％エステルワックスに含有されている静電荷像現像用トナーが提案されている。この提案によれば、低温定着性は得られるが、揮発成分量を抑制し、複写機の高速化を図ることについては何ら検討されていない。

また、特許文献２では、ポリアルキレンを離型剤として用いたトナーが提案されており、定着特性に対する使用環境の影響を抑制できることが記載されている。しかし、この提案では、エステルワックスについては何ら検討されておらず、また結晶性ポリエステル樹脂を含む系での検討もなされていない。

したがって、１５０℃以下で良好な定着性を達成し、高速複写機で使用した場合でも揮発ワックス粉塵による複写機の内部の汚染と排気による外部への粉塵発生の抑制効果が高く、良好な定着画像が得られるトナー及びその関連技術については、十分満足できる性能を有するものは未だ提供されていないのが現状である。

本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、１５０℃以下で良好な定着性を達成し、高速複写機で使用した場合でも揮発ワックス粉塵による複写機の内部の汚染と排気による外部への粉塵発生の抑制効果が高く、良好な定着画像が得られるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、画像形成装置及び画像形成方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有するトナーであって、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
前記離型剤の示差走査熱量測定による２回目の昇温時の吸熱ピーク温度が、６０℃〜８０℃であり、
前記離型剤が、下記数式（１）及び（２）を満たすエステルワックスであることを特徴とするトナーである。
１．１Ｐａ・ｓ≦η^＊ａ≦２．０Ｐａ・ｓ ・・・ 数式（１）
０．００１≦η^＊ｂ／η^＊ａ≦１．００ ・・・ 数式（２）
ただし、前記数式（１）及び（２）中、η^＊ａは、前記離型剤の測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓにおける動的粘弾性測定から求めた複素粘度（Ｐａ・ｓ）を表し、η^＊ｂは、前記離型剤の測定周波数６２．８ｒａｄ／ｓにおける動的粘弾性測定から求めた複素粘度（Ｐａ・ｓ）を表す。
＜２＞ 前記＜１＞に記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤である。
＜３＞ 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置であって、
前記トナーが、前記＜１＞に記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
＜４＞ 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを含む画像形成方法であって、
前記トナーが、前記＜１＞に記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法である。

本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、１５０℃以下で良好な定着性を達成し、高速複写機で使用した場合でも揮発ワックス粉塵による複写機の内部の汚染と排気による外部への粉塵発生の抑制効果が高く、良好な定着画像が得られるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、画像形成装置及び画像形成方法を提供することができる。

図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。 図２は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略図である。 図３は、図２の画像形成部の拡大図である。 図４は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。

（トナー）
本発明のトナーは、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

本発明においては、トナー中に結着樹脂として存在する結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性を有するが故に、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示すという熱溶融特性を有している。つまり、結晶性ポリエステル樹脂を用いることによって溶融開始温度直前までは結晶性により耐熱保存性が良好であり、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こして定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）についても、良好な結果が得られる。
しかし、トナー中に存在する結晶性ポリエステル樹脂の一部は非結晶性ポリエステル樹脂と相溶状態にあるため、結晶性ポリエステル樹脂が現像器内でフィルミングしやすくなり、現像器の汚染、画像の劣化を生じる可能性があるので、トナーから離型剤が溶出することが必要となる。一般に、エステルワックス等の高分子の離型剤では、温度が上昇するとともに高分子鎖の運動状態が変化する。この運動状態の変化に起因する動的粘弾性は動的粘弾性測定の際の周波数に依存し、離型剤の分子構造などの特性に影響される。また、離型剤の動的粘弾性は融点付近で大きく変化することが知られており、離型剤はトナーの定着時に短時間で加熱され融解することから、融点付近での動的粘弾性の変化が定着性に影響を与える。

したがって、本発明のトナーにおける離型剤としては、下記数式（１）及び（２）を満たすエステルワックスを用いる。
１．１Ｐａ・ｓ≦η^＊ａ≦２．０Ｐａ・ｓ ・・・ 数式（１）
０．００１≦η^＊ｂ／η^＊ａ≦１．００ ・・・ 数式（２）
ただし、前記数式（１）及び（２）中、η^＊ａは、前記離型剤の測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓにおける動的粘弾性測定から求めた複素粘度（Ｐａ・ｓ）を表し、η^＊ｂは、前記離型剤の測定周波数６２．８ｒａｄ／ｓにおける動的粘弾性測定から求めた複素粘度（Ｐａ・ｓ）を表す。

一方、電子写真プロセスにおいて、画像形成方法及び機種によりトナーの使用環境が異なる。このようなトナーの使用環境における振動状態は動的粘弾性測定の際の周波数として置き換えることができる。トナーの使用環境を考慮した周波数応答特性の評価においては６．２８ｒａｄ／ｓ及び６２．８ｒａｄ／ｓの２つの異なる測定周波数域が妥当である。即ち、前記数式（２）で示す異なる周波数における複素粘度の比（η^＊ｂ／η^＊ａ）は動的環境下での周波数依存性を考慮したものであり、前記数式（２）の関係を満たす離型剤は定着（高周波数）時に結晶性ポリエステル樹脂と同様に粘度低下を示し、定着性を阻害しない。また、中高速用途機種では作像及び定着等の画像形成時に機内環境の変化が大きく、溶出した離型剤が不安定であると揮発して機内汚染や粉塵として機外に排出することがあるが、前記数式（２）の関係を満たす離型剤は、低周波数での粘度が高く、離型剤の揮発が抑制される。

前記複素粘度η^＊ａは、トナー中で融解した離型剤の溶出性に影響し、前記η^＊ａが大きければ、トナーからの離型剤の溶出が少なくなることを示す。一方、前記η^＊ａが小さければ、トナーからの離型剤の溶出が多くなることを示す。
測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓにおける動的粘弾性測定から求めた複素粘度η^＊ａは、前記数式（１）に示すように、１．１Ｐａ・ｓ以上２．０Ｐａ・ｓ以下であり、１．２Ｐａ・ｓ以上１．８Ｐａ・ｓ以下が好ましい。
前記複素粘度η^＊ａが、１．１Ｐａ・ｓ未満であると、定着加熱の際にトナーから溶出した離型剤が画像上に均一な被覆層を形成できず、また定着ローラで加熱及び加圧された際に、離型剤からなる被覆層の不均一化（膜切れ）を生じ、剥離ムラが発生してしまうことがあり、２．０Ｐａ・ｓを超えると、離型剤の溶出性が悪化し、離型性が悪化することがある。
また、異なる周波数における複素粘度の比（η^＊ｂ／η^＊ａ）は、前記数式（２）に示すように、０．００１以上１．００以下であり、０．０１０以上０．８０以下が好ましい。
前記複素粘度の比（η^＊ｂ／η^＊ａ）が、０．００１未満であると、定着の際のトナーからの離型剤の溶出性は良好となるが、定着時や定着直後の離型剤の分子状態が不安定となり、離型剤が揮発しやすくなるため、機内汚染や離型剤粉塵の機外排出が発生することがあり、１．００を超えると、定着時に離型剤の粘弾性低下が不足し、低温定着性が悪化する。またトナーからの離型剤溶出性が低下し、離型性が悪化することがある。

ここで、前記離型剤の動的粘弾性の測定の際には、まず、以下のようにして、トナーから離型剤を抽出する。
トナー３０ｇを３００ｍＬの酢酸エチルに投じ、３５℃の条件下３０分間攪拌し、得られた溶解液を目開き０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、樹脂成分を取り除く。次に得られた酢酸エチル不溶分から、ソックスレー抽出器によりヘキサン可溶分の抽出を行う。酢酸エチル不溶分を内径が２４ｍｍの円筒ろ紙に入れ抽出管にセットし、フラスコにはヘキサン３００ｍＬを入れた冷却器を取り付けた一式のフラスコ部分をマントルヒーターに入れ、７０℃でヘキサンを還流させ、冷却管からのヘキサンが酢酸エチル不溶分に滴下され、ヘキサン可溶分がフラスコ中に抽出されるようにする。１０時間抽出後に、抽出液のヘキサンを減圧下留去することで、相溶したワックスを抽出できる。更に、この残留分をクロロホルムに溶解して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定用の試料とし、ＧＰＣ測定装置（東ソー株式会社製、ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０）に注入する。ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置し、所定のカウントごとに溶出液を採取し、ＧＰＣクロマトグラフのピークが得られた部分に相当する溶出液をまとめ、これらからクロロホルムを留去して溶出分を得る。このようにして、トナーから離型剤（ワックス）を抽出する。

次に、トナーから抽出された離型剤の動的粘弾性は、例えば、レオメトリックサイエンテフィック社製ＡＲＥＳ測定装置を用いて測定することができる。なお、離型剤自体の動的粘弾性についても同様に測定することができる。
まず、離型剤サンプルを錠剤に成型した後、ジオメトリー上部に５０ｍｍ径のパラレルプレート、下側に直径５０ｍｍのカップをセットし、０点調整を行いノーマルフォースを０とした後に、６．２８ｒａｄ／ｓ〜６２．８ｒａｄ／ｓの振動周波数で正弦波振動を与える。前記パラレルプレートは間隙を１．０ｍｍにセットし、前記離型剤の融点に対して−１５℃〜＋１５℃の範囲で測定する。

＜離型剤＞
前記離型剤としては、上述した動的粘弾性を示すエステルワックスを用いる。
前記エステルワックスとしては、長鎖アルキル基を含有する直鎖脂肪酸と一価のアルコールから合成されるモノエステル、又は直鎖脂肪酸と多価アルコールから合成される飽和エステルが好ましく、定着性、離型性の観点から、モノエステルワックスが特に好ましい。
前記エステルワックスとしては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記エステルワックスは、通常、長鎖脂肪酸又は多価カルボン酸と、長鎖高級アルコール又は多価アルコールとをエステル化反応させて合成される。
前記長鎖脂肪酸又は多価カルボン酸、及び前記長鎖高級アルコール又は多価アルコールは、通常天然物から得られることが多く、一般的には、偶数の炭素数を有する混合物から構成されている。
前記長鎖脂肪酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラキス（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、これらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記長鎖高級アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カプリルアルコール、カプリックアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラチジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記エステル化反応としては、例えば、反応温度としては２５０℃未満の常圧又は減圧下で好ましくは窒素等の不活性ガス中で行う。前記長鎖脂肪酸又は多価カルボン酸と、前記長鎖高級アルコール又は多価アルコールとの反応割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記エステル化反応に際し、エステル化触媒や溶媒を少量存在させることもできる。

前記エステル化触媒としては、例えば、テトラブトキシチタネート、テトラプロピオキシチタネート等の有機チタン化合物；ブチルチンジラウレート、ジブチルチンオキサイドのような有機錫化合物；その他有機鉛化合物、硫酸などが用いられる。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット等の芳香族溶媒が用いられる。
前記前記長鎖脂肪酸又は多価カルボン酸と、前記長鎖高級アルコール又は多価アルコールとをそのままエステル化した場合、目的とするエステル化合物の他に各種の類似構造物を持つ副生成物を副生するために、トナーの各特性に悪影響を及ぼしやすい。そのため、原材料や生成物を溶媒抽出や減圧蒸留操作を用いて精製することで、本発明で使用するエステルワックスを得ることができる。

前記離型剤の示差走査熱量測定による２回目の昇温時の吸熱ピーク温度は、６０℃〜８０℃である。前記２回目の昇温時の吸熱ピーク温度が、６０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、８０℃を超えると、トナーの定着温度が高くなり、また低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすくなるため、定着画像表面を適度に平滑化せしめることが困難となり混色性が低下することがある。
ここで、前記エステルワックスの示差走査熱量測定における２回目の昇温時の吸熱ピーク温度を測定して求めることができる。
ここで、エステルワックスの２回目の昇温時の吸熱ピーク温度は、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて以下の方法で測定できる。
まず、測定対象のエステルワックス約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に精秤して入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度１℃／ｍｉｎ、温度変調周期６０秒、温度変調振幅０．１５９℃で−２０℃から１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、その後１５０℃まで昇温速度１℃／ｍｉｎで加熱し、示差走査熱量計（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメンツ社製）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線のエステルワックスに相当する吸熱ピーク温度を求めることができる。

前記離型剤の２０℃での酢酸エチルに対する溶解度は、７質量％以下が好ましく、０質量％〜７質量％がより好ましい。前記溶解度が、７質量％を超えると、酢酸エチル中に溶解している離型剤が脱溶媒中にトナー表面へ付着してしまい、耐熱保存性や現像器内の汚染、画像劣化を生じさせるおそれがある。
前記エステルワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値で、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、１，０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。

前記エステルワックスは、硬度が０．５〜５であることが好ましい。前記硬度が、０．５未満であると、定着器の圧力依存性及びプロセススピード依存性が大きくなり、耐高温オフセット効果が低下しやすくなり、５を超えると、トナーの保存安定性が低下し、エステルワックス自身の自己凝集力も小さいため耐高温オフセットが低下する。
前記エステルワックスの硬度は、直径２０ｍｍで厚さが５ｍｍの円筒形状のサンプルを作製した後、株式会社島津製作所製ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２００）を用いビッカース硬度を測定した値である。
前記硬度の測定条件は、０．５ｇの荷重で負荷速度が９．６７ｍｍ／秒間の条件で１０μｍ変位させた後１５秒間保持し、得られた打痕形状を測定してビッカース硬度を求めることができる。

前記エステルワックスのトナーにおける含有量は、前記結着樹脂１００質量部に対して３質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３５質量部がより好ましい。
前記添加量が、３質量部未満であると、耐高温オフセット性が低下し、更に両面画像の定着時において裏面の画像がオフセット現象を示す傾向があり、４０質量部を超えると、トナーの製造時に、粉砕法による製造においては装置内の融着が発生しやすく、また、重合法による製造においても造粒時にトナー粒子同士の合一が起きやすく結果的に粒度分布の広いトナーが生じやすく、トナーの耐久性が低下しやすいことがある。

このようにエステルワックスを前記結着樹脂１００質量部に対して３質量部〜４０質量部含有しているトナーで静電潜像担持体上にトナー像を現像した後、静電潜像担持体上のトナー像を中間転写体に転写し、電圧が印加されている転写ローラを中間転写体に接触させ、該中間転写体上のトナー像を該記録媒体へ静電転写し、該記録媒体上のトナー像を、加熱加圧手段によって前記記録媒体に加熱定着するフルカラー画像形成方法においても、静電潜像担持体上又は中間転写体上へのトナー融着又はフィルミングの発生が抑制されている。
両面定着方法は、予め一旦転写紙の表面に定着像を形成し、次に、転写紙の裏面に更に画像を形成する方法である。この際一旦定着させた表面定着画像が再度定着器を通過するため、よりトナーの耐高温オフセット性を十分に考慮する必要がある。そのためにも本発明においては、比較的多くの添加量のエステルワックスを添加することが好ましい。

＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含む。
前記非結晶性ポリエステル樹脂としては、変性ポリエステル樹脂、変性されてないポリエステル樹脂（未変性ポリエステル樹脂）、及びこれら以外の結着樹脂が含まれることが好ましい。

−結晶性ポリエステル樹脂−
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、炭素数２〜２０のジオール化合物又はこれらの誘導体を含有するアルコール成分と、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸等の多価カルボン酸化合物又はこれらの誘導体を含有する酸成分と、を用いて合成されるものが好ましく、これらの中でも、飽和脂肪族ジカルボン酸と、飽和脂肪族ジオールとを用いて合成されるものが特に好ましい。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述する結着樹脂前駆体（プレポリマー）、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（即ち、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性ポリエステル樹脂）は、本発明においては前記結晶性ポリエステル樹脂には含めず、結着樹脂前駆体又は変性ポリエステル樹脂として扱う。

前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール化合物が挙げられる。前記炭素数２〜１２の脂肪族ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，２-プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）又はこれらの誘導体；炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸〔例えば、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸（例えば、アジピン酸等）、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸等〕又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、融点付近で急激な粘度変化を示す観点から、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールのいずれかの炭素数４〜１２の飽和脂肪族ジオール成分と、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、及び１，１２−ドデカン二酸のいずれかの炭素数４〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸成分から構成されることが特に好ましい。

前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５５℃〜８０℃が好ましい。前記融点が、５５℃未満であると、耐熱保存性の悪化が生じることがあり、８０℃を超えると、低温定着性の悪化が生じることがある。
前記結晶性ポリエステルの融点とは、示差走査熱量計を用いて測定されるＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークを示すときの温度を意味する。

前記結晶性ポリエステル樹脂のトナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１０質量％が好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、低温定着性が悪くなることがあり、１０質量％を超えると、耐熱保存性が劣ることがある。

−非結晶性ポリエステル樹脂−
前記非結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において非結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、後述する結着樹脂前駆体（プレポリマー）、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（即ち、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性ポリエステル樹脂）は、本発明においては前記非結晶性ポリエステル樹脂には含めず、変性ポリエステル樹脂として扱う。

前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；トリメリット酸、ピロメリット酸；それらの酸の無水物又はそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記非結晶性ポリエステル樹脂と、後述する結着樹脂前駆体（プレポリマー）並びにこのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（即ち、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する変性ポリエステル樹脂）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これらが相溶していることにより、低温定着性及び耐高温オフセット性を向上させることができる。このため、前記非結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分と、後述する結着樹脂前駆体（プレポリマー）を構成する多価アルコール成分及び多価カルボン酸成分とは、類似の組成であることが好ましい。

前記非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５５℃〜６５℃が好ましく、５７℃〜６２℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、５５℃未満であると、トナーの耐熱保存性、現像器内での攪拌などのストレスに対する耐久性に劣ることがあり、６５℃を超えると、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣ることがある。
なお、前記ガラス転移温度は、示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）によって測定されるガラス転移温度であり、例えば、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を用いて測定することができる。

前記非結晶性ポリエステル樹脂のトナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、７５質量部〜９５質量部が好ましく、８０質量部〜９０質量部がより好ましい。前記含有量が、７５質量部未満であると、トナー中の顔料、離型剤の分散性が悪化し、画像のかぶり、乱れが生じやすくなることがあり、９５質量部を超えると、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が少なくなるため、低温定着性に劣ることがある。また、変性ポリエステル樹脂の含有量も少なくなるため、高温オフセット性が低下することがある。

−変性ポリエステル樹脂−
前記変性ポリエステル樹脂を用いることで、トナー中に適度な架橋構造を持たせることができる。前記変性ポリエステル樹脂としては、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体（以下、「プレポリマー」と称することがある）とを、伸長反応及び／又は架橋反応して得られる樹脂が好ましい。

前記プレポリマーとしては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を少なくとも有するポリエステル樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記プレポリマーにおける前記活性水素基と反応可能な官能基としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。

前記プレポリマーの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基含有プレポリマーの場合、ポリオールとポリカルボン酸とを公知のエステル化触媒（例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルチンオキサイド等）の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により適宜減圧しながら生成し、水を溜去して水酸基含有ポリエステルを得た後に、４０℃〜１４０℃にて、前記水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させることにより合成する方法などが挙げられる。

前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等のジオール；多価脂肪族アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等の３価以上のポリオール；ジオールと３価以上のポリオールとの混合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ポリオールは、前記ジオール単独、前記ジオールと少量の前記３価以上のポリオールとの混合物が好ましい。前記ジオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物等）が好ましい。

前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）；３価以上のポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記ポリカルボン酸は、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
なお、前記ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）などを用いることもできる。

前記ポリオールと前記ポリカルボン酸の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリオールの水酸基［ＯＨ］と前記ポリカルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が特に好ましい。

前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等）；脂環式ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類（例えば、トリス−イソシアナートアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナートシクロアルキル−イソシアヌレート等）；これらのフェノール誘導体；オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ポリイソシアネートと、前記水酸基含有ポリエステルとを反応させる際には、必要に応じて溶媒を用いることもできる。前記使用可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）；ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（例えば、酢酸エチル等）；アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン等）などのイソシアネートに対して不活性なものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ポリイソシアネートと前記水酸基含有ポリエステルとの混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基［ＮＣＯ］と前記水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が特に好ましい。前記当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、５を超えると、残留するポリイソシアネート化合物がトナーの帯電性に悪影響を及ぼすことがある。

−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、前記プレポリマーが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水などが挙げられ、前記プレポリマーが後述するイソシアネート基含有プレポリマーである場合には、高分子量化が可能となる点で、アミン類が好ましい。

前記活性水素基含有化合物である前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。前記３価以上のポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。前記アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。前記アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。前記アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。前記これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものとしては、例えば、前記これらのアミン類（ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等）のいずれかとケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記アミン類は、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のポリアミンとの混合物が特に好ましい。

前記活性水素基含有化合物と、前記プレポリマーとを、水系媒体中で伸長反応及び／又は架橋反応させて変性ポリエステル樹脂が得られる。
前記伸長反応及び／又は架橋反応は、反応停止剤（例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン；ケチミン化合物等のモノアミンをブロックしたものなど）により停止させてもよい。

前記変性ポリエステル樹脂の合成する際における、前記プレポリマーであるイソシアネート基含有プレポリマーと、前記活性水素基含有化合物であるアミン類との混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記イソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート基［ＮＣＯ］と前記アミン類のアミノ基［ＮＨｘ］との当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）として、１／２〜２／１が好ましく、１／１．５〜１．５／１がより好ましく、１／１．２〜１．２／１が特に好ましい。

−その他の樹脂−
前記その他の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−アクリル共重合樹脂、ポリオール樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ｄｘｃＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、又はそれらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の含有量は、前記トナーに対して１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。前記マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性ポリエステル樹脂、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶媒成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。

−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（以上、日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子化合物などが挙げられる。

前記帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん、有機溶媒に直接溶解乃至分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。

−無機微粒子−
前記無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性を付与するための外添剤として使用することができる。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
その他高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル共重合体、シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
前記無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の含有量は、トナーに対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。

−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。

−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体及び一次記録媒体に残留する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。

−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。

＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法は、本発明の前記トナーを製造する方法であって、有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及びエステルワックスを溶解乃至分散させて得られる油相を水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、得られた乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体と前記活性水素基含有化合物と反応させ、有機溶媒を除去することを特徴とし、具体的には、油相調製工程、水相調製工程、トナー分散液調製工程、及び溶媒除去工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。

＜＜油相調製工程＞＞
前記油相調製工程としては、有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及びエステルワックスを溶解乃至分散させた油相を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記油相を調製する方法としては、例えば、前記有機溶媒を攪拌しながら、前記有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及びエステルワックス、更に必要に応じて前記帯電制御剤などを徐々に添加していき、溶解乃至分散させる方法などが挙げられる。
前記着色剤として顔料を用いる場合や、前記帯電制御剤などの有機溶媒に溶解しにくいようなものを前記有機溶媒添加する場合には、前記有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。
前記着色剤のマスターバッチ化も好適な手段の一つであり、同様の方法を前記エステルワックス、及び前記帯電制御剤に適用することもできる。

また別の方法として、前記有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、前記着色剤、前記エステルワックス、前記帯電制御剤などを湿式で分散しウエットマスターを得ることも可能である。
更に別の方法として、前記有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、前記有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い一旦溶解させた後、攪拌又はせん断を付与しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行ってもよい。

以上の方法を用いて分散された前記着色剤、前記エステルワックス、及び必要により前記帯電制御剤を、前記有機溶媒中に活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体、結晶性ポリエステル樹脂とともに溶解又は分散した後、更に分散を行ってもよい。前記分散に際しては、特に制限はなく、公知のビーズミル、ディスクミルなどの分散機を用いることができる。

また、得られるトナーの力学的強度を高めたり、定着時における高温オフセットを防止したりする目的で、油相中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体を溶解して、即ち、油相が前記活性水素基含有化合物と結着樹脂前駆体を含有した状態で、トナーを製造することが好ましい。

前記油相調製工程において用いられる有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、沸点が１００℃未満であることが、後の有機溶媒除去が容易になる点から好ましい。前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶媒中に溶解又は分散させる結着樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒を用いることが、溶解性に優れる点から好ましい。これらの中でも、溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。

＜＜水相調製工程＞＞
前記水相調製工程は、水相を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記水相調製工程において用いられる水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水が挙げられる。前記水系媒体は、水単独でもよいし、水と混和可能な有機溶媒を併用してもよい。水と混和可能な有機溶媒としては、例えば、アルコール（例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（例えば、メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）などが挙げられる。

前記水系媒体は、界面活性剤を更に含有することが好ましい。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、ジスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型などの陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、溶媒を含む油滴を効率よく分散するためには、ＨＬＢが高めのジスルホン酸塩が好ましい。

前記水系媒体に含有される界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体中での濃度が、３質量％〜１０質量％が好ましく、４質量％〜９質量％がより好ましく、５質量％〜８質量％が特に好ましい。前記濃度が、３質量％未満であると、油滴の分散を安定に行うことができずに油滴が粗大化してしまうことがあり、１０質量％を超えると、油滴が小さくなりすぎることや、逆ミセル構造を形成して逆に分散安定性が低下して油滴の粗大化が発生することがある。

＜＜トナー分散液調製工程＞＞
前記トナー分散液調製工程としては、前記水相中に前記油相を分散させて乳化分散液（トナー分散液）を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備を用いて分散する方法が挙げられる。前記トナー母体粒子の粒径を２μｍ〜２０μｍにするためには、高速せん断式分散機を用いた分散が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合は、０．１分間〜５分間が好ましい。前記分散時間が、５分を超えると、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがある。分散時の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜４０℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましい。前記分散時の温度が、０℃未満であると、分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下することがある。前記分散時の温度が、４０℃を超えると、分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなることがある。

前記トナー分散液に含有される有機溶媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２５質量％〜６０質量％がより好ましく、４０質量％〜５５質量％が特に好ましい。
なお、前記トナー分散液に含まれる有機溶媒の含有量は、前記トナー分散液の状態において、固形分（前記結着樹脂、前記着色剤、前記エステルワックス、及び必要に応じて前記帯電制御剤など）に対する含有量である。

＜＜溶媒除去工程＞＞
前記溶媒除去工程は、前記トナー分散液に含まれる溶媒を除去する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー分散液に含まれる有機溶媒を完全に除去する工程が好ましく、例えば、前記トナー分散液を攪拌しながら徐々に昇温して液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、前記トナー分散液を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して液滴中の有機溶媒を完全に除去する方法、前記トナー分散液を攪拌しながら減圧して有機溶媒を蒸発除去する方法などが挙げられる。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
前記トナー分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガスなどを加熱した気体が挙げられる。
前記乾燥雰囲気の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、最高沸点溶媒の沸点以上の温度が好ましい。
前記噴霧は、例えば、スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルンなどを用いて行われる。これらを用いると短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。

＜＜その他の工程＞＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熟成工程、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。

−熟成工程−
前記油相が、前記活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂（プレポリマー）を含有する場合は、前記プレポリマーの伸長、架橋反応を進めるために熟成工程を行うことが好ましい。
前記熟成工程としては、前記溶媒除去工程の後であって、前記洗浄工程の前に行うことが好ましい。
前記熟成工程における熟成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記熟成工程における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜６５℃が好ましく、３５℃〜５０℃がより好ましい。

−洗浄工程−
前記洗浄工程としては、前記溶媒除去工程に続いて、又は前記熟成工程に続いて、前記トナー分散液に含有されるトナー（トナー母体粒子）を洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記トナー分散液は、トナー母体粒子の他、界面活性剤等の分散剤といった副材料が含まれているため、前記トナー分散液からトナー母体粒子のみを取り出すために洗浄を行う。
前記トナー母体粒子の洗浄方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などが挙げられる。いずれの方法によってもトナー母体粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系媒体に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法でトナー母体粒子を取り出す工程を繰り返してもよいし、減圧濾過法又はフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系媒体をケーキに貫通させてトナー母体粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採ってもよい。この洗浄に用いる水系媒体は水、又は水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いることが好ましい。

−乾燥工程−
前記乾燥工程としては、前記洗浄工程後に、前記トナー母体粒子を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記洗浄工程により洗浄されたトナー母体粒子は水分を多く含んでいるため、乾燥を行い前記粒子から水分を除去することでトナー母体粒子のみを得ることができる。
前記トナー母体粒子から水分を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用する方法が挙げられる。
前記水分の除去は、トナー母体粒子の水分量が１質量％未満になるまで行うのが好ましい。また、水分除去後のトナー母体粒子が軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしてもよい。

（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを有するが、キャリア等の成分を更に有してもよく、トナーからなる一成分現像剤、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤等として、用いることができるが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等には、寿命向上等の点で、二成分現像剤を用いることが好ましい。このような現像剤は、磁性一成分現像法、非磁性一成分現像法、二成分現像法等の公知の各種電子写真法に用いることができる。

本発明の現像剤を一成分現像剤として用いると、トナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を抑制することができ、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性が得られる。

また、本発明の現像剤を二成分現像剤として用いると、長期に亘るトナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
前記二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％が更に好ましい。

前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層を有することが好ましい。
前記芯材の材料としては、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、画像濃度の確保の点では、芯材として、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき、高画質化に有利である点では、芯材として、銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料を用いることが好ましい。

前記芯材の体積平均粒径（Ｄ５０）は、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、２０μｍ〜８０μｍがより好ましい。前記Ｄ５０が、１０μｍ未満であると、キャリアの粒径分布において、微粉が多くなるため、１粒子当たりの磁化が低下して、キャリアの飛散が生じることがある。一方、前記Ｄ５０が、１５０μｍを超えると、キャリアの比表面積が低下して、トナーの飛散が生じることがある。その結果、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現性が低下することがある。

前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどが挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体などが挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。

前記樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。前記導電粉の材料としては、例えば、金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛などが挙げられる。前記導電粉の平均粒径は１μｍ以下が好ましい。前記平均粒径が、１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。

前記樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布液を調製した後、公知の塗布方法により、芯材の表面に塗布液を塗布して、乾燥及び焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。また、前記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテートなどが挙げられる。更に、焼付方法としては、外部加熱方式及び内部加熱方式のいずれであってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。

前記キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成できないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生して、均一なキャリアが得られないことがある。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。

＜現像剤入り容器＞
本発明で用いられる現像剤入り容器は、本発明の前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、現像剤入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記現像剤入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記現像剤入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
前記現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けて現像剤の補給に好適に使用することができる。

（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。なお、前記帯電手段と前記露光手段を合わせて静電潜像形成手段と称することもある。
本発明の画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。なお、前記帯電工程と前記露光工程を合わせて静電潜像形成工程と称することもある。

本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記帯電工程は前記帯電手段により行うことができ、前記露光工程は前記露光手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。

＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。

前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称することがある）を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。

＜帯電工程及び帯電手段＞
前記帯電工程は、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる工程であり、帯電手段により実施される。
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
前記帯電部材の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等のどのような形態をとってもよく、電子写真方式の画像形成装置の仕様及び形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。又はブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属又は他の導電処理された芯金に巻き付けたり、張り付けたりすることで帯電器とする。
前記帯電器は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られる利点がある。
前記帯電器が静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを有し非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって電子写真感光体表面を帯電するものも好ましい。

＜露光工程及び露光手段＞
前記露光工程は、帯電された静電潜像担持体表面を露光する工程であり、前記露光手段により行われる。
前記露光は、例えば、前記露光手段を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光における光学系は、アナログ光学系とデジタル光学系とに大別される。前記アナログ光学系は、原稿を光学系により直接静電潜像担持体上に投影する光学系であり、前記デジタル光学系は、画像情報が電気信号として与えられ、これを光信号に変換して電子写真感光体を露光し作像する光学系である。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。

＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。

前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。

前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。

前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。

＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。

前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。

＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程であり、定着手段を用いて、定着させることができる。なお、二色以上のトナーを用いる場合は、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着させてもよいし、全色のトナーが記録媒体に転写されて積層された状態で定着させてもよい。定着手段としては、特に限定されず、公知の加熱加圧手段を用いた熱定着方式を採用することができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラを組合せたもの、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトを組合せたもの等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、８０℃〜２００℃である。なお、必要に応じて、定着手段と共に、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

従来、このような熱定着方式を採用した場合、画像形成装置における消費電力の半分以上は、熱定着方式の定着手段においてトナーを加熱処理のために消費されている。一方、近年における環境問題対策の観点からは、低消費電力（省エネルギー）の画像形成装置が望まれている。
例えば、１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中には、次世代複写機の技術調達プロジェクトが存在し、その要求仕様が公表されている。３０ｃｐｍ以上の複写機については、待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０ワット以上３０ワット以下（複写速度で異なる）とするよう、従来の複写機に比べて飛躍的な省エネルギー化の達成が要求されている。このため、消費電力の大きい定着手段での省エネルギー化が必須である。

上記要求を達成し、待機時間を短縮するためには、トナーの溶融開始温度を低下させて、使用可能時の定着温度を低下させることが必須の技術的達成事項であると考えられる。こうした低温定着化に対応するために、本発明の画像形成装置では、本発明の前記トナーを用いる。

更に、定着手段側でも、省エネルギー化のための改良が進められている。熱定着方式の中でも、加熱ローラを直接記録媒体上のトナー像に圧接することにより定着する、熱ローラ定着方式が熱効率の良さから広く用いられている。更に、加熱ローラを低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させるものを用いることもできる。しかしながら、比熱容量が小さくなったために、記録媒体が通った部分と通らなかった部分の温度差が大きくなり、定着ローラへのトナーの付着が発生する。このため、定着ローラが１周した後、記録媒体上の非画像部にトナーが定着する、いわゆるホットオフセット現象が発生する。したがって、低温定着性と共に、耐ホットオフセット性に対するトナーへの要求もますます厳しくなっている。このため、低温定着性と共に、耐ホットオフセット性も得られる本発明のトナーを用いる。

＜その他の工程及びその他の手段＞
−除電工程及び除電手段−
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。

−クリーニング工程及びクリーニング手段−
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。

−リサイクル工程及びリサイクル手段−
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。

−制御工程及び制御手段−
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

ここで、図１に、本発明の画像形成装置の一例を示す。この図１の画像形成装置１００Ａは、静電潜像担持体としての感光体ドラム１０と、帯電手段としての帯電ローラ２０と、露光手段としての露光手段（不図示）と、現像手段としてのブラックＫ、イエローＹ、マゼンタＭ、及びシアンＣの各色の現像器４０Ｋ，４０Ｙ，４０Ｍ，及び４０Ｃと、中間転写体５０と、クリーニング手段としてのクリーニングブレードを有するクリーニング手段６０と、除電手段としての除電ランプ７０と、定着手段としての定着手段（不図示）とを有する。

中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されている３個のローラ５１で張架されており、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング手段９０が配置されている。更に、記録紙９５にトナー像を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することが可能な転写手段としての転写ローラ８０が中間転写体５０に対向して配置されている。また、中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５２が、感光体ドラム１０と中間転写体５０の接触部と、中間転写体５０と記録紙９５の接触部との間に配置されている。

ブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像器４０Ｋ，４０Ｙ，４０Ｍ，及び４０Ｃは、それぞれ、現像剤収容部４１Ｋ，４１Ｙ，４１Ｍ，及び４１Ｃと、現像剤供給ローラ４２Ｋ，４２Ｙ，４２Ｍ，及び４２Ｃと、現像ローラ４３Ｋ，４３Ｙ，４３Ｍ，及び４３Ｃを備える。

画像形成装置１００Ａでは、帯電ローラ２０により感光体ドラム１０を一様に帯電させた後、露光手段（不図示）により露光光Ｌを感光ドラム１０上に像様に露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４０から現像剤を供給して現像してトナー像を形成した後、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、トナー像が中間転写体５０上に転写（一次転写）される。更に、中間転写体５０上のトナー像は、コロナ帯電器５２により電荷を付与された後、記録紙９５上に転写（二次転写）される。トナー像が転写された記録紙９５は、定着手段（不図示）の加熱ローラ（不図示）と加圧ローラ（不図示９とにより加圧しながら加熱されることにより、加熱溶融し、記録紙９５上に定着される。一方、感光体ドラム１０上に残存したトナーは、クリーニング手段６０により除去され、感光体ドラム１０は除電ランプ７０により一旦、除電される。

次に、図２に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。この図２の画像形成装置１００Ｂは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を有する。

複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架されており、矢印方向に回転することができる。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニング手段１７が配置されている。また、支持ローラ１４と支持ローラ１５により張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びブラック（Ｋ）の４個の画像形成手段１８Ｋ，１８Ｙ，１８Ｍ，及び１８Ｃが対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。

各色の画像形成手段１８は、図３に示すように、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ２０と、感光体ドラム１０に形成された静電潜像をブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像剤で現像してトナー像を形成する現像器４０と、各色のトナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写ローラ８０と、クリーニング手段６０と、除電ランプ７０を備える。
また、タンデム型現像器１２０の近傍には、露光手段３０が配置されている。露光手段３０は、感光体ドラム１０上に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。

更に、中間転写体５０のタンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写手段２２が配置されている。二次転写装置２２は、一対のローラ２３に張架されている無端ベルトである二次転写ベルト２４からなり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０が互いに接触可能となっている。
二次転写手段２２の近傍には、定着手段２５が配置されている。定着手段２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置される加圧ローラ２７を有する。定着ベルト２６の張架ローラのうち、一つは加熱ローラである。また、二次転写手段２２及び定着手段２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために記録紙を反転させる反転手段２８が配置されている。

このような構成の画像形成装置１００Ｂにおけるフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。次に、スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちにスキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に、原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６で受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各色の画像情報が得られる。

更に、露光手段３０により、得られた各色の画像情報に基づいて、各色の静電潜像が感光体ドラム１０に形成された後、各色の静電潜像は、各色の現像器４０から供給された現像剤で現像され、各色のトナー像が形成される。形成された各色のトナー像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動する中間転写体５０上に、順次重ねて転写（一次転写）され、中間転写体５０上に複合トナー像が形成される。

給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、レジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般に接地して使用されるが、記録紙の紙粉除去のために、バイアスが印加された状態で使用してもよい。
そして、中間転写体５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写手段２２の間に記録紙を送り出し、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。

複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写手段２２により搬送されて、定着手段２５に送り出される。そして、定着手段２５において、定着ベルト２６及び加圧ローラ２７により、加熱加圧されて複合トナー像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、切換爪５５で切り換えて反転手段２８により反転されて再び転写位置へと導かれて、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
なお、複合トナー像が転写された後に中間転写体５０上に残留したトナーは、クリーニング手段１７により除去される。

＜プロセスカートリッジ＞
本発明で用いられるプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、本発明の前記トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなり、画像形成装置本体に着脱可能なものである。

前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。本発明のプロセスカートリッジは、電子写真方式の各種画像形成装置、ファクシミリ、プリンタに着脱可能に備えさせることができ、本発明の前記画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。

前記プロセスカートリッジ１１０は、例えば、図４に示すように、静電潜像担持体１０を内蔵し、帯電手段５２、現像手段４０、転写手段８０、クリーニング手段９０を有し、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図４中、Ｌは露光手段からの露光、９５は記録紙をそれぞれ示す。
前記現像手段としては、本発明の現像剤を収容する現像剤入り容器と、現像剤入り容器内に収容された現像剤を担持すると共に搬送する現像剤担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持する現像剤の厚さを規制するため規制部材等を更に有してもよい。

次に、図４に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０は、矢印方向に回転しながら、帯電手段５２による帯電、露光手段（不図示）による露光Ｌにより、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段４０でトナー現像され、該トナー現像は転写手段８０により、記録紙９５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段９０によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。

本発明の画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジによれば、１５０℃以下で良好な定着性を達成し、高速複写機で使用した場合でも揮発ワックス粉塵による複写機の内部の汚染と排気による外部への粉塵発生の抑制効果が高く、良好な定着画像が得られる本発明の前記トナーを用いているので、長期間に亘って高画質を効率よく形成することができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（エステルワックスの合成例）
表１に示す各脂肪酸成分と、表１に示す各アルコール成分とを、表１に記載のモル比率で、触媒としての硫酸（有効量）とともに、反応容器内に入れ、窒素気流下、２４０℃でエステル化反応させ、表１に示すモノエステルワックス１〜１１、及び多価エステルワックスを合成した。

次に、得られた各エステルワックスについて、以下のようにして、諸物性を測定した。結果を表１に示す。

＜ワックスの２回目昇温時の吸熱ピーク温度の測定＞
エステルワックスの２回目昇温時の吸熱ピーク温度（融点）は、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて以下の方法で測定した。
まず、測定対象のワックス約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に精秤して入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度１℃／ｍｉｎ、温度変調周期６０秒、温度変調振幅０．１５９℃で−２０℃から１５０℃まで加熱した。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、その後１５０℃まで昇温速度１℃／ｍｉｎで加熱し、示差走査熱量計（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメンツ社製）によりＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線のエステルワックスに相当する吸熱ピーク温度を求めた。

＜ワックスの複素粘度η^＊ａ、及び複素粘度η^＊ｂの測定＞
エステルワックスの動的粘弾性は、レオメトリックサイエンテフィック社製ＡＲＥＳ測定装置を用いて測定した。
まず、ワックス試料を錠剤に成型した後、ジオメトリー上部に５０ｍｍ径のパラレルプレート、下側に直径５０ｍｍのカップをセットし、０点調整を行いノーマルフォースを０とした後に、６．２８ｒａｄ／ｓ〜６２．８ｒａｄ／ｓの振動周波数で正弦波振動を与える。前記パラレルプレートは間隙を１．０ｍｍにセットし、前記ワックスの融点に対して−１５℃〜＋１５℃の範囲で測定した。
η^＊ａは、離型剤の測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓにおける動的粘弾性測定から求められた複素粘度（Ｐａ・ｓ）を表し、η^＊ｂは、離型剤の測定周波数６２．８ｒａｄ／ｓにおける動的粘弾性測定から求められた複素粘度（Ｐａ・ｓ）を表す。

（実施例１）
＜トナーの作製＞
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。
得られた［微粒子分散液］について、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、０．１０μｍであった。
また、得られた［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、重量平均分子量は１２１，０００であった。

−水相の調製−
水９９０質量部、［微粒子分散液］８０質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）４０質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。

−低分子ポリエステル樹脂の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物７８１質量部、テレフタル酸２１８質量部、アジピン酸４８質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で１３時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で７時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５質量部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応し、［低分子ポリエステル樹脂］を得た。
得られた［低分子ポリエステル樹脂］は、数平均分子量９，６００、重量平均分子量２８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）４３℃、酸価１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

−結晶性ポリエステル樹脂の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，１２−ドデカンジオール２，５００ｇ、１，８−オクタン二酸２，３３０ｇ、及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で２０時間反応させた後、２００℃に昇温して６時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて１０時間反応させて、［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。
得られた［結晶性ポリエステル樹脂１］は、融点が６９℃、ＳＰ値は９．９、ＧＰＣ測定での重量平均分子量は１５，０００であった。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差走査熱量計であるＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機株式会社製）を用い、最大吸熱ピークを測定して求めた。

−プレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル］を得た。得られた［中間体ポリエステル］は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル］４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１００℃で５時間反応し、［プレポリマー］を得た。

−マスターバッチの合成−
カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０質量部、ポリエステル樹脂〔三洋化成工業株式会社製、ＲＳ−８０１、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）６４℃〕６０質量部、及び水３０質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。
これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで直径１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ］を得た。

−ケチミン化合物の合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物］を得た。得られた［ケチミン化合物］のアミン価は４１８であった。

−油相の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、前記合成した［低分子ポリエステル樹脂］３７８質量部、前記合成した[結晶性ポリエステル樹脂１]２２０質量部、前記合成した[モノエステルワックス１]１１０質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し［原料溶解液］を得た。
得られた［原料溶解液］１，３２４質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、［原料分散液］の作製を行った。
次いで、［原料分散液］に前記作製した［マスターバッチ］５００質量部、及び前記合成した［プレポリマー］１０９．４質量部を加えて、上記条件のビーズミルで１パスし、［油相分散液］を得た。
得られた［油相分散液］の固形分濃度（１３０℃で３０分間）は５０質量％であった。

−乳化、異形化、及び脱溶媒−
前記調製した［油相分散液］８００質量部、及び前記合成した［ケチミン化合物］６．６質量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に、前記調製した［水相］１，２００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで３分間混合し［乳化スラリー］を得た。
撹拌機、及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー］を投入し、１５℃で１時間静置した後、３０℃で１時間脱溶媒を行い、［分散スラリー］を得た。
得られた［分散スラリー］は、体積平均粒径５．９５μｍ、個数平均粒径５．４５μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であった。

−洗浄及び乾燥−
得られた［乳化スラリー］１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。
濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
得られた［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。
得られたトナー母体粒子１００質量部に疎水性シリカ０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、トナー１を作製した。

（実施例２）
−トナーの作製−
実施例１において、［モノエステルワックス１］を［モノエステルワックス２］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー２を作製した。

（実施例３）
−トナーの作製−
実施例１において、［モノエステルワックス１］を［モノエステルワックス３］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー３を作製した。

（実施例４）
−トナーの作製−
実施例１において、「モノエステルワックス１」を「モノエステルワックス４」に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー４を作製した。

（実施例５）
−トナーの作製−
実施例１において、［モノエステルワックス１］を［モノエステルワックス５］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー５を作製した。

（実施例６）
−トナーの作製−
実施例１において、［モノエステルワックス１］を［モノエステルワックス６］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー６を作製した。

（実施例７）
−トナーの作製−
実施例１において、［モノエステルワックス１］を［モノエステルワックス７］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー７を作製した。

（実施例８）
−トナーの作製−
実施例１において、［モノエステルワックス１］を［多価エステルワックス］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー８を作製した。

（比較例１）
−トナーの作製−
実施例１において、［モノエステルワックス１］を［モノエステルワックス８］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー９を作製した。

（比較例２）
実施例１において、［モノエステルワックス１］を［モノエステルワックス９］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１０を作製した。

（比較例３）
−トナーの作製−
実施例１において、［モノエステルワックス１］を［モノエステルワックス１０］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１１を作製した。

（比較例４）
−トナーの作製−
実施例１において、［モノエステルワックス１］を［モノエステルワックス１１］に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１２を作製した。

（比較例５）
−トナーの作製−
実施例１において、［モノエステルワックス１］を「パラフィンワックス（日本精鑞株式会社製）」に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１３を作製した。

（比較例６）
−トナーの作製−
実施例１において、［モノエステルワックス１］を[マイクロクリスタリンワックス（日本精鑞株式会社製）]に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１４を作製した。

（比較例７）
−トナーの作製−
実施例１において、［モノエステルワックス１］を[ポリアルキレンワックス(日本精鑞株式会社製)]に代えた以外は、実施例１と同様にして、トナー１５を作製した。

＜現像剤の作製＞
作製した各トナー５質量％と、シリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％とをボールミルを用い混合して、各現像剤を作製した。

次に、得られた各トナー及び各現像剤を用いて、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表２に示す。

＜離型性＞
各現像剤を用い、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できる画像形成装置（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０）でＮＢＳ社製複写印刷用紙＜５５＞を１，０００枚連続通紙した際の用紙詰まり回数を測定し、下記基準により、離型性を評価した。
〔評価基準〕
◎：用紙詰まり未発生
○：用紙詰まり１回以上３回以下発生
△：用紙詰まり３回超１０回以下発生
×：用紙詰まり１０回超発生

＜定着性＞
定着ローラとして、テフロン（登録商標）ローラを使用した複写機（ＭＦ２２００、株式会社リコー製）の定着部を、定着温度を自由に変更できるように改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０ｍｍ／秒〜１５０ｍｍ／秒、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ^２、ニップ幅を３ｍｍとした。
定着下限温度は、消費電力が抑えられることから、低いことが好ましく、１３０℃以下であれば、実使用上問題の無いレベルである。
〔評価基準〕
◎：定着下限温度が１２５℃よりも低い
○：定着下限温度が１２５℃以上１３０℃以下
△：定着下限温度が１３０℃と同等だが、わずかにコールドオフセットが発生する
×：定着下限温度が１３０℃より高い

＜耐熱保存性＞
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により、針入度を測定し、下記基準により、耐熱保存性を評価した。なお、針入度が大きい程、耐熱保存性が優れていることを意味し、針入度が５ｍｍ未満であるものは、使用上、問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
◎：針入度が２５ｍｍ以上
○：針入度が１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：針入度が５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度が５ｍｍ未満

＜機内汚染性＞
機内汚染性は、複写機（ＭＦ２２００、株式会社リコー製）本体の排気口にパーティクルカウンター（ＫＣ０１Ｅ、リオンテック株式会社製）を取り付け、各現像剤を用いて印刷面積が用紙の２０％である画像を１８０℃定着で１分間出力したときの粉塵量で評価した。
〔評価基準〕
◎：粉塵の検出が無い
○：５万個未満の粉塵量が検出された。
△：５万個以上１０万個未満の粉塵量が検出された。
×：１０万個以上の粉塵量が検出された。

表２の結果から、実施例１〜８は、いずれも、離型性、低温定着性、耐熱保存性、及び機内汚染性に優れたものであり、画像品質として高画質の画像が得られた。更に詳しく考察すると、実施例２では実施例１と比較して複素粘度η^＊ａが高く、離型剤のトナーからの溶出が実施例１と比較して少なくなり、離型性がわずかに悪化した。
また、実施例３では、実施例１と比較して、離型剤の複素粘度η^＊ａが低いため、実施例１と同等の離型性を示したものの、離型剤のトナーからの溶出が多く、フィルミングが悪化し、耐熱保存性も悪化した。
また、実施例４では、実施例１と比較して、離型剤の溶出量が少ないため、離型性がわずかに悪化した。
また、実施例５では、複素粘度の比（η^＊ｂ／η^＊ａ）が小さいため、離型剤の溶出量が多く、機内汚染性がわずかに悪化した。
また、実施例６では、実施例１と比較して高融点の離型剤を使用したため、定着性がわずかに劣った。
また、実施例７では、実施例１と比較して低融点の離型剤を使用したため、定着性、離型性に優れるものの耐熱保存性に悪化が見られた。
また、実施例８では離型剤として多価エステルワックスを使用したが、実施例１のモノエステル１を用いたものと比較すると定着性、離型性、及び耐熱保存性がわずかに悪化したが、機内汚染性に関しては良好な結果が得られた。
これに対して、比較例１〜７のトナーでは、離型性、低温定着性、耐熱保存性、機内汚染性のいずれかで、良好な結果が得られなかった。詳しくは、比較例１のトナーは実施例１と比較すると、複素粘度η^＊ａが高く、離型剤の溶出が少なく、離型性が低下した。また、比較例２では、定着後のトナーにおいて離型剤の分子状態が不安定で揮発がしやすくなり、機内汚染性が悪化した。また耐熱保存性にも悪化が見られた。また、比較例３のトナーは、実施例１と比較すると離型剤の融点が高く、耐機内汚染性及び保存性は使用可能なレベルだが、高融点による定着下限の大幅な悪化が見られ、離型性にも悪化が見られた。また、比較例４のトナーは、実施例１と比較すると、融点の低い離型剤を使用しており、定着下限は実施例１に近いが低融点による保存性の悪化が見られた。また、比較例５は、パラフィンワックスを用いており、良好な離型性、定着性、及び耐熱保存性を示すが、実施例１のトナーと比較すると離型剤が溶出しやすく、機内汚染性が劣った。また、比較例６は、マイクロクリスタリンワックスを用いており、良好な離型性、機内汚染性、耐熱保存性を示すが、定着性が劣った。
また、比較例７は、離型剤としてポリアルキレンワックスを用いており、高い融点を持つために耐熱保存性は良好であるが、結晶性ポリエステル樹脂との組み合わせでは粘弾性の低下の効果が発揮されにくく、定着下限及び離型性が悪化した。

１０ 感光体ドラム
１８ 画像形成手段
２０ 帯電ローラ
２２ 二次転写手段
２４ 二次転写ベルト
２５ 定着手段
３０ 露光手段
４０ 現像器
５０ 中間転写体
５２ 帯電手段
６０ クリーニング手段
７０ 除電ランプ
８０ 転写手段
９０ クリーニング手段
１００Ａ 画像形成装置
１００Ｂ 画像形成装置
１１０ プロセスカートリッジ
１２０ タンデム型現像器

特許第３２８７７３３号公報 特開２００５−１７３３１５号公報

Claims (7)

1. 結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有するトナーであって、
   前記結着樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有し、
   前記離型剤の示差走査熱量測定による２回目の昇温時の吸熱ピーク温度が、６０℃〜８０℃であり、
   前記離型剤が、下記数式（１）及び（２）を満たすエステルワックスであることを特徴とするトナー。
   １．１Ｐａ・ｓ≦η^＊ａ≦２．０Ｐａ・ｓ ・・・ 数式（１）
   ０．００１≦η^＊ｂ／η^＊ａ≦１．００ ・・・ 数式（２）
   ただし、前記数式（１）及び（２）中、η^＊ａは、前記離型剤の測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓにおける動的粘弾性測定から求めた複素粘度（Ｐａ・ｓ）を表し、η^＊ｂは、前記離型剤の測定周波数６２．８ｒａｄ／ｓにおける動的粘弾性測定から求めた複素粘度（Ｐａ・ｓ）を表す。
2. 離型剤が、モノエステルワックスである請求項１に記載のトナー。
3. 有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体、結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及びエステルワックスを溶解乃至分散させて得られる油相を水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、得られた乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体と前記活性水素基含有化合物とを反応させ、有機溶媒を除去することにより得られる請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
4. 結晶性ポリエステル樹脂の融点が５５℃〜８０℃である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
5. 請求項１から４のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤。
6. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置であって、
   前記トナーが、請求項１から４のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
7. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを含む画像形成方法であって、
   前記トナーが、請求項１から４のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。