JP2013004179A - 電極用エレメントおよびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質固体塩と電解液からなる軽量、安価、組立し易いコンパクトな二次電池を提供する。
【解決手段】充放電するための、炭素繊維織物からなる端子部を持つ電極用エレメントの電解質固体塩と電解質の混合物を付着または含浸させて半電池を作製する。電解質固体塩と電解質の組合せの違いによって正極用半電池か負極用半電池になる。得られた正極用半電池と負極用半電池をイオン交換膜を挟んで両側に配置して電池とする。得られた電池全体をヒートシール性を有するフィルムで包み、端子部分のみ除いてヒートシールし、一体として電池の単一段を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極用エレメントおよびそれを用いた二次電池に関する。

従来から電解質と電解液を用いた電池に関する発明は数多く見られ、その多くは実用化されている。しかし、起電力が少ない、電解液が漏れやすく、部品や装置を腐蝕させる現象が起こりやすいなどの欠陥があり、改良が求められていた。

特許文献１には原子価の異なる同種の金属を含む溶液を組合せて電池とする発明が開示されている。この電池では、隔膜であるイオン交換膜や分液板などを使用して液の混ざるのを防いでいるが、少々の液の混ざるのは同種の金属溶液では充放電中に元の成分に戻ると云うことで、厳密には考慮されていない。しかし、装置面から見ると、液漏れ防止のために多くの部品が使われている他、高価なグラッシーカーボンや電極である炭素繊維フェルト、これらの位置を固定するためマニホールド、パッキン、分液板などを精密に組み立てられて発明が構成されている。

特開平８−７９１３号公報

以上のように、現在実用化されている電池は部品数も多く、また部品の精巧な加工と組立て、高価な材料を用いていることから、嵩張り、重量も重く、価格も高くなると云う欠点があった。本発明者らは、これらの欠点を解決するため鋭意研究した結果、炭素繊維からなる織編物を電極用エレメントとして使用することによりこれらの欠点を解決できることを見出し本発明を完成させた。

すなわち、本発明の要旨とするところは、
（請求項１）
経糸および緯糸からなる織物部分と経糸のみからなる部分が連続している炭素繊維織物であって、該織物の経糸のみからなる部分の炭素繊維を収束した端子部を有することを特徴とする電極用エレメント。
（請求項２）
請求項１記載の電極用エレメントに電解質固体塩と電解液を付着させたことを特徴とする二次電池用半電池。
（請求項３）
請求項２記載の半電池で、正極として使用する半電池と、負極として使用する半電池をイオン交換膜の両側に配置したことを特徴とする二次電池。
（請求項４）
請求項３記載の二次電池を電気絶縁体と交互に複数層積み重ねたことを特徴とする二次電池スタック。
（請求項５）
炭素繊維織編物、炭素繊維不織布または炭素繊維板の表面に炭素繊維を複数本配列、固定し、炭素繊維からなる部分の炭素繊維を収束した端子部を構成したことを特徴とする炭素繊維複合物の電極用エレメント。
（請求項６）
炭素繊維織編物、炭素繊維不織布または炭素繊維板の表面に経糸および緯糸からなる織物部分と経糸のみからなる部分が連続している炭素繊維織物を重ね合わせ、該織物の経糸のみからなる部分の炭素繊維を収束した端子部を構成したことを特徴とする炭素繊維複合物の電極用エレメント。
（請求項７）
請求項５記載または請求項６記載の電極用エレメントに電解質固体塩と電解液を付着させたことを特徴とする二次電池用半電池。
（請求項８）
請求項７記載の半電池で、正極として使用する半電池と、負極として使用する半電池をイオン交換膜の両側に配置したことを特徴とする二次電池。
（請求項９）
請求項８記載の二次電池を電気絶縁体と交互に複数層積み重ねたことを特徴とする二次電池スタック。
（請求項１０）
請求項２記載の二次電池用半電池と請求項７記載の二次電池用半電池をイオン交換膜の両側に配置したことを特徴とする二次電池。
（請求項１１）
請求項３記載もしくは請求項８記載の二次電池全体、または請求項４記載もしくは請求項９記載の二次電池スタック全体を、電気絶縁性を有し、ヒートシール性を有するフィルムで包み、充放電のための端子部分を除いてヒートシールしたことを特徴とする二次電池の単一段または二次電池スタック。
（請求項１２）
端子部が炭素繊維と金属線からなることを特徴とする請求項１〜請求項１１記載の電極用エレメント、半電池、電池、電池の単一段または電池スタック。
である。

現在実用化されている電解質物質と電解液からなる電池は強酸性を示す電解液が使われており、その酸に耐える高価な材料の使用や液漏れを防ぐための数多くの精緻な部品の加工と組立の煩雑さ、嵩張り、重量が重くなるなどの欠点があった。しかし、本発明によれば耐酸性の材料を使用しなければならないことは同じであるが、電極を組立てる工程を簡便な手法で液漏れ防止を達成することができ、構成する部品の数を少なくすることができるので軽量でコンパクトな電池にすることができるようになった。

本発明でエレメントとして使用する炭素繊維織物の製造方法の一例を示す概略図である。 本発明の電池の構造を示す概略図である。 本発明の電池を複数層積層した電池スタックの構造の一例を示す概略図である。

まず、図１を用いて本発明で使用する端子部分を持つ炭素繊維織編物の製造方法の一例を説明する。図１(a) は経糸１として所定巾に整経した炭素繊維のビームを織機に掛け、別に用意した炭素繊維を緯糸２として打ち込んで製織している状態を示している。織機に掛けられた経糸群はビームから送り出され、緯糸を打ち込まれて織物になり、連続して巻き取り装置（図示していない）に巻き取られる。緯糸は所定の間隔で間歇的に打ち込まれ、緯糸が打ち込まれていない部分は経糸のみである。すなわち、連続した本織物の構造は、織物部分→経糸のみの部分→織物部分→経糸のみの部分→……と云う構成になっている。

この織り上がりの連続した織物を織物部分３と経糸のみの部分４の境界で切断し、図１(b) に示すように経糸のみの部分と織物部分からなる一つのパーツとして分離する。(b) の経糸のみの部分の経糸を収束して図１(c) に示すような１本の端子部５とする。ちょうど端子部が織物の端部から引き出された形状になっており、本発明ではこれを電極用エレメント６と称している。炭素繊維としては市販の炭素繊維を使用できる。織物部分はその片面に電解質固体塩と電解液を付着させた際、電解液が裏面に滲み出さない程度の織密度にするのが好ましい。

また、前記の織物は細巾織物用の織機で製織する場合の一例であるが、広巾織機で織り上げた織物を巻いたロールを所定の巾に裁断することで前記構造の織物を得ることもできる。

次いで、得られたエレメント６から半電池を作製する手法について説明する。まず、エレメントに電解質固体塩と電解液からなる混合物９を塗布することにより付着させることができる。混合物をペースト状にすると、低いエネルギー密度しか得られない原因となるので好ましくない。しかし、初回の製造法としてペースト状物を塗布し、充放電を行っているうちに好ましい付着物に変化していくことが考えられるので、ペースト状物を使用することもできる。混合物の付着量は多すぎるとコストアップにもなり、また電池として組立てた場合、電解液の漏れが多くなり好ましくないので、求める起電力に合う量とするのが好ましい。

また、得られたエレメント６から半電池を作製する別の手法について説明する。エレメントを電解質固体塩と電解液からなる混合物９溶液を含浸、乾燥させることで混合物を保持した半電池とすることができる。

図２(a) は本発明の電池の構成を示している概略図である。また図２(a) のＡ−Ａ’での断面図を２(b) に示している。図中７は正極に繋がっている電気の取り出し用の端子５に繋がっている。また８は負極に繋がっている電気の取り出し用の端子５’に繋がっている。断面図２(b) で分かるように、電極用エレメントには電解質固体塩と電解液の浸み込んだ正極７、負極８がイオン交換膜１０の両側に配置されている。図中１１はヒートシールしたフィルムである。フィルムで電池１２全体を包み、ヒートシールする。これにより、電解液の漏れを防ぐ。

使用される電解固体塩の種類は電極の極性によって異なる。正極７では充電時、酸化されて原子価が増え、放電時には還元されて原子価の減る金属の強酸塩が用いられるのが一般的である。逆に負極８では、充電時、還元されて原子価が減少し、放電持には酸化されて原子価が増加する金属の強酸塩が用いられるのが一般的である。一例としてバナジウム塩の場合で云えば、正極には４価の硫酸バナジウム塩、負極には３価の硫酸バナジウム塩の組合せで用いる。

他に電解固体塩と電解液からなるバナジウムを使った電池で使用できる組合せとして次の例を挙げることができる。
［硫酸塩電池］
正極電解質固体塩 ： 酸化バナジウム硫酸塩水和物
負極電解質固体塩 ： バナジウム(III)硫酸塩水和物
電解液 ： 硫酸水溶液
［塩化物電池］
正極電解質固体塩 ： 酸化バナジウム塩化物水和物
負極電解質固体塩 ： バナジウム(III)塩化物水和物
電解液 ： 塩酸水溶液
［フッ化物電池］
正極電解質固体塩 ： 酸化バナジウムフッ化物水和物
負極電解質固体塩 ： バナジウム(III)フッ化物水和物
電解液 ： フッ化ナトリウム水溶液

このようにして作製した混合物を含浸させた正極７、負極８をイオン交換膜１０を挟んで両側に配置し電池とする。イオン交換膜はカチオン交換膜でも良いしアニオン交換膜でも耐強酸性を有していればどちらでも使用できる。具体的にはポリスルホン樹脂をベースにしたイオン交換膜、フッ素樹脂をベースにしたイオン交換膜が挙げられる。

この得られた電池を耐強酸性、ヒートシール性および電気絶縁性を有するフィルム１１で包み、周囲をヒートシールする。この場合、電極から突き出ている端子部分のみシールせず、シール部分より外に出しておくことが重要である。このようにすることで、正極端子５と負極端子５’が突き出た電池の単一段１２とすることができる。

従来の電解質固体塩と電解液の組合せによる電池で問題となっていたことは、電解液の漏れを防ぐためのパッキンの材質、パッキンの仕様と締め付け方、その装置をどのような形状にするかと云うことであった。この上で電解液の強酸性に耐えるように電極や電気を取り出す電極線を高価な黒鉛電極や貴金属製の電極線を用いなければならないため、製造コストが高くなったり、嵩や重量が大きくなると云うことが避けられなかったのが現状であった。

本発明では電極と電極線を炭素繊維で構成しているため高価な材料を使用する必要もなく、フィルムで全体をカバーしているので液漏れの心配もなく、例え少量の漏れがあったとしてもイオン交換膜とフィルムでシールされているので他の電池を構成している材料にダメージを与えることがない。さらに組立の工数を少なくすることで軽量化とコンパクト化を図ることができるようになった。

電池の単一段１２のみで電池として使用できるが、さらに電気絶縁体１３を挟んでヒートシールした電池１２を複数層積み重ね、全体を絶縁性とヒートシール性を有するフィルムで包み、ヒートシールすることで一体となった電池スタック１４とすることができる。

電池スタックとする他の方法は、ヒートシール前の電池の単一段と電気絶縁体１３を交互に１段ずつ複数層重ね合わせた後、全体を絶縁性とヒートシール性を有するフィルムで包み、ヒートシールすることで一体となった電池スタックとすることができる。この電池スタックの断面図を図３に示した。

次に、電極として使用できるエレメントの他の形態について説明する。今まで述べてきたエレメントの形態は図１に示しているエレメントである。その他の実施態様としては、
炭素繊維織編物、炭素繊維不織布または炭素繊維板の表面に炭素繊維（糸）を複数本配列、固定し、炭素繊維からなる部分の炭素繊維を収束した端子部を構成した炭素繊維複合物である。炭素繊維（糸）の固定方法は耐酸性を有する接着剤を用いてピンポイントに炭素繊維織編物、炭素繊維不織布または炭素繊維板の表面に接着することで目的を達することができる。ピンポイントの接着であるため、電気抵抗の影響を考慮することもない。

また使用する接着剤も完全に耐酸性でなければならないと云うことでなく、炭素繊維を固定した状態で次の工程、例えば、ヒートシールで形状を固定するまで炭素繊維（糸）が炭素繊維複合物表面に固定されていれば良い。例え接着剤が酸で分解したとしても、量的に極く少量なので他の材料や電池の性能に及ぼす影響は少ないと推定できる。

さらに、電極として使用できる他の実施態様としては、炭素繊維織編物、炭素繊維不織布または炭素繊維板の表面に経糸および緯糸からなる織物部分と経糸のみからなる部分が連続している炭素繊維織物を重ね合わせ、該織物の経糸のみからなる部分の炭素繊維を収束した端子部を構成した炭素繊維複合物である。ここで使用する炭素繊維織物は図１に示した炭素繊維と構成は同じであるが織密度の小さい、いわゆるメッシュ状の織物を好ましく用いることができる。この織物を炭素繊維織編物、炭素繊維不織布または炭素繊維板の表面に固定することで電極用エレメントとして使用できる。

先にも述べたように、炭素繊維織物の固定方法は耐酸性を有する接着剤を用いてピンポイントに炭素繊維複合物の表面に接着することで目的を達することができる。ピンポイントの接着であるため、電気抵抗の影響を考慮することもない。また使用する接着剤も完全に耐酸性でなければならないと云うことでなく、炭素繊維織物を固定した状態で次の工程、例えば、ヒートシールで形状を固定するまで炭素繊維織物が炭素繊維織編物、炭素繊維不織布または炭素繊維板の表面に固定されていれば良い。例え接着剤が酸で分解したとしても、量的に極く少量なので他の材料や電池の性能に及ぼす影響は少ないと推定できるのである。

炭素繊維織編物、炭素繊維不織布または炭素繊維板の表面に炭素繊維（糸）を貼り合わせたエレメントに正極用、負極用電解質固体塩と電解液を付着させた正極用半電池とし、またエレメントに負極用電解質固体塩と電解液の混合物を付着させた負極用半電池とし、イオン交換膜の両側に配置することで電池を作製することができる。エレメントに混合物を含浸させた半電池の場合は、イオン交換膜の両側に配置することにより電池とすることができる。

また、同じように、炭素繊維織編物、炭素繊維不織布または炭素繊維板の表面にメッシュ状の炭素繊維織物を貼り合わせたエレメントに正極用、負極用電解質固体塩と電解液を付着させた正極用半電池とし、またエレメントに負極用電解質固体塩と電解液の混合物を付着させた負極用半電池とし、イオン交換膜の両側に配置することで電池を作製することができる。エレメントに混合物を含浸させた半電池の場合は、イオン交換膜の両側に配置することにより電池とすることができる。

以上、説明してきたように、本発明のエレメントには、炭素繊維織物部と炭素繊維の経糸のみからなるタイプ、炭素繊維織編物、炭素繊維不織布または炭素繊維板の表面に炭素繊維（糸）を貼り合わせたタイプ、そして炭素繊維織編物、炭素繊維不織布または炭素繊維板の表面にメッシュ状の炭素繊維織物を貼り合わせたタイプなどがあり、それぞれに電解質固体塩と電解液を付着させるか含浸させることで、各種タイプ半電池が得られる。このようにエレメントの構成が異なるタイプの正極用半電池、負極用半電池が存在しているが、エレメントの構成が同じ正極、負極の半電池の組合せでも良いし、エレメントの構成が異なる正極、負極の半電池を組合せて電池とすることもできる。

次に端子部について説明すれば、本発明では織物部分から連続して出ている炭素繊維を収束して作製しているが、炭素繊維だけでは収束がうまく行かない場合がある。これを防ぐために、端子部先端を金属線で縛ったり、先端部分の炭素繊維に短い金属線を混在させ、撚り合わせるか、金属線を混在させ先端部分を金属線で縛る等すると、端子の先端部分の形状が安定する効果があるし、さらに電気抵抗の小さい金属線があるので電気と取り出しにも効率が良くなると云う利点もある。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

（実施例１）
炭素繊維として東レ（株）製、３９６ｔｅｘのトレカＴ３００Ｂ−６０００を経糸とし、１０本／インチの経密度になるよう整経しボビンに巻き取った。整経巾は６ｃｍとした。このボビンを細巾織機にセットした。緯糸として経糸と同じ３９６ｔｅｘの炭素繊維フィラメントを使用した。緯糸を織物長９ｃｍになるまで打ち込み、次いで緯糸の打ち込みを止めたまま経糸を９ｃｍ移動させた後、緯糸の打ち込みを再開し織物長９ｃｍになるまで打ち込んだ。この操作を連続して行い、織物部分が９ｃｍ長と経糸のみの部分が９ｃｍとなる連続した織物を得た。得られた連続織物の織物部分と経糸のみの部分の境界面で経糸を切断し、次いで経糸を収束して１本の電気取り出し端子部分を形成し、電極用エレメントを得た。

（実施例２）
実施例１で得られたエレメントの織物部分の片面に４価の硫酸バナジウム塩と硫酸の混合物を塗布し、正極用の電極とした。一方、実施例１で得られたエレメントの片面に３価のバナジウム硫酸塩と硫酸の混合物を塗布し、負極用の電極とした。得られた２枚の正極用電極と負極用電極をカチオン交換膜の両側に塗布面を合わせるように載置し、一体化して二次電池を得た。得られた電池全体を第１層はポリエステルフィルム、第２層はアルミニウム箔、第３層はポリプロピレンフィルムからなるラミネートフィルムで包み、電極から突き出ている端子部分以外の場所をヒートシールした。ヒートシールされた電池は電解液の漏れもなく、コンパクトな構造で、柔軟性に富み、かつ軽量な電池の単一段を得た。

（実施例３）
実施例２で得られたフィルムで包む前の電池の単一段を電気絶縁体と交互に積み重ね、電池スタックを得た。この時、端子は同一の方向になるようにした。この電池スタック全体を実施例２で使用したラミネートフィルムで包み、電極から突き出ている端子部分以外の場所をヒートシールした。ヒートシールされた電池スタックは電解液の漏れもなく、コンパクトな構造で、柔軟性に富み、かつ軽量な電池スタックとなった。

以上説明したように、本発明の電極用エレメントを使用することにより、電解質物質と電解液からなる電池に不可欠であった強酸性電解液の漏れの防止のための数多くの精緻な部品の加工と組立の煩雑さを解消することができるようになった。その他、耐強酸の電気取り出し線として使用しなければならなかった高価な貴金属線や黒鉛電極を使う必要も無くなり、製造コストを大幅に下げることができるようになった。また、電池全体の重量を軽くすることもできるようになったし、コンパクトな電池とすることができるようになった。

１ …… 経糸
２ …… 緯糸
３ …… 織物部分
４ …… 経糸のみの部分
５ …… 正極端子部分
５’…… 負極端子部分
６ …… 電極用エレメント
７ …… 正極
８ …… 負極
９ …… 正極用電解質固体塩と電解液の混合物
９’…… 負極用電解質固体塩と電解液の混合物
１０ …… イオン交換膜
１１ …… フィルム
１２ …… 電池
１３ …… 絶縁体
１４ …… 電池スタック

Claims (12)

1. 経糸および緯糸からなる織物部分と経糸のみからなる部分が連続している炭素繊維織物であって、該織物の経糸のみからなる部分の炭素繊維を収束した端子部を有することを特徴とする電極用エレメント。
2. 請求項１記載の電極用エレメントに電解質固体塩と電解液を付着させたことを特徴とする二次電池用半電池。
3. 請求項２記載の半電池で、正極として使用する半電池と、負極として使用する半電池をイオン交換膜の両側に配置したことを特徴とする二次電池。
4. 請求項３記載の二次電池を電気絶縁体と交互に複数層積み重ねたことを特徴とする二次電池スタック。
5. 炭素繊維織編物、炭素繊維不織布または炭素繊維板の表面に炭素繊維を複数本配列、固定し、炭素繊維からなる部分の炭素繊維を収束した端子部を構成したことを特徴とする炭素繊維複合物の電極用エレメント。
6. 炭素繊維織編物、炭素繊維不織布または炭素繊維板の表面に経糸および緯糸からなる織物部分と経糸のみからなる部分が連続している炭素繊維織物を重ね合わせ、該織物の経糸のみからなる部分の炭素繊維を収束した端子部を構成したことを特徴とする炭素繊維複合物の電極用エレメント。
7. 請求項５記載または請求項６記載の電極用エレメントに電解質固体塩と電解液を付着させたことを特徴とする二次電池用半電池。
8. 請求項７記載の半電池で、正極として使用する電極と、負極として使用する電極をイオン交換膜の両側に配置したことを特徴とする二次電池。
9. 請求項８記載の二次電池を電気絶縁体と交互に複数層積み重ねたことを特徴とする二次電池スタック。
10. 請求項２記載の二次電池用半電池と請求項７記載の二次電池用半電池をイオン交換膜の両側に配置したことを特徴とする二次電池。
11. 請求項３記載もしくは請求項８記載の二次電池全体、または請求項４記載もしくは請求項９記載の二次電池スタック全体を、電気絶縁性を有し、ヒートシール性を有するフィルムで包み、充放電のための端子部分を除いてヒートシールしたことを特徴とする二次電池の単一段または二次電池スタック。
12. 端子部が炭素繊維と金属線からなることを特徴とする請求項１〜請求項１１記載の電極用エレメント、半電池、電池、電池の単一段または二次電池スタック。