JP2012504484A - セリウムランタン酸化物に基づく触媒を使用してｎ２ｏを分解する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、Ｎ_２Ｏを分解する方法に関する。本方法は、触媒として、セリウムおよびランタンに基づき、ジルコニウムならびにセリウムおよびランタン以外の希土類から選択される元素の少なくとも１種の酸化物をさらに含む酸化物を使用することを特徴とする。この触媒は、より安定であり、高温において使用することが可能である。

Description

本発明は、セリウムおよびランタンの酸化物に基づく触媒を使用する、Ｎ_２Ｏを分解する方法に関する。

Ｎ_２Ｏは、地球温暖化を撲滅するにあたり減らすことがますます望まれている温室効果に関与するガスの１種であることが知られている。

実際、Ｎ_２Ｏは、幾つかの産業プラント、例えば、硝酸またはアジピン酸の製造用プラントにより放出されたガス中で大量に生じる。Ｎ_２Ｏの排出を回避するため、これらのガスを処理してＮ_２Ｏを分解して酸素および窒素を生じさせてから、大気に排出する。この処理を効率的にするため、触媒の使用が要求される。

既に、この型の処理のための触媒、例えば、酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムに基づく組成物、ニッケルおよびコバルトの酸化物に基づく組成物もしくは銅および亜鉛の酸化物に基づく組成物、またはセリウムおよびコバルトの酸化物に基づく組成物もしくはセリウムおよびジルコニウムの酸化物に基づく組成物が存在する。

公知の触媒に伴う問題は、これらの触媒が不十分な経時的安定性を示すことである。

本発明の目的は、改善された安定性を示す、Ｎ_２Ｏ分解用触媒を提供することである。

この目的のため、Ｎ_２Ｏを分解する本発明の方法は、触媒として、セリウムおよびランタンに基づき、ジルコニウムならびにセリウムおよびランタン以外の希土類金属から選択される元素の少なくとも１種の酸化物をさらに含む酸化物を使用することを特徴とする。

本発明の触媒は、１０００℃超の温度においてさえ、改善された安定性を示す。

本発明の他の特徴、詳細および利点は、以下の詳細な説明および本発明の説明を目的とする、具体的であるが非限定的な種々の実施例を読むことにより、よりいっそう十分に明らかとなる。

用語「希土類金属」は、以下の詳細な説明において、イットリウムおよび原子番号５７から７１の間（両端の番号を含む。）の周期表の元素からなる群の元素を意味するものと解される。

用語「比表面積」は、雑誌Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）に記載のＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法から作成されたＡＳＴＭ Ｄ３６６３−７８規格に従って窒素吸着により求められるＢＥＴ比表面積を意味するものと解される。

含有率は、特に記載のない限り、酸化物の重量として挙げられる。本発明の触媒において、酸化セリウムは、酸化第２セリウムの形態であり、他の希土類金属の酸化物は、Ｌｎ_２Ｏ_３の形態であり、Ｌｎは希土類金属を意味し、例外として、プラセオジムはＰｒ_６Ｏ_１１の形で表現される。

以下の詳細な説明において、特に記載のない限り、挙げられる値の全ての範囲または限界において、限界における値が含まれ、従って、こうして定義される値の範囲または限界は、少なくとも下限であり、もしくは下限超であり、および／または多くとも上限であり、もしくは上限未満である任意の値を包含することも規定される。さらに、比表面積値が与えられる終了時のか焼は、特に記載のない限り、空気下でのか焼である。

本発明の具体的な実施形態によれば、使用触媒は、セリウム、ランタンおよびジルコニウムに基づく酸化物であり、この酸化物は、セリウムおよびランタン以外の希土類金属から選択される元素の少なくとも１種の酸化物をさらに含む。

上記の両実施形態において、セリウムおよびランタン以外の希土類金属は、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウムまたはイットリウムであり得る。

ランタン元素ならびに任意のセリウムおよびランタン以外の希土類金属の全比率は、一般に、触媒の全重量に対して多くとも１５重量％のこの、またはこれらの元素（ランタン＋他の希土類金属）の酸化物である。この比率は、さらに特定すると、多くとも１０％であり得る。ランタンおよび任意の他の希土類金属の最小量は、一般に、少なくとも３重量％の酸化物である。触媒が少なくとも１種の他の希土類金属とともにランタンを含む特定の場合、ランタン含有率は、好ましくは、少なくとも２％であり、多くとも１０％である。上記の全ての値は、目安として挙げられ、限定を意図するものではない。最小値は、この値未満では触媒が十分な安定性を示さないであろう値である。最大値は、この値を超えると触媒の活性が不十分であり得る値であり、または経済的限界に対応する。

ジルコニウムに基づく触媒の場合、ジルコニウムの比率は、好ましくは、触媒の全重量に対して多くとも４０重量％の酸化ジルコニウムである。この比率は、さらに特定すると、多くとも３５％であり得る。

さらに、本発明の触媒は、コバルト、鉄、銅および亜鉛から選択される少なくとも１種の他の元素をさらに含むことができる。この他の元素は、一般に、触媒中に酸化物の形態で存在する。この、またはこれらの他の元素の比率は、一般に、触媒の全重量に対して多くとも１５重量％のこの元素の酸化物である。この元素の最小量は、この元素が本発明の触媒中に存在する場合、好ましくは、少なくとも１％である。

本発明は、触媒がセリウム、ランタンならびに上記の１種以上の他の元素、即ち、ジルコニウム、セリウムおよびランタン以外の希土類金属、コバルト、鉄、銅および亜鉛に基づく酸化物から本質的に構成される場合に当てはまることに留意されたい。特に、触媒は、セリウム、ランタンならびにセリウムおよびランタン以外の１種以上の希土類金属と、コバルト、鉄、銅および亜鉛から選択される任意の別の元素に基づく酸化物から本質的に構成され得る。用語「本質的に構成される」は、当該触媒が上記元素の酸化物のみを含むこと、および当該触媒が別の機能元素、即ち、触媒の安定性に対して明白な影響を有し得る元素の酸化物を含まないことを意味するものと解される。他方、触媒は、特に、この調製のプロセスから、例えば、使用される出発材料または出発反応物質から生じ得る不純物のような元素を含むことができる。

本発明の別の有利な実施形態によれば、触媒は、固溶体の形態で提供される。本詳細な説明の意味の範囲内で、用語「固溶体の形態で提供される」は、触媒が、水（１５容積％）の存在下で１０５０℃の温度において４８時間空気下でか焼した後、固溶体型の結晶構造を示すという事実を意味するものと解される。この場合、上記条件下でか焼した後の触媒についてＸ線回折により得られる回折図により、触媒内で、単一の結晶相の存在のみが表される。この相は、一般に、フッ素型の立方結晶対称の明確に識別可能な相であり、従って、酸化セリウム中のランタン、ジルコニウムおよび他の任意選択の希土類金属の純粋な固溶体の存在を反映する。

この同一の実施形態の場合、コバルト、鉄、銅および亜鉛から選択される別の元素を含む触媒について、この元素は、好ましくは、触媒中で、一般に触媒の表面において微粉砕形態で見出され、この元素の酸化物の存在がＸ線分析において現れない。

この実施形態の場合、固溶体の形態の触媒は、改善された触媒活性を示す。

触媒として、高温において高い比表面積を示す酸化物を使用することが好ましい。従って、触媒は、有利には、９００℃において６時間空気下でか焼した後、少なくとも２０ｍ^２／ｇの比表面積を示すことができる。酸化ジルコニウムを含む触媒の特定の場合、この比表面積は、温度および継続時間の同一条件下で、好ましくは、少なくとも２５ｍ^２／ｇであり、より好ましくは、少なくとも３５ｍ^２／ｇである。

本発明に触媒として使用することができる酸化物は、公知である。例えば、特許出願ＥＰ−０ ９０６ ２４４−Ａ１に記載の酸化物を使用することができる。これらの酸化物は、セリウム、ジルコニウムおよび別の希土類金属の酸化物に基づく組成物である。

９００℃において本発明に好適な比表面積を示すことができる、ＥＰ−０ ４４４ ４７０−Ａ１に記載の生成物の、セリウム、ランタンおよび任意の別の希土類金属の酸化物に基づく組成物を使用することができる。

目下、さらに特定すると、高温においてはるかに高い比表面積を示し、本発明の範囲内でとりわけ好適であり得る、セリウム、ランタンおよび任意の別の希土類金属の酸化物に基づく組成物について詳細な説明を挙げる。

この具体的な、または特定の組成物は、酸化セリウム、酸化ランタンおよび別の希土類金属の少なくとも１種の酸化物から本質的に構成される型の組成物であり、この組成物は、１０００℃において５時間か焼した後、少なくとも２０ｍ^２／ｇの比表面積を示すことを特徴とする。

用語「本質的に構成される」は、この場合も同様に、当該組成物が、上記元素、セリウムおよび他の希土類金属の酸化物のみを含むこと、および当該組成物が組成物の比表面積の安定性に対して明白な影響を有し得る別の元素の酸化物を含まないことを意味するものと解される。他方、組成物は、特に、この調製のプロセスから、例えば、使用される出発材料または出発反応物質から生じ得る不純物のような元素を含むことができる。

この特定の組成物は、１０００℃において５時間か焼した後、少なくとも２２ｍ^２／ｇの比表面積をさらに示すことができる。より一般には、少なくとも約２５ｍ^２／ｇの値を同一か焼条件下で得ることができる。

この同一組成物の比表面積は、はるかに高い温度においてさえ、依然として高いままであり得る。従って、この比表面積は、１１００℃において５時間か焼した後、少なくとも１０ｍ^２／ｇであり、さらに特定すると、少なくとも１４ｍ^２／ｇであり得る。

この同一組成物は、この多孔度を特徴とすることもできる。なぜなら、この組成物が高温においてさえ、大きくとも２００ｎｍのサイズを有する細孔により提供される高い多孔度を示すからである。換言すると、組成物は、高いメソ多孔度を示す。

本詳細な説明において示される多孔度は、ＡＳＴＭ Ｄ４２８４−０３規格（水銀圧入ポロシメトリーにより触媒の細孔容積分布を求める標準的な方法）に従って水銀圧入ポロシメトリーにより測定される。

より具体的には、組成物は、１０００℃において５時間にわたりか焼した後、大きくとも２００ｎｍの直径を有する細孔により提供され、少なくとも０．１５ｃｍ^３／ｇであり、さらに特定すると、少なくとも０．２ｃｍ^３／ｇである多孔度を示す。さらに、この同一組成物は、１０００℃において５時間か焼した後、少なくとも０．１０ｃｍ^３／ｇ、さらに特定すると、少なくとも０．１５ｃｍ^３／ｇの多孔度を示すことができ、この多孔度は、大きくとも５０ｎｍの直径を有する細孔により提供される。

この具体的な組成物は、９００℃において５時間か焼した後、実質的に同一の多孔度を示すことにも留意されたい。換言すると、組成物の多孔度は、９００℃において、次いで１０００℃において５時間か焼した後に事実上変動しない。このことは、とりわけ、大きくとも２００ｎｍの細孔により提供される多孔度に当てはまる。なぜなら、この場合、多孔度の減少は、一般に、大きくとも１０％、好ましくは、大きくとも５％であるからである。

この具体的な組成物を調製する方法を、目下説明する。

この方法は、以下の段階：
セリウム化合物を含む液体媒体を形成させる段階；
この媒体を、少なくとも１００℃の温度において加熱する段階；
前段階の終了時に得られた沈殿物をこの液体媒体から分離し、他の希土類金属（ランタンならびにランタンおよびセリウム以外の希土類金属）の化合物をこの沈殿物に添加し、別の液体媒体を形成させる段階；
こうして得られた媒体を少なくとも１００℃の温度において加熱する段階；
前段階の加熱操作の終了時に得られた反応媒体を塩基性ｐＨにする段階；
前段階から得られた沈殿物を分離し、か焼する段階
を含むことを特徴とする。

従って、本方法の第１の段階は、セリウム化合物を含む液体媒体を形成させることである。

液体媒体は、一般に、水である。

セリウム化合物は、好ましくは、可溶性化合物から選択される。セリウム化合物は、特に、有機または無機酸塩、例えば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物または硝酸第２セリウムアンモニウムであり得る。

好ましくは、硝酸第２セリウムを使用する。少なくとも９９．５％、さらに特定すると、少なくとも９９．９％の純度を有する塩を使用することが有利である。硝酸第２セリウム水溶液は、過酸化水素水溶液の存在下での第１セリウム塩、例えば、硝酸第１セリウムの溶液およびアンモニア溶液の反応により慣用的に調製された酸化第２セリウム水和物と硝酸を反応させることにより得ることができる。好ましくは、ここで有利な出発材料を構成する、文献ＦＲ−Ａ−２ ５７０ ０８７に記載の硝酸第１セリウム溶液の電解酸化法に従って得られた硝酸第２セリウム溶液を使用することもできる。

ここで、セリウム塩の水溶液が、塩基または酸の添加により調整することができる初期の遊離酸性度の程度を示し得ることに留意されたい。しかしながら、いくぶん入念な手法において事前に中和された溶液として上記の遊離酸性度の程度を実際に示すセリウム塩の初期溶液を用いることが同時に可能である。この中和は、塩基性化合物を上記混合物に添加してこの酸性度を制限することにより実施することができる。この塩基性化合物は、例えば、アンモニア溶液またはアルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）水酸化物の溶液であり得るが、好ましくは、アンモニア溶液である。

最後に、出発混合物がセリウムを本質的にＩＩＩ形で含む場合、方法の過程において、酸化剤、例えば、過酸化水素水溶液を含めることが好ましいことに留意されたい。

出発セリウム化合物として、ゾルを使用することも可能である。用語「ゾル」は、セリウム化合物に基づく、コロイド寸法、即ち、約１ｎｍから約５００ｎｍの間の寸法の固体微粒子から構成される任意の系を意味し、このセリウム化合物は、一般に、水性液相中で懸濁している酸化セリウムおよび／または酸化セリウム水和物であり、さらに前記粒子は、結合または吸着しているイオン、例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物またはアンモニウムなどの残留量を任意に含むことが可能である。このようなゾル中で、セリウムは、完全にコロイドの形態で、または同時にイオンの形態およびコロイドの形態で生じ得ることに留意されたい。

混合物は、例えば、最初は固体状態の化合物から、続いてこの化合物を水のベッセルヒール（ｖｅｓｓｅｌ ｈｅｅｌ）中に導入して、またはこれらの化合物の溶液から直接的に、区別することなく得ることができる。

本方法の第２の段階は、前段階において調製された媒体を少なくとも１００℃の温度において加熱することである。

媒体を加熱する温度は、一般に、１００℃から１５０℃の間であり、さらに特定すると、１１０℃から１３０℃の間である。加熱操作は、液体媒体を密閉チャンバ（オートクレーブ型の密閉反応器）中に導入することにより実施することができる。従って、上記所与の温度条件下、水性媒体中では、説明として、密閉反応器中の圧力は、１ｂａｒ（１０^５Ｐａ）超から１６５ｂａｒ（１．６５×１０^７Ｐａ）の値、好ましくは、５ｂａｒ（５×１０^５Ｐａ）から１６５ｂａｒ（１．６５×１０^７Ｐａ）の間で変動し得ることを規定することができる。加熱は、約１００℃の温度について開放反応器中で実施することも可能である。

加熱は、空気下と不活性ガス雰囲気、好ましくは、窒素下のいずれかで実施することができる。

加熱の継続時間は、広範囲内で、例えば、３０分から４８時間の間、好ましくは、１から５時間の間で変動し得る。同様に、昇温は、臨界的でない速度において行い、従って、媒体を、例えば、３０分から４時間の間加熱することにより設定反応温度に到達することが可能であり、これらの値は、もっぱら目安として挙げられる。

加熱操作の終了時に沈殿物が得られ、この沈殿物を任意の好適な手段により、例えば、水性母液を抜き取ることにより液体媒体から分離する。こうして分離された沈殿物に他の希土類金属（ランタンならびにランタンおよびセリウム以外の希土類金属）の化合物を添加し、第２の液体媒体を形成させる。

これらの希土類金属化合物は、本方法の第１の段階において使用されるセリウム化合物と同一の性質の化合物であり得る。従って、ここで、この化合物について上記したことが、さらに特定すると、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩または塩化物から選択することができる、これらの希土類金属化合物に当てはまる。

本方法の別の段階において、第２の液体媒体を、少なくとも１００℃の温度において加熱する。

この場合も同様に、ここで、第１の加熱操作について上記したことが、第２の加熱操作に同様に当てはまる。

第２の加熱操作の終了時、得られた反応媒体を塩基性ｐＨにする。このため、塩基性化合物を反応媒体中に導入する。塩基または塩基性化合物として、水酸化物型の生成物を使用することができる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物を挙げることができる。第２級、第３級または第４級アミンを使用することもできる。しかしながら、アミンおよびアンモニアが、これらがアルカリ金属またはアルカリ土類金属陽イオンによる汚染のリスクを減らす限り、好まれ得る。ウレアを挙げることもできる。塩基性化合物は、さらに特定すると、溶液の形態で使用することができる。

媒体にもたらすｐＨの値は、さらに特定すると、８から１０の間、さらに特定すると、８から９の間であり得る。

本方法の最終段階において、回収された沈殿物を続いてか焼する。このか焼により、形成された生成物の結晶化度を発達させることが可能になり、このか焼は、組成物のために意図される後続の操作温度に応じて調整および／または選択することもでき、生成物の比表面積は用いられるか焼温度が増加するにつれて低下するという事実を考慮しながら行う。このようなか焼は、一般に、空気下で実施するが、例えば、不活性ガス下、または制御雰囲気下（酸化または還元）で実施されるか焼が除外されないのは極めて明確である。

実際、か焼温度は、一般に、３００℃から１０００℃の間の値の範囲に限定される。

上記の特定の組成物の説明の終了時、本発明のより一般的な説明に目下戻ると、コバルト、鉄、銅および亜鉛から選択される別の元素を含む触媒について、これらの触媒は、上記の混合酸化物から、前記元素を任意の公知の表面堆積技術、例えば、特に乾式含浸または湿式含浸により、この混合酸化物中に取り込ませることにより得ることができることに留意されたい。

酸化物は、本発明の用途において触媒として使用することができるようにするため、成形されていなければならない。

従って、酸化物は、例えば、押出またはビーズ形態で提供することができる。こうして成形された酸化物は、結合剤をさらに含むことができる。この結合剤は、押出技術において通常使用される結合剤、例えば、シリカ、アルミナ、ベーマイト、粘土、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、硫酸チタンまたはセラミック繊維などから選択される。これらの結合剤は、一般に使用される比率、即ち、最大約３０重量％で、さらに特定すると、多くとも約２０重量％で存在する。

触媒は、セラミックまたは金属支持体上での本発明の酸化物に基づく被覆物の形態であってもよい。

本発明の触媒は、この安定性の観点から、広い温度範囲内で、特に高温において、特に１０００℃超の温度において使用することができる。

本発明のＮ_２Ｏを分解する方法は、とりわけ、硝酸またはアジピン酸を調製する方法において用いることができる。

硝酸を調製する方法の特定の場合、触媒は、特に、アンモニア酸化用反応器の白金網下に置くことにより使用することができる。

目下、実施例を挙げる。

以下の実施例において使用される触媒の特性を以下の表１に挙げる。

触媒Ｃ０は比較触媒であり、触媒Ｃ１からＣ４は本発明による触媒である。

触媒Ｃ１からＣ３は、ＥＰ−０ ９０６ ２４４−Ａ１の教示に従って、得られた酸化物をコバルト溶液により含浸させることにより調製した。触媒Ｃ４は、以下の手段において調製した。

少なくとも９０ｍｏｌ％のセリウム（ＩＶ）イオンを含み、５０ｇのＣｅＯ_２を含む２０１．６ｍｌの硝酸第２セリウム溶液を、５．７ｍｌの２５％アンモニア水溶液により中和し、次いで７９２．７ｍｌの純水により希釈する。続いて、この溶液を１００℃において０．５時間加熱する。水性母液を除去した後、２．６３ｇのＬａ_２Ｏ_３を含む６．１ｍｌの硝酸ランタン溶液および２．６３ｇのＰｒ_６Ｏ_１１を含む５．３ｍｌの硝酸プラセオジム溶液を媒体に添加する。純水を添加して溶液の全容量を１リットルにする。続いて実施する手順は、実施例１と同様であり、５重量％のＬａ_２Ｏ_３、５重量％のＰｒ_６Ｏ_１１および９０重量％のＣｅＯ_２を含む組成物を得る。

得られた酸化物を、コバルト溶液により含浸させた。

加熱処理を、空気＋水（１５％）混合物下で、下記温度および下記時間において実施した。

本実施例は、上記所与の条件下で９５０℃において加熱処理した後に種々の触媒上で得られるＮ_２Ｏ変換率を説明する。

触媒は、粒度が０．５ｍｍから１ｍｍの間である顆粒の形態で試験する。各試験につき、触媒の重量は１０．５ｇ（即ち、１０ｍｌの顆粒の容積）であり、空時速度は７００００ｈ^−１である。

実験室内で実施される試験の条件は、以下の通りである：
処理されるガス混合物は、１５容積％のＨ_２Ｏおよび１０００ｐｐｍのＮ_２Ｏを含み、残部は空気である。水蒸気の含有率は、ステンレス鋼製空気給湿器により温度（６０℃）において調整する。

Ｎ_２Ｏは、反応器出口において赤外線により分析する。Ｎ_２Ｏ変換率は、８５０℃である一定温度において測定する。

得られた結果を以下の表２に挙げる。

同一の実験条件下で、本発明による触媒の変換度（Ｎ_２Ｏの少なくとも９５％の変換率）と、比較触媒の変換度（８７％の変換率にすぎない。）との間で顕著な差異が記録される。

本実施例は、上記所与の条件下で１０５０℃において加熱処理した後に種々の触媒上で得られるＮ_２Ｏ変換率を説明する。

触媒の成形およびこれらの触媒の使用の実験条件は、実施例１において上記したものと同一である。

得られた結果を以下の表３に挙げる。

表３は、本発明による触媒が、１０５０℃における加熱処理後、比較触媒よりも良好なＮ_２Ｏ変換率を与えることを示す。さらに、本発明による触媒の活性降下は、比較触媒の活性降下よりも顕著に小さい。

本実施例は、空気＋水（１５容積％）混合物下で１ヵ月、８５０℃において加熱処理した後に触媒上で得られるＮ_２Ｏ変換率を説明する。

触媒の成形およびこれらの触媒の使用の実験条件は、実施例１において上記したものと同一である。

得られた結果を以下の表４に挙げる。

Claims (9)

1. 触媒として、セリウムおよびランタンに基づき、ジルコニウムならびにセリウムおよびランタン以外の希土類金属から選択される元素の少なくとも１種の酸化物をさらに含む酸化物を使用することを特徴とする、Ｎ_２Ｏを分解する方法。
2. 触媒として、セリウム、ランタンおよびジルコニウムに基づき、セリウムおよびランタン以外の希土類金属から選択される元素の少なくとも１種の酸化物をさらに含む酸化物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 他の希土類金属が、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウムまたはイットリウムである上記型の触媒を使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 水の存在下で１０５０℃の温度において、および４８時間空気下でか焼した後、固溶体の形態で提供される上記型の触媒を使用することを特徴とする、請求項１から３の一項に記載の方法。
5. ランタン元素ならびに任意のセリウムおよびランタン以外の希土類金属の全比率が、触媒の全重量に対して多くとも１５重量％のこの、またはこれらの元素の酸化物である、上記型の触媒を使用することを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
6. ジルコニウムの比率が、触媒の全重量に対して多くとも４０重量％の酸化ジルコニウムである、上記型の触媒を使用することを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の方法。
7. コバルト、鉄、銅および亜鉛から選択される少なくとも１種の他の元素をさらに含む上記型の触媒を使用することを特徴とする、請求項１から６の一項に記載の方法。
8. 上記他の元素の比率が、触媒の全重量に対して多くとも１５重量％のこの元素の酸化物である触媒を使用することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 硝酸またはアジピン酸を調製する方法において用いることを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の方法。