JP2012500405A - 防眩性フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】各種ディスプレイへの外部光の映り込みやギラツキ、また、乱反射による白化を抑制し、低コストで製造することができる防眩製フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
防眩性フィルムの製造方法は、粒子を含有し、互いに非相溶である少なくとも２種類の樹脂材料５４を少なくとも１種類の溶媒に溶解させ塗布液を調整する塗布液調整工程と、支持体１６の上に塗布液を塗布し塗布層５２を形成する塗布工程と、粒子を塗布層５２の気液界面に移動させ、塗布層５２表面に偏在させる粒子移動工程と、塗布層５２を乾燥させ相分離することにより防眩層５８を形成するとともに、防眩層５８の上に粒子を含む低屈折率層６０を形成する乾燥工程と、を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、各種ディスプレイに使用される防眩性フィルムの製造方法に係り、特にディスプレイへの外部光の映り込みやギラツキ、乱反射による白化を抑制することができる防眩性フィルムの製造方法に関する。

一般に陰極管ディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの各種ディスプレイにおいて、室内の蛍光灯や外部の太陽光などがディスプレイに映りこむと、その反射光によってディスプレイが見づらくなるという問題点がある。この問題を解決するため、映りこんだ光源の光を散乱させる目的で、防眩性フィルムをディスプレイ表面に貼ることで視認性を向上させている。

このような防眩性フィルムとしては、種々のものが提案されているが、例えば、下記の特許文献１には、樹脂ビーズなどの粒子を用いて表面に凹凸形状を作成し、光を散乱させる方法が開示されている。また特許文献２には、粒子を用いず、樹脂のスピノーダル分解を利用して表面凹凸を形成する方法が開示されている。

また、表面に低屈折率層を形成し、反射率を低減する方法が提案されており、例えば、特許文献３には、無機材料を気相法で形成する方法、特許文献４には、フッ素系のオーバーコート層を形成する方法が開示されている。

特許文献５には、１回塗布することで、防眩層と低屈折率層を形成する方法として、粒子で防眩層を発現し、屈折率が低く表面に偏在しやすいポリマーであるフルオロアルキルシラン化合物を同時に塗布することで、逐次塗布により生産性が悪化することを防止している。特許文献６は、サイズの異なる粒子の自己組織性を利用した表面の凹凸構造制御により防眩性と低反射性を両立させている。

特開平６−１８７０６号公報 特開２００４−１２６４９５号公報 特開平７−３２５２０３号公報 特開２００４−３０６３２８号公報 特開２００２−１９６１１６号公報 特開２００８−１５５２７号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているような樹脂粒子を用いる防眩性フィルムでは、径の均一な粒子を用いる必要があり、コスト的にも不利であった。また、特許文献２に記載されているような相分離を利用した防眩性フィルムは、蒸発時の条件などによりフィルム内の構造が容易に変形してしまうため、安定的に製造することが困難であった。さらに、これらの表面に凹凸をつけただけの防眩姓フィルムは、表面の乱反射が強く、フィルム表面が白化するという問題があった。

特許文献３、４に記載されている方法は、上記のフィルムが白化する問題は解決することはできたが、特許文献３の方法は生産性が悪く、コスト的に問題があった。また、特許文献４に記載の方法は、防眩層を付与した後に、低屈折率層を塗布する必要があり、逐次で多層を形成しているため、生産性が悪かった。さらに、同時重層塗布を行うと、各層が互いに拡散混合してしまい、低屈折率層が表面に均一に形成されないという問題があった。

また、特許文献５に記載の方法は、表面に偏在したフルオロアルキルシラン系の化合物の層は充分に下層と屈折率差がついていないため、反射機能が不十分であるという問題があった。特許文献６に記載のフィルムは、無機粒子を大量に使用する必要があるため、コスト的に高くなる問題があった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、各種ディスプレイへの外部光の映り込みやギラツキ、また、乱反射による白化を抑制し、低コストで製造することができる防眩性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様は、前記目的を達成するために、粒子を含有し、互いに非相溶である少なくとも２種類の樹脂材料を少なくとも１種類の溶媒に溶解させ塗布液を調整する塗布液調整工程と、支持体の上に前記塗布液を塗布し塗布層を形成する塗布工程と、前記粒子を前記塗布層の気液界面に移動させ、前記塗布層表面に偏在させる粒子移動工程と、前記塗布層を乾燥させ相分離することにより防眩層を形成するとともに、該防眩層の上に前記粒子からなる低屈折率層を形成する乾燥工程と、を有する防眩性フィルムの製造方法を提供する。

第１の態様によれば、塗布液を塗布した後、まず、塗布層中に含まれる粒子を塗布層表面に偏在させている。これにより、塗布層を乾燥させた後に形成される防眩層の表面上に粒子を配置することができるので、低屈折率層を形成することができる。また、低屈折率層は粒子により形成されているので、防眩層との屈折率の差がつきやすく、フィルムの白化を防止することができる。

また、少なくとも２種類の樹脂材料によるスピノーダル分解を利用して防眩層の表面に凹凸を形成しているため、粒子を用いずに均一な凹凸を形成することができ、製造コストを下げることができる。

さらに、樹脂材料と粒子を混合し塗布液を調整することにより、１回の塗布で低屈折率層と防眩層を形成することができるので、生産性の低下を防止することができる。

第２の態様は、第１の態様において、前記塗布液の樹脂材料の濃度が、前記塗布層内で相分離が発生する臨界固形分濃度に対して１０質量％以上希釈されていることを特徴とする。

第２の態様によれば、塗布液調整工程において調整される塗布液の固形分濃度が、相分離が発生する臨界固形分濃度より、少なくとも１０質量％低い濃度としている。したがって、塗布工程後から乾燥工程の相分離が発生するまでの時間を長くすることができるので、粒子移動工程において、粒子を充分に塗布層の気液界面に移動させることができる。

第３の態様は、第１または第２の態様において、前記粒子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする。

第３の態様によれば、粒子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲としているので、防眩層との間で、充分な屈折率差をつけることができ、充分な反射防止機能を付与することができる。

第４の態様は、第１から第３の態様のいずれかにおいて、前記粒子がシランカップリング剤によって表面改質されていることを特徴とする。

第４の態様によれば、粒子がシランカップリング剤により表面改質され、疎水性が付与されている。したがって、粒子移動工程において、粒子を気液界面に移動させやすくなっており、低屈折率層と防眩層で充分な屈折率差をつけることができる。

第５の態様は、第１から第４の態様のいずれかにおいて、前記塗布液中の粒子の８０％以上の粒子が、前記低屈折率層中に含まれていることを特徴とする。

第５の態様は、低屈折率層に含まれる粒子の割合を規定したものであり、粒子の割合を上記範囲とすることにより、低屈折率層と防眩層で充分な屈折率差をつけることができる。低屈折率層にない粒子は防眩層にあるため、低屈折率層中の粒子が少ないと、低屈折率層と防眩層とで屈折率差がつきにくくなる。

第６の態様は第１から第５の態様のいずれかにおいて、前記粒子が中空シリカ粒子であることを特徴とする。

第６の態様によれば、粒子を中空シリカ粒子とすることにより、粒子移動工程において粒子が浮上し、気液界面に移動しやすくなるため、低屈折率層と防眩層で明確な屈折率差をつけることができる。

第７の態様は第１から第６の態様のいずれかにおいて、前記乾燥工程は、前記粒子移動工程において、前記塗布液中の粒子の４０％以上の粒子が前記塗布層の上側４０％以内に移動した後、前記塗布層を形成する塗布液の樹脂材料の濃度が前記臨界固形分濃度を超えるように、前記溶媒の選択、前記溶媒の乾燥速度の調整、および、前記粒子の表面改質の少なくとも１つを行うことを特徴とする。

第８の態様は、第７の態様において、前記乾燥工程は、前記粒子移動工程において、前記塗布液中の粒子の７０％以上の粒子が前記塗布層の上側１０％以内に移動した後、前記塗布層を形成する塗布液の樹脂材料の濃度が前記臨界固形分濃度を超えるように、前記溶媒の選択、前記溶媒の乾燥速度の調整、および、前記粒子の表面改質の少なくとも１つを行うことを特徴とする。

第７および第８の態様によれば、乾燥工程において、粒子の４０％以上を塗布層の上層４０％以内に移動した後、臨界固形分濃度を超えるように溶媒の選択、溶媒の乾燥速度の調整、および、粒子の表面改質の少なくとも１つを行っているので、粒子移動工程と乾燥工程を連続で行った場合でも、上層に低屈折率層を形成することができる。また、粒子の７０％以上が塗布層の上層１０％以内に移動した後、臨界固形分濃度を超えるようにすることがさらに好ましい。

本発明の第９の態様は、前記目的を達成するために、第１から第８の態様のいずれかに記載の防眩性フィルムの製造方法で製造された、前記粒子の７０％以上が、機能層の表面から、機能層の厚さ（膜厚）の１０％以内に存在していることを特徴とする防眩性フィルムを提供する。

第１から第８の態様に係る製造方法で製造された防眩性フィルムは、粒子の７０％以上を、防眩性フィルムの機能層の表面から、該機能層の膜厚の１０％以内に存在させることができる。ここで、機能層は、防眩層と低屈折率層によって構成されていてもよい。したがって、粒子で低屈折率層を形成することができ、防眩層と低屈折率層の屈折率の差がつきやすくなる。さらに、フィルムの白化を防止することができる。

本発明の防眩性フィルムの製造方法によれば、塗布層中に含まれる粒子を気液界面に偏在させた後に乾燥させ、防眩層と低屈折率層を形成している。したがって、１回の塗布で防眩層と低屈折率層を形成することができるので、生産性を落とすことなく製造することができ、かつ、低屈折率層も設けているため、フィルムの白化を防止することができる。また、少なくとも２種類以上の材料樹脂によるスピノーダル分解を利用して防眩層の表面に凹凸を形成しているため、外部光の映り込みやギラツキを防止することができ、また、製造コストを下げることができる。

防眩性フィルムの製造方法の一例を説明する説明図である。 防眩性フィルムの製造方法の一例を説明する説明図である。 防眩性フィルムの製造方法の一例を説明する説明図である。 防眩性フィルムの製造装置の一例を示す概略図である 実施例と比較例を示す表である

以下、添付図面に従って、本発明に係る防眩性フィルムの製造方法の好ましい実施の形態について説明する。

≪第１実施形態≫
図１Ａから１Ｃは、防眩性フィルムの製造方法の一例を説明する説明図であり、図２は、防眩性フィルムの製造装置の一例を示す概略図である。本実施形態では、２種類の樹脂ＡとＢを含む塗布液を用いる一例で説明するが、２種類以上の場合も基本的な概念は同じである。

（塗布液混合工程）
まず、本発明の防眩性フィルムの製造方法は、互いに非相溶である２種類の樹脂Ａ、Ｂを溶媒に溶解させて、さらに、粒子を含有する塗布液を調整する（塗布液調整工程）。

粒子、樹脂材料としては、後述する材料を用いることができる。また、混合方法としても、樹脂材料が溶媒に溶解し、粒子を塗布液中に分散させることができれば、特に限定されず行うことができる。

［塗布液］
本発明の防眩性フィルムの製造方法に用いられる塗布液は、粒子を含有し、互いに非相溶である少なくとも２種類の樹脂材料を少なくとも１種類の溶媒に溶解させて調整される。

＜粒子＞
粒子としては、屈折率を周囲の樹脂材料より下げることができれば特に限定されず用いることができるが、例えば、中空シリカ粒子、フッ素系樹脂粒子を用いることができ、中でも、中空シリカ粒子を好ましく用いることができる。

また、粒子は表面改質され、疎水性が付与されている。疎水性を付与することにより、塗布液を塗布後、粒子を塗布層中の気液界面に移動させやすくなり、低屈折率層を形成しやすくなる。

疎水性を付与する方法としては、（１）カップリング剤による表面改質、（２）低分子有機化合物による疎水化処理、（３）高分子化合物による表面被覆疎水化処理、（４）疎水性ポリマーをグラフトさせる方法を挙げることができる。以下、具体的な方法について説明する。

（１）カップリング剤による表面改質
カップリング剤を有機溶媒中に溶解させた溶液中に、粒子を分散させた後に、有機溶媒を完全に蒸発除去することにより、粒子をカップリング剤により処理（被覆）し疎水化する方法である。カップリング剤は多種多様なものを使用することが可能であるが、アルキル鎖を有するシランカップリング剤、フッ素原子を含有するシランカップリング剤（フッ素系シランカップリング剤）が好ましくは挙げられる。

アルキル鎖を有するシランカップリング剤の具体例としては、メチルトリエトキシシラン、トリメチルトリクロロシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

フッ素系シランカップリング剤の具体例としては、ＧＥ東芝シリコーン（株）製のフルオロアルキルシランカップリング剤（商品名：ＴＳＬ８２６２、ＴＳＬ８２５７、ＴＳＬ８２３３、ＴＳＬ８２３１等）、またはパ−フルオロポリエーテル基を有するアルコキシシランが挙げられる。また、屈折率に影響を及ぼさない範囲内で、他のケイ素以外の元素を有するカップリング剤の使用も可能であり、その具体例としては、味の素（株）より市販されているチタネートカップリング剤（商品名：プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ−４６Ｂ、ＫＲ−５５、ＫＲ−４１Ｂ、ＫＲ−３８Ｓ、ＫＲ−１３８Ｓ、ＫＲ−２３８Ｓ、ＫＲ−３３８Ｘ、ＫＲ−４４、ＫＲ−９ＳＡ、ＫＲ−ＥＴ等が例示される）；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタン等の金属アルコキシドが挙げられる。

（２）低分子有機化合物による疎水化処理
低分子有機化合物を有機溶剤中に溶解させた溶液中に、粒子を分散させた後に、有機溶剤を完全に蒸発除去することにより、粒子を低分子有機化合物により処理（被覆）し疎水化する方法である。低分子有機化合物は、その分子量（ポリスチレン換算による数平均分子量）が５０００以下、好ましくは３０００以下のものが挙げられる。その具体例としては、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸のような低分子有機カルボン酸、低分子有機アミンなどが挙げられる。

（３）高分子化合物による表面被覆化処理
粒子表面の少なくとも一部に高分子化合物を被覆させる方法である。具体的には微子表面にモノマーを選択的に吸着させた後に高分子量化を行う手法、粒子存在下での乳化重合法、マイクロカプセル化手法、分散重合法、懸濁重合法、シード重合法、スプレードライ法、冷却造粒法、超臨海流体を用いる方法、ヘテロ凝集法、乾式微粒子凝集法、相分離法（コアセルベーション法）、界面重合法、液中乾燥法（界面沈殿法）、オリフィス法、界面無機反応法、超音波法などを使用することができる。上記いずれかの手法を用いることで、所望の高分子化合物で表面の少なくとも一部を被覆することができる。

高分子化合物は、その分子量（ポリスチレン換算による数平均分子量）が５０００以上、好ましくは１００００以上のものであり、疎水性が高いものほど好ましくは用いられる。このような高分子化合物の具体例としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、フッ素原子などの含ハロゲン系樹脂、アクリル系樹脂、含チッ素系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコン樹脂、ＰＰＯ樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、アミノ樹脂、アセタール樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ペントン樹脂、天然ゴム、合成ゴム単独、及び/或いは複合化物（ブレンドや共重合）、また上述したカップリング剤を高分子量化したもの、または有機−無機ハイブッリド型高分子化合物が挙げられる。この有機−無機ハイブリッドポリマーのモノマーの具体例としては、アルコキシシランなどの有機金属化合物類が挙げられ、下記（４）に例示されるモノマー又はポリマーと組み合わせて用いられる。好ましい有機−無機ハイブリッドポリマーの具体例としては、市販品としてコンポセランまたはユリアーノ（商品名：荒川化学工業株式会社製）が挙げられる。

（４）疎水性ポリマーをグラフトさせる方法
この方法は、以下の三つの方法に分けることができる。

（４−１）粒子によりポリマーの成長末端を捕捉させる方法
粒子の表面に存在する親水性基（例えば、シリカの表面に存在する水酸基（−ＯＨ））はラジカルなどの活性種を捕捉する作用があるため、このような粒子を存在させて多官能モノマー又はオリゴマーの重合反応を行うか、或いは多官能モノマー又はオリゴマーの重合系に無機超微粒子を添加することにより、微粒子表面に重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー又はポリマーを結合させて、粒子の疎水化を行う。

（４−２）粒子の表面から重合反応を開始させる方法
ラジカル重合開始剤等の重合開始活性種を予め粒子（例えば、シリカ）の表面に形成し、多官能モノマー又はオリゴマーを用いて粒子表面からポリマーを成長させる方法である。この方法によれば、高分子量の重合反応性ポリマー鎖が容易に得られる。

（４−３）微粒子表面の親水性基と反応性基を有するポリマーとを結合させる方法
二官能以上の反応性基を有するポリマーを用いる方法であり、粒子の水酸基（例えばシリカ表面の水酸基）と、ポリマー末端の反応性基とを直接結合させる方法、或いはポリマー末端の反応性基および／または微粒子の親水性基に他の反応性基を結合させた後に両者を結合させる方法である。

この方法は、多種多様なポリマーを用いることができ、比較的簡便な操作で、かつ、結合効率も良好である。この方法は、微粒子表面の水酸基と反応性基を有するポリマー間の脱水重縮合反応を利用するため、ポリマー及びその溶液中に微粒子（例えば、シリカ微粒子）を分散させて適温、適切な時間加熱することが必要である。例えば、シリカの場合、ポリマーの量にもよるが、一般に８０℃以上で３時間以上加熱することが好ましい。

これらの疎水性を付与する方法の中で、シランカップリング剤により付与することが好適に用いられる。シランカップリング剤を用いることにより、簡便な操作で、かつ、効果的に疎水性を付与することができる。

また、粒子のサイズは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。粒子のサイズを上記範囲とすることにより、粒子移動工程において、粒子を気液界面に移動させやすくすることができるので、低屈折率層を形成しやすくすることができる。

＜樹脂材料＞
樹脂材料としては、互いに非相溶である少なくとも２種類の樹脂材料であれば、特に限定されず用いることができるが、通常、熱可塑性樹脂が使用される。熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、オレフィン系樹脂（脂環式オレフィン系樹脂を含む）、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなど）、ポリフェニレンエーテル系樹脂（２，６−キシレノールの重合体など）、セルロース誘導体（セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類など）、シリコーン樹脂（ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど）、ゴム又はエラストマー（ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムなど）などが例示できる。これらの熱可塑性樹脂は、二種以上組み合わせて使用できる。

（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体、（メタ）アクリル系単量体と共重合性単量体との共重合体などが使用できる。（メタ）アクリル系単量体には、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−１０アルキル；（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリール；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル；トリシクロデカンなどの脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートなどが例示できる。共重合性単量体には、前記スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などが例示できる。これらの単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂など）などが挙げられる。好ましい（メタ）アクリル系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキル、特にメタクリル酸メチルを主成分（５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％程度）とするメタクリル酸メチル系樹脂が挙げられる。

好ましい熱可塑性樹脂としては、通常、非結晶性であり、かつ有機溶媒（特に複数のポリマーや硬化性化合物を溶解可能な共通溶媒）に可溶な樹脂が使用される。特に、成形性又は製膜性、透明性や耐候性の高い樹脂、例えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（セルロースエステル類など）などが好ましい。特に、熱可塑性樹脂として、セルロース誘導体が好ましい。セルロース誘導体は、半合成高分子であり、他の樹脂や硬化剤と溶解挙動が異なるため、非常に良好な相分離性を有する。

また、硬化後の耐擦傷性の観点から、例えば、互いに非相溶なポリマーのうち一方のポリマーとして、硬化反応に関与する官能基（硬化剤と反応可能な官能基）を有するポリマーを用いることもできる。このような官能基としては、縮合性又は反応性官能基（例えば、ヒドロキシル基、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基又はイミノ基、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基など）、重合性官能基（例えば、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、アリルなどのＣ２−６アルケニル基、エチニル、プロピニル、ブチニルなどのＣ２−６アルキニル基、ビニリデンなどのＣ２−６アルケニリデン基、又はこれらの重合性官能基を有する官能基（（メタ）アクリロイル基など）等）等が挙げられる。

ポリマーのガラス転移温度は、例えば、−５０℃〜２３０℃、好ましくは０〜２００℃程度の範囲から選択できる。ポリマーの重量平均分子量は、例えば、１００００００以下、好ましくは１０００〜５０００００程度の範囲から選択できる。

第１のポリマーと第２のポリマーとの組み合わせは、特に制限されないが、加工温度付近で互いに非相溶で、相分離し易い２種類のポリマーを組み合わせることが好ましい。

例えば、第１のポリマーがセルロース誘導体（例えば、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースエステル類）である場合、第２のポリマーは、スチレン系樹脂（ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体など）、（メタ）アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂（ノルボルネンを単量体とする重合体など）、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂（前記ポリＣ２−４アルキレンアリレート系コポリエステルなど）などであってもよい。

また、樹脂材料としては、上記少なくとも２種類の樹脂材料に硬化性化合物を添加し、硬化させたものでもよい。硬化性化合物としては、熱線や活性エネルギー線（紫外線や電子線など）等により反応する官能基を有する化合物であり、熱や活性エネルギー線などにより硬化又は架橋して樹脂（特に硬化又は架橋樹脂）を形成可能な種々の硬化性化合物が使用できる。

硬化性化合物としては、例えば、熱硬化性化合物又は樹脂［エポキシ基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、シラノール基、重合性基（ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基など）などを有する低分子量化合物（又はプレポリマー、例えば、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂などの低分子量樹脂など）］、活性光線（紫外線など）により硬化可能な光硬化性化合物（光硬化性モノマー、オリゴマー、プレポリマーなどの紫外線硬化性化合物など）などが例示でき、光硬化性化合物は、ＥＢ（電子線）硬化性化合物などであってもよい。なお、光硬化性モノマー、オリゴマーや低分子量であってもよい光硬化性樹脂などの光硬化性化合物を、単に「光硬化性樹脂」という場合がある。硬化性化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

光硬化性化合物は、通常、光硬化性基、例えば、重合性基（ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基など）や感光性基（シンナモイル基など）を有しており、特に重合性基を有する光硬化性化合物（例えば、単量体、オリゴマー（又は樹脂、特に低分子量樹脂））が好ましい。

重合性基を有する光硬化性化合物のうち、単量体としては、例えば、単官能性単量体［（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系単量体、例えば、アルキル（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレートなどのＣ１−６アルキル（メタ）アクリレートなど）、シクロアルキル（メタ）アクリレート、橋架環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなど）、グリシジル（メタ）アクリレート；酢酸ビニルなどのビニルエステル、ビニルピロリドンなどのビニル系単量体など］、少なくとも２つの重合性不飽和結合を有する多官能性単量体［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレートなどの橋架環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの３〜６程度の重合性不飽和結合を有する多官能性単量体］が例示できる。

硬化性化合物は、その種類に応じて、硬化剤と組み合わせて用いてもよい。例えば、光硬化性化合物は光重合開始剤と組み合わせて用いることができる。

光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類又はプロピオフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキシド類等を使用できる。光重合開始剤の含有量は、硬化性化合物に対して０．１〜２０重量部程度とすることができる。

なお、複数のポリマーの相分離性は、それぞれ双方の成分に対する良溶媒を用いて均一溶液を調製し、溶媒を徐々に蒸発させる過程で、残存固形分が白濁するか否かを目視にて確認することにより簡便に判定できる。

これらの複数のポリマーは、相分離の進行に伴って共連続相構造を形成し、更に相分離が進行すると、連続相が自らの表面張力により非連続化し、液滴相構造（球状、真球状、円盤状や楕円体状等の独立相の海島構造）となる。

これらの相分離の制御は、用いるポリマーの種類や組み合わせ、質量比を調整することにより行うことができる。ポリマーの種類は互いに非相溶であればよく、防眩層を形成する際は、上記非相溶の２種類以上のポリマーを共通の良溶媒に溶解させた溶液を使用することが好ましい。ポリマーの質量比については、まず非相溶のポリマー２種類と、該ポリマーの共通溶媒とによる三角相図を作成し、スピノーダル分解を起こす線（スピノーダル線）を通過するような乾燥過程を経るように制御すればよい。このようなスピノーダル線は、例えば、文献（CORNELL UNIVERSITY PRESS,「Scaling Concepts in Polymer Physics」,p94-96）に基づいて求めることができる。

＜溶媒＞
本実施形態の相分離は、塗布液中の溶媒を蒸発させることにより行うことができる。即ち、溶媒は互いに非相溶のポリマーを溶解するだけでなく、乾燥速度を調整する役割も有する。

使用される溶媒としては、用いるポリマー、硬化性化合物等の種類及び溶解性に応じて選択でき、混合溶媒の場合、少なくとも１種類は固形分（複数のポリマー及び硬化性化合物、反応開始剤、その他添加剤）を均一に溶解できる溶媒であればよい。そのような溶媒としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、水、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）などが例示できる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

また、塗布液を支持体に塗布する場合、支持体の種類に応じて、支持体を溶解や侵食、又は膨潤させない溶媒を選択してもよい。例えば、支持体としてトリアセチルセルロースフィルムを用いる場合、塗布液の溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、トルエン等を好ましく使用できる。

塗布液の粘度は、１〜５０ｃＰ程度とすることができ、該塗布液の濃度は、塗布層内で相分離が発生する臨界固形分濃度に対して１０質量％以上希釈されていることが好ましい。塗布液の濃度を上記範囲とすることにより、塗布後から相分離が起こるまでの時間を長くすることができるので、粒子を気液界面に移動させることができ、低屈折率層を形成しやすくすることができる。なお、上記濃度は防眩層において相分離する樹脂材料の濃度であり、硬化性化合物、光重合開始剤を含まない数値である。

（塗布工程）
次に、図１（ａ）に示すように、支持体１６上に樹脂５４Ａ、５４Ｂと粒子５６を含む塗布液を塗布し、塗布層５２を形成する。塗布工程は、図２に示す製造装置において、支持体１６（既に何らかの機能層が形成されているものも含む）が、フィルムロール１２から送出機１４により送り出される。支持体１６の走行速度は、例えば、０．１〜１．５ｍ／秒とすることができる。

支持体１６はガイドローラ１８によってガイドされて除塵機２０に送りこまれる。除塵機２０は、支持体１６の表面に付着した塵を取り除くことができるようになっている。除塵機２０の下流には、塗布手段であるエクストルージョン方式の塗布装置２２が設けられており、塗布液がバックアップローラに巻き掛けられた支持体１６上に逐次、もしくは同時に塗布できるようになっている。

塗布方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビアコート法なども用いることができる。

＜支持体＞
防眩性フィルムは支持体上に防眩層を形成されてなる。用いる支持体としては、光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。また、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンなどが挙げられる。

（粒子移動工程）
支持体１６上に塗布された塗布層５２は、乾燥ゾーン２４に搬送される間に図１（ｂ）に示すように粒子５６が気液界面に移動し、粒子５６が、塗布層５２内の気液界面に偏在する。本発明においては、この粒子移動工程において、粒子を気液界面に移動させることが重要である。第１実施形態においては、粒子に疎水性を付与することにより、粒子の移動を促進している。したがって、相分離が起こる臨界固形分濃度に達する塗布層の乾燥速度を０．０３ｇ／ｍ^２・ｓ以上５．０ｇ／ｍ^２・ｓ以下とすることが好ましい。乾燥速度を上記範囲とすることにより、粒子移動工程の時間を充分にとることができる。

また、粒子移動工程において、粒子は塗布層５２の気液界面、つまり、乾燥後の低屈折率層６０に粒子５６全体の８０％以上含まれることが好ましい。特に好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。粒子５６の低屈折率層６０に含まれる量が上記範囲にない場合、防眩層５８と低屈折率層６０との間で屈折率の差がつきにくくなるので、反射防止機能が不十分なる。

（乾燥工程）
粒子移動工程により、粒子５６が気液界面に移動した塗布層５２を有する支持体１６は、乾燥ゾーン２４に搬送される。乾燥ゾーン２４内では、溶媒が蒸発し、樹脂５４Ａ、５４Ｂが相分離することにより、図１（ｃ）に示すように凹凸が形成される。乾燥ゾーン２４としては、特に限定されないが、熱風加熱装置（例えば、特開２００１−３１４７９９に記載の熱処理装置など）、ヒータ加熱装置などが使用できる。熱風加熱する場合、乾燥ムラを抑制する上で、熱風の風速は１ｍ／秒以下とすることが好ましい。

乾燥工程の下流には、塗布層の硬化工程として、熱線や活性エネルギー源（紫外線や電子線など）により、塗布層を硬化または架橋させる。硬化方法としては、硬化性化合物の種類に応じて選択できるが、例えば、紫外線照射装置２６が使用される。この紫外線照射により、所望の硬化、架橋を形成できるようになっている。

また、素材によっては、熱で硬化するための熱処理ゾーンが設けられ所望の硬化、架橋を行うこともある。または、上記塗布層を形成した支持体１６を巻き取った後、別工程でオーブン加熱や、搬送しての熱処理を行うこともある。そして、この下流に設けられた巻取り機３０により、防眩層、低屈折率層が形成された支持体１６が巻き取られるようになっている。

相分離（塗布液の樹脂材料の濃度が臨界固形分濃度を超える）の開始は、粒子を塗布層の気液界面側（表面）に偏在させてから行うことが好ましい。これにより、粒子が膜内部で樹脂材料と混合し、膜内部に取り込まれる粒子を減らすことができる。膜内部へ取り込まれる粒子の許容量は、製品により要求される防眩性・反射性などの視認性に関する品質目標レベルにより決定される。

相分離の開始は、４０％以上の粒子が、塗布層の厚みに対して気液界面側から４０％以内に移動してから行われることが好ましく、より好ましくは５０％以上の粒子が気液界面側から３０％以内、さらに好ましくは６０％以上の粒子が気液界面側から２０％以内、さらに好ましくは７０％以上の粒子が気液界面側から１０％以内である。

なお、必要以上に粒子の表面偏在を待ってから相分離を開始すると、塗布層が乾燥し終わるまでの時間が長くなるため、最大生産速度が落ちてしまう。したがって。製品品質が許容できる範囲で、可能な限り早く相分離を開始することが好ましい。

相分離の開始は、溶媒の選択、溶媒の乾燥速度の調整、および、粒子の表面改質のいずれかにより行うことが好ましく、複数同時に行うこともできる。

例えば、塗布液中の粒子の７０％以上が塗布層の膜厚に達して気液界面側１０％以内に移動した後、相分離を開始させるためには、溶媒として６０℃以上の沸点を持つ溶媒を用い、溶媒の乾燥速度を５．０ｇ／ｍ^２・ｓ以下、好ましくは１．０ｇ／ｍ^２・ｓ以下に調整し、粒子の表面改質を、フッ素原子を３つ以上含有するシランカップリング剤、例えば３，３，３−トリフロロプロピルメチルジクロロシランを用いて行うことが好ましい。

このようにして製造された防眩性フィルムは、粒子の７０％以上が、低屈折率層と防眩層からなる機能層の表面から機能層の膜厚の１０％以内に存在していることが好ましく、より好ましくは粒子の８０％以上が機能層の膜厚の８％以内、さらに好ましくは、９０％以上が５％以内に存在していることである。

＜他の層＞
本発明の防眩性フィルムの製造方法により製造された防眩性フィルムには、さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層などを設けてもよい。

（ハードコート層）
ハードコート層は、防眩性フィルムに物理強度を付与するために、支持体に設ける。ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。

硬化性官能機としては、光重合成官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。これらの化合物の具体例としては、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤など：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物あるいは有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報など）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（：特開２００１−１６６１０４号公報など）、特定の分散剤使用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報など）などが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報などの記載のものが挙げられる。

ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーパー試験で、試験前後の試験片の磨耗量が少ないほど好ましい。

（前方散乱層）
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５２３号公報などが挙げられる。

＜＜実施例＞＞
以下、実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

〔実施例１〕
支持体として、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース（フジタック、富士フイルム（株）製）上に下記塗布液を乾膜で６μｍとなるように塗布した。塗布後、６０℃で１分間、乾燥風速０．５ｍ／秒の下で塗布膜を乾燥し、１００℃で１分間熱処理した。これにより、防眩層を形成した防眩性フィルムを作製した。

＜塗布液の調整＞
平均粒子径２０ｎｍの中空シリカ粒子の表面を、３，３，３−トリフロロプロピルメチルジクロロシランによって粒子の表面を疎水化した。セルロースプロピオネート２質量部、アクリル樹脂を１５質量部、上記疎水化処理した中空シリカ粒子０．２質量部を８０質量部のメチルエチルケトンに溶解して塗布液を調整した。この系の臨界固形分濃度は２９％であった。

このようにして得られた防眩性フィルムを所定サイズに切り取り、防眩性及びギラツキを評価した。防眩性、蛍光灯の反射像のボケの程度を目視観察し、以下の基準で評価した。
Ａ…蛍光灯の輪郭がわからない
Ｂ…蛍光灯がぼやけているが、輪郭は識別できる（製品としては問題ないレベル）
Ｃ…蛍光灯がほとんどぼけない
白化は、得られたフィルムを液晶ディスプレイに貼り付け、見栄えを以下の基準で評価した。
Ａ…白味を感じない
Ｂ…白味を僅かに感じる
Ｃ…白味が感じられる
〔実施例２〕
実施例１において、用いた粒子の平均粒子径を４０ｎｍとした以外は同様の方法により製造した。

〔実施例３〕
実施例１において、中空シリカ粒子の処理剤をヘプタデカフロロ−１，１，２，２−テトラ−ヒドロデチルジメチルクロロシランとした以外は同様の方法により製造した。

〔実施例４〕
実施例１において、乾燥条件を２５℃で１分間、乾燥風速０．５ｍ／秒にて乾燥した以外は同様の方法により製造した。

〔実施例５〕
実施例１において、乾燥条件を２５℃で１分間、乾燥風速１．５ｍ／秒にて乾燥した以外は同様の方法により製造した。

〔比較例１〕
実施例１において、中空シリカ粒子を用いなかった以外は同様の方法により製造した。

〔比較例２〕
実施例１において、粒子を疎水化処理しなかった以外は同様の方法により製造した。

〔比較例３〕
実施例１において、メチルエチルケトンの量を６４質量部とした以外は同様の方法により製造した。

〔比較例４〕
実施例１において、粒子の平均粒子径を８０ｎｍとした以外は同様の方法により製造した。

〔比較例５〕
実施例１において、粒子の平均粒子径を８ｎｍとした以外は同様の方法により製造した。

〔比較例６〕
実施例１において、乾燥条件を８０℃で１分間、乾燥風速０．５ｍ／秒で乾燥した以外は同様の方法により製造した。

〔比較例７〕
実施例１において、乾燥条件を６０℃で１分間、乾燥風速１．５ｍ／秒で乾燥した以外は同様の方法により製造した。

結果を図３の表１に示す。防眩性フィルムの表面に低屈折率を形成することで、乱反射による白化を防止することができた。また、１回塗布することで、防眩層と低反射率層の両方を形成することができ、コスト的に有利な製造方法を提供することができた。

粒子を用いなかった比較例１は、白化を防止することができなかった。また、疎水化処理を行わなかった比較例２、塗布液の濃度が高い比較例３、粒子サイズの大きい比較例４、小さい比較例５についても白化を防止することができなかった。これは、粒子が塗布層の気液界面に移動しきれなかったためだと考えられる。

１０…防眩性フィルムの製造装置、１６…支持体、２２…塗布装置、２４…乾燥ゾーン、２６…紫外線照射装置、５２…塗布層、５４…樹脂、５６…粒子、５８…防眩層、６０…低屈折率層

Claims (9)

1. 粒子を含有し、互いに非相溶である少なくとも２種類の樹脂材料を少なくとも１種類の溶媒に溶解させ塗布液を調整する塗布液調整工程と、
   支持体の上に前記塗布液を塗布し塗布層を形成する塗布工程と、
   前記粒子を前記塗布層の気液界面に移動させ、前記塗布層表面に偏在させる粒子移動工程と、
   前記塗布層を乾燥させ相分離することにより防眩層を形成するとともに、該防眩層の上に前記粒子からなる低屈折率層を形成する乾燥工程と、を有する、防眩性フィルムの製造方法。
2. 前記塗布液の樹脂材料の濃度が、前記塗布層内で相分離が発生する臨界固形分濃度に対して１０質量％以上希釈されている、請求項１に記載の防眩性フィルムの製造方法。
3. 前記粒子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の防眩性フィルムの製造方法。
4. 前記粒子がシランカップリング剤によって表面改質されている、請求項１から３いずれかに記載の防眩性フィルムの製造方法。
5. 前記塗布液中の粒子の８０％以上の粒子が、前記低屈折率層中に含まれている、請求項１から４いずれかに記載の防眩性フィルムの製造方法。
6. 前記粒子が中空シリカ粒子である、請求項１から５いずれかに記載の防眩性フィルムの製造方法。
7. 前記乾燥工程は、前記粒子移動工程において、前記塗布液中の粒子の４０％以上の粒子が前記塗布層の上側４０％以内に移動した後、前記塗布層を形成する塗布液の樹脂材料の濃度が前記臨界固形分濃度を超えるように、前記溶媒の選択、前記溶媒の乾燥速度の調整、および、前記粒子の表面改質の少なくとも１つを行う、請求項１から６いずれかに記載の防眩性フィルムの製造方法。
8. 前記乾燥工程は、前記粒子移動工程において、前記塗布液中の粒子の７０％以上の粒子が前記塗布層の上側１０％以内に移動した後、前記塗布層を形成する塗布液の樹脂材料の濃度が前記臨界固形分濃度を超えるように、前記溶媒の選択、前記溶媒の乾燥速度の調整、および、前記粒子の表面改質の少なくとも１つを行う、請求項７に記載の防眩性フィルムの製造方法。
9. 請求項１から８いずれかに記載の防眩性フィルムの製造方法で製造された防眩性フィルムであって、前記粒子の７０％以上が、機能層の表面から該機能層の厚さの１０％以内に存在している、防眩性フィルム。

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