JP2012255235A - 耐炎化繊維束の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アクリル系前駆体繊維束に対して酸化性雰囲気中において非接触加熱方式により酸化処理し、引き続き、酸化性雰囲気中において接触加熱方式により酸化処理する、アクリル系前駆体繊維束からの耐炎化繊維束の製造方法。接触加熱方式は加熱ロールが好ましい。非接触加熱方式は熱風循環が好ましい。前駆体繊維束は総繊度が12000〜70000dtexであることが好ましい。接触加熱方式は、(1)温度240℃〜290℃の加熱ロール群1を用いて繊維の密度を1.27〜1.38g/cm3とする工程、次いで(2)温度260℃〜330℃の加熱ロール群2を用いて繊維の密度を1.30〜1.40g/cm3とする工程、次いで(3)温度280℃〜370℃の加熱ロール群3を用いて繊維の密度を1.33〜1.42g/cm3とする工程が好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明に用いるアクリル系前駆体繊維束を構成する重合体としては、アクリロニトリル単位90モル%以上と、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系モノマー単位10モル%以下からなるアクリル系共重合体が好ましい。アクリロニトリルと共重合可能なビニル系モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを挙げることができる。アクリル系共重合体中の共重合成分が10モル%以下であると後述する耐炎化工程で単繊維間接着の発生を抑制する事ができるため好ましい。また、アクリル系共重合体の重合方法は、特に限定されないが、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを適用することができる。
本発明においてアクリル系前駆体繊維束の耐炎化は、2方式の酸化処理を順次施すことによって行われる。
引き続き行われる接触加熱方式による酸化処理は、酸化性雰囲気中、緊張下、加熱体の温度を240℃以上370℃以下の範囲で行うことが好ましい。より好ましくは260℃以上360℃以下の温度、また、270℃以上350℃以下の温度に設定することがさらに好ましい。加熱体の温度を240℃以上370℃以下の範囲とすると、耐炎化反応の進行が適度になり、さらに分解反応の進行を抑制でき、極端な質量減少による歩留まりの低下ならびに糸切れを抑制できるので好ましい。
(1)温度240℃〜290℃の加熱ロール群1を用いる酸化処理によって繊維の密度を1.27〜1.38g/cm3(ρ1)とする工程、
(2)工程(1)に引き続いて、温度260℃〜330℃の加熱ロール群2を用いる酸化処理によって繊維の密度を1.30〜1.40g/cm3(ρ2)とする工程、
(3)工程(2)に引き続いて、温度280℃〜370℃の加熱ロール群3を用いる酸化処理によって繊維の密度を1.33〜1.42g/cm3(ρ3)とする工程。
本発明の製造方法によって得られた耐炎化繊維束は、窒素等の不活性雰囲気中、最高温度が700℃で、張力が0.5〜1mN/dTexでの緊張下に加熱して、前炭素化処理が行われる。この前炭素化処理での300〜500℃での昇温速度は200℃/分以下に、300℃以上での処理時間は1.5分以上であることが炭素繊維の機械的特性を向上させるために有効である。
前炭素化繊維束の炭素化条件としては、不活性雰囲気中、最高温度が1200〜2000℃で緊張下に、1000〜1200℃の温度領域において500℃/分以下、好ましくは300℃/分以下の昇温速度で加熱することが炭素繊維の機械的特性を向上させるために有効である。雰囲気については、窒素、アルゴン、ヘリウムなど公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が望ましい。
さらに、必要に応じて公知の方法により黒鉛化することができる。例えば、かかる炭素化繊維束を、不活性雰囲気中、最高温度が2000〜3000℃で緊張下に加熱することにより黒鉛化することができる。
こうして得られた炭素化(黒鉛化)繊維束の表面改質のため、電解酸化処理をすることができる。電解酸化処理に用いる電解液には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドといったアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解酸化処理に要する電気量は、適用する炭素繊維により適宜選択することができる。かかる電解酸化処理により、複合材料において炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を適正化でき、バランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
引き続き、炭素繊維束に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、樹脂との相溶性の良いサイジング剤を、使用する樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。
JIS−R 7608準拠して、弾性率と強度を測定した。
繊維束に1000dtexあたり100gの張力を付与した状態で、10m/分の速度で100m走行させ、繊維束上部面より5mm離れた固定点にレーザー光を通し、そこを通過した毛羽の本数を測定し、1mあたりの平均値をもって毛羽量とした。
1本の繊維束を12000本単位の束に分けた後、長さ3mmに切断し、300mlビーカーに投入し、更に200mlのイオン交換水を加え、長さ15mmのマグネティックスターラを50回転/分の速度で10分間回転させ、直ちに直径200mmのシャーレに移し、シャーレ内で全ての繊維が沈んだことを確認した後、虫眼鏡を用いて単繊維が接着している箇所を計数した。
アクリロニトリル単位96モル%と、アクリルアミド単位3モル%と、メタクリル酸単位1モル%とからなるアクリル系重合体の20質量%ジメチルアセトアミド(DMAc)溶液を作製した。この溶液を孔径60μm、孔数6万個の紡糸口金を通して、DMAc水溶液中(温度35℃、溶剤濃度67質量%)で凝固させて凝固繊維束を得た。この凝固繊維束を水洗後、95℃の熱水浴中で3倍に延伸し、アミノ変性シリコーン油剤を付与した後、温度135℃で3分間乾燥した。さらに加圧スチーム処理装置を用いて3倍に延伸処理を行い、単繊維繊度1.0dTex、総繊度60000dTexのアクリル系前駆体繊維束を得た。
加熱ロール群による加熱方法を、二本の加熱ロールで構成される加熱ロール群1(進行方向手前から順に、温度は、240℃および260℃)、二本の加熱ロールで構成される加熱ロール群2(進行方向手前から順に、温度は、280℃および300℃)、四本の加熱ロールで構成される加熱ロール群3(進行方向手前から順に、温度は、310℃、320℃、330℃および340℃)とし、各ロールでの接触時間を10秒(総接触時間80秒)とした。これ以外は、実施例1と同じ方法で、密度1.38g/cm3の耐炎化繊維束を得た。尚、加熱ロール群1通過後および加熱ロール群2通過後の耐炎化繊維束の密度は、それぞれ1.32g/cm3および1.35g/cm3であった。
加熱ロール群による加熱処理を行わずに、実施例1と同様の熱風循環方式のみで酸化処理を行ない耐炎化繊維束を得た。この繊維束を実施例1と同じ方法で前炭素化処理し、密度1.33g/cm3の繊維束を得た。引き続き、実施例1と同様に炭素化、表面処理を行い、弾性率240GPa、強度3400MPaの樹脂含浸ストランド特性を有する炭素繊維束を得た。また、毛羽量は0本/m、融着量は4個/10000本であった。
実施例1で得られたアクリル系前駆体繊維束を、空気中、温度220〜250℃、張力2mN/dTexの緊張下で加熱して(熱風循環方式)、密度1.30g/cm3 の繊維束とした後、ネルソン方式の接触方式処理により、温度250℃の加熱ロールに一回当たりの接触時間が5秒で、120回接触させ(総接触時間10分)、密度1.38g/cm3 の耐炎化繊維束を得た。引き続き、実施例1と同様に前炭素化、炭素化、表面処理を行い、弾性率260GPa、強度3000MPaの樹脂含浸ストランド特性を有する炭素繊維束を得た。また毛羽量は50本/m、融着量は150個/10000本であった。
ネルソン方式の接触方式処理による、温度250℃の加熱ロールに一回当たりの接触時間を0.5秒とし、1200回接触させた(総接触時間10分)以外は、比較例2と同様に処理をして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の樹脂含浸ストランド特性を測定すると、弾性率260GPa、強度3600MPaであった。また毛羽量は80本/mであり、融着量は8個/10000本であった。
Claims (5)
- アクリル系前駆体繊維束に対して酸化性雰囲気中において非接触加熱方式による酸化処理を施し、引き続き、酸化性雰囲気中において接触加熱方式により2つ以上の異なる温度条件で酸化処理を施す、アクリル系前駆体繊維束からの耐炎化繊維束の製造方法。
- 前記接触加熱方式による酸化処理が加熱ロールを用いる酸化処理である請求項1に記載の方法。
- 前記加熱ロールを用いる酸化処理が以下の三工程である請求項2に記載の方法。
(1)温度240℃〜290℃の加熱ロール群1を用いる酸化処理によって繊維の密度を1.27〜1.38g/cm3とする工程、
(2)工程(1)に引き続いて、温度260℃〜330℃の加熱ロール群2を用いる酸化処理によって繊維の密度を1.30〜1.40g/cm3とする工程、
(3)工程(2)に引き続いて、温度280℃〜370℃の加熱ロール群3を用いる酸化処理によって繊維の密度を1.33〜1.42g/cm3とする工程。 - 前記アクリル系前駆体繊維束として、総繊度が12000〜70000dtexのアクリル系前駆体繊維束を用いる請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記非接触加熱方式による酸化処理が熱風循環方式による酸化処理である請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
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