JP2012248333A - 電極活物質及びその製造方法、並びに該電極活物質を用いてなる蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】優れた電池特性、例えば電気容量や高率充放電特性を示す電極活物質を提供する。
【解決手段】電極活物質は、一次元トンネル構造を有する特定のチタン化合物と、スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン化合物の混合物からなる。電極活物質は、それぞれを単独で活物質として用いた場合の電池特性を超える電池特性、例えば初期容量、高率充放電容量を示し、優れた材料である。そのため、リチウム二次電池等の蓄電デバイス電極材料として実用性の高いものである。また、その製造方法も、特別な装置を必要とせず、また、使用する原料も低価格であることから、低コストで高付加価値の材料を製造可能である。
【選択図】図１

Description

本発明は、チタン化合物からなる電極活物質及びその製造方法に関する。また、前記電極活物質を用いた蓄電デバイスに関する。

リチウム二次電池は、軽量、高エネルギー密度という特徴から、ポータブル機器を中心に近年急速に普及している。リチウム二次電池の電極活物質としては、放電電位が高く、安全性に優れたリチウムチタン複合酸化物やチタン酸化合物が注目されている。例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるスピネル型（特許文献１）、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７で表されるラムスデライト型（特許文献２）等のリチウムチタン複合酸化物や、Ｈ_ｘＬｉ_ｙ−ｘＴｉ_ｚＯ_４（０＜ｘ≦ｙ、０．８≦ｙ≦２．７、１．３≦ｚ≦２．２）（特許文献３）で表されるチタン酸水素リチウムを、電極活物質に用いる技術が知られている。あるいは、Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５で表されるチタン酸化合物（特許文献４）、Ｈ_ｘＭ_ｙＴｉ_１．７３Ｏ_ｚ（０．５≦ｘ＋ｙ≦１．０７、０≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．２、３．８５≦ｚ≦４．０、ＭはＬｉ以外のアルカリ金属）（特許文献５）、Ａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７（ＡはＮａ、Ｌｉ、Ｈから選ばれる少なくとも一種）（特許文献６）等で表される化合物等や、ブロンズ型に類似する結晶構造を有するチタン酸化合物とスピネル型のリチウムチタン複合酸化物の混合物（特許文献７）を用いる技術も知られている。また、負電極において集電体と接する側にスピネル型リチウムチタン複合酸化物層を、セパレーターと対向する側にラムスデライト型リチウムチタン複合酸化物又はアナターゼ型酸化チタンの層を、それぞれ負極活物質として用いた非水電解質電池（特許文献８）も提案されている。

特開２００２−２７０１７５号公報 特開平１１−２８３６２４ 国際公開ＷＯ９９／００３７８４号パンフレット 国際公開ＷＯ２００８／１１１４６５号パンフレット 特開２００７−２２０４０６号公報 特開２００７−２４３２３３号公報 国際公開ＷＯ２００９／０２８５３０号パンフレット 特開２００９−８１０４９号公報

上記のように電極活物質は各種存在するが、それぞれ電気容量や高率充放電特性、充放電サイクル特性などに優劣がある。例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるスピネル型リチウムチタン複合酸化物は充放電サイクル特性に優れるが、電池容量は高くない。また、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７で表されるラムスデライト型リチウムチタン複合酸化物は、理論容量は高いが実際の電池系で取り出せる電気容量は充分でなく、充放電サイクル特性も劣るとともに、別の課題として、合成には１０００℃を超える高温加熱工程が必要とされる。Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５で表されるチタン酸化合物は、電気容量が高いが、特に近年検討が盛んになってきた高出力用途への適用のために高率充放電特性の改善が求められるようになってきた。従って、現在、蓄電デバイスは様々な用途に向け開発検討がなされているが、用途ごとに最も重視される性能に応じて、他の性能を犠牲にしながら電極活物質が選択されている状況にある。この問題の解決策として、例えば、特許文献８の技術が提案されている。

ここで、特許文献８の技術は、個々の活物質の長所を生かすため、電池内部での各活物質の配置を工夫したものであり、容量とサイクル特性のトータルバランスを高めることができる優れた技術である。しかしながら、ラムスデライト型リチウムチタン複合酸化物単独使用時ほどの電気容量は得られず、また、スピネル型リチウムチタン複合酸化物単独使用時ほどのサイクル特性も得られず、両者の平均的な性能となってしまうという問題がある。

本発明は、優れた電池特性、例えば電気容量や高率充放電特性を示す電極活物質を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン化合物相と、一次元トンネル構造を有する特定のチタン化合物相、とを少なくとも含む電極活物質を蓄電デバイスの活物質に用いると、スピネル型リチウムチタン化合物の容量や高率充放電容量と一次元トンネル構造チタン化合物の容量や高率充放電容量とから計算された理論的な電池容量や高率充放電容量に比べ高い値を示し、時には、それぞれの化合物を単独で活物質として用いた場合のそれぞれが長所としている電池特性と同等もしくはそれを超える電池特性を示すことを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、
（１）スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン化合物相と、一般式として（式１）で表される一次元トンネル構造を有するチタン化合物相、の少なくとも二相を有する電極活物質であり、
（式１）Ｈ_２-ＸＡ_ＸＴｉ_ｎＯ_２ｎ+１（Ａはアルカリ金属であり、Ｘは０≦Ｘ≦２を満たす実数であり、ｎはｎ≧６を満たす整数である。）
（２）前記の一次元トンネル構造を有するチタン化合物相が、式１中のｎが６，８，１２，１８，２４のいずれか一種又は二種以上である上記（１）の電極活物質であり、
（３）上記（１）又は（２）に記載の電極活物質を正極又は負極に用いた蓄電デバイスであり、
（４）スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン化合物の含有物と、一般式として前記式１で表される一次元トンネル構造を有するチタン化合物の含有物、を混合する工程を有する電極活物質の製造方法であり、
（５）前記（４）で作製した混合物を焼成する工程を有する電極活物質の製造方法、
である。

本発明の、スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン化合物相と、一次元トンネル構造を有する特定のチタン化合物相、を少なくとも含む電極活物質を用いると、それぞれを単独で活物質として用いた場合の特性と同等又はそれを超える特性を有する蓄電デバイスが得られる。

実験１で得られたＨ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５のＸ線粉末回折図である。 実験１で得られたＨ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５の走査電子顕微鏡写真である。 実験１で得られたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のＸ線粉末回折図である。 実験１の試料ＤのＸ線粉末回折図である。 実験１の電流負荷特性評価結果を示すグラフである。

本発明は、スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン化合物相と、一般式として前記式１で表される一次元トンネル構造を有するチタン化合物相（以降、「トンネル構造チタン化合物」と記載することもある）、の少なくとも二相を有する電極活物質である。スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン化合物は特に限定されるものではないが、その一例に、一般式として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（式２）で表されるリチウムチタン複合酸化物が挙げられる。式２の化合物を例に説明すると、式２のような一般式で代表される化合物相であれば、リチウムやチタン，酸素の一部が他の元素に置換されていてもよいし、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損又は過剰となる非化学量論組成のものでもよい。式２のリチウムチタン複合酸化合物は、粉末Ｘ線回折測定（ＣｕＫα線使用）において、Ｘ線回折パターンのピークが、２θが１８．５°および３５．７°，４３．３°，４７．４°，５７．３°，６２．９°，６６．１°の位置（いずれも誤差±０．５°程度）に少なくとも存在する。なお、異種元素で置換すると、前記のピーク位置には若干のシフトが認められる。

一般式として式１で表される一次元トンネル構造を有するチタン化合物とは、ＴｉＯ６八面体が稜共有と頂点共有を介して連結することによりトンネル構造が形成された構造を有し、水素又はアルカリ金属元素がそのトンネル構造内に一次元的に配列することで多量に挿入されることができる化合物である。このようなチタン酸化合物としては例えば一般式としてＨ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５（式３）やＨ_１．５Ｌｉ_０．５Ｔｉ_６Ｏ_１３、Ｌｉ_２Ｔｉ_１８Ｏ_３７で表されるチタン酸化合物が挙げられる。本発明において式１のｎの値としては、ｎ＝６，８，１２，１８，２４が好ましく、ｎ＝１２，１８であるとより好ましい。一次元トンネル構造には特に制限はないが、ＴｉＯ６八面体が稜共有で２つ連結した２辺と頂点共有で１つ連結した２辺とで取り囲まれたトンネル構造（いわゆる２×１のトンネル構造）以外のサイズのトンネル構造が少なくとも存在することが好ましい。例えばｎ＝１２の場合、いわゆる２×１と３×１で表される２種類のトンネル構造が存在し、ｎ＝８の場合、４×１のトンネル構造が、ｎ＝６の場合、３×１のトンネル構造が存在する。アルカリ金属Ａとしてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、特にリチウムが好ましい。式１のような一般式で代表されるものであれば、水素やチタン，酸素の一部が他の元素に置換されていてもよいし、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損又は過剰となる非化学量論組成のものでもよい。式３のチタン酸化合物は、空間群Ｐ２_１／ｍで表され、粉末Ｘ線回折測定（ＣｕＫα線使用）において、Ｘ線回折パターンのピークが、２θ＝１４．０°，２４．８°，２８．７°，３０．３°，３１．１°，４３．５°，４４．５°，４８．６°，５７．６°，５９．０°の位置に存在する（いずれも誤差±０．５°程度）。なお、異種元素で置換すると、前記のピーク位置には若干のシフトが認められる。また、ブロンズ型に類似する構造を有するチタン酸化合物（特許文献７）のＸ線回折パターンには、２θ＝２３．９°，３３．４°の位置にピークが存在するが、これら２つのピークは、式３のチタン酸化合物のＸ線回折パターンには認められない。このため、両者は明確に区別される。

本発明の電極活物質は、スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン化合物相と、トンネル構造チタン化合物相の少なくとも二相がそれぞれ別相として存在している電極活物質をさし、粉末Ｘ線回折測定により確認することができる。電極活物質の形状は後述の通り粒子状であることが好ましいが、両相の存在状態としては、一次粒子内に両相が共存してもよく、各単相からなる一次粒子が両相共存二次粒子や凝集体を形成していてもよく、各単相からなる一次粒子，二次粒子，凝集体などが独立に存在していてもよく、一方の相が一次粒子として存在し、他方の相が二次粒子として存在するなど、その存在形態は問わず、リチウムチタン化合物とトンネル構造チタン化合物との間になんらの結合状態の無い混合物であってもよい。なお、一次粒子は各単相からなることが好ましい。もちろん、前記二相以外の別相の存在を排除するものではない。なお、本発明における二次粒子とは、一次粒子同士が強固に結合した状態にあり、通常の混合，粉砕，濾過，水洗，搬送，秤量，袋詰め，堆積等の工業的操作では容易に崩壊せず、ほとんどが二次粒子として残るものである。

前記電極活物質は粒子状であることが好ましく、その平均粒子径（電子顕微鏡法による平均一次粒子径で表し、異方性形状の場合は長軸長とする。）は、特に制限を受けないが、通常は、０．０５〜１００μｍの範囲が好ましく、０．１〜２０μｍの範囲であれば更に好ましい。また粒子形状は、球状、多面体状等の等方性形状、針状、棒状、板状等の異方性形状、不定形状等特に制限は無いが一次粒子を集合させて二次粒子とすると、流動性、付着性、充填性等の粉体特性が向上し、電極活物質に用いる場合には、サイクル特性等の電池特性も改良されるので好ましい。二次粒子を含む電極活物質粒子の平均粒子径（レーザー散乱法によるメジアン径）は、０.１〜２０μｍの範囲にあるのが好ましい。比表面積（ＢＥＴ法）は特に制限は無いが、０．１〜１００ｍ^２／ｇの範囲が好ましく、１〜１００ｍ^２／ｇの範囲が更に好ましく、２〜３０ｍ^２／ｇの範囲がより一層好ましい。粒子形状も、一次粒子と同様に制限は無く、様々な形状のものを用いることができる。

スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン化合物相と、トンネル構造チタン化合物相の存在比は特に制限は無く、二相共存による本発明の相乗効果が得られるのであれば、任意の割合としてよいが、その比は質量比で０．１：９．９〜９．９：０．１が好適であり、３：７〜７：３がより好適である。

本願発明の電極活物質が優れた電池特性を示す理由は明確ではないが、スピネル型結晶構造のリチウムチタン化合物はリチウムイオンの挿入・脱離速度に優れた材料であり、トンネル構造チタン化合物は多量のリチウムイオンをそのトンネル内に吸蔵することができる容量特性に優れた材料であるため、それらが共存することによる相乗効果に起因するものと本発明者らは考えている。

前記電極活物質の一次粒子あるいは二次粒子の粒子表面には、炭素や、シリカ、アルミナ等の無機化合物、界面活性剤、カップリング剤等の有機化合物から選ばれる少なくとも１種が被覆されていても良い。なお、ここでいう被覆とは表面を完全に覆った層だけでなく、当該物質が表面に島状に点在する状態も含む。これらの被覆種は、１種を被覆することも、２種以上を積層したり、混合物や複合化物として被覆することもでき、特に、炭素で被覆すると電気伝導性が良くなるので、電極活物質として用いる場合には好ましい。炭素の被覆量は、ＴｉＯ_２換算の各化合物に対し、Ｃ換算で０．０５〜１０重量％の範囲が好ましい。この範囲より少ないと所望の電気伝導性が得られず、多いと却って特性が低下する。より好ましい含有量は、０．１〜５重量％の範囲である。尚、炭素の含有量は、ＣＨＮ分析法、高周波燃焼法等により分析できる。あるいは、チタン、リチウム、水素、酸素以外の異種元素を、前記の結晶形を阻害しない範囲で、その結晶格子中にドープさせるなどして含有させることもできる。

次に、本発明は、スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン化合物の含有物と、一般式として前記式１で表される一次元トンネル構造を有するチタン化合物の含有物、とを混合する工程を有する電極活物質の製造方法である。

式１で表されるトンネル構造チタン化合物は、公知の方法で得ることができる。例えば、Ｍ_２Ｔｉ_ｙＯ_２ｙ＋１（Ｍはアルカリ金属元素を表し、ｙは２より大きい整数である）（式４）の化学組成をとる化合物と酸性化合物とを反応させ、その後加熱脱水することにより得られる。式４中のＭで表されるアルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられ、中でもナトリウム、カリウム、セシウムは工業的に有利に実施できるので好ましい。酸性化合物としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等の無機酸を用いると反応が進み易く、塩酸、硫酸であれば工業的に有利に実施できるので好ましい。

式４の化合物は、チタン化合物とアルカリ金属化合物とを、乾式または湿式で所望の比率で混合した後、焼成することで得られる。チタン化合物としては、チタン酸化物やチタン塩化物等の無機チタン塩、及び、チタンアルコキシド等の有機チタン化合物を用いることができ、アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物等を用いることができる。中でも、チタン酸化物とアルカリ金属炭酸塩を用いるのが好ましい。尚、本発明では、チタン酸化物とは、チタンと酸素の化合物及びその含水素化合物、含水物または水和物を包含する化合物を意味し、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）等の酸化チタンのほか、メタチタン酸（ＴｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、オルトチタン酸（ＴｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ペルオキソチタン酸等が挙げられ、これらから選ばれる１種あるいは２種以上を用いることができる。また、結晶性の化合物であっても、非晶質であってもよく、結晶性の場合は、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型等のいずれであってもよく、結晶形にも特に制限を受けない。焼成温度は６００〜１０００℃の範囲が好ましく、この範囲より低いと反応が進み難く、この範囲より高いと生成物同士の焼結が生じ易い。更に好ましい範囲は、７００〜９００℃である。反応を促進し、且つ生成物の焼結を抑制するために、焼成を２回以上繰り返して行うこともできる。焼成には、流動炉、静置炉、ロータリーキルン、トンネルキルン等の公知の焼成炉を用いることができる。焼成雰囲気としては、大気中及び非酸化性雰囲気を適宜選択できる。焼成機器は、焼成温度等に応じて適宜選択する。焼成後、必要に応じて、粉砕を行っても良い。粉砕は、ハンマーミル、ピンミル、遠心粉砕機等の衝撃粉砕機、ローラーミル等の摩砕粉砕機、ロールクラッシャー、ジョークラッシャー等の圧縮粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機等を用いて乾式で行なっても良く、サンドミル、ボールミル、ポットミル等を用いて湿式で行っても良い。

以下では、式１におけるｎ＝１２の場合（式３）を例に製造方法を述べる。前記式３のチタン酸化合物は、式４の化学組成をとる化合物と酸性化合物とを反応させた後、適宜洗浄、固液分離、乾燥を行い、１５０〜４００℃の範囲の温度で加熱脱水することで得られる。式４中のｙの値は２より大きければ特に制限は無いが、３〜５の範囲の整数であるのが好ましい。具体的には、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９、Ｃｓ_２Ｔｉ_５Ｏ_１１等が挙げられる。酸性化合物としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等の無機酸を用いることができる。酸性化合物の量や濃度には特に制限は無いが、式４の化合物に含まれるアルカリ金属イオンの反応当量以上で、遊離酸の濃度を２規定以下にするのが好ましい。酸性化合物と式４の化合物との反応温度に特に制限は無いが、式４の化合物の構造が変化し難い１００℃未満の範囲の温度で行なうのが好ましい。加熱脱水には、流動炉、静置炉、ロータリーキルン、トンネルキルン等の公知の焼成炉を用いることができ、加熱雰囲気は、大気中、不活性ガス中のいずれであっても良い。好適な加熱脱水温度は、用いた式４の化合物種にも依存するが、例えばＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７と硫酸水溶液を用いた場合は２３０〜２７０℃の範囲であると式３の化合物の結晶性が高くなり易く、且つ、単相が得られ易い。２３０〜２７０℃の範囲を外れると、Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５相に加え、他の相が存在し易くなる。

なお、式３で表される化合物のＨの一部をアルカリ金属で置換した、Ｈ_２−ｘＡ_ｘＴｉ_１２Ｏ_２５（Ａはアルカリ金属）（式５）の化合物は、式３の化合物とアルカリ金属化合物とを反応させる工程を含む製造方法によって得られる。アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物等を用いることができる。式３の化合物とアルカリ金属化合物を反応させるには、両者を液相中で混合するなどして接触させる方法を用いても良く、固相中で混合するなどして接触させ加熱しても良い。液相中で反応を行なう場合、反応はスラリー中で行うのが好ましく、水性媒体を用いてスラリー化するのが更に好ましい。水性媒体を用いる場合は、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩等の水溶性アルカリ金属化合物を用いるのが好ましい。固相中で反応を行なう場合は、加熱によって、アルカリ金属化合物が溶融塩となって、式３の化合物と反応すると考えられ、アルカリ金属化合物としては、比較的融点が低いアルカリ金属の硝酸塩、塩化物塩、硫酸塩を用いるのが好ましい。加熱温度は、用いるアルカリ金属化合物によって適宜設定されるが、通常は、１５０〜４００℃の範囲が好ましい。式５中のｘの値の範囲は、アルカリ金属化合物による水素イオンの置換量を制御することで定まる。例えば、式３の化合物に含まれる水素イオンの一部をリチウムイオンと置換し、式５中のｘの範囲を０＜ｘ≦２に調整すれば、一般式としてＨ_２−ｘＬｉ_ｘＴｉ_１２Ｏ_２５（０＜ｘ≦２）の化学組成をとる化合物が得られる。

得られた式５の化合物は、必要に応じて洗浄、固液分離した後、乾燥する。あるいは、粒子同士の凝集の程度に応じて、公知の機器を用いて本発明の効果を損ねない範囲で粉砕してもよい。

式３のチタン酸化合物の二次粒子を製造するには、式４の化合物と酸性化合物とを反応させる工程において、更に（１）式４の化合物を造粒してから酸性化合物と反応させるか、又は（２）式４の化合物を酸性化合物と反応させてから造粒する工程が含まれていれば良い。また、式５のチタン酸の二次粒子を製造するには、式３のチタン酸化合物とアルカリ金属化合物とを反応させる工程において、更に（１）式３のチタン酸化合物とアルカリ金属化合物とを共に造粒後に反応させるか、（２）式３のチタン酸化合物を造粒してからアルカリ金属化合物と反応させるか、又は（３）式３のチタン酸化合物をアルカリ金属化合物と反応させてから造粒する工程が含まれていれば良い。造粒には、乾燥造粒、撹拌造粒、圧密造粒等が挙げられ、二次粒子の粒子径や形状を調整し易いので、乾燥造粒が好ましい。乾燥造粒には、原料化合物あるいは反応生成物を含むスラリーを脱水後、乾燥して粉砕する；前記スラリーを脱水後、成型して乾燥する；前記スラリーを噴霧乾燥する等の方法が挙げられ、中でも噴霧乾燥が工業的に好ましい。

Ｈ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７の化合物やＨ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３の化合物も、式４の化合物、例えばＫ_２Ｔｉ_４Ｏ_９やＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を原料に調製することができる。また、Ｈ_２Ｔｉ_１８Ｏ_３７の化合物は、式３のチタン酸化合物を更に３００〜６００℃の温度で焼成することにより得られる。これらの化合物についても、式３のチタン酸化合物と同様に、水素の一部をアルカリ金属で置換したり、造粒したりして用いることができる。

式２のスピネル型結晶構造を有するリチウムチタン化合物は、チタン化合物とリチウム化合物とを、乾式または湿式で所望の比率で混合した後、焼成することで得られる。チタン化合物としては、段落（００２０）で述べた、式４の化合物の調製に用いることができるものと同様のチタン化合物を用いることができる。焼成温度は６００〜１０００℃の範囲が好ましく、この範囲より低いと反応が進み難く、この範囲より高いと生成物同士の焼結が生じ易い。更に好ましい範囲は、６５０〜９００℃である。反応を促進し、且つ生成物の焼結を抑制するために、焼成を２回以上繰り返して行うこともできる。焼成には、前述の公知の焼成炉を用いることができる。焼成雰囲気としては、大気中及び非酸化性雰囲気を適宜選択できる。焼成機器は、焼成温度等に応じて適宜選択する。焼成後、焼結の程度に応じて、粉砕を行っても良い。粉砕には、前述の粉砕機、粉砕方式を採用することができる。

式２のスピネル型結晶構造を有するリチウムチタン化合物の二次粒子を製造するには、リチウム化合物とチタン化合物とを反応させる工程において、更に（１）リチウム化合物とチタン化合物とを共に造粒後に反応させるか、（２）チタン化合物を造粒してリチウム化合物と反応させるか、又は（３）リチウム化合物をチタン化合物と反応させてから造粒する工程が含まれていれば良い。造粒には、前述の造粒方法を適宜用いることができるが、噴霧乾燥が工業的に好ましい。

スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン化合物含有物と、トンネル構造チタン化合物含有物の混合は、任意の方法で行うことができ、例えば、各化合物粒子を乾式や湿式で混合する方法が挙げられる。乾式混合は、例えば、流体エネルギー粉砕機、衝撃粉砕機等の乾式粉砕機や、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機等を用い、両者を攪拌、混合することで行うことができる。湿式混合は、例えば、両化合物をスラリーに分散させ、サンドミル、ボールミル、ポットミル、ダイノミルなどの湿式粉砕機を通して混合しても良い。場合によっては、混合後のスラリーをスプレードライなどの噴霧乾燥機で噴霧乾燥しても良い。また、各化合物個別に、バインダー、導電材などと混合した電極合剤スラリーを調製し、両電極合剤スラリーを混合することで上記工程を行ってもよい。

また、本発明の電極活物質の製造においては、前記混合を行った後、該混合物を焼成するのが、蓄電デバイスに用いた際の高率充放電特性が向上するため、好適である。焼成温度は１５０〜４００℃の範囲が好ましい。焼成温度が高いとトンネル構造チタン化合物の相転移が起きてしまい、蓄電デバイスに用いた際の電池特性の向上が小さくなる。好適な焼成温度は式１中のｘの値（アルカリ金属置換量）にも依存するが、式３のチタン酸化合物であれば、更に好ましい範囲は２３０〜２７０℃である。焼成時間は特に制限は無いが、５時間程度が工業的に好ましい。反応を促進するために、焼成を２回以上繰り返して行うこともできる。焼成には、前述の公知の焼成炉を用いることができる。焼成雰囲気としては、大気中及び非酸化性雰囲気を適宜選択できる。焼成機器は、焼成温度等に応じて適宜選択する。焼成後、焼結の程度に応じて、粉砕を行っても良い。粉砕には、前述の粉砕機、粉砕方式を採用することができる。

スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン化合物と、トンネル構造チタン化合物を少なくとも含む電極活物質について、二次粒子を製造するには、両化合物を混合する工程において、（１）トンネル構造チタン化合物とスピネル型結晶構造を有するリチウムチタン化合物とを共に造粒後に混合させるか、（２）トンネル構造チタン化合物又はスピネル型結晶構造を有するリチウムチタン化合物の一方を造粒してから他方の化合物と混合させるか、（３）トンネル構造チタン化合物とスピネル型結晶構造を有するリチウムチタン化合物と混合させてから造粒するか、又は（４）トンネル構造チタン化合物前駆体（式４の化合物を酸性化合物と反応させた後、加熱脱水する前のもの）とスピネル型結晶構造を有するリチウムチタン化合物とを混合後造粒してから加熱脱水する工程、が含まれていれば良い。造粒には、乾燥造粒、撹拌造粒、圧密造粒等が挙げられ、二次粒子の粒子径や形状を調整し易いので、乾燥造粒が好ましい。乾燥造粒には、トンネル構造チタン化合物、スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン化合物を含むスラリーを脱水後、乾燥して粉砕する；前記スラリーを脱水後、成型して乾燥する；前記スラリーを噴霧乾燥する等の方法が挙げられ、中でも噴霧乾燥が工業的に好ましい。

噴霧乾燥するのであれば、用いる噴霧乾燥機としては、ディスク式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、四流体ノズル式などの乾燥機をスラリーの性状や処理能力に応じて適宜選択することができる。二次粒子径の制御は、例えば、スラリー中の固形分濃度を調整したり、あるいは、上記のディスク式ならディスクの回転数を、圧力ノズル式、二流体ノズル式、四流体ノズル式等なら噴霧圧やノズル径を調整する等して、噴霧される液滴の大きさを制御することにより行える。乾燥温度としては入り口温度を１５０〜２５０℃の範囲、出口温度を７０〜１２０℃の範囲とするのが好ましい。スラリーの粘度が低く、造粒し難い場合や、粒子径の制御を更に容易にするために、有機系バインダーを適量、加えても良い。用いる有機系バインダーとしては、例えば、（１）ビニル系化合物（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等）、（２）セルロース系化合物（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等）、（３）タンパク質系化合物（ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等）、（４）アクリル酸系化合物（ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウム等）、（５）天然高分子化合物（デンプン、デキストリン、寒天、アルギン酸ソーダ等）、（６）合成高分子化合物（ポリエチレングリコール等）等が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。中でも、ソーダ等の無機成分を含まないものは、加熱処理により分解、揮散し易いので更に好ましい。

また、本発明の電極活物質を含有する電極を構成部材として用いた蓄電デバイスは、電池特性、特に高容量で、高率充放電特性に優れ、かつ可逆的なリチウム挿入・脱離反応が可能であり、高い信頼性が期待できる蓄電デバイスである。

蓄電デバイスとしては、具体的には、リチウム電池、キャパシタ等が挙げられ、これらは電極、対極及びセパレーターと電解液とを含み、電極は、前記電極活物質にカーボンブラックなどの導電材とフッ素樹脂などのバインダーを加え、適宜成形または電極基板に塗布して得られる。リチウム電池の場合、前記電極活物質を正極に用い、対極として金属リチウム、リチウム合金など、または黒鉛などの炭素系材料などを用いることができる。あるいは、前記電極活物質を負極として用い、正極には公知の材料、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・バナジン複合酸化物等のリチウム・遷移金属複合酸化物、リチウム・鉄・複合リン酸化合物等のオリビン型化合物等を用いることができる。キャパシタの場合は、前記電極活物質と、黒鉛とを用いた非対称型キャパシタとすることができる。セパレーターには、例えば、多孔性ポリエチレンフィルムなどを用いることができ、電解質としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどの溶媒にＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₄などのリチウム塩を溶解させた電解液、固体電解質、溶融塩など、常用の材料を用いることができる。蓄電デバイスの構造としては電極活物質を除き、上記の他、周知のものが使用でき、特に限定されない。

以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。

実験１
（原料であるＨ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５の製造）
市販のルチル型高純度二酸化チタン（ＰＴ−３０１：石原産業製）１０００ｇと、炭酸ナトリウム４５１．１ｇに、純水を１２８４ｇを加え、攪拌してスラリー化した。このスラリーを噴霧乾燥機（ＭＤＬ−０５０Ｃ型：藤崎電機社製）を用いて、入口温度２００℃、出口温度７０〜９０℃の条件で噴霧乾燥した。得られた噴霧乾燥品を、電気炉を用い、大気中で８００℃の温度で１０時間加熱焼成し、メジアン径が５.５μｍの試料を得た。

得られた試料のＩＣＰ発光分析法（ＩＣＰＳ−７５００：島津製作所社製）による化学組成分析を行ったところ、Ｎａ：Ｔｉ＝１．９９：３．００であった。また、Ｘ線粉末回折装置（ＲＩＮＴ２５５０Ｖ：リガク社製）により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｐ２_１／ｍの結晶構造のＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の単一相であることが明らかになった。

得られたＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７ １０７７ｇに、純水４２１０ｇを加え、スラリー化し、６４％硫酸６５７ｇを加え、攪拌しながら６０℃の条件で５時間反応させてから、ろ過水洗した。ろ過ケーキに純水を加え３３２６ｇにしてから再分散させ、６４％硫酸３４ｇを加え、攪拌しながら７０℃の条件で５時間反応させてから、ろ過水洗乾燥して試料を得た。

得られた試料について、ＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析したところ、ナトリウムは検出されず、ほぼ完全にプロトン交換されたＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の化学式で妥当であった。さらに、Ｘ線粉末回折装置により、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造のＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の単一相であることが明らかとなった。

このようにして得られたＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＳＭ−５４００：日本電子社製）により調べたところ、サブミクロン〜ミクロンオーダーの等方的又は棒状の形状を有していた。

得られたＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７３００ｇを、電気炉を用い、大気中で２６０℃で１０時間加熱脱水し、試料Ａを得た。

得られた試料Ａについて、２５０〜６００℃の温度範囲における加熱減量を、示差熱天秤を用いて測定し、加熱減量が構造水に相当すると仮定して算出したところ、Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５の化学組成が妥当であることが確認された。また、Ｘ線粉末回折装置により、Ｘ線回折データを測定し、良好な結晶性を有する、単斜晶系、空間群Ｐ２／ｍの結晶構造のＨ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５の単一相であることが明らかとなった。そのＸ線回折図形を図１に示す。

このようにして得られたＨ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。前駆体であるＨ_２Ｔｉ_３Ｏ_７の形状がほぼ保持されたサブミクロン〜ミクロンオーダーの等方的又は棒状の形状を有していた。

（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の製造）
４．５モル／リットルの水酸化リチウム水溶液３４０ミリリットルに、ルチル型とアナターゼ型の混晶の二酸化チタン（ＰＴ−４０１Ｍ：石原産業製）１２５ｇを添加し分散させた。このスラリーを攪拌しながら液温を８０℃に保ち、オルトチタン酸を、ＴｉＯ２換算で２５ｇ分散させた水性スラリー２５０ミリリットルを添加して、チタン化合物及びリチウム化合物を含むスラリーを得た。このスラリーを噴霧乾燥機(ＧＢ２１０‐Ｂ型：ヤマト科学社製)を用いて、入口温度１９０℃、出口温度８０℃の条件で噴霧乾燥を行い、乾燥造粒物を得た後、乾燥造粒物を大気中７００℃の温度で３時間焼成を行い、試料Ｂを得た。

得られた試料Ｂについて、Ｘ線粉末回折装置により、Ｘ線回折データを測定し、良好な結晶性を有する、スピネル型結晶構造のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の単一相であることを確認した。そのＸ線回折図形を図３に示す。

このようにして得られたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べたところ、０．０１〜１μｍ程度の一次粒子が、球状や多面体状に集合して二次粒子を形成しており、メジアン径は５.７μｍ、ＢＥＴ法で測定した比表面積は１１ｍ^２／ｇであった。

（混合物の作製）
このようにして得られたＨ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５ ７ｇと、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２ ３ｇに、純水５０ｇを加え、超音波分散を５分間行い、スラリーを作製した。このスラリーを、１００℃の乾燥機に投入し、純水を蒸発させ、蒸発乾固物を得た。引き続き、この蒸発乾固物を電気炉にて２６０℃で５時間、大気中で焼成し、試料Ｃを得た。また、Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５を５ｇ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を５ｇ、純水を５０ｇとした以外は同様の手順で試料Ｄを、Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５を３ｇ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を７ｇ、純水を５０ｇとした以外は同様の手順で試料Ｅを得た。試料ＤのＸ線回折図形を図４に示す。図４から、試料ＤはＨ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５相とＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２相がそれぞれ別相として存在していることがわかる。本実験の試料Ｃ〜Ｅが本発明の活物質であり、それぞれ実施例１〜３とし、本発明の原料である試料Ａ，Ｂを比較例１，２とする。

（蓄電デバイスの作製）
電極活物質として上記手順で得られた、試料Ａ〜Ｅを、導電剤としてのアセチレンブラック粉末（デンカブラック（登録商標）（粉状）：電気化学工業社製）、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂（ＫＦポリマーＬ‐＃１１２０：クレハ社製 溶媒Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン）と重量比で１００：１０：１０（ＰＶｄＦは樹脂分）で混合し、固形分濃度が３０％になるようＮ-メチル‐２‐ピロリドンを加え、自転・公転ミキサー（泡とり練太郎ＡＲＥ−３１０：シンキー社製）で２０００ｒｐｍで１５分混合を行って、ペーストを調製した。このペーストをアルミ箔（ＩＮ３０‐Ｈ１８（２０μｍ）：富士加工紙株式会社製）上に塗布し、１２０℃の温度で１０分乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、１７ＭＰａでプレスして電極とした。この直径１２ｍｍに切り出した電極の活物質重量が２．５ｍｇになるよう塗布量（塗布厚）を調整した。

この電極を１２０℃の温度で４時間真空乾燥した後、露点−７０℃以下のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型セルに正極として組み込んだ。コイン型セルには材質がステンレス製（ＳＵＳ３１６）で外径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのものを用いた。負極には厚み０．５ｍｍの金属リチウム（リチウムフォイル：本城金属社製）を直径１２ｍｍの円形に成形したものを用いた。非水電解液として１モル／リットルとなる濃度でＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液（体積比１：２）を用いた。

電極はコイン型セルの下部缶に置き、その上にセパレーターとして多孔性ポリプロピレンフィルムを置き、その上から非水電解液を滴下した。さらにその上に負極と、厚み調整用の０．５ｍｍ厚スペーサー及びウエーブワッシャ（いずれもＳＵＳ３１６製）をのせ、その上から非水電解液を溢れるほど滴下し、ポリプロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封し、本発明の蓄電デバイス（デバイスｃ〜ｅ）及び比較の蓄電デバイス（デバイスａ，ｂ）を得た。なお、上記の０．５ｍｍ厚スペーサー及びウエーブワッシャ等の電池部材にはＣＲ２０３２用パーツセット（宝泉社）を用いた。

蓄電デバイス（デバイスａ〜ｅ）について、セル作製後３時間熟成した後、０．２５Ｃで２サイクル充放電するコンディショニングを行った。コンディショニング２サイクル目の放電容量を初期容量とした。その後、種々の電流量で放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。測定は、電圧範囲を１〜２．５Ｖに、充電電流は０．２５Ｃに、放電電流は０．２５Ｃ〜５０Ｃの範囲に設定して行った。環境温度は２５℃とした。尚、ここで１Ｃとは満充電後に１時間で完全放電できる電流値を言うが、本評価では、デバイスｂでは０．４ｍＡが、その他のデバイスでは０．５ｍＡが１Ｃ電流値に相当するものとして測定を行った。

表１は比較例の測定結果である。試料Ａは容量特性に優れ、試料Ｂは高率放電容量に優れることがわかる。

表２は、各電流値における比較例１および比較例２の測定結果と試料Ａ，Ｂの混合比７０：３０から加重平均（試料Ａの容量×試料Ａの混合比（０．７）＋試料Ｂの容量×試料Ｂの混合比（０．３））して求められる試料Ｃの容量計算値（ｍＡｈ／ｇ）と、及びデバイスｃの容量実測値（ｍＡｈ／ｇ）である。また、表２における１Ｃ電流値の計算値は、比較例１および比較例２の実測値と試料Ａ，Ｂの混合比７０：３０を用いて算出（比較例１の１Ｃ電流値（０．５ｍＡ）×試料Ａの配合比（０．７）＋比較例２の１Ｃ電流値（０．４ｍＡ）×試料Ｂの配合比（０．３））したものである。デバイスｃはいずれの電流値においても計算値を上回る放電容量を示し、更に、０．２５〜２Ｃの電流値においては、試料Ａ，Ｂをそれぞれ単独で用いたデバイスａ，ｂを超える放電容量を示しており、予想し得ない効果が認められた。

表３は、各電流値における比較例１および比較例２の測定結果と試料Ａ，Ｂの混合比５０：５０から加重平均（試料Ａの容量×試料Ａの混合比（０．５）＋試料Ｂの容量×試料Ｂの混合比（０．５））して求められる試料Ｄの容量計算値（ｍＡｈ／ｇ）と、デバイスｄの容量実測値（ｍＡｈ／ｇ）である。また、表３における１Ｃ電流値の計算値は、比較例１および比較例２の実測値と試料Ａ，Ｂの混合比５０：５０を用いて算出（比較例１の１Ｃ電流値（０．５ｍＡ）×試料Ａの配合比（０．５）＋比較例２の１Ｃ電流値（０．４ｍＡ）×試料Ｂの配合比（０．５））したものである。デバイスｄはいずれの電流値においても計算値を上回る放電容量を示し、更に、０．５〜３Ｃの電流値においては、デバイスａ，ｂを超える放電容量を示しており、予想し得ない効果が認められた。

表４は、各電流値における比較例１および比較例２の測定結果と試料Ａ，Ｂの混合比３０：７０から加重平均（試料Ａの容量×試料Ａの混合比（０．３）＋試料Ｂの容量×試料Ｂの混合比（０．７））して求められる試料Ｅの容量計算値（ｍＡｈ／ｇ）と、デバイスｅの容量実測値（ｍＡｈ／ｇ）である。また、表４における１Ｃ電流値の計算値は、比較例１および比較例２の実測値と試料Ａ，Ｂの混合比３０：７０を用いて算出（比較例１の１Ｃ電流値（０．５ｍＡ）×試料Ａの配合比（０．３）＋比較例２の１Ｃ電流値（０．４ｍＡ）×試料Ｂの配合比（０．７））したものである。デバイスｅはいずれの電流値においても計算値を上回る放電容量を示しており、予想し得ない効果が認められた。

以上の結果について実電流値をｘ軸にとりグラフ化したものを図５に示す。図５から明らかなように、１００ｍＡ以上の電流値でも、実施例１〜３の本発明の電極活物質を用いたデバイスｃ〜ｅは、高率放電容量に優れるデバイスｂと同等の放電容量を示し、高率放電容量に優れることがわかる。更に、低率放電時の容量において特にデバイスｃやデバイスｄは、容量の低いスピネル型結晶構造リチウムチタン化合物である試料Ｂを配合しているにもかかわらず、高容量に特徴のあるトンネル構造チタン化合物を用いたデバイスａを超える放電容量を示すことがわかる。

実験２
試料Ｄの作製において、蒸発乾固物の電気炉での焼成を行わなかった以外は試料Ｄと同様の手順で試料Ｆを得た。本実験の試料Ｆが本発明の活物質であり、実施例４とする。また、試料Ｆと実験１で作製した試料Ｄを用いて、実験１と同様の手順で蓄電デバイスｄ’及び蓄電デバイスｆを作製した。

蓄電デバイスｄ’，ｆを用いて、放電電流を０．２５Ｃ〜５Ｃの範囲に設定した以外は実験１と同様の手順で高率放電容量を測定した。０．２５Ｃでの放電容量を１００としたときの、各放電電流値における放電容量の比率（容量維持率）を表５に示す。

表５中、試料Ａ，Ｂを混合後、焼成を行った試料Ｄを用いたデバイスｄ’及びｆの高率放電容量測定は、１Ｃ電流値を０．５ｍＡとして行っている。一方、表５における１Ｃ電流値の計算値では１Ｃ電流値は０．４５ｍＡである（表１における試料Ａの１Ｃ電流値（０．５ｍＡ）×試料Ａの配合比（０．５）＋表１における試料Ｂの１Ｃ電流値（０．４ｍＡ）×試料Ｂの配合比（０．５））。従って、デバイスｄ’及びｆでは、計算値のそれと比較して、各測定電流値において１０％以上の高負荷がかかっている（＋１０％以上の大電流を流している）ことになる。それにもかかわらず、デバイスｆでも充分な高率放電特性が得られることがわかる。また、デバイスｄ’の測定結果から明らかなように、混合後焼成を行うことで更に高率放電特性が向上していることがわかる。

実験３
実験１とは異なる製法で得られたスピネル型結晶構造を有するリチウムチタン化合物を用いて、本発明の効果を検証した。

（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の製造）
炭酸リチウム粉末１８７ｇと、ルチル型の二酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業製）５００ｇをヘンシェルミキサーにて１８００ｒｐｍで１０分間混合した。この混合物を電気炉にて、大気中９４０℃の温度で３時間焼成を行い、試料Ｇを得た。

得られた試料Ｇについて、Ｘ線粉末回折装置により、Ｘ線回折データを測定し、良好な結晶性を有する、スピネル型結晶構造のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の単一相であることを確認した。粒子形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べたところ、サブミクロン〜ミクロンオーダーの大きさの不定形粒子であった。

（混合物の作製）
実験１と同様の方法で得られたＨ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５（試料Ａ）５ｇと、上記実験３で得られたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（試料Ｇ）５ｇに、純水５０ｇを加え、超音波分散を５分間行い、スラリーを作製した。このスラリーを、１００℃の乾燥機に投入し、純水を蒸発させ、蒸発乾固物を得た。引き続き、この蒸発乾固物を電気炉にて２６０℃で５時間、大気中で焼成し、試料Ｈを得た。本実験の試料Ｈが本発明の活物質であり、実施例５とし、試料Ｇを比較例３とする。

試料Ａ，Ｇ，Ｈを電極活物質として用いてリチウム二次電池を調製し、その充放電サイクル特性を評価した。電池の形態や測定条件について説明する。

上記各試料と、導電剤としてのアセチレンブラック粉末、及び結着剤としてのポリ四フッ化エチレン樹脂を重量比で５：４：１で混合し、乳鉢で練り合わせ、直径１０ｍｍの円形に成型してペレット状とした。ペレットの重量は１０ｍｇであった。このペレットに直径１０ｍｍに切り出したアルミニウム製のメッシュを重ね合わせ、９ＭＰａでプレスして電極とした。

この電極を１００℃の温度で４時間真空乾燥した後、露点−７０℃以下のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型評価用セルに正極として組み込んだ。評価用セルには材質がステンレス製（ＳＵＳ３１６）で外径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのものを用いた。負極には厚み０．５ｍｍの金属リチウムを直径１２ｍｍの円形に成形したものを用いた。非水電解液として１モル／リットルとなる濃度でＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液（体積比で１：２に混合）を用いた。

電極は評価用セルの下部缶に置き、その上にセパレーターとして多孔性ポリプロピレンフィルムを置き、その上から非水電解液を滴下した。さらにその上に負極と、厚み調整用の０．５ｍｍ厚スペーサー及びスプリング（いずれもＳＵＳ３１６製）をのせ、ポリプロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封した。作製したデバイスはそれぞれデバイスａ，ｇ，ｈとした。

充放電容量の測定は、電圧範囲を１．０〜２．５Ｖに、充放電電流を０．２ｍＡに設定して、室温下、定電流で行った。２サイクル目と１０，２０、３０サイクル目の充放容量を測定し、（各サイクル時の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）をサイクル特性とした。この値が大きい程、サイクル特性が優れている。結果を表６に示す。実施例５の本発明の活物質Ｈを用いたデバイスｈは比較例のデバイスａ，ｇと同等以上のサイクル特性を示すことがわかる。

実験４
実験３の充放電を６０℃で行った以外は実験３と同様にして高温サイクル特性を評価した。結果を表７に示す。実施例５の本発明の活物質Ｈを用いたデバイスｈは比較例のデバイスａ，ｇと同等以上のサイクル特性を示すことがわかる。

また、試料Ａ，Ｇ，Ｈを用いて実験１と同様にデバイスを作製し、５０Ｃ放電容量の０．２５Ｃ放電容量比を測定した結果、試料Ａでは１８％、試料Ｇでは２３％であったのに対し、両者を混合した試料Ｈでは３８％を示し、予想し得ない効果が認められた。

本発明の電極活物質は、一次元トンネル構造を有する特定のチタン化合物と、スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン化合物の混合物からなるが、それぞれを単独で活物質として用いた場合の電池特性を超える電池特性、例えば初期容量、高率充放電容量を示し、優れた材料である。そのため、リチウム二次電池等の蓄電デバイス電極材料として実用性の高いものである。

また、その製造方法も、特別な装置を必要とせず、また、使用する原料も低価格であることから、低コストで高付加価値の材料を製造可能である。

Claims (5)

1. スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン化合物相と、
   一般式として（式１）で表される一次元トンネル構造を有するチタン化合物相、
   の少なくとも二相を有する電極活物質。
   （式１）Ｈ_２-ＸＡ_ＸＴｉ_ｎＯ_２ｎ+１（Ａはアルカリ金属であり、Ｘは０≦Ｘ≦２を満たす実数であり、ｎはｎ≧６を満たす整数である。）
2. 前記の一次元トンネル構造を有するチタン化合物相が、式１中のｎが６，８，１２，１８，２４のいずれか一種又は二種以上である請求項１記載の電極活物質。
3. 請求項１又は２に記載の電極活物質を正極又は負極に用いた蓄電デバイス。
4. スピネル型結晶構造を有するリチウムチタン化合物の含有物と、
   一般式として（式１）で表される一次元トンネル構造を有するチタン化合物の含有物、を混合する工程を有する電極活物質の製造方法。
   （式１）Ｈ_２-ＸＡ_ＸＴｉ_ｎＯ_２ｎ+１（Ａはアルカリ金属であり、Ｘは０≦Ｘ≦２を満たす実数であり、ｎはｎ≧６を満たす整数である。）
5. 前記請求項４で作製した混合物を焼成する工程を有する電極活物質の製造方法。

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