JP2012240884A - 高誘電性ナノシート積層体、高誘電性ナノシート積層体、高誘電体素子、および高誘電体薄膜素子の製造方法 - Google Patents

高誘電性ナノシート積層体、高誘電性ナノシート積層体、高誘電体素子、および高誘電体薄膜素子の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2012240884A
JP2012240884A JP2011112462A JP2011112462A JP2012240884A JP 2012240884 A JP2012240884 A JP 2012240884A JP 2011112462 A JP2011112462 A JP 2011112462A JP 2011112462 A JP2011112462 A JP 2011112462A JP 2012240884 A JP2012240884 A JP 2012240884A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
high dielectric
nanosheet
thin film
perovskite
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2011112462A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5885150B2 (ja
Inventor
Minoru Osada
実 長田
Yasuo Ebina
保男 海老名
Takayoshi Sasaki
高義 佐々木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute for Materials Science
Original Assignee
National Institute for Materials Science
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute for Materials Science filed Critical National Institute for Materials Science
Priority to JP2011112462A priority Critical patent/JP5885150B2/ja
Priority to KR1020137029964A priority patent/KR101575668B1/ko
Priority to US14/118,354 priority patent/US9082551B2/en
Priority to PCT/JP2012/062765 priority patent/WO2012157740A1/ja
Publication of JP2012240884A publication Critical patent/JP2012240884A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5885150B2 publication Critical patent/JP5885150B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B18/00—Layered products essentially comprising ceramics, e.g. refractory products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C01G33/006—Compounds containing niobium, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G35/00—Compounds of tantalum
    • C01G35/006—Compounds containing tantalum, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62685—Treating the starting powders individually or as mixtures characterised by the order of addition of constituents or additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/10—Metal-oxide dielectrics
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D1/00—Resistors, capacitors or inductors
    • H10D1/60—Capacitors
    • H10D1/68—Capacitors having no potential barriers
    • H10D1/682—Capacitors having no potential barriers having dielectrics comprising perovskite structures
    • H10D1/684—Capacitors having no potential barriers having dielectrics comprising perovskite structures the dielectrics comprising multiple layers, e.g. comprising buffer layers, seed layers or gradient layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D84/00—Integrated devices formed in or on semiconductor substrates that comprise only semiconducting layers, e.g. on Si wafers or on GaAs-on-Si wafers
    • H10D84/01—Manufacture or treatment
    • H10D84/0123—Integrating together multiple components covered by H10D12/00 or H10D30/00, e.g. integrating multiple IGBTs
    • H10D84/0126—Integrating together multiple components covered by H10D12/00 or H10D30/00, e.g. integrating multiple IGBTs the components including insulated gates, e.g. IGFETs
    • H10D84/0144—Manufacturing their gate insulating layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D84/00—Integrated devices formed in or on semiconductor substrates that comprise only semiconducting layers, e.g. on Si wafers or on GaAs-on-Si wafers
    • H10D84/201—Integrated devices formed in or on semiconductor substrates that comprise only semiconducting layers, e.g. on Si wafers or on GaAs-on-Si wafers characterised by the integration of only components covered by H10D1/00 or H10D8/00, e.g. RLC circuits
    • H10D84/204—Integrated devices formed in or on semiconductor substrates that comprise only semiconducting layers, e.g. on Si wafers or on GaAs-on-Si wafers characterised by the integration of only components covered by H10D1/00 or H10D8/00, e.g. RLC circuits of combinations of diodes or capacitors or resistors
    • H10D84/212—Integrated devices formed in or on semiconductor substrates that comprise only semiconducting layers, e.g. on Si wafers or on GaAs-on-Si wafers characterised by the integration of only components covered by H10D1/00 or H10D8/00, e.g. RLC circuits of combinations of diodes or capacitors or resistors of only capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
    • H10P14/63—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials characterised by the formation processes
    • H10P14/6326—Deposition processes
    • H10P14/6342—Liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques or spray coating
    • H10P14/6344—Liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques or spray coating using Langmuir-Blodgett techniques
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
    • H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
    • H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
    • H10P14/69—Inorganic materials
    • H10P14/692—Inorganic materials composed of oxides, glassy oxides or oxide-based glasses
    • H10P14/6938—Inorganic materials composed of oxides, glassy oxides or oxide-based glasses the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal oxynitrides or metal oxycarbides
    • H10P14/69398—Inorganic materials composed of oxides, glassy oxides or oxide-based glasses the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal oxynitrides or metal oxycarbides the material having a perovskite structure, e.g. BaTiO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C01P2004/24—Nanoplates, i.e. plate-like particles with a thickness from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/768—Perovskite structure ABO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/32—Ceramic
    • C04B2237/34—Oxidic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/32—Ceramic
    • C04B2237/34—Oxidic
    • C04B2237/345—Refractory metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/70—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness
    • C04B2237/704—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness of one or more of the ceramic layers or articles
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D84/00—Integrated devices formed in or on semiconductor substrates that comprise only semiconducting layers, e.g. on Si wafers or on GaAs-on-Si wafers
    • H10D84/01—Manufacture or treatment
    • H10D84/02—Manufacture or treatment characterised by using material-based technologies
    • H10D84/03—Manufacture or treatment characterised by using material-based technologies using Group IV technology, e.g. silicon technology or silicon-carbide [SiC] technology
    • H10D84/038—Manufacture or treatment characterised by using material-based technologies using Group IV technology, e.g. silicon technology or silicon-carbide [SiC] technology using silicon technology, e.g. SiGe
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Insulated Gate Type Field-Effect Transistor (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Semiconductor Integrated Circuits (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Abstract

【課題】コンデンサなどに好適な、非常に薄くしても高い誘電率と良好な絶縁特性を同時に実現する高誘電体薄膜を提供する。
【解決手段】上記課題は、ペロブスカイト構造を有する酸化物ナノシートなどの高誘電体により構成される薄膜により達成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、携帯電話、モバイル電子機器など、電子情報機器の広い分野に応用して好適なコンデンサとして機能する高誘電性ナノシート積層体とその製造方法、並びにこの高誘電体薄膜を使用した高誘電体素子及びその製造方法に関するものである。
ユビキタス・情報ネットワーク社会を実現していくためには、電子機器の多機能化・小型化・高周波化・低価格化が鍵であり、これらの要求を満たす技術として、現在、プリント基板への高密度実装技術が注目されている。例えば、携帯端末機器にはデジタルカメラ、ワンセグ、無線ＬＡＮ、赤外線通信、ＧＰＳなど複数の機能が搭載され始め、この結果として回路基板は大型化している。小型化のためには、基板表面に搭載されているセラミックチップコンデンサなどの様々な高周波部品の数を減らし集積化することが必要となっている。
回路基板として現在普及しているのは、低価格のエポキシ系樹脂材料である。このエポキシ系の樹脂を主体としたプリント基板に、高い誘電率を持つセラミックコンデンサを埋め込むことができれば、機器の多機能化・小型化・高周波化・低価格化が可能となる。
多くの誘電体材料の中で、ＢａＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３などペロブスカイト系酸化物セラミックスは、優れた誘電特性（比誘電率２００以上）を有し、１９９０年代初頭より積層コンデンサやプリント基板など電子デバイスへの応用研究が行われてきた。しかし、エポキシ系の樹脂基板の耐熱温度は３００℃程度であり、形成に６００℃以上の高い温度が必要なペロブスカイト系酸化物セラミックスを用いたコンデンサを埋め込むことは基本的に不可能であった。
この問題を回避する一つの方法として、樹脂中にＢａＴｉＯ３などのセラミックスナノ粒子を分散させた複合材料を用いる方法が提案されている。しかし、この場合、樹脂の低誘電率（１０以下）のために、複合材料の誘電率が数１０程度と低く、高周波に対応する要求性能を満たすことは困難であった。
他方、基板自体をセラミックスで作製する技術も提案されているが、基板形成に必要な温度が１０００℃程度と高いために、工程が複雑でコストを下げることが困難であった。また、工程中に体積が１０％以上収縮するため寸法の精度を上げられず、微細化の要求に応えられないという問題点があった。
物理蒸着、化学蒸着などの薄膜プロセスにより、チタン酸バリウム系薄膜（ＢａＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３など）を作製し、大容量の薄膜コンデンサの開発を目指す研究も盛んに行われている。しかし、チタン酸バリウム系薄膜は、膜厚を１００ｎｍレベルまで小さくすると、誘電率が低下するという問題があり、膜厚１００ｎｍ程度が素子として安定に動作する限界であった。次世代の大容量コンデンサ素子の開発のためには、素子のさらなる小型化、大容量化の同時実現を可能とする、ナノ領域においても高い誘電率と良好な絶縁特性を同時に実現する新しい高誘電体材料の開発が必要となっている。
本発明は、このような課題を一掃した高誘電性ナノシート積層体とその製造方法、並びにこの高誘電性ナノシート積層体を使用した高誘電体素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一側面によれば、ＮｂＯ６八面体、ＴａＯ６八面体もしくはＴｉＯ６八面体を単位格子内に少なくとも４個内包したペロブスカイト構造を有する酸化物の厚み１０ｎｍ以下のナノシートを積層した、高誘電性ナノシート積層体が与えられる。
ここで、前記ナノシートの横サイズが１０ｎｍ〜１０００μｍであってよい。
また、前記ナノシートが以下の組成式で表される層状酸化物のいずれか又はその水和物を剥離して得られたものであってよい：
組成式Ａ［Ｃａ２Ｎａｎ−３ＮｂｎＯ３ｎ＋１-ｄ］、Ａ［(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａｎ−３ＮｂｎＯ３ｎ＋１-ｄ］、あるいはＡ［Ｍｎ−１Ａ’ｎ−３Ｍ’ｎＯ３ｎ＋１-ｄ］（Ａ、Ａ’は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる少なくとも１種であり；Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉあるいは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種であり；Ｍ’は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種であり；x＝０-１；ｎ＝２-８；ｄ＝０-２）。
また、前記ナノシートが以下の組成式で表されるペロブスカイト酸化物であってよい：
組成式［Ｃａ２Ｎａｎ−３ＮｂｎＯ３ｎ＋１-ｄ］、［(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａｎ−３ＮｂｎＯ３ｎ＋１-ｄ］、あるいは［Ｍｎ−１Ａ’ｎ−３Ｍ’ｎＯ３ｎ＋１-ｄ］（Ａ’は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる少なくとも１種であり；Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉあるいは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種であり；Ｍ’は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種であり；x＝０-１；ｎ＝２-８；ｄ＝０-２）。
また、高誘電性ナノシート積層体は厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍであってよい。
本発明の他の側面によれば、電極基板に上記いずれかの高誘電性ナノシート積層体を付着させた高誘電体素子が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、第１の電極基板と第２の電極基板の間に上記いずれかの高誘電性ナノシート積層体を設けた高誘電体素子が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、前記第１及び第２の電極基板の少なくとも一方の電極基板に上記いずれかの高誘電性ナノシート積層体を付着させ、前記高誘電性ナノシート積層体を中間にして前記第１及び第２の電極基板を配置する、前記高誘電体素子の製造方法が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ-Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法により前記酸化物を基板表面上に緻密かつ隙間なく被覆した単層膜を形成して前記単層膜を前記電極基板に付着する工程を繰り返すことにより前記高誘電性ナノシート積層体を作製する、前記高誘電体素子の製造方法が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、前記電極基板をカチオン性有機ポリマー溶液中に浸漬して、その基板表面に有機ポリマーを吸着させた後、前記ナノシートが懸濁したコロイド溶液中に浸漬することにより、前記ナノシートを静電的相互作用によって、前記ポリマー上に吸着させ、前記高誘電性ナノシート積層体を作製する、前記高誘電体素子の製造方法が与えられる。
ここで、前記ナノシートを静電的相互作用によって前記電極基板上に吸着させる前記工程において、超音波を付与して前記ナノシート同士の重複部分を除去してよい。
また、前記高誘電性ナノシート積層体を生成した後に、紫外線を照射して前記有機ポリマーを除去してよい。
また、前記高誘電性ナノシート積層体を生成した後に、加熱により前記有機ポリマーを除去してよい。
本発明により、ペロブスカイト構造酸化物の有する独自の高誘電特性および高い構造制御性を活用した、極めて薄くしかも高誘電性を有するナノシート積層体（以下、高誘電体薄膜とも称する）及びその応用製品を提供することができる。
実施例１〜４で示したペロブスカイトナノシート薄膜により構成される薄膜素子の構造模式図。 実施例１で示したペロブスカイトナノシートの５層積層した薄膜に対し、高分解能透過型電子顕微鏡観察により薄膜の断面構造を評価した結果を示す図。 実施例１で示したペロブスカイトナノシートの５層積層した薄膜に対し、高分解能透過型電子顕微鏡観察により薄膜の断面構造を評価した結果を示す図。 実施例１〜４で示したペロブスカイトナノシート薄膜ならびに典型的な高誘電率酸化物材料における比誘電率の膜厚依存性を比較した図。
本発明者等は、ペロブスカイト構造酸化物の有する高誘電特性を発見すると共に、高誘電体薄膜の作製に好適な室温の溶液プロセスを発見し、これらの知見をさらに応用して本発明を得るに至った。
本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
図１は、本発明の一実施の形態に係わる高誘電性ナノシート状ペロブスカイト酸化物からなる高誘電体の断面構造を概略的に例示した図である。図１において、（１）は原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３からなる下部電極基板（以下、単に「基板（１）」ということがある）、（２）は該基板（１）上に形成された高誘電性ナノシート状ペロブスカイト酸化物（以下、ペロブスカイトナノシートという）からなる高誘電体薄膜構造、（３）は金からなる上部電極である。そして、この図１の実施形態では、ＳｒＲｕＯ３からなる下部電極基板（１）上にペロブスカイトナノシート（２）を積層した多層構造を形成した例を示している。
なお、本発明においては、下部電極基板（１）としての、たとえば原子平坦性エピタキシャル基板に限定されることはなく、金、白金、銅、アルミ等の金属電極、ＮｂドープＳｒＴｉＯ３等の伝導性ペロブスカイト基板、ＩＴＯ、ＧａドープＺｎＯ、ＮｂドープＴｉＯ２等の透明酸化物電極、Ｓｉ、ガラス、プラスチックなど他の種類の基板上に、同様にペロブスカイトナノシート薄膜が配設されていてもよい。上部電極（３）についても下部電極基板（１）と同様に各種であってよい。
高誘電体薄膜の構成層となるペロブスカイトナノシート（２）（例えばＣａ２ＮａＮｂ３Ｏ１３）は、層状ペロブスカイト酸化物をソフト化学的な処理により結晶構造の基本最小単位である層１枚にまで剥離することにより得られる、２次元異方性を有するナノ物質である。
本発明の高誘電体素子は、主としてこのような高誘電性のペロブスカイトナノシートもしくはその積層をもって構成されるものであるが、ここで、たとえば好適にはペロブスカイトナノシートは、厚み１０ｎｍ以下（数原子に相当）、横サイズ１００ｎｍ〜１０００μｍの粒子サイズを有してよい。
このようなペロブスカイトナノシートは、層状ペロブスカイト酸化物より剥離されて得られるが、この際の層状ペロブスカイト酸化物としては各種のものであってよいが、たとえば好適には、高機能の誘電体ブロックであるＮｂＯ６八面体、ＴａＯ６八面体もしくはＴｉＯ６八面体を内包した次のものが例示される。
組成式ＨＣａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、ＨＣａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、ＨＣａ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、ＨＣａ２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、ＨＣａ２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、ＨＳｒ２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、ＨＳｒ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、ＨＳｒ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、ＨＳｒ２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、ＨＳｒ２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、ＨＢａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、ＨＢａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、ＨＢａ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、ＨＢａ２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、ＨＢａ２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、ＨＰｂ２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、ＨＰｂ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、ＨＰｂ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、ＨＰｂ２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、ＨＰｂ２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、Ｈ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、Ｈ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、Ｈ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、Ｈ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、Ｈ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、ＨＣａ２Ｎａ(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)４Ｏ１３-ｄ、ＨＣａ２Ｎａ２(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)５Ｏ１６-ｄ、ＨＣａ２Ｎａ３(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)６Ｏ１９-ｄ、ＨＣａ２Ｎａ４(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)７Ｏ２２-ｄ、ＨＣａ２Ｎａ５(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)８Ｏ２５-ｄ、ＨＳｒ２Ｎａ(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)４Ｏ１３-ｄ、ＨＳｒ２Ｎａ２(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)５Ｏ１６-ｄ、ＨＳｒ２Ｎａ３(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)６Ｏ１９-ｄ、ＨＳｒ２Ｎａ４(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)７Ｏ２２-ｄ、ＨＳｒ２Ｎａ５(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)８Ｏ２５-ｄ、ＬｉＣａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、ＬｉＣａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、ＬｉＣａ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、ＬｉＣａ２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、ＬｉＣａ２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、ＬｉＳｒ２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、ＬｉＳｒ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、ＬｉＳｒ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、ＬｉＳｒ２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、ＬｉＳｒ２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、ＬｉＢａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、ＬｉＢａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、ＬｉＢａ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、ＬｉＢａ２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、ＬｉＢａ２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、ＬｉＰｂ２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、ＬｉＰｂ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、ＬｉＰｂ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、ＬｉＰｂ２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、ＬｉＰｂ２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、Ｌｉ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、Ｌｉ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、Ｌｉ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、Ｌｉ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、Ｌｉ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、ＬｉＣａ２Ｎａ(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)４Ｏ１３-ｄ、ＬｉＣａ２Ｎａ２(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)５Ｏ１６-ｄ、ＬｉＣａ２Ｎａ３(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)６Ｏ１９-ｄ、ＬｉＣａ２Ｎａ４(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)７Ｏ２２-ｄ、ＬｉＣａ２Ｎａ５(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)８Ｏ２５-ｄ、ＬｉＳｒ２Ｎａ(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)４Ｏ１３-ｄ、ＬｉＳｒ２Ｎａ２(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)５Ｏ１６-ｄ、ＬｉＳｒ２Ｎａ３(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)６Ｏ１９-ｄ、ＬｉＳｒ２Ｎａ４(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)７Ｏ２２-ｄ、ＬｉＳｒ２Ｎａ５(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)８Ｏ２５-ｄ、ＮａＣａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、ＮａＣａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、ＮａＣａ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、ＮａＣａ２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、ＮａＣａ２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、ＮａＳｒ２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、ＮａＳｒ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、ＮａＳｒ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、ＮａＳｒ２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、ＮａＳｒ２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、ＮａＢａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、ＮａＢａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、ＮａＢａ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、ＮａＢａ２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、ＮａＢａ２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、ＮａＰｂ２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、ＮａＰｂ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、ＮａＰｂ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、ＮａＰｂ２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、ＮａＰｂ２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、Ｎａ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、Ｎａ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、Ｎａ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、Ｎａ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、Ｎａ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、ＮａＣａ２Ｎａ(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)４Ｏ１３-ｄ、ＮａＣａ２Ｎａ２(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)５Ｏ１６-ｄ、ＮａＣａ２Ｎａ３(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)６Ｏ１９-ｄ、ＮａＣａ２Ｎａ４(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)７Ｏ２２-ｄ、ＮａＣａ２Ｎａ５(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)８Ｏ２５-ｄ、ＮａＳｒ２Ｎａ(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)４Ｏ１３-ｄ、ＮａＮａＳｒ２Ｎａ２(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)５Ｏ１６-ｄ、ＮａＳｒ２Ｎａ３(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)６Ｏ１９-ｄ、ＮａＳｒ２Ｎａ４(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)７Ｏ２２-ｄ、ＮａＳｒ２Ｎａ５(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)８Ｏ２５-ｄ、ＫＣａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、ＫＣａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、ＫＣａ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、ＫＣａ２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、ＫＣａ２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、ＫＳｒ２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、ＫＳｒ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、ＫＳｒ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、ＫＳｒ２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、ＫＳｒ２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、ＫＢａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、ＫＢａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、ＫＢａ２Ｎａ３Ｎｂ６

Ｏ１９-ｄ、ＫＢａ２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、ＫＢａ２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、ＫＰｂ２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、ＫＰｂ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、ＫＰｂ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、ＫＰｂ２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、ＫＰｂ２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、Ｋ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、Ｋ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、Ｋ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、Ｋ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、Ｋ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、ＫＣａ２Ｎａ(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)４Ｏ１３-ｄ、ＫＣａ２Ｎａ２(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)５Ｏ１６-ｄ、ＫＣａ２Ｎａ３(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)６Ｏ１９-ｄ、ＫＣａ２Ｎａ４(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)７Ｏ２２-ｄ、ＫＣａ２Ｎａ５(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)８Ｏ２５-ｄ、ＫＳｒ２Ｎａ(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)４Ｏ１３-ｄ、ＫＮａＳｒ２Ｎａ２(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)５Ｏ１６-ｄ、ＫＳｒ２Ｎａ３(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)６Ｏ１９-ｄ、ＫＳｒ２Ｎａ４(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)７Ｏ２２-ｄ、ＫＳｒ２Ｎａ５(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)８Ｏ２５-ｄ、ＫＣａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、ＫＣａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、ＫＣａ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、ＫＣａ２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、ＫＣａ２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、ＫＳｒ２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、ＫＳｒ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、ＫＳｒ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、ＫＳｒ２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、ＫＳｒ２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、ＫＢａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、ＫＢａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、ＫＢａ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、ＫＢａ２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、ＫＢａ２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、ＫＰｂ２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、ＫＰｂ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、ＫＰｂ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、ＫＰｂ２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、ＫＰｂ２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、Ｋ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、Ｋ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、Ｋ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、Ｋ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、Ｋ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、ＫＣａ２Ｎａ(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)４Ｏ１３-ｄ、ＫＣａ２Ｎａ２(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)５Ｏ１６-ｄ、ＫＣａ２Ｎａ３(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)６Ｏ１９-ｄ、ＫＣａ２Ｎａ４(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)７Ｏ２２-ｄ、ＫＣａ２Ｎａ５(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)８Ｏ２５-ｄ、ＫＳｒ２Ｎａ(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)４Ｏ１３-ｄ、ＫＮａＳｒ２Ｎａ２(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)５Ｏ１６-ｄ、ＫＳｒ２Ｎａ３(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)６Ｏ１９-ｄ、ＫＳｒ２Ｎａ４(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)７Ｏ２２-ｄ、ＫＳｒ２Ｎａ５(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)８Ｏ２５-ｄ、ＲｂＣａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、ＲｂＣａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、ＲｂＣａ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、ＲｂＣａ２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、ＲｂＣａ２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、ＲｂＳｒ２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、ＲｂＳｒ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、ＲｂＳｒ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、ＲｂＳｒ２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、ＲｂＳｒ２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、ＲｂＢａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、ＲｂＢａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、ＲｂＢａ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、ＲｂＢａ２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、ＲｂＢａ２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、ＲｂＰｂ２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、ＲｂＰｂ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、ＲｂＰｂ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、ＲｂＰｂ２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、ＲｂＰｂ２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、Ｒｂ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、Ｒｂ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、Ｒｂ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、Ｒｂ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、Ｒｂ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、ＲｂＣａ２Ｎａ(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)４Ｏ１３-ｄ、ＲｂＣａ２Ｎａ２(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)５Ｏ１６-ｄ、ＲｂＣａ２Ｎａ３(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)６Ｏ１９-ｄ、ＲｂＣａ２Ｎａ４(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)７Ｏ２２-ｄ、ＲｂＣａ２Ｎａ５(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)８Ｏ２５-ｄ、ＲｂＳｒ２Ｎａ(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)４Ｏ１３-ｄ、ＲｂＮａＳｒ２Ｎａ２(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)５Ｏ１６-ｄ、ＲｂＳｒ２Ｎａ３(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)６Ｏ１９-ｄ、ＲｂＳｒ２Ｎａ４(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)７Ｏ２２-ｄ、ＲｂＳｒ２Ｎａ５(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)８Ｏ２５-ｄ、ＣｓＣａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、ＣｓＣａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、ＣｓＣａ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、ＣｓＣａ２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、ＣｓＣａ２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、ＣｓＳｒ２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、ＣｓＳｒ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、ＣｓＳｒ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、ＣｓＳｒ２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、ＣｓＳｒ２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、ＣｓＢａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、ＣｓＢａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、ＣｓＢａ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、ＣｓＢａ２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、ＣｓＢａ２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、ＣｓＰｂ２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、ＣｓＰｂ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、ＣｓＰｂ２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、ＣｓＰｂ２Ｎａ４Ｎｂ７Ｏ２２-ｄ、ＣｓＰｂ２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、Ｃｓ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２ＮａＮｂ４Ｏ１３-ｄ、Ｃｓ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６-ｄ、Ｃｓ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａ３Ｎｂ６Ｏ１９-ｄ、Ｃｓ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａ４Ｎｂ７

Ｏ２２-ｄ、Ｃｓ(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａ５Ｎｂ８Ｏ２５-ｄ、ＣｓＣａ２Ｎａ(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)４Ｏ１３-ｄ、ＣｓＣａ２Ｎａ２(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)５Ｏ１６-ｄ、ＣｓＣａ２Ｎａ３(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)６Ｏ１９-ｄ、ＣｓＣａ２Ｎａ４(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)７Ｏ２２-ｄ、ＣｓＣａ２Ｎａ５(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)８Ｏ２５-ｄ、ＣｓＳｒ２Ｎａ(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)４Ｏ１３-ｄ、ＣｓＮａＳｒ２Ｎａ２(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)５Ｏ１６-ｄ、ＣｓＳｒ２Ｎａ３(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)６Ｏ１９-ｄ、ＣｓＳｒ２Ｎａ４(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)７Ｏ２２-ｄ、ＣｓＳｒ２Ｎａ５(Ｎｂ１-ｘＴａｘ)８Ｏ２５-ｄ（x＝０-１；ｄ＝０-２）。
剥離のための処理は、ソフト化学処理と呼ぶことができるものであって、このソフト化学処理とは、酸処理とコロイド化処理を組み合わせた処理である。すなわち、層状構造を有するペロブスカイト酸化物の粉末もしくは単結晶に塩酸などの酸水溶液を接触させ、生成物をろ過、洗浄後、乾燥させると、処理前に層間に存在していたアルカリ金属イオンがすべて水素イオンに置き換わり、水素型物質が得られる。次に、得られた水素型物質をアミンなどの水溶液中に入れ撹拌すると、コロイド化する。このとき、層状構造を構成していた層が１枚１枚にまで剥離する。膜厚はｎｍの範囲で制御可能である。ソフト化学処理によるナノシート剥離は、以前、本願発明者等が発明して特許出願・論文発表などを行ったことにより、現在ではよく知られた手法となっている。従って、本願でこれ以上詳細に一般的な解説を行う必要はないものと考えるが、必要であれば、例えば特許文献１、２を参照されたい。
そして剥離したペロブスカイトナノシートは、本発明者らがすでに提案しているＬａｎｇｍｕｉｒ-Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法（以下、単に「ＬＢ法」ということがある）を利用して、高誘電体薄膜を形成することができる。
ＬＢ法とは、粘土鉱物あるいは有機ナノ薄膜の製膜法として知られる手法であり、両親媒性分子を利用して気−水界面上において会合膜を形成し、これを基板に転写させることで、均一なモノレイヤー膜を作製する手法である。ペロブスカイトナノシートの場合には、低濃度のペロブスカイトナノシート・ゾル溶液を用いると、両親媒性であるカチオン性分子を用いることなく、気−水界面にナノシートが吸着し、さらにバリヤにより、気−水界面に吸着したナノシートを寄せ集めることで、ペロブスカイトナノシートが基板表面上に緻密かつ隙間なく被覆した高品位単層膜の製造が可能になる。
そして、上記のＬＢ法を繰り返し行い、ペロブスカイトナノシートを積層することで、多層構造を有する高誘電体薄膜が提供される。ＬＢ法の詳細については非特許文献１を参照されたい。
また、上記のＬＢ法以外でも、本発明者らが特許文献１及び特許文献２としてすでに提案している交互自己組織化積層技術により、同様のペロブスカイトナノシートからなる高誘電体薄膜を形成することができる。
実際の操作としては、基板を（１）有機ポリカチオン溶液に浸漬→（２）純水で洗浄→（３）ペロブスカイトナノシート・ゾル溶液に浸漬→（４）純水で洗浄する、という一連の操作を１サイクルとして、これを少なくとも２種類のペロブスカイトナノシートに対して必要回数分反復する。有機ポリカチオンとしては、実施例記載のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、さらに同様なカチオン性を有するポリジアリルジメチルアンモニウム塩化物（ＰＤＤＡ）、塩酸ポリアリルアミン（ＰＡＨ）などが適当である。また、交互積層に際しては、基板表面に正電荷を導入することができれば基本的に問題なく、有機ポリマーの代わりに、正電荷を持つ無機高分子、多核水酸化物イオンを含む無機化合物を使用することもできる。
さらに，本発明においては、高誘電体薄膜の構成層となるペロブスカイトナノシート単層を形成する方法として、ペロブスカイトナノシートを基板表面上に隙間なく被覆し、ペロブスカイトナノシート相互の重複を除去もしくは低減することを特徴とする単層膜の形成方法が提供される。
この方法では、前記基板表上にペロブスカイトナノシートを隙間なく被覆する手段が、カチオン性有機ポリマー溶液中に基板を浸漬して基板表面に有機ポリマーを吸着させた後、該薄片粒子が懸濁したコロイド溶液中に浸漬することにより、ナノシートを静電的相互作用によって基板上に自己組織的に吸着させるプロセスによるものであることを特徴とする単層の形成方法や、前記ペロブスカイトナノシート同士の重複部分を除去、低減する処理手段が、アルカリ水溶液中で超音波処理することによることを特徴とする単層膜の形成方法が例示される。この手法により、ＬＢ法と同等の、ペロブスカイトナノシートが基板表面上に緻密かつ隙間なく被覆した高品位単層膜の製造が可能になる。
そして、上記の方法を繰り返し行い、ペロブスカイトナノシートを積層することで、多層構造を有する高誘電体薄膜が提供される。
さらには、以上の方法において、紫外線照射して有機ポリマーを除去することにより、無機高誘電体薄膜の形成が可能となる。この際の紫外線照射は、層状ペロブスカイト酸化物の光触媒有機物分解反応が活性となるバンドギャップ以下の波長を含む紫外線照射であればよく、より好適には１ｍＷ／ｃｍ２以上のキセノン光源を用いて１２時間以上照射することが望ましい。
無機高誘電体薄膜の形成には、紫外線照射以外にも、低温加熱による処理も可能であり、紫外線照射と同等効果を奏することが可能となる。この際の加熱処理は、層状ペロブスカイト酸化物の熱安定温度である８００℃以下であればよく、エポキシ等の樹脂基板やその他、耐熱温度の低い基板においては、３００℃以下の温度で熱処理することが望ましい。
本発明では、上記の方法を工程の少なくとも一部として含むことを特徴とする高誘電体薄膜またはその素子の製造方法が実現されることになる。
たとえば以下の実施例に示した形態では、層状ペロブスカイト酸化物（ＫＣａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３、ＫＣａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６）を出発原料に、ペロブスカイトナノシート（Ｃａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３、Ｃａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６）を作製し、図１に示したように、原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３基板上にカチオン性ポリマーを介してＬＢ法あるいは交互自己組織化積層技術により多層構造を有する高誘電体薄膜を作製している。
なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
本実施例においては、層状ペロブスカイト酸化物（例えばＫＣａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３）を出発原料としてペロブスカイトナノシート（Ｃａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３）を作製し、図１に示したように、下部電極基板である原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３基板（１）上に、ＬＢ法により前記ペロブスカイトナノシート（２）からなる高誘電体薄膜を以下のように作製した。
層状ペロブスカイト酸化物ＫＣａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３は、ＫＣａ２Ｎｂ３Ｏ１０およびＮａＮｂＯ３１：１の割合に混合し、１２７３Ｋで２４時間焼成して得られたものである。得られた粉体５ｇを室温にて５規定の硝酸溶液２００ｃｍ３中で酸処理を行ない、水素交換型層状ペロブスカイト酸化物ＨＣａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３・１.５Ｈ２Ｏを得、次いで、夫々の水素交換型層状ペロブスカイト酸化物０．４ｇにテトラブチルアンモニウム水酸化物（以下、ＴＢＡＯＨと記載する）水溶液１００ｃｍ３を加えて室温にて７日間撹拌、反応させて、組成式がＣａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３で表される厚さが約２ｎｍ、横サイズ約１０μｍの長方形状のナノシート（２）が分散した乳白色状のゾル溶液を作製した。
原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３からなる下部電極となる伝導性基板（１）をオゾン雰囲気で紫外線照射することで表面洗浄を行った。
１ｄｍ３のメスフラスコに夫々のペロブスカイトナノシート・ゾル溶液８ｃｍ３を超純水中に分散させた。この分散溶液を半日〜１日程度放置し、次いで、アセトンによりよく洗浄したＬＢトラフに分散溶液を展開後、水面の安定および下層液の温度が一定となるように３０分間待つ。その後、上記で準備した基板（１）をＬＢ製膜装置にセットし、以下に示す一連の操作をペロブスカイトナノシートに対して行うことを１サイクルとし、このサイクルを繰り返してペロブスカイトナノシートを積層することで、多層構造を有する高誘電体薄膜が提供される。
［１］圧縮速度０.５ｍｍ／分でバリヤを移動させて表面を圧縮することにより、気−水界面上に分散した一方の種類のペロブスカイトナノシートを寄せ集め、一定圧力になった後３０分間静置する。このようにして、気−水界面にてペロブスカイトナノシートを並置一体化したモノレイヤー膜を形成する。
［２］引き上げ速度０.８ｍｍ／分で基板（１）を垂直に引き上げて前記モノレイヤー膜を基板に付着させることで、一方の種類のペロブスカイトナノシートが緻密にパックされた薄膜を得る。
こうして得られた多層構造を有する薄膜に対し、キセノン光源を用いて紫外線照射（１ｍＷ／ｃｍ２、７２時間）し、ペロブスカイトナノシートの光触媒反応を利用して、剥離剤として用いたＴＢＡＯＨを分解、除去した薄膜を得た。
図２は、このようにして作製した、Ｃａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３が５層積層した多層構造に対し、高分解能透過型電子顕微鏡観察により薄膜の断面構造を評価した結果である。基板上にナノシートが原子レベルで平行に累積した積層構造が確認されており、また各層の厚みは約２ｎｍで、これらが５層積層した多層構造を有していた。これより、ナノシート単層膜の緻密性、平滑性を維持して交互に積層した高品位多層構造膜が実現していることが確認できた。
図２においてさらに注目すべきは下部電極である基板（１）とペロブスカイトナノシート薄膜の間に、既往の強高誘電体薄膜において問題となっている、製造工程における熱アニールによる基板界面の劣化や組成ズレに付随する低誘電率層や界面層の形成が見られない点である。これは、本実施例のナノシート薄膜の製造工程が、基板界面劣化、組成ズレの影響のない、室温での溶液プロセスを利用していることによる画期的な効果である。
表１は、このようにして作製した、Ｃａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３が３層、５層、１０層積層した多層構造を有する高誘電体薄膜に対し、上部電極として金ドット電極を形成とした薄膜素子、すなわち高誘電体素子における比誘電率および漏れ電流密度をまとめたものである。漏れ電流密度は、ケースレー社製半導体パラメーターアナライザー（４２００-ＳＣＳ）により印加電圧＋１Ｖ時における電流密度を計測したものであり、他方、比誘電率はアジレントテクノロジー社製高精度ＬＣＲメーター（４２８４Ａ）により周波数１０ｋＨｚでの静電容量を計測し、比誘電率を算定した結果である。
表１によれば、ペロブスカイトナノシートから高誘電体薄膜の漏れ電流特性は、膜厚が６〜２０ｎｍと極薄にもかかわらず、何れも１０-８Ａ／ｃｍ２以下という良好な絶縁特性を示した。尚、１０ｎｍの膜厚で既往の材料と比較した場合の漏れ電流は、既往のペロブスカイト系酸化物薄膜（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３に対し約４桁漏れ電流が抑制された、極めて優れた絶縁特性を示す。また、ペロブスカイトナノシートの比誘電率は、積層数によらず３００以上という高い比誘電率を示した。以上より、ナノスケールの膜厚にもかかわらず、安定な高誘電特性と絶縁特性を同時に実現する高誘電体薄膜を作製することができた。
本実施例においては、層状ペロブスカイト酸化物ＫＣａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３を出発原料に、ペロブスカイトナノシートＣａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３を作製し、図１に示したように、下部電極基板である原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３基板（１）上に、交互自己組織化積層技術によりペロブスカイトナノシート（２）からなる高誘電体薄膜を以下のように作製した。
実施例１と同様の方法により、層状ペロブスカイト酸化物ＫＫＣａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３を単層剥離し、組成式がＫＣａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３で表される厚さが約２ｎｍ、横サイズ約１０μｍの長方形状のナノシート（２）が分散した乳白色状のゾル溶液を作製した。
原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３からなる下部電極となる伝導性基板（１）をオゾン雰囲気で紫外線照射することで表面洗浄し、次いで、この基板を塩酸：メタノール＝１：１の溶液に２０分間浸漬した後、濃硫酸中に２０分間浸漬することにより、親水化処理を行った。
この基板（１）を以下に示す一連の操作をナノシート（２）について行うことを１サイクルとし、このサイクルを必要回数分反復することで、所望の膜厚を有する薄膜を作製した。例えば、図１の構造はこのサイクルを３回繰り返した結果を示す。
［１］上記ポリカチオン溶液としてＰＥＩ溶液に２０分間浸漬する
［２］Ｍｉｌｌｉ-Ｑ純水で充分に洗浄する
［３］撹拌した上記ナノシートゾル溶液の一方の中に浸漬する
［４］２０分経過後にＭｉｌｌｉ-Ｑ純水で充分に洗浄する
［５］得られた薄膜をｐＨ１１のＴＢＡＯＨ水溶液中に浸漬しながら、超音波洗浄槽（ブランソン製、４２ｋＨｚ、９０Ｗ）にて２０分間超音波処理する。
こうして得られた超格子構造を有する薄膜に対し、キセノン光源を用いて紫外線照射（１ｍＷ／ｃｍ２、７２時間）し、ペロブスカイトナノシートの光触媒反応を利用して、有機ポリマーが分解、除去された薄膜を得た。
このようにして作製した、Ｃａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３が３層、５層、１０層積層した多層構造を有する高誘電体薄膜に対し、実施例１と同様の手法、測定条件によって比誘電率および漏れ電流密度の評価を行ったところ、表１と同じ結果を得た。すなわち、本実施例２では実施例１とは異なる素子作製手法で、本発明の有効性が実証されたものである。
本実施例においては、層状ペロブスカイト酸化物（例えばＫＣａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６）を出発原料としてペロブスカイトナノシート（Ｃａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６）を作製し、図１に示したように、下部電極基板である原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３基板（１）上に、ＬＢ法により前記ペロブスカイトナノシート（２）からなる高誘電体薄膜を以下のように作製した。
層状ペロブスカイト酸化物ＫＣａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６は、ＫＣａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３およびＮａＮｂＯ３１：１の割合に混合し、１４７３Ｋで２４時間焼成して得られたものである。得られた粉体５ｇを室温にて５規定の硝酸溶液２００ｃｍ３中で酸処理を行ない、水素交換型層状ペロブスカイト酸化物ＨＣａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６・１.５Ｈ２Ｏを得、次いで、夫々の水素交換型層状ペロブスカイト酸化物０．４ｇにテトラブチルアンモニウム水酸化物（以下、ＴＢＡＯＨと記載する）水溶液１００ｃｍ３を加えて室温にて７日間撹拌、反応させて、組成式がＣａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６で表される厚さが約２.５ｎｍ、横サイズ約５μｍの長方形状のナノシート（２）が分散した乳白色状のゾル溶液を作製した。
原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３からなる下部電極となる伝導性基板（１）をオゾン雰囲気で紫外線照射することで表面洗浄を行った。
１ｄｍ３のメスフラスコに夫々のペロブスカイトナノシート・ゾル溶液８ｃｍ３を超純水中に分散させた。この分散溶液を半日〜１日程度放置し、次いで、アセトンによりよく洗浄したＬＢトラフに分散溶液を展開後、水面の安定および下層液の温度が一定となるように３０分間待つ。その後、上記で準備した基板（１）をＬＢ製膜装置にセットし、以下に示す一連の操作をペロブスカイトナノシートに対して行うことを１サイクルとし、このサイクルを繰り返してペロブスカイトナノシートを積層することで、多層構造を有する高誘電体薄膜が提供される。
［１］圧縮速度０.５ｍｍ／分でバリヤを移動させて表面を圧縮することにより、気−水界面上に分散した一方の種類のペロブスカイトナノシートを寄せ集め、一定圧力になった後３０分間静置する。このようにして、気−水界面にてペロブスカイトナノシートを並置一体化したモノレイヤー膜を形成する。
［２］引き上げ速度０.８ｍｍ／分で基板（１）を垂直に引き上げて前記モノレイヤー膜を基板に付着させることで、一方の種類のペロブスカイトナノシートが緻密にパックされた薄膜を得る。
こうして得られた多層構造を有する薄膜に対し、キセノン光源を用いて紫外線照射（１ｍＷ／ｃｍ２、７２時間）し、ペロブスカイトナノシートの光触媒反応を利用して、剥離剤として用いたＴＢＡＯＨを分解、除去した薄膜を得た。
図３は、このようにして作製した、Ｃａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６が５層積層した多層構造に対し、高分解能透過型電子顕微鏡観察により薄膜の断面構造を評価した結果である。基板上にナノシートが原子レベルで平行に累積した積層構造が確認されており、また各層の厚みは約２.５ｎｍで、これらが５層積層した多層構造を有していた。これより、ナノシート単層膜の緻密性、平滑性を維持して交互に積層した高品位多層構造膜が実現していることが確認できた。
図３においてさらに注目すべきは下部電極である基板（１）とペロブスカイトナノシート薄膜の間に、既往の強高誘電体薄膜において問題となっている、製造工程における熱アニールによる基板界面の劣化や組成ズレに付随する低誘電率層や界面層の形成が見られない点である。これは、本実施例のナノシート薄膜の製造工程が、基板界面劣化、組成ズレの影響のない、室温での溶液プロセスを利用していることによる画期的な効果である。
表２は、このようにして作製した、Ｃａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６が３層、５層、１０層積層した多層構造を有する高誘電体薄膜に対し、上部電極として金ドット電極を形成とした薄膜素子、すなわち高誘電体素子における比誘電率および漏れ電流密度をまとめたものである。漏れ電流密度は、ケースレー社製半導体パラメーターアナライザー（４２００-ＳＣＳ）により印加電圧＋１Ｖ時における電流密度を計測したものであり、他方、比誘電率はアジレントテクノロジー社製高精度ＬＣＲメーター（４２８４Ａ）により周波数１０ｋＨｚでの静電容量を計測し、比誘電率を算定した結果である。
表２によれば、ペロブスカイトナノシートから高誘電体薄膜の漏れ電流特性は、膜厚が５〜２５ｎｍと極薄にもかかわらず、何れも１０-７Ａ／ｃｍ２以下という良好な絶縁特性を示した。尚、１２ｎｍの膜厚で既往の材料と比較した場合の漏れ電流は、既往のペロブスカイト系酸化物薄膜（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３に対し約３桁漏れ電流が抑制された、極めて優れた絶縁特性を示す。また、ペロブスカイトナノシートの比誘電率は、積層数によらず３００以上という高い比誘電率を示した。以上より、ナノスケールの膜厚にもかかわらず、安定な高誘電特性と絶縁特性を同時に実現する高誘電体薄膜を作製することができた。すなわち、本実施例３では実施例１、２とは異なる材料で、本発明の有効性が実証されたものである。
本実施例においては、層状ペロブスカイト酸化物ＫＣａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３、ＫＣａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６を出発原料に、ペロブスカイトナノシートＣａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３、Ｃａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６を作製し、図１に示したように、下部電極基板であるＰt基板（１）上に、ＬＢ法により前記ペロブスカイトナノシート（２）からなる高誘電体薄膜を以下のように作製した。
ペロブスカイトナノシートＣａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３、Ｃａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６は、層状ペロブスカイト酸化物ＫＣａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３、ＫＣａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６を出発原料とし、上記実施例１から３と同じ方法にて作製した。
下部電極として使用するＰt基板（１）をオゾン雰囲気で紫外線照射することで表面洗浄を行った。
１ｄｍ３のメスフラスコ中で、ペロブスカイトナノシート・ゾル溶液８ｃｍ３を超純水中に分散させた。この分散溶液を半日〜１日程度放置し、次いで、アセトンによりよく洗浄したＬＢトラフに分散溶液を展開後、水面の安定および下層液の温度が一定となるように３０分間待った。その後、上記で準備した基板（１）をＬＢ製膜装置にセットし、以下に示す一連の操作を１サイクルとし、ペロブスカイトナノシートを積層することで、高誘電体薄膜に好適な多層構造を作製した。
［１］圧縮速度０.５ｍｍ／分でバリヤを移動させて表面を圧縮することにより、気−水界面上に分散したペロブスカイトナノシートを寄せ集め、一定圧力になった後３０分間静置する。このようにして、気−水界面にてペロブスカイトナノシートを並置一体化したモノレイヤー膜を形成する。
［２］引き上げ速度０.８ｍｍ／分で基板（１）を垂直に引き上げ、前記モノレイヤー膜が基板に付着し、ペロブスカイトナノシートが緻密にパックされた薄膜を得る。
こうして得られた多層構造を有する薄膜に対し、キセノン光源を用いて紫外線照射（１ｍＷ／ｃｍ２、７２時間）し、ペロブスカイトナノシートの光触媒反応を利用して、剥離剤として用いたＴＢＡＯＨを分解、除去した薄膜を得た。
表３は、このように作製したＣａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３、Ｃａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６の５層積層膜における比誘電率と漏れ電流密度をまとめたものである。実施例１から３と同様の手法、測定条件によって比誘電率および漏れ電流密度の評価を行ったところ、Ｃａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３については表１、２と同等の結果、Ｃａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６については表３と同等の結果を得た。すなわち、本実施例４では実施例１から３とは異なる素子構造で、本発明の有効性が実証されたものである。
図４は、実施例１から４で示したＣａ２ＮａＮｂ４Ｏ１３およびＣａ２Ｎａ２Ｎｂ５Ｏ１６からなる高誘電体薄膜について比誘電率の膜厚依存性をプロットした結果である。併せて、比較のために典型的な高誘電率酸化物材料における比誘電率の膜厚依存性を示した。既往のペロブスカイト系酸化物、例えば（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３においては、高容量化を目指してナノレベルまで薄膜化すると、比誘電率が低下するのに対し、本発明のペロブスカイトナノシート薄膜においては、顕著なサイズ効果はなく、約５〜１０ｎｍの薄膜においても２００以上の高い比誘電率を維持していた。特に注目すべきは、本発明のペロブスカイトナノシート薄膜が、１０ｎｍレベルの薄膜領域において、既往の高誘電率酸化物材料を大きく凌ぐ優れた比誘電率を有している点である。従って、本発明により、ナノ領域においても高い誘電率と良好な絶縁特性を同時に実現するサイズフリー高誘電率特性を得ることができるという画期的な効果を有する。
以上、実施例１〜４で示したように、本発明のペロブスカイトナノシート薄膜は、膜厚５０ｎｍ以下の薄膜領域において、既往の高誘電率酸化物材料を大きく凌ぐ優れた比誘電率を有する。以上の特性を利用すれば、従来のチタン酸バリウム系薄膜と比較し、２０分の１の小型化と１桁以上の大容量化を同時に実現する高誘電体薄膜の提供が可能となる。
なお、高誘電体薄膜の多層膜化するに当たり、上部電極基板に対しても、上記実施例１から４の手法に基づき、ペロブスカイトナノシート薄膜を付着させ、両者を併せて多層化することも本発明の範疇である。
以上のようにして得られた高誘電体薄膜をコンデンサ等に適用することにより、既往の高誘電率酸化物材料に対し同じ膜厚でも１桁以上高容量の素子を得ることができる。さらに、漏れ電流を抑制と消費電流の低減や、コンデンサの高集積化において、種々の形態で任意に設計できるという優れた効果を奏する。
以上の実施の形態においては、原子平坦性エピタキシャルＳｒＲｕＯ３基板、Ｐt上にペロブスカイトナノシートの多層構造を形成して高誘電体薄膜、高誘電体素子に適用する例によって本発明を説明したが、本発明に係わる高誘電体素子は、単独で薄膜コンデンサとしても利用でき、また、積層コンデンサ、高周波デバイス、ＤＲＡＭメモリ、トランジスタ用ゲート絶縁体などにも利用でき、同様の優れた効果を奏する。
以上説明した通り、本発明によれば、ペロブスカイトナノシートの有する、独自のナノ物性および高い組織、構造制御性を活用することで、ナノ領域においても高い誘電率と良好な絶縁特性を同時に実現することができる。
ペロブスカイトナノシートは、室温での自己組織化などのソフト化学反応を利用することにより素子の作製が可能であるため、従来の製造行程における熱アニールによる基板界面劣化、組成ズレなどの問題を回避可能で、かつ様々な材料との融合が可能である。特に、従来、エポキシ系の樹脂基板は耐熱温度が３００℃程度と低く、コンデンサの実装が不可能であったが、本発明のペロブスカイトナノシートを用いることにより、高誘電体薄膜の製膜やコンデンサの実装が可能となる。
さらに、本発明では、従来の誘電体薄膜プロセスの主流である、大型の真空装置や高価な成膜装置を必要としない、低コスト、低環境プロセスを実現することができる。従って、本発明の高誘電率ナノ材料を高誘電率材料が基幹部品となっている、積層コンデンサ、高周波デバイスなどの電子材料、ＩＴ技術分野、ナノエレクトロニクスなどの技術分野に使用すれば極めて有用であると結論される。
以上詳細に説明したように、ペロブスカイト構造酸化物の有する独自の高誘電特性および高い構造制御性を活用することが可能になり、高誘電特性を実現することができる。
さらに、ＮｂＯ６八面体、ＴａＯ６八面体もしくはＴｉＯ６八面体を単位格子内に少なくとも４個内包した層状ペロブスカイト構造の有する独自の高誘電特性および優れた絶縁特性を活用することが可能になり、高誘電特性と優れた絶縁特性を同時に実現することができる。
さらに、厚み約１ｎｍの極薄いナノシート状の酸化物を用いることで、ナノレベルの高誘電体薄膜の製造と設計が可能となる。
さらに、高誘電体材料として知られるＮｂＯ６八面体、ＴａＯ６八面体もしくはＴｉＯ６八面体を基本ブロックとして内包したペロブスカイト酸化物を単体のナノシートとして抽出し、人為的な再構築が可能となる。
さらに、ＮｂＯ６八面体、ＴａＯ６八面体もしくはＴｉＯ６八面体を内包したナノシート状のペロブスカイト酸化物を単体として安定に抽出することができる、ナノレベルの薄膜において、従来のペロブスカイトよりも高い誘電率を有する高誘電体薄膜の製造と設計が可能となる。
さらに、１００ｎｍ以下のナノスケールの薄さでも機能する高誘電体薄膜の提供ができたため、従来の高誘電体薄膜では到達困難であった薄膜化と高容量化を同時に達成できる。
さらに、自立性が弱いナノシート状ペロブスカイト酸化物でも電極基板に保持することで取扱いが容易になり、高誘電体薄膜を利用した素子の生産性を確保することができる。
さらに、上述の高誘電体薄膜を利用したコンデンサ構造素子が提供され、高誘電体素子の生産性、安定性を確保することができる。
さらに、Ｌａｎｇｍｕｉｒ-Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法を用いることにより、ナノシート状ペロブスカイト酸化物が基板表面上に緻密かつ隙間なく被覆した高品位高誘電体薄膜の製造が可能になったため、回路の漏れ電流の原因となる欠陥を除去、低減した高性能の高誘電体素子を低コストかつ室温での溶液プロセスで直接製造することができる。
また、従来の高誘電体薄膜プロセスと異なり、高温でのアニール等が不要な、室温での溶液プロセスが可能になったため、従来の素子製造行程における基板界面劣化、組成ズレなどの問題を回避して、高性能の高誘電体素子を提供することができる。
さらに、ビーカーとピンセットを利用した、低コストかつ室温での溶液プロセスが可能になったため、従来の高誘電体薄膜プロセスの主流である、大型の真空装置や高価な成膜装置を必要としない、低コスト、低環境プロセスを実現できる。
さらに、ナノシート状ペロブスカイト酸化物が基板表面上に緻密かつ隙間なく被覆した高品位高誘電体薄膜の製造が可能になったため、回路の漏れ電流の原因となる欠陥を除去、低減した高性能の高誘電体素子を提供することができる。
さらに、有機物を除去した無機高誘電体素子の製造が可能となったため、従来の素子製造プロセスの熱処理工程に付随した、基板界面劣化、組成ズレなどの問題を一掃して、高性能の高誘電体素子を提供することができる。
さらに、低温加熱により安定かつ簡便に、有機物を除去した無機高誘電体素子の製造が可能となったため、従来の素子製造プロセスの熱処理工程に付随した、基板界面劣化、組成ズレなどの問題を一掃して、高性能の高誘電体素子を提供することができる。
高誘電体薄膜は、積層コンデンサ、高周波デバイス、ＤＲＡＭメモリ、トランジスタ用ゲート絶縁体などあらゆる電子機器に利用されており、実用化を目指し世界中の産官学で研究開発に凌ぎを削っている。以上の点、さらに今回開発したナノ材料が、（１）従来の材料の中で最小の薄膜で機能し、かつ高い誘電率と良好な絶縁特性を同時に実現すること、（２）室温、低コストの溶液プロセスにより素子の製造をすることができること、（３）室温プロセスを実現したことにより従来の熱アニールに付随した問題を全て一掃できたこと、（４）従来、実装が困難であった樹脂基板等への高誘電体薄膜の製膜やコンデンサの実装が可能となること、従来の誘電体薄膜プロセスの主流である、大型の真空装置や高価な成膜装置を必要としない、低コスト、低環境プロセスを実現したこと、等をふまえれば、その経済的効果は明白である。
特開２００１−２７００２２号 特開２００４−２５５６８４号

Claims (13)

  1. ＮｂＯ６八面体、ＴａＯ６八面体もしくはＴｉＯ６八面体を単位格子内に少なくとも４個内包したペロブスカイト構造を有する酸化物の厚み１０ｎｍ以下のナノシートを積層した、高誘電性ナノシート積層体。
  2. 前記ナノシートの横サイズが１０ｎｍ〜１０００μｍである、請求項１に記載の高誘電性ナノシート積層体。
  3. 前記ナノシートが以下の組成式で表される層状酸化物のいずれか又はその水和物を剥離して得られたものである、請求項１または２に記載の高誘電性ナノシート積層体。
    組成式Ａ［Ｃａ２Ｎａｎ−３ＮｂｎＯ３ｎ＋１-ｄ］、Ａ［(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａｎ−３ＮｂｎＯ３ｎ＋１-ｄ］、あるいはＡ［Ｍｎ−１Ａ’ｎ−３Ｍ’ｎＯ３ｎ＋１-ｄ］（Ａ、Ａ’は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる少なくとも１種であり；Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉあるいは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種であり；Ｍ’は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種であり；x＝０-１；ｎ＝２-８；ｄ＝０-２）。
  4. 前記ナノシートが以下の組成式で表されるペロブスカイト酸化物である、請求項１から３のいずれかに記載の高誘電性ナノシート積層体。
    組成式［Ｃａ２Ｎａｎ−３ＮｂｎＯ３ｎ＋１-ｄ］、［(Ｃａ１-ｘＳｒｘ)２Ｎａｎ−３ＮｂｎＯ３ｎ＋１-ｄ］、あるいは［Ｍｎ−１Ａ’ｎ−３Ｍ’ｎＯ３ｎ＋１-ｄ］（Ａ’は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる少なくとも１種であり；Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉあるいは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種であり；Ｍ’は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種であり；x＝０-１；ｎ＝２-８；ｄ＝０-２）。
  5. 厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１から４のいずれかに記載の高誘電性ナノシート積層体。
  6. 電極基板に請求項１から５のいずれかに記載の高誘電性ナノシート積層体を付着させた高誘電体素子。
  7. 第１の電極基板と第２の電極基板の間に請求項１から５のいずれかに記載の高誘電性ナノシート積層体を設けた高誘電体素子。
  8. 前記第１及び第２の電極基板の少なくとも一方の電極基板に請求項１から５のいずれかに記載の高誘電性ナノシート積層体を付着させ、前記高誘電性ナノシート積層体を中間にして前記第１及び第２の電極基板を配置する、請求項７に記載の高誘電体素子の製造方法。
  9. Ｌａｎｇｍｕｉｒ-Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法により前記酸化物を基板表面上に緻密かつ隙間なく被覆した単層膜を形成して前記単層膜を前記電極基板に付着する工程を繰り返すことにより、前記高誘電性ナノシート積層体を作製する、請求項６又は７に記載の高誘電体素子の製造方法。
  10. 前記電極基板をカチオン性有機ポリマー溶液中に浸漬して、その基板表面に有機ポリマーを吸着させた後、前記ナノシートが懸濁したコロイド溶液中に浸漬することにより、前記ナノシートを静電的相互作用によって、前記ポリマー上に吸着させ、前記高誘電性ナノシート積層体を作製する、請求項６又は７に記載の高誘電体素子の製造方法。
  11. 前記ナノシートを静電的相互作用によって前記電極基板上に吸着させる前記工程において、超音波を付与して前記ナノシート同士の重複部分を除去する、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 前記高誘電性ナノシート積層体を生成した後に、紫外線を照射して前記有機ポリマーを除去する、請求項１０または１１に記載の素子製造方法。
  13. 前記高誘電性ナノシート積層体を生成した後に、加熱により前記有機ポリマーを除去する、請求項１０または１１に記載の製造方法。
JP2011112462A 2011-05-19 2011-05-19 高誘電性ナノシート積層体、高誘電性ナノシート積層体、高誘電体素子、および高誘電体薄膜素子の製造方法 Expired - Fee Related JP5885150B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011112462A JP5885150B2 (ja) 2011-05-19 2011-05-19 高誘電性ナノシート積層体、高誘電性ナノシート積層体、高誘電体素子、および高誘電体薄膜素子の製造方法
KR1020137029964A KR101575668B1 (ko) 2011-05-19 2012-05-18 고유전성 나노시트 적층체 및 고유전체 소자와 그 제조방법
US14/118,354 US9082551B2 (en) 2011-05-19 2012-05-18 High dielectric nanosheet laminate, high dielectric element and method for producing the same
PCT/JP2012/062765 WO2012157740A1 (ja) 2011-05-19 2012-05-18 高誘電性ナノシート積層体及び高誘電体素子とその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011112462A JP5885150B2 (ja) 2011-05-19 2011-05-19 高誘電性ナノシート積層体、高誘電性ナノシート積層体、高誘電体素子、および高誘電体薄膜素子の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2012240884A true JP2012240884A (ja) 2012-12-10
JP5885150B2 JP5885150B2 (ja) 2016-03-15

Family

ID=47177054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011112462A Expired - Fee Related JP5885150B2 (ja) 2011-05-19 2011-05-19 高誘電性ナノシート積層体、高誘電性ナノシート積層体、高誘電体素子、および高誘電体薄膜素子の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9082551B2 (ja)
JP (1) JP5885150B2 (ja)
KR (1) KR101575668B1 (ja)
WO (1) WO2012157740A1 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014152052A (ja) * 2013-02-06 2014-08-25 National Institute For Materials Science ホモロガス系列層状ペロブスカイト酸化物に基づくペロブスカイトナノシート、および、その用途
JP2019083315A (ja) * 2017-10-27 2019-05-30 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． セラミック電子部品およびその製造方法、ならびに電子装置
WO2020241714A1 (ja) 2019-05-29 2020-12-03 国立研究開発法人産業技術総合研究所 含浸性を有する高密度脆性材料構造体
KR20210008078A (ko) 2018-06-08 2021-01-20 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 상교기쥬츠 소고켄큐쇼 취성 재료 구조체
KR20210059428A (ko) * 2019-11-15 2021-05-25 광주과학기술원 유전박막, 이를 포함하는 멤커패시터, 이를 포함하는 셀 어레이, 및 그 제조 방법
KR20210095459A (ko) * 2020-01-23 2021-08-02 삼성전자주식회사 이차원 물질로 이루어진 게이트 절연막을 포함하는 전계 효과 트랜지스터
US11264448B2 (en) 2019-11-12 2022-03-01 Unist (Ulsan National Institute Of Science And Technology) Dielectric thin film and memcapacitor including the same
JP2022097787A (ja) * 2020-12-21 2022-07-01 トヨタ自動車株式会社 被膜及び被膜を有する複合材料
JP2022173061A (ja) * 2021-05-07 2022-11-17 コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー 誘電分散のないニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物及びその製造方法
JP2023087747A (ja) * 2021-12-14 2023-06-26 国立研究開発法人物質・材料研究機構 キャパシタ型蓄電デバイス

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9685499B1 (en) 2016-09-21 2017-06-20 International Business Machines Corporation Nanosheet capacitor
KR102469184B1 (ko) 2017-10-27 2022-11-18 삼성전자주식회사 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법과 전자장치
CN110246689B (zh) * 2018-03-09 2022-05-24 三星电子株式会社 陶瓷电介质及其制造方法和陶瓷电子组件及电子设备
US10991798B2 (en) 2019-01-21 2021-04-27 International Business Machines Corporation Replacement sacrificial nanosheets having improved etch selectivity
KR20200099406A (ko) 2019-02-14 2020-08-24 삼성전자주식회사 단결정 재료 및 그 제조 방법, 적층체, 세라믹 전자 부품 및 장치
KR102868047B1 (ko) * 2019-10-10 2025-10-01 삼성전자주식회사 유전체 단층 박막, 이를 포함하는 커패시터 및 반도체 소자, 및 이의 제조방법
US11342344B2 (en) * 2019-11-05 2022-05-24 Electronics And Telecommunications Research Institute Memory device and method of manufacturing the same
KR102794032B1 (ko) * 2019-12-13 2025-04-11 삼성전자주식회사 커패시터 구조물 및 이를 포함하는 반도체 장치
KR102752041B1 (ko) * 2020-04-21 2025-01-09 삼성전자주식회사 고주파 동작 환경에서 사용될 수 있는 반도체 장치의 커패시터
CN113707769B (zh) * 2021-08-24 2023-10-17 福州大学 基于转移印刷绝缘朗缪尔单层的高精度图案化led漏电流阻挡层及其制备方法
US20250006839A1 (en) * 2023-06-28 2025-01-02 Intel Corporation P-type perovskite ferroelectric field effect transistor (fefet) devices
CN116960166B (zh) * 2023-09-14 2023-11-24 泉州师范学院 一种高介电常数的纳米叠层介电薄膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11139826A (ja) * 1997-11-10 1999-05-25 Agency Of Ind Science & Technol 層間架橋構造を有する層状化合物の製造方法
JP2000114093A (ja) * 1998-09-29 2000-04-21 Kyocera Corp 誘電体薄膜およびセラミックコンデンサ
WO2008078652A1 (ja) * 2006-12-25 2008-07-03 National Institute For Materials Science 誘電体素子とその製造方法
WO2009142325A1 (ja) * 2008-05-23 2009-11-26 独立行政法人物質・材料研究機構 誘電体膜と誘電体素子及びその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3513589B2 (ja) 2000-03-24 2004-03-31 独立行政法人物質・材料研究機構 チタニア超薄膜およびその製造方法
JP3726140B2 (ja) 2003-02-26 2005-12-14 独立行政法人物質・材料研究機構 高品位チタニアナノシート超薄膜とその製造方法
JP2011181725A (ja) * 2010-03-02 2011-09-15 Panasonic Corp 異方的熱電材料とこれを用いた放射検出器および発電デバイス
JP2011243824A (ja) * 2010-05-20 2011-12-01 Panasonic Corp 異方的熱電材料とこれを用いた放射検出器および発電デバイス

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11139826A (ja) * 1997-11-10 1999-05-25 Agency Of Ind Science & Technol 層間架橋構造を有する層状化合物の製造方法
JP2000114093A (ja) * 1998-09-29 2000-04-21 Kyocera Corp 誘電体薄膜およびセラミックコンデンサ
WO2008078652A1 (ja) * 2006-12-25 2008-07-03 National Institute For Materials Science 誘電体素子とその製造方法
WO2009142325A1 (ja) * 2008-05-23 2009-11-26 独立行政法人物質・材料研究機構 誘電体膜と誘電体素子及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6012041452; 李宝文，　他４名: 'レイヤーバイレイヤー累積によるペロブスカイト型ナノシート超薄膜の構築とその電気特性' 日本化学会第８９春季年会-講演予稿集　Ｉ , 20090313, ｐ．　７３４ *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014152052A (ja) * 2013-02-06 2014-08-25 National Institute For Materials Science ホモロガス系列層状ペロブスカイト酸化物に基づくペロブスカイトナノシート、および、その用途
JP2019083315A (ja) * 2017-10-27 2019-05-30 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． セラミック電子部品およびその製造方法、ならびに電子装置
JP7336758B2 (ja) 2017-10-27 2023-09-01 三星電子株式会社 セラミック電子部品およびその製造方法、ならびに電子装置
KR20210008078A (ko) 2018-06-08 2021-01-20 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 상교기쥬츠 소고켄큐쇼 취성 재료 구조체
US12365634B2 (en) 2019-05-29 2025-07-22 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Highly dense brittle-material structural member having impregnating property
WO2020241714A1 (ja) 2019-05-29 2020-12-03 国立研究開発法人産業技術総合研究所 含浸性を有する高密度脆性材料構造体
US11264448B2 (en) 2019-11-12 2022-03-01 Unist (Ulsan National Institute Of Science And Technology) Dielectric thin film and memcapacitor including the same
KR102259923B1 (ko) * 2019-11-15 2021-06-02 광주과학기술원 유전박막, 이를 포함하는 멤커패시터, 이를 포함하는 셀 어레이, 및 그 제조 방법
US11158701B2 (en) 2019-11-15 2021-10-26 Gwangju Institute Of Science And Technology Dielectric thin film, memcapacitor including the same, cell array including the same, and manufacturing method thereof
KR20210059428A (ko) * 2019-11-15 2021-05-25 광주과학기술원 유전박막, 이를 포함하는 멤커패시터, 이를 포함하는 셀 어레이, 및 그 제조 방법
US11935915B2 (en) 2019-11-15 2024-03-19 Gwangji Institute of Science and Technology Dielectric thin film, memcapacitor including the same, cell array including the same, and manufacturing method thereof
KR20210095459A (ko) * 2020-01-23 2021-08-02 삼성전자주식회사 이차원 물질로 이루어진 게이트 절연막을 포함하는 전계 효과 트랜지스터
KR102831126B1 (ko) * 2020-01-23 2025-07-04 삼성전자주식회사 이차원 물질로 이루어진 게이트 절연막을 포함하는 전계 효과 트랜지스터
US11588034B2 (en) * 2020-01-23 2023-02-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Field effect transistor including gate insulating layer formed of two-dimensional material
US12255244B2 (en) * 2020-01-23 2025-03-18 Samsung Electronics Co., Ltd Field effect transistor including gate insulating layer formed of two-dimensional material
JP7431150B2 (ja) 2020-12-21 2024-02-14 トヨタ自動車株式会社 被膜及び被膜を有する複合材料
JP2022097787A (ja) * 2020-12-21 2022-07-01 トヨタ自動車株式会社 被膜及び被膜を有する複合材料
JP7392015B2 (ja) 2021-05-07 2023-12-05 コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー 誘電分散のないニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物及びその製造方法
JP2022173061A (ja) * 2021-05-07 2022-11-17 コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー 誘電分散のないニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物及びその製造方法
JP2023087747A (ja) * 2021-12-14 2023-06-26 国立研究開発法人物質・材料研究機構 キャパシタ型蓄電デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
KR101575668B1 (ko) 2015-12-08
WO2012157740A1 (ja) 2012-11-22
US9082551B2 (en) 2015-07-14
US20140150966A1 (en) 2014-06-05
KR20140016356A (ko) 2014-02-07
JP5885150B2 (ja) 2016-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5885150B2 (ja) 高誘電性ナノシート積層体、高誘電性ナノシート積層体、高誘電体素子、および高誘電体薄膜素子の製造方法
JP5294201B2 (ja) 誘電体素子とその製造方法
JP5610348B2 (ja) 誘電体膜と誘電体素子及びその製造方法
JP5688816B2 (ja) 超格子構造を有する強誘電体薄膜とその製造方法、並びに強誘電体素子とその製造方法
Wang et al. All-nanosheet ultrathin capacitors assembled layer-by-layer via solution-based processes
Li et al. High thermal robustness of molecularly thin perovskite nanosheets and implications for superior dielectric properties
CN110246689B (zh) 陶瓷电介质及其制造方法和陶瓷电子组件及电子设备
CN108695073B (zh) 二维钙钛矿材料、包括其的介电材料和多层电容器
Kim et al. 2D perovskite nanosheets with thermally-stable high-κ response: A new platform for high-temperature capacitors
JP5099710B2 (ja) コンデンサ及びその製造方法
KR102469185B1 (ko) 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법과 전자장치
JP7298820B2 (ja) セラミック電子部品およびその製造方法、ならびに電子装置
JP6236706B2 (ja) 微小金属粒子含有セラミックキャパシタの製造方法
KR102372143B1 (ko) 초박막 형태의 바륨타이타네이트 시트 및 이의 제조 방법
JP7392015B2 (ja) 誘電分散のないニオブ酸カルシウムリチウム誘電体組成物及びその製造方法
WO2023058703A1 (ja) 高誘電性原子膜
Osada et al. New dielectric nanomaterials fabricated from nanosheet technique
JP2023087747A (ja) キャパシタ型蓄電デバイス
Osada et al. Room-temperature ceramic nanocoating using nanosheet deposition technique

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140421

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150526

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150629

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20151006

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20151027

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160119

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160202

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5885150

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees