JP2012234694A - 燃料電池セパレータの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、純チタンまたはチタン合金からなる基材と、前記基材表面を被覆し黒鉛を含有する炭素層と、を備えるとともにガス流路が形成された燃料電池セパレータの製造方法であって、前記基材表面に炭素層を形成する炭素層形成工程S1と、形成した前記炭素層を前記基材に圧着する圧着工程S2と、前記炭素層が圧着した前記基材を熱処理する熱処理工程S4、および前記炭素層が圧着した前記基材を成形し前記ガス流路を形成するプレス成形工程S3からなる基材処理工程と、を含むことを特徴とする。
【選択図】図1
Description
これらの要求を満足するために、基材として金属材料を用いたセパレータが指向され、以下のような提案がされている。
例えば、基材自身の酸化皮膜の表面に、気相成膜法により中間層および導電性薄膜を形成する方法(特許文献1)や、基材表面に、半金属元素等からなる部分と炭素等からなる部分とから構成される表面処理層を気相成膜法により形成する方法(特許文献2)が提案されている。
また、特許文献3、および4に開示された技術は、基材表面に粒状の炭素粉を付着させているだけであり、炭素粉と基材との密着性が不十分で、導電性の劣化の懸念がある。さらに、基材表面の炭素層がポーラス状で環境遮断性が悪いため、基材表面が酸化されやすく導電性が劣化する恐れがある。
以下、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法を詳細に説明する。
さらに、プレス成形工程を含むことにより、燃料電池セパレータにガス流路を形成させることができる。
したがって、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法によれば、燃料電池セル内部の高温・酸性雰囲気下でも高い導電性を長時間維持でき、かつ、加工性に優れる燃料電池セパレータの製造方法を提供することができる。
したがって、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法によれば、さらに加工性が向上した燃料電池セパレータの製造方法を提供することができる。
まず、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法で製造される燃料電池セパレータ(以下、適宜、セパレータという)について説明する。
セパレータは、純チタンまたはチタン合金からなる基材と、基材表面を被覆し黒鉛を含有する炭素層と、を備えるとともに、表面にはガス流路が形成されている。なお、セパレータの炭素層は、基材の片面に形成されていても、両面に形成されていてもよい。
そして、図2(a)に示すように、セパレータ10は、表面にガス流路13が形成されていることにより、断面視において凹凸状を呈するとともに、ガス拡散層11、11と電解質膜12とが積層して構成されるセル14とセル14との間に設けられる。
以下、セパレータを構成する基材、炭素層について説明する。
基材は、燃料電池セパレータ用の基材であって、板材を燃料電池セパレータの形状に成形したものである。そして、基材は、燃料電池セパレータの薄肉化・軽量化に特に好適で、かつ燃料電池セパレータが燃料電池に使用された際に、当該燃料電池の内部の酸性雰囲気に対して十分な耐酸性を有する純チタン(チタン)またはチタン合金で形成される。例えばJIS H 4600に規定される1〜4種の純チタンや、Ti−Al、Ti−Ta、Ti−6Al−4V、Ti−Pd等のTi合金を適用でき、中でも薄型化に特に好適な純チタンが好ましい。具体的には、O:1500ppm以下(より好ましくは1000ppm以下)、Fe:1500ppm以下(より好ましくは1000ppm以下)、C:800ppm以下、N:300ppm以下、H:130ppm以下であり、残部がTiおよび不可避的不純物からなるものが好ましく、例えば、JIS 1種の冷間圧延板を使用することができる。ただし、本発明において適用できる純チタンまたはチタン合金は、これらに限定されることはなく、他の金属元素等を含有してなる前記した純チタン相当またはチタン合金相当の組成を有するものであれば、好適に用いることができる。
炭素層は、基材を被覆するように設けられ、つまり、燃料電池セパレータの表面に設けられ、当該燃料電池セパレータに腐食環境下における導電性を付与する。そして、炭素層は、黒鉛を含む炭素層であり、当該黒鉛とは、好ましくは鱗状黒鉛粉、鱗片状黒鉛粉、膨張化黒鉛粉、及び熱分解黒鉛粉のうちのいずれか、または、これらを主体とするものである。
なお、炭素層は基材の表面全体に被覆されていることが好ましいが、導電性と耐食性を確保するために、基材表面の40%以上、好ましくは50%以上に被覆していればよい。
<中間層>
中間層は、炭素層と基材との界面でC,Tiが互いに拡散することにより反応して生成した炭化チタン(チタンカーバイド、TiC)を含む層、または炭化チタンと炭素固溶チタン(C固溶Ti)とを含む層である。この中間層は、基材と炭素層との間で、それぞれ粒状の炭化チタンまたは炭化チタンと炭素固溶チタンが重なり合い面方向に沿って連なって形成された混合組織であり、炭素層と基材はこの中間層を通して化学的に密着している。
この中間層は、基材上に炭素層を形成した後、熱処理を行うことにより形成される。
次に、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法について説明する。
本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、炭素層形成工程S1と、圧着工程S2と、プレス成形工程S3および熱処理工程S4からなる基材処理工程と、を含む。
なお、本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、炭素層形成工程S1の前に基材製造工程を含んでいてもよい。
以下、各工程を詳細に説明する。
基材製造工程とは、前記した純チタンまたはチタン合金を公知の方法で鋳造、熱間圧延し、必要に応じて間に焼鈍・酸洗処理等を行って、冷間圧延にて所望の厚さまで圧延して、板(条)材を製造する工程である。なお、セパレータを製造するにあたり、熱処理工程の後、プレス成形工程を行う場合は、冷間圧延後の焼鈍仕上げの有無は問わないが、プレス成形工程の後、熱処理工程を行う場合は、プレス成形時に必要となる加工性を確保するために冷間圧延後に焼鈍を行うことが好ましい。その他、冷間圧延後(+焼鈍後)の酸洗の有無は問わない。
炭素層形成工程S1とは、基材表面に炭素層を形成する工程である。
炭素層の形成方法としては、基材表面に炭素層を形成することができる方法であれば、特に限定されないが、下記の方法が挙げられる。
例えば、黒鉛を塗料中に分散させたり、カルボキシメチルセルロース等のバインダを含む溶液に混合させたりすることによってスラリーを作製し、当該スラリーを基材表面に塗付して乾燥させる方法や、黒鉛粉を樹脂(ポリエステル樹脂等)中に混練してフィルムを作製し、当該フィルムを基材表面に貼り付ける方法がある。
圧着工程S2とは、炭素層が形成された基材に対して冷間圧延を行うことにより、炭素層を基材に圧着(以下、適宜、圧延圧着という)させる工程である。この圧着工程S2における圧延圧着は、基材製造工程における通常の冷間圧延と同様に圧延機にて行うことができるが、黒鉛(炭素層)が潤滑剤と同様の効果を有するので、圧延機の圧延ロールには潤滑油を塗布しなくてよい。
総圧延率の上限は特に限定されず、基材製造工程完了時の基材の厚さに対して所望の厚さとなるように調整すればよいが、総圧延率が過大になると基材に反りやうねりが生じるため、50%以下とすることが好ましい。
なお、総圧延率は、詳細には、圧延圧着前後の炭素層が形成された基材(炭素層の厚さも含む)の厚さの変化から算出した値であり、「総圧延率=(t0―t1)/t0×100」(t0:炭素層形成工程後の初期厚さ、t1:圧延圧着後の厚さ)により算出する。
プレス成形工程S3とは、炭素層が圧着した基材を成形しガス流路を形成させる工程である。
プレス成形工程S3における基材の成形は、公知のプレス成形装置により行えばよい。なお、成形時において、黒鉛(炭素層)が潤滑剤と同様の効果を有するため潤滑剤を使用しなくてもよいが、所望する形状が複雑な場合等は潤滑剤を使用するといったように、適宜判断すればよい。
熱処理工程S4とは、炭素層が圧着した基材を熱処理する工程である。
熱処理工程S4における熱処理温度は、300〜850℃であることが好ましい。基材として純チタンまたはチタン合金をからなる基材を用いていることから、300℃以上の温度での熱処理により炭素層と基材との界面で中間層が形成されやすく、当該界面での密着性が良くなるとともに、電気伝導性が良くなるからである。
また、本工程により、焼鈍処理を施していないチタン板を使用した場合でも、基材が焼鈍され、プレス成形時の加工性が確保される。
なお、熱処理温度が300℃未満であると、黒鉛(炭素層)と基材間の反応が起こりにくく密着性が向上し難くなる。一方、熱処理温度が850℃を越えると、基材の機械特性が低下する可能性が存在する。
好ましい熱処理温度の範囲は400〜800℃であり、より好ましくは、450〜780℃である。
なお、この熱処理は、300〜850℃の熱処理温度で熱処理を行うことができ、かつ雰囲気調整ができる熱処理炉であれば、電気炉、ガス炉等、どのような熱処理炉でも用いることができる。
本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法における前記した各工程の順について、図1を参照して詳細に説明する。
本発明に係る燃料電池セパレータの製造方法は、炭素層形成工程S1、圧着工程S2の後、プレス成形工程S3および熱処理工程S4からなる基材処理工程の順で行う。
プレス成形工程S3と熱処理工程S4は、前記のいずれの順で行った場合であっても、炭素層形成工程S1、圧着工程S2の後に、熱処理工程S4を行うこととなるため、中間層が形成されることによる基材と炭素層との密着性の向上という効果を奏することとなる。
燃料電池セパレータ10の曲げ部外面(角部)2では基材表面は伸びるように変形することとなるが、基材表面に形成された炭素層は、当該炭素層に含まれる黒鉛の粒子、粉末間の滑り、及び黒鉛の結晶面間の滑りにより、基材表面の伸びという変形に対して追従するように変形することとなる。なお、当該滑りという現象は、炭素層が加熱されていないことにより炭素層に含まれるバインダが炭化・硬化しておらず、黒鉛の粒子、粉末を強固につなぎ止めていないために発生するものである。
以上より、曲げ部外面2において、炭素層は基材表面から剥離することなく、形状を変化させることとなる。
以上より、曲げ部内面1において、炭素層は基材表面から剥離することなく、形状を変化させることとなる。
具体的には、炭素層形成工程S1の後、圧着工程S2における冷間圧延(圧延圧着)を行うことなく、プレス成形工程S3におけるプレス成形を行うこととなる。プレス成形工程S3において炭素層の基材への圧着と基材の成形とを同時に行うことから、圧着工程S2を省略することで製造工程を短縮することができる。その結果、製造コストを低下させるとともに、製造効率を向上させることができる。
次に、本発明に燃料電池セパレータの製造方法について、本発明の要件を満たす試験体(実施例No.1〜3)と本発明の要件を満たさない試験体(比較例No.1)とを比較して具体的に説明する。
基材としては、JIS 1種のチタン基材(焼鈍酸洗仕上げ)を使用した。チタン基材の化学組成は、O:450ppm、Fe:250ppm、N:40ppm、残部がTiおよび不可避的不純物であり、チタン基材の板厚は、0.1mmであり、サイズは80×160mmであった。なお、当該チタン基材は、チタン原料に対して従来公知の溶解工程、鋳造工程、熱間圧延工程、冷間圧延工程を施して得られたものである。
膨張化黒鉛粉(SECカーボン社製、SNE−6G、平均粒径7μm、純度99.9%)を1wt%カルボキシメチルセルロース水溶液中に10wt%となるように分散させてスラリーを作製した。そして、当該スラリーをバーコーターでチタン基材に塗布し、乾燥させた。このようにして基材の両面に炭素層(片面の付着量は約300μg/cm2)を形成した。
4段圧延機を用いて、圧下率が所定の値となるようにロールギャップを調整し、所定のトータル圧下率まで複数パスに分けて冷間圧延を実施した。なお、圧延ロールには潤滑油を塗布していない。
表面に炭素層が形成された基材を非酸化性雰囲気(酸素分圧1.3×10−3Pa下)において、所定の温度および所定時間の熱処理を施した。なお、一部の試験体については、熱処理を施していない。
表面に炭素層が形成された基材を50mm×50mmに切り出した後、金型でプレス加工を行い、図3のような形状とした。
セパレータを表1に記載した工程順、圧着工程総圧下率、熱処理条件、で製造し、目視観察、密着性試験を行った。
なお、表1の工程順において、「プレス成形(圧着含む)」とは、プレス成形工程において炭素層の基材への圧着を、基材の成形と同時に行うという意味である。
試験体の表面のうち、ガス拡散層(カーボンペーパー)が接するガス流路外面の平面部3において炭素層の剥離が無く、ガス流路内面の凹面部4においても炭素層の剥離がない場合は◎、ガス流路外面の平面部3において炭素層の剥離が無く、ガス流路内面の凹面部4において炭素層の剥離が有る場合は○、ガス流路外面の平面部3とガス流路内面の凹面部4との両方に炭素層の剥離が有る場合は×とした(図3参照)。
そして、判定基準はセパレータとしての性能に直接影響を与えないような炭素層の被覆状態である場合を合格(◎、○)、そうでない場合を不合格(×)とし、前記表1に示した。
炭素層の密着性を、接触抵抗の測定に用いた接触抵抗測定装置(図4参照)を用いて評価した。所定の工程順により製造した試験体21を、両面から2枚のカーボンクロス22、22で挟み、さらにその外側を接触面積4cm2の銅電極で接触荷重20kgfに加圧し、両面から加圧された状態を保持したまま、面方向に引き抜いた(引抜き試験)。引抜き試験後、試験体表面(ガス流路外面の平面部3)における銅電極による摺動領域を目視にて観察し、炭素層の残存状態、すなわち基材の露出の程度で評価した。
密着性の判断基準は、試験体表面(ガス流路外面の平面部3)に基材の露出がまったく見られないものは優れているとして「○」、試験体表面(ガス流路外面の平面部3)に対し基材の露出した面積の割合が50%未満のものは良好であるとして「△」、基材の露出した面積の割合が50%以上のものは不良として「×」とし、前記表1に示した。
実施例1に係る試験体は、プレス成形工程後の目視観察で曲げ部内面1(図2(b)参照)に炭素層の剥離が観察されたが、この部分はガス流路であるためセパレータとしての性能に影響を与えないものである。なお、セパレータの接触抵抗、耐久性に影響を与えるガス流路外面の平面部3では炭素層の剥離は観察されなかった。また、密着性評価試験においても、ガス流路外面の平面部3に炭素層の剥離は観察されなかった。
2 曲げ部外面(角部)
3 ガス流路外面の平面部
4 ガス流路内面の凹面部
10 燃料電池セパレータ(セパレータ)
11 ガス拡散層
12 電解質膜
13 ガス流路
14 燃料電池セル(セル)
20 接触抵抗測定装置
21 試験体
22 カーボンクロス
S1 炭素層形成工程
S2 圧着工程
S3 プレス成形工程
S4 熱処理工程
Claims (4)
- 純チタンまたはチタン合金からなる基材と、前記基材表面を被覆し黒鉛を含有する炭素層と、を備えるとともにガス流路が形成された燃料電池セパレータの製造方法であって、
前記基材表面に前記炭素層を形成する炭素層形成工程と、
形成した前記炭素層を前記基材に圧着する圧着工程と、
前記炭素層が圧着した前記基材を熱処理する熱処理工程、および前記炭素層が圧着した前記基材を成形し前記ガス流路を形成するプレス成形工程からなる基材処理工程と、
を含むことを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。 - 前記基材処理工程は、
プレス成形工程、熱処理工程の順で行うことを特徴とする請求項1に記載の燃料電池セパレータの製造方法。 - 前記基材処理工程は、
熱処理工程、プレス成形工程の順で行うことを特徴とする請求項1に記載の燃料電池セパレータの製造方法。 - 前記圧着工程と前記プレス成形工程とを、圧着工程、プレス成形工程の順で行う代わりに、前記圧着工程における前記炭素層の前記基材への圧着を、前記基材の成形と同時に前記プレス成形工程において行うことを特徴とする請求項2に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
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