JP2012228802A - ポリカーボネート系樹脂発泡ブロー成形体の製造方法およびポリカーボネート系樹脂発泡ブロー成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリカーボネート系樹脂Aと発泡剤とを含む発泡性溶融樹脂を押出して発泡パリソンを形成し、軟化状態にある該発泡パリソンをブロー成形して、発泡ブロー成形体を製造する方法であって、ポリカーボネート系樹脂Aが、特定の平均分子量を有する末端水酸基量が多い分岐状ポリカーボネート系樹脂Bと、特定の平均分子量を有する末端水酸基量が少ない直鎖状ポリカーボネート系樹脂Cと、分岐化剤Dとからなり、分岐状ポリカーボネート系樹脂Bと直鎖状ポリカーボネート系樹脂Cとの質量比(B:C)が、30:70〜95:5であることを特徴とするポリカーボネート系樹脂発泡ブロー成形体の製造方法。
【選択図】 なし
Description
また、特許文献2の変性ポリカーボネート系樹脂を用いて発泡ブロー成形体を得ようとしても、変性ポリカーボネート系樹脂の溶融粘度が高くなりすぎ、良好な発泡パリソンを形成すること自体が難しく、やはり良好な発泡ブロー成形体が得られなかった。
すなわち、本発明は、以下の(1)〜(7)に記載する発明を要旨とする。
(2)発泡ブロー成形体の発泡層のポリスチレン換算重量平均分子量MwF(PS)が5.0×104〜10×104、かつ該重量平均分子量MwF(PS)に対する発泡ブロー成形体の発泡層の重量平均絶対分子量MwF(abs)の比MwF(abs)/MwF(PS)が1.0以上であることを特徴とする上記(1)に記載のポリカーボネート系樹脂発泡ブロー成形体の製造方法。
(3)分岐化剤Dがエポキシ基を有するアクリル系重合体であることを特徴とする上記(1)または(2)に記載のポリカーボネート系樹脂発泡ブロー成形体の製造方法。
(4)発泡剤が無機物理発泡剤であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂発泡ブロー成形体の製造方法。
(5)上記(1)の製造方法により得られる発泡ブロー成形体であって、発泡ブロー成形体の見掛け密度が0.1〜0.8g/cm3、平均肉厚が0.5〜10mm、かつ独立気泡率が60%以上であり、発泡ブロー成形体の発泡層のポリスチレン換算重量平均分子量MwF(PS)が5.0×104〜10×104、かつ該重量平均分子量MwF(PS)に対する発泡ブロー成形体の発泡層の重量平均絶対分子量MwF(abs)の比MwF(abs)/MwF(PS)が1.0以上であることを特徴とするポリカーボネート系樹脂発泡ブロー成形体。
(6)発泡ブロー成形体の肉厚の変動係数Cvが50%以下であることを特徴とする上記(5)に記載のポリカーボネート系樹脂発泡ブロー成形体。
(7)発泡ブロー成形体の平均気泡径が0.1〜1mmであることを特徴とする上記(5)または(6)に記載のポリカーボネート系樹脂発泡ブロー成形体。
発泡ブロー成形においては、独立気泡率が高く肉厚の均一性にも優れる成形体を得るためには、発泡状態に優れ、かつブロー成形時に均一に伸ばされる発泡パリソンを形成する必要がある。発泡パリソンを形成するためには、クリアランスの狭いダイ出口から、発泡適正温度でかつ短時間で発泡性溶融樹脂を押出す必要があるが、そのためには、発泡性溶融樹脂が発泡適正温度において短時間で押出可能な適度な流動性と、発泡時およびブロー成形時に気泡が破壊されないだけの十分な溶融張力が必要となる。
溶融張力の高いポリカーボネート系樹脂として、重合時に分岐化された分岐状ポリカーボネート系樹脂が市販されている。特定の溶融張力を有するポリカーボネート系樹脂から発泡パリソンを形成することにより、比較的高発泡倍率のブロー成形体を得ることが可能となったが、さらに高発泡倍率化したときや、薄肉化したとき、気泡を微細化したときに、成形体の独立気泡率が低下しやすく、また肉厚の均一性も低下しやすく、良好な発泡ブロー成形体を得るという点では改善の余地があった。
ポリカーボネート系樹脂Aが発泡ブロー成形性に優れる理由は定かではないが、その理由は以下のように推察される。まず、末端水酸基を多く含む分岐状ポリカーボネート系樹脂Bが分岐化剤Dと反応することによってさらに分岐化されて分岐度が極めて高いポリカーボネート系樹脂が形成される。分岐度の極めて高いポリカーボネート系樹脂は、その自由体積が小さくなり、溶融粘度のせん断速度依存性が高くなる。ここで、末端水酸基の数が少なく、かつ相対的に低粘度の直鎖状ポリカーボネート系樹脂が混合されるが、当該直鎖状ポリカーボネート系樹脂は末端水酸基の数が少ないために分岐化剤Dとは反応せずに、前記の高度に分岐化されたポリカーボネート系樹脂とは結合せず混合状態となると考えられる。すなわち、ポリカーボネート系樹脂Aは、分岐度が極めて高いポリカーボネート系樹脂Bと、相対的に粘度が低い直鎖状ポリカーボネート系樹脂Cとの混合物となっているものと推察される。そのため、該混合樹脂は、分岐度が極めて高いポリカーボネート系樹脂による高い溶融張力と、粘度が低い直鎖状ポリカーボネート系樹脂による溶融時の流動性と低剪断速度側から高剪断速度側まで溶融粘度変化が小さいという特性を併せ持つこととなり、その結果、発泡パリソンの発泡性およびブロー成形性を向上させることが可能となったものと推察される。
一方、重量平均絶対分子量(以下、Mw(abs)とも言う。)とは、ポリマーの真の重量平均分子量である。したがって、Mw(abs)/Mw(PS)は、ポリマーの分岐度が高いほど大きな値をとる。
光散乱検出器には、低角度光散乱検出器(LALLS)、多角度光散乱検出器(MALLS)、直角光散乱検出器(RALLS)がある。本発明においては、GPC−RALLS−粘度計分析法を採用し、重量平均絶対分子量を求めた。
ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw(PS))の測定には、検出器として、紫外分光光度計を使用し、重量平均絶対分子量(Mw(abs))の測定には、検出器として、示差屈折率検出器−RALLS−差圧粘度検出器のトリプル検出器を使用する。
装置:GPC仕様高速液体クロマトグラフ(ジーエルサイエンス社製)
カラム:Shodex GPC KF−806、KF−805、KF−803(昭和電工(株)製)を直列に接続
検出器:UV(紫外分光光度計) UV702((株)ジーエルサイエンス製)、RI(示差屈折率検出器) Shodex RI−101(昭和電工(株)製)、Visc(差圧粘度検出器)およびRALLS(90°光散乱検出器) TDA Moel270(Viscotek社製)
移動相:テトラヒドロフラン(流量 1.0ml/min)
試料濃度:約1.5mg/cm3
試料注入量:200μL
カラム槽温度:40℃
RI温調:40℃
UV測定波長:254nm
RALLS光源波長:670nm
優れた発泡性を得るためには、単に分子量MwF(PS)が5.0×104〜10×104かつ分岐度Fが1.0以上であるのではなく、上記特定の混合樹脂からなることが重要である。
なお、ダイから押出される際のポリカーボネート系樹脂Aの分子量MwA(PS)、分岐度Aを直接測定することはできないが、通常は、得られた発泡ブロー成形体の発泡層の分子量MwF(PS)、分岐度Fと同じ値となる。
なお、直鎖状ポリカーボネート系樹脂の傾きSは通常0.7程度であり、一般に市場で入手できる分岐状ポリカーボネート系樹脂の傾きSは0.6程度である。
本発明において、基材樹脂にタルク等の気泡調整剤を添加することができる。また、前記化学発泡剤を気泡調整剤として使用することもできる。気泡調整剤は、マスターバッチの形態で使用してもよい。気泡調整剤の使用量は、基材樹脂100質量部に対して0.05〜10質量部の割合で配合することが好ましい。また、上記の発泡ブロー成形体の基材樹脂には、所望に応じて、難燃剤、流動調整剤、紫外線吸収剤、導電性付与剤、着色剤、熱安定剤、酸化防止剤、無機充填剤等の添加剤を適宜配合することができる。
すなわち、物理発泡剤の添加量を増加すると得られる発泡ブロー成形体の平均見掛け密度は小さくなる傾向にある。物理発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率や発泡剤の種類によって適宜決定されるものであるが、発泡剤として二酸化炭素を使用し、見掛け密度0.1〜0.8g/cm3の発泡ブロー成形体を得るためには、ポリカーボネート系樹脂1kgあたり0.1〜1モルとすることが好ましい。また、吐出速度を上げたり、樹脂温度を高めたりすれば、同一発泡剤量でも見掛け密度が小さくなる傾向にある。
該発泡ブロー成形体の見掛け密度および平均肉厚が前記範囲であることにより曲げ強度、圧縮強度などの機械的物性と軽量性、断熱性とのバランスに優れた発泡ブロー成形体となる。かかる観点から前記見掛け密度は、0.12〜1g/cm3であることがより好ましく、さらに好ましくは0.15〜0.4g/cm3である。前記平均肉厚は1〜8mmであることがより好ましく、さらに好ましくは2〜6mmである。
なお、本発明における発泡ブロー成形体の見掛け密度とは、発泡ブロー成形体の質量(g)を該発泡ブロー成形体を水没させるなどして測定される発泡ブロー成形体の体積(cm3)にて除した値である。
本発明の製造方法により、広い見掛け密度の範囲において、肉厚の均一性に優れた発泡ブロー成形体を製造することが可能となる。
V={Σ(Ti−Tav)2/(n−1)}1/2 (1)
上記(1)式においてTiは前記56箇所の個々の肉厚の測定値を、Tavは前記平均肉厚を、nは測定数(具体的には「56」である)をそれぞれ表し、Σは個々の測定値について計算した(Ti−Tav)2を全て足し算することを示す。
変動係数Cvは下記(2)式によって求められる。
Cv(%)=(V/Tav)×100 (2)
独立気泡率(%)=
(Vx−Va(ρf/ρs))×100/(Va−Va(ρf/ρs)) (3)
Vx;試験片の実容積(独立気泡部分の容積と樹脂部分の容積との和)(cm3)
Va;試験片の外形寸法から求められる見掛けの容積(cm3)
ρf;試験片の見掛け密度(g/cm3)
ρs;試験片の基材樹脂の密度(g/cm3)
尚、上記平均気泡径は、ASTM D3576に準拠した測定方法を採用し、発泡層断面を拡大投影し、投影画像上に直線を引き、その直線と交差する気泡数をカウントし、画像上の直線長さを気泡数で割ることによって求めた値を更に0.616で割って求められる、成形体の押出方向(通常は長手方向)、成形体の周方向及び成形体の厚み方向の平均径の算術平均値である。
(1)使用原料
(i)原料ポリカーボネート系樹脂
使用したポリカーボネート系樹脂は、表1に示すPC1、2、表2に示すPC4〜PC7の6種類である。
PC1、2は分岐状ポリカーボネート系樹脂であり、PC4〜PC7は直鎖状ポリカーボネート系樹脂である。
表3に示すPC11は実施例1の回収原料、PC12は実施例3の回収原料、PC21はPC1/分岐化剤=100/2.1(質量比)の混合物を280℃に設定した2軸押出機にて溶融混練してペレット化したものであり、PC22はPC1/分岐化剤=100/3.0(質量比)の混合物を280℃に設定した2軸押出機にて溶融混練してペレット化したものである。
尚、原料ポリカーボネート系樹脂の末端水酸基量は、原料樹脂ペレット群から無作為に3点サンプリングして、上記測定方法に基づき末端水酸基量(質量ppm)を測定し、それぞれの算術平均値から求めた値であり、傾きSは、後述するMark−Houwinkプロットにおける傾きSである。
東亞合成(株)製、商品名:ARUFON、UGシリーズ UG−4035(エポキシ価:1.8(meq/g)、数平均分子量:2.9×103)
エポキシ価(meq/g)とは、分岐化剤1g当たりに含まれるエポキシ基のミリモル数を意味し、該エポキシ価は、1000を該分岐化剤のエポキシ当量(g/eq)で除した値である。該エポキシ当量は、JIS K 7236:2001に従って測定した。
(iii)気泡調整剤
気泡調整剤としてタルク(松村産業社製、商品名:ハイフィラー#12)を使用した。
(i)重量平均絶対分子量、ポリスチレン換算重量平均分子量およびMark−Houwinkプロットにおける傾きS
重量平均絶対分子量、ポリスチレン換算重量平均分子量および傾きSを前記測定方法に基づき測定した。重量平均分子量の解析には、解析ソフトとして、EzChromElite(Scientific software inc.社製)を用い、重量平均絶対分子量を求めた。ポリスチレン換算重量平均分子量は、UV(紫外分光光度計)により得られたクロマトグラフを用い、ポリスチレン標準物質を用いて作成した校正曲線により、直鎖のポリスチレン換算の分子量として試料ポリカーボネートの重量平均分子量を求めた。発泡ブロー成形体の重量平均絶対分子量およびポリスチレン換算重量平均分子量の測定は、発泡ブロー成形体の長手方向(押出方向)両端部付近および中央付近の計3箇所から切り出した試験片に対して行い、それぞれの算術平均値をその重量平均分子量および分岐度とした。また、原料ポリカーボネート系樹脂の重量平均分子量および分岐度は、原料樹脂ペレット群から無作為にサンプリングした3点の算術平均値である。
尚、表1〜3中で使用したポリカーボネート系樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量、重量平均絶対分子量はそれぞれMw(PS)、Mw(abs)と記載し、表6、7中で発泡ブロー成形体のポリスチレン換算重量平均分子量と重量平均絶対分子量はそれぞれMw(PS)、Mw(abs)と記載する。
溶融張力および溶融粘度は、測定装置として(株)東洋精機製作所製のキャピログラフ1Dを使用し、測定試料を120℃の熱風循環式オーブン内で12時間乾燥した後、上記測定条件に基づいて測定した。
発泡ブロー成形体の溶融張力および溶融粘度の測定には、発泡ブロー成形体の長手方向(押出方向)両端部付近および中央付近の計3箇所から試験片を切り出し、該試験片を120℃の熱風循環式オーブン内で12時間乾燥した後、280℃、10MPaの条件でヒートプレスすることにより脱泡し、適当なサイズに裁断したものを測定試料として用いた。それぞれの測定値を算術平均して、発泡ブロー成形体の溶融張力および溶融粘度を求めた。また、原料ポリカーボネート系樹脂の溶融張力および溶融粘度は、原料樹脂ペレット群から任意にサンプリングした3点の算術平均値である。
(iii)見掛け密度
発泡ブロー成形体の質量(g)を、水没法により求めた該発泡ブロー成形体の体積(cm3)によって除することによって発泡ブロー成形体の見掛け密度(g/cm3)を求めた。
(iv)平均肉厚および肉厚の変動係数
平均肉厚および肉厚の変動係数は、前記方法に従い求めた。
(v)平均気泡径
発泡ブロー成形体の長手方向(押出方向)中央部付近および両端部付近の計3箇所から測定サンプルを切り出し、ASTM D3576に準拠した上記測定方法によって、各測定箇所における平均気泡径を求め、それらの値を算術平均して発泡ブロー成形体の平均気泡径を求めた。
発泡ブロー成形体の長手方向(押出方向)中央部付近および両端部付近の計3箇所からから測定サンプルを切り出し、上記ASTM D2856−70(1976再認定)の(手順C)によって各測定サンプルの独立気泡率を求め、それらの値を算術平均して発泡ブロー成形体の独立気泡率を求めた。
(vii)外観
外観の評価を下記基準で行った。
○:成形体表面に表面荒れが観察されなかった。
×:成形体表面に著しい表面荒れが観察された。
成形金型として、最大長さ650mm、最大幅150mm、最大厚み70mmのダクト成形用の金型を使用した。
表4、5に示す種類、配合量の原料ポリカーボネート系樹脂と、必要に応じて分岐化剤と、気泡調整剤としてのタルク(松村産業社製、商品名:ハイフィラー#12)とを口径65mmの押出機に供給し、280℃に設定した押出機内にて溶融混練した。なお、分岐化剤の添加量は、原料ポリカーボネート系樹脂100質量部に対する添加量であり、気泡調整剤の添加量は、原料ポリカーボネート系樹脂と分岐化剤との合計量を100質量部としたときの添加量である。
次いで押出機の途中から二酸化炭素(CO2)を上記溶融混練物1kg当たり表4、5に示す圧入量(mol/kg)となるように圧入して混練して発泡性溶融樹脂とし、発泡適正温度まで冷却して押出機に連結したアキュームレータに充填した。次にアキュームレータの先端に配置した直径90mmの環状ダイより発泡性溶融樹脂を常圧域に押出すことにより発泡させて発泡パリソンを形成した。
吐出量、リップクリア、開口面積当たりの吐出量、押出時の発泡パリソン表面温度等の発泡パリソンの製造条件を表4、5に示す。なお、押出時の発泡パリソン表面温度は、ブロー成形を行う前に予め発泡パリソンのみを形成し、発泡パリソンの押出が完了した直後にダイ先端部から100mm下の位置を測定した値である。測定装置として、佐藤計量製作所製、赤外線温度計(型式:SK−8700II)を使用し、測定の際の発泡パリソン表面と測定器の距離は50mmとした。
得られた発泡ブロー成形体のポリスチレン換算重量平均分子量、重量平均絶対分子量、分岐度(絶対平均分子量/ポリスチレン換算重量平均分子量)、溶融張力、溶融粘度、見掛け密度、平均肉厚、肉厚の均一性(変動係数)、独立気泡率、平均気泡径、外観を評価した。これらの評価結果を表6、7にまとめて示す。
Claims (7)
- ポリカーボネート系樹脂Aと発泡剤とを含む発泡性溶融樹脂を押出して発泡パリソンを形成し、軟化状態にある該発泡パリソンをブロー成形して、発泡ブロー成形体を製造する方法であって、
ポリカーボネート系樹脂Aが、
ポリスチレン換算重量平均分子量MwB(PS)が5.5×104〜7.0×104、かつ該重量平均分子量MwB(PS)に対する重量平均絶対分子量MwB(abs)の比MwB(abs)/MwB(PS)が0.63〜0.70であると共に、末端水酸基量が500質量ppm以上である分岐状ポリカーボネート系樹脂Bと、
ポリスチレン換算重量平均分子量MwC(PS)が5.0×104未満、かつ該重量平均分子量MwC(PS)に対する重量平均絶対分子量MwC(abs)の比MwC(abs)/MwC(PS)が0.62以下であると共に、末端水酸基量が250質量ppm以下である直鎖状ポリカーボネート系樹脂Cと、
分岐化剤Dとからなり、
分岐状ポリカーボネート系樹脂Bと直鎖状ポリカーボネート系樹脂Cとの質量比(B:C)が、30:70〜95:5であることを特徴とするポリカーボネート系樹脂発泡ブロー成形体の製造方法。 - 発泡ブロー成形体の発泡層のポリスチレン換算重量平均分子量MwF(PS)が5.0×104〜10×104、かつ該重量平均分子量MwF(PS)に対する発泡ブロー成形体の発泡層の重量平均絶対分子量MwF(abs)の比MwF(abs)/MwF(PS)が1.0以上であることを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネート系樹脂発泡ブロー成形体の製造方法。
- 分岐化剤Dがエポキシ基を有するアクリル系重合体であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリカーボネート系樹脂発泡ブロー成形体の製造方法。
- 発泡剤が無機物理発泡剤であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂発泡ブロー成形体の製造方法。
- 請求項1の製造方法により得られる発泡ブロー成形体であって、発泡ブロー成形体の見掛け密度が0.1〜0.8g/cm3、平均肉厚が0.5〜10mm、かつ独立気泡率が60%以上であり、発泡ブロー成形体の発泡層のポリスチレン換算重量平均分子量MwF(PS)が5.0×104〜10×104、かつ該重量平均分子量MwF(PS)に対する発泡ブロー成形体の発泡層の重量平均絶対分子量MwF(abs)の比MwF(abs)/MwF(PS)が1.0以上であることを特徴とするポリカーボネート系樹脂発泡ブロー成形体。
- 発泡ブロー成形体の肉厚の変動係数Cvが50%以下であることを特徴とする請求項5に記載のポリカーボネート系樹脂発泡ブロー成形体。
- 発泡ブロー成形体の平均気泡径が0.1〜1mmであることを特徴とする請求項5または6に記載のポリカーボネート系樹脂発泡ブロー成形体。
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