JP6131367B2 - 熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シート、及び、樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱成形に用いられる熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シート、及び、該熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シートを熱成形して樹脂成形品を作製する樹脂成形品の製造方法に関する。

ポリカーボネート系樹脂は、他の一般的な樹脂に比べて低温での機械的特性に優れ、耐熱性にも優れることから幅広い温度帯で使用される樹脂成形品の原材料として広く利用されている。
そして、ポリカーボネート系樹脂は、ソリッドの状態で用いられるばかりでなく、発泡シートのような発泡体の状態で樹脂成形品の形成に用いられたりしている。

ところで、ポリスチレン系樹脂発泡シートなどの熱可塑性樹脂からなる発泡シートを、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、マッチモールド成形といった熱成形によって食品トレーや丼容器といった樹脂成形品に加工することが従来広く行われている。
この種の樹脂成形品の製造においては、通常、長尺帯状の発泡シートをロール状に巻き取った原反ロールと呼ばれるものが用いられ、該原反ロールから繰り出した発泡シートを輻射加熱ヒーターなどで加熱して軟化させる加熱工程と、該加熱工程で軟化された発泡シートを成形型の表面形状に追従するように変形させるとともに該成形型に接触させて発泡シートを冷却することで当該発泡シートに製品形状を形成させる成形工程とを順次実施するような製造方法が採用されている。
このような製造方法は、大量の樹脂成形品を高い生産効率で製造することが可能であるためにポリスチレン系樹脂発泡シート以外の発泡シートを用いた樹脂成形品の製造に際しても採用されている。

なお、前記ポリカーボネート系樹脂発泡シートは、その主成分たるポリカーボネート系樹脂がポリスチレン系樹脂に比べて一般的に溶融張力が低く且つ溶融温度近傍における粘度の変化が急峻であるために前記のような熱成形に際して樹脂成形品に部分的に肉厚の薄い部分が形成されたり（偏肉が生じたり）シート破れが生じたりし易く、従来、該ポリカーボネート系樹脂発泡シートを熱成形容易にすることが要望されている。

このような要望に対し、下記特許文献１においては、２０万〜１３０万の分子量を有するアクリル系樹脂をポリカーボネート系樹脂発泡シートに含有させることで、丼形状の樹脂成形品を良好に製造するための加熱温度範囲を広く確保させ得ることが実施例などに記載されている。
そして、この特許文献１においては、２０万〜１３０万の分子量を有するアクリル系樹脂を含有させることでポリカーボネート系樹脂発泡シートを熱成形容易なものとし得ることが記載されているとともに、１３０万を超える分子量を有するアクリル系樹脂を含有させるとアクリル系樹脂を一切含有させない場合に比べてむしろ熱成形における最適な加熱温度範囲を狭くさせてしまい成形性を悪化させるおそれがあることが記載されている（特許文献１の〔実施例〕比較例２〜４参照）。

なお、この特許文献１では、開口面積１３３ｃｍ^２で、深さ５ｃｍの丼容器を製造する場合について具体的な評価が行われているが、近年では、開口径に対する絞り深さ（容器深さ）の比で表される深絞り率がこの丼容器よりもさらに高い値を有する容器をポリカーボネート系樹脂発泡シートで形成させることが求められるようになってきている。
より具体的には、特許文献１の丼容器は、開口面積から求められる開口径が約１３ｃｍとなることから、深絞り率が約０．３８（５／１３）程度のものであるが、近年では、深絞り率が１．０以上のカップ容器などの樹脂成形品をポリカーボネート系樹脂発泡シートを使った熱成形によって形成させることが求められるようになってきている。

しかし、このような高い深絞り率を有する樹脂成形品をポリカーボネート系樹脂発泡シートを熱成形して作製する具体的な手法は確立されておらず、従来、このような樹脂成形品を熱成形といった生産効率に優れた手法で得ることが困難であるという問題を有している。

特許第３７９５６３５号公報

本発明は、上記のような問題を解決することを課題としており、深絞り率が１．０以上の樹脂成形品を作製可能な熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シートを提供し、このような深絞りがされた樹脂成形品を熱成形によって良好に製造することができる樹脂成形品の製造方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、その添加によってむしろ熱成形において悪影響を与えると特許文献において示されている高い分子量のアクリル系樹脂を敢えてポリカーボネート系樹脂発泡シートに含有させて鋭意研究したところ、前記アクリル系樹脂が、深絞り率が１．０以上の樹脂成形品を熱成形するのに際しては、熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シートの加工性を良好にする有効な作用を有することを見出して本発明を完成させるのに至ったものである。

即ち、熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シートに係る本発明は、ポリカーボネート系樹脂とアクリル系樹脂とを含有する熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シートであって、開口径（ｄ）に対する絞り深さ（Ｄ）の比（Ｄ／ｄ）で表される深絞り率が１．０以上の樹脂成形品を熱成形によって形成させるべく用いられ、前記アクリル系樹脂の重量平均分子量が１３０万を超え４５０万未満であり且つ該アクリル系樹脂が前記ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下となる割合で含有されていることを特徴としている。

また、樹脂成形品の製造方法に係る本発明は、ポリカーボネート系樹脂とアクリル系樹脂とを含有する熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シートを熱成形し、該熱成形において、前記熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シートを加熱して軟化させる加熱工程と、該加熱工程で軟化された前記熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シートを成形型の表面形状に追従するように変形させて前記熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シートに製品形状を形成させる成形工程とを実施して樹脂成形品を作製する樹脂成形品の製造方法であって、前記アクリル系樹脂の重量平均分子量が１３０万を超え４５０万未満であり且つ該アクリル系樹脂が前記ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下となる割合で含有されている熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シートを用いて前記熱成形を実施し、開口径（ｄ）に対する絞り深さ（Ｄ）の比（Ｄ／ｄ）で表される深絞り率が１．０以上となる前記製品形状を該熱成形によって形成させることを特徴としている。

本発明によれば、高い深絞り率を有する樹脂成形品を熱成形によって作製するのに適した熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シートが提供され得る。
従って、本発明によれば、このような高い深絞り率を有する樹脂成形品の製造方法として、熱成形を利用した効率に優れた製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
まず、本実施形態の熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シートについて説明する。
本実施形態の熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シート（以下、単に「発泡シート」ともいう）は、ポリカーボネート系樹脂及びアクリル系樹脂を含有しており、任意にスチレン系熱可塑性エラストマーをさらに含有し、開口径（ｄ）に対する絞り深さ（Ｄ）の比（Ｄ／ｄ）で表される深絞り率が１．０以上の樹脂成形品を熱成形によって形成させるべく用いられるものである。

本実施形態における前記ポリカーボネート系樹脂としては、炭酸とグリコール又はビスフェノールを原料として得ることができる一般的なポリカーボネート系樹脂を採用することができる。
なお、本実施形態の発泡シートの原料樹脂としては、このようなポリカーボネート系樹脂のなかでも、高融点である上に、耐熱性、耐候性及び耐酸性に優れている点において、分子鎖にジフェニルアルカンを有する芳香族系のポリカーボネート系樹脂を採用することが好ましい。
このような芳香族系のポリカーボネート系樹脂としては、２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−オキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）エタン等のビスフェノールから誘導されるポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
更に、他の芳香族系のポリカーボネート系樹脂として、ポリ（エステルカーボネート）からなるポリカーボネート成分を含むポリカーボネート系樹脂が挙げられる。
これらは、線状のポリマー鎖中に繰り返してカーボネート基、カルボキシレート基及び芳香族炭素環式基を有するコポリエステルである。

なお、このような芳香族系のポリカーボネート系樹脂としては、カルボキシレート基の少なくともいくつかが、芳香族炭素環式基の環炭素原子に直接結合しているものを使用することが好ましい。
その他には炭酸と、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールからなる脂肪族系のポリカーボネート系樹脂を採用することもできる。これらは複数の脂肪族ジオール又は脂環式ジオールを含む共重合体であってもよく、分子鎖中に脂肪族ジオール又は脂環式ジオールに代表される脂肪族系由来の成分と前記芳香族系由来の成分を有する共重合体であってもよい。
また、これらの芳香族系又は脂肪族系ポリカーボネートの他には、これらを分岐化させて得られる分岐化ポリカーボネートを使用してもよい。
本実施形態におけるポリカーボネート系樹脂は、上記例示のものを単独又は複数種混合して発泡シートの形成に用いてもよい。

前記したポリカーボネート系樹脂は、当業者に公知の市販製品であってもよい。
このような市販製品としては、特に限定されないが、例えば、商品名「タフロンＡ−２５００」（出光興産社製、ガラス転移点：１５４℃）、商品名「ユーピロンＥ−２０００」（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ガラス転移点：１５３℃）、商品名「ＰＬＡＮＥＸＴ Ｄ−７０００」（帝人社製、ガラス転移点：１２０℃）、商品名「デュラビオＤ７３４０ＡＲ」（三菱化学社製、ガラス転移点：１１５〜１２５℃）、商品名「ディラビオＤ５３８０ＡＲ」（三菱化学社製、ガラス転移点：９５〜１１０℃）などが挙げられる。

また、前記したポリカーボネート系樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定した場合の植物度（バイオマス度）が、５％以上であることが好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。
このように植物度の高いポリカーボネート系樹脂としては、例えば、植物由来のジオール成分（第１ジオール）、他のジオール成分（第２ジオール）、及び、炭酸ジエステル成分を含むものが挙げられる。
前記第１ジオール成分は、単糖類や多糖類由来のジオールとすることができ、例えば、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール（イソソルビド）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール（イソマンニド）、１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｌ−イジトール（イソイジド）などとすることができる。
前記第２ジオール成分は、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールなどの鎖状脂肪族炭化水素系のジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなど脂環式炭化水素系のジオール；ジメタノールベンゼン、ジエタノールベンゼンなどの芳香族炭化水素系のジオールなどとすることができる。
前記炭酸ジエステル成分は、例えば、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどとすることができる。
即ち、本実施形態におけるポリカーボネート系樹脂は、前記第１ジオール成分として例示の１種以上のジオール、前記第２ジオール成分として例示の１種以上のジオール、及び、前記炭酸ジエステル成分として例示の１種以上のカーボネートを反応させて得られるものが好ましい。
なかでも、本実施形態においては、前記のように植物度の高いポリカーボネート系樹脂を用いることが好ましく、より具体的には、ポリカーボネート系樹脂を構成する構成単位に占めるイソソルビドの割合が６５モル％以上となる植物度の高いポリカーボネート系樹脂が好ましい。
このように植物度の高いポリカーボネート系樹脂を用いることによって地球環境の保護を図ることができる。

前記アクリル系樹脂としては、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル等のアクリル系モノマー、或いはこれらを主成分とするモノマー混合物を重合させて得られる重量平均分子量が１３０万を超え、４５０万未満となる、好ましくは重量平均分子量が１３０万を超え、４００万未満となる、さらに好ましくは重量平均分子量が１４０万を超え、３５０万未満となるポリマーを採用することが熱成形において良好な深絞りが可能となる発泡シートを得る上において重要である。
なお、アクリル系樹脂の分子量が、上記範囲内であることが重要であるのは、上記範囲外の分子量を有するアクリル系樹脂では、その単独の添加効果だけでは深絞り率が１．０以上の樹脂成形品を偏肉等の抑制された良好な状態で熱成形させることが容易な発泡シートを得ることが難しくなるためである。アクリル系樹脂の分子量が小さすぎると、深絞り成形する際に発泡シートに破れや薄肉を生じ、アクリル系樹脂の分子量が大きすぎると、添加した際のポリカーボネート系樹脂組成物の流動性が低下し、押出時の負荷が上昇し、発泡シート化が困難となる。

なお、アクリル系樹脂の重量平均分子量は、例えば、以下のような方法によって確認することができる。
（重量平均分子量の測定）
「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を意味する。
具体的には、試料４ｍｇをＴＨＦ４ｍＬに溶解させ（浸透時間：６．０±０．５ｈｒ（完全溶解））、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過して測定する。
ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ専用データ解析プログラムＧＰＣワークステーション（ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ）にて、予め作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の平均分子量を求める。

使用装置：東ソー ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ（ＲＩ検出器・ＵＶ検出器内蔵）
ガードカラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２ｃｍ）×１本
カラム：（リファレンス側）ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ １０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×１本
（サンプル側）ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
カラム温度：４０℃

移動相：ＴＨＦ
移動相流量：Ｓ．ＰＵＭＰ ０．２ｍＬ／ｍｉｎ
Ｒ．ＰＵＭＰ ０．２ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
試料濃度：０．１０ｗｔ％
注入量：２０μＬ
測定時間：０−２５ｍｉｎ
ランタイム：２５ｍｉｎ
サンプリングピッチ：２００ｍｓｅｃ

検量線用標準ポリスチレン試料は、昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ」重量平均分子量が５６２００００、３１２００００、１２５００００、４４２０００、１３１０００、５４０００、２００００、７５９０、３４５０、１３２０のものを用いる。

検量線の作成方法は、上記検量線用標準ポリスチレンをＡ（５６２００００、１２５００００、１３１０００、２００００、３４５０），Ｂ（３１２００００、４４２０００、５４０００、７５９０、１３２０）にグループ分けし、Ａ（５６２００００、１２５００００、１３１０００、２００００、３４５０）の各試料を順に（２ｍｇ、３ｍｇ、４ｍｇ、１０ｍｇ、１０ｍｇ）秤量後ＴＨＦ３０ｍｌに溶解、Ｂ（３１２００００、４４２０００、５４０００、７５９０、１３２０）の各試料を順に（３ｍｇ、４ｍｇ、８ｍｇ、１０ｍｇ、１０ｍｇ）秤量後ＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、２０μＬ注入する。
これらの保持時間から較正曲線（三次式）をＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ専用データ解析プログラムＧＰＣワークステーション（ＥｃｏＳＥＣ−ＷＳ）にて作成し、平均分子量測定に用いる。

前記アクリル系樹脂は、発泡シートに適度な溶融粘度、及び溶融張力を付加し、熱成形におけるシートの伸びを均一化させるのに有効な成分で、発泡シートにおける含有量が極僅かでは、当然ながらその効果が十分に発揮されないおそれがあるとともに過度に含有させるとポリカーボネート系樹脂が有する特性が発泡シートに十分に発揮されなくなるおそれを有し場合によっては、熱成形における加工性がむしろ損なわれるおそれを有する。
このことから、深絞り率が１．０以上の樹脂成形品を熱成形によって形成させることが可能な発泡シートをより確実に得るためには、前記ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下となる割合で前記アクリル系樹脂を発泡シートに含有させることが重要で、１質量部以上３質量部以下となる前記割合で前記アクリル系樹脂を発泡シートに含有させることがより好ましい。

前記アクリル系樹脂とともに発泡シートに含有されるスチレン系熱可塑性エラストマーは、前記アクリル系樹脂と併用することで、発泡シートに優れたエネルギー吸収性を与えることができる成分である。
なお、発泡シートのエネルギー吸収量は、当該発泡シートから切り出したテストピースを引張試験することによって求められ、引張試験によって得られた強度−変位曲線の該テストピースが破断に至るまでにおける積分値（仕事量（Ｊ））を計算することで求められる。

そして、エネルギー吸収量が大きいということは、発泡シートに破断等が生じ難いことを意味し、発泡シートに大きな変形にも耐える能力が備わっていることを意味する。
即ち、スチレン系熱可塑性エラストマーは、前記アクリル系樹脂と併用することで、発泡シートに優れたエネルギー吸収性を与えることができる成分であるとともにアクリル系樹脂と協調して発泡シートの熱成形における加工性を向上させるのに有用な成分であるともいえる。

該スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＰＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−結晶性オレフィン共重合体（ＳＥＢＣ）及び、これらの変性品を採用することができる。

該スチレン系熱可塑性エラストマーは、発泡シートに対して優れたエネルギー吸収性をより確実に発揮させるとともに熱成形における加工性向上作用におけるアクリル系樹脂との相乗効果をより顕著に発揮させる上において前記ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下となる割合で発泡シートに含有させることが好ましい。

本実施形態の発泡シートは、上記のような樹脂原料を、フラットダイやサーキュラーダイを装着した押出機に供給し、該押出機で発泡剤とともに前記原料を溶融混合し、前記のダイから押出させる押出発泡を実施して作製することができる。
即ち、前記ポリカーボネート系樹脂、及び、前記アクリル系樹脂を含み、必要に応じて前記スチレン系熱可塑性エラストマーや、各種添加剤を含有する樹脂組成物を、ドライブレンド、又は、フルコンパウンドにより調製し、該樹脂組成物を前記押出発泡させることで本実施形態の発泡シートを作製することができる。

なお、当該押出発泡によって発泡シートを作製する際には、前記樹脂組成物の溶融特性が、発泡シートの発泡性に大きく影響を与えることになる。
例えば、樹脂組成物の溶融張力については、その値が高いほど発泡剤の散逸が抑制される一方で気泡が成長し難くなり、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）の値が高いほど気泡の成長スピードが速くなる一方で破泡を生じ易く粗大気泡が形成され易くなってしまうことになる。
従って、押出発泡における発泡性を良好なものとする上において、発泡シートの形成に用いるポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度よりも１００℃高い温度（Ｔｇ＋１００℃）における前記樹脂組成物の溶融張力（Ｘ（ｃＮ））とメルトマスフローレイト（Ｙ（ｇ／１０ｍｉｎ））との積（Ｘ×Ｙ）の値が２．８〜１００となるように用いる樹脂のグレードや配合割合を調節することが好ましい。

このポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度については、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法に基づいて示差走査熱量計装置（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
より具体的には、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の型名「ＤＳＣ６２２０型」を使用し、該ＤＳＣのサンプル側には、アルミニウム製測定容器の底にできるだけ隙間ができないように試料を約６ｍｇ充填したものを置き、リファレンス側にはアルミナを入れたアルミニウム製測定容器を置き、窒素ガス流量３０ｍｌ／ｍｉｎのもと２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から２２０℃まで昇温し、１０分間保持後速やかに取出し、２５±１０℃の環境下にて放冷させた後、再び２０℃／ｍｉｎの昇温速度で２２０℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線より中間点ガラス転移温度を算出してポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度を求めることができる。
なお、中間点ガラス転移温度は、同規格の「９．３ ガラス転移温度の求め方」に従って求めることができる。

また、樹脂組成物の溶融張力については、上記のようにして求められたポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度よりも１００℃高温となる温度に設定したツインボアタイプのキャピラリーレオメーター（例えば、チアスト社製の型名「Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃ ５０００Ｔ」）を用いて測定することができる。
より具体的には樹脂組成物の溶融張力については、下記の要領で測定される値をいう。
ポリカーボネート系樹脂組成物からなる試料を垂直に起立状態に配設された内径が１５ｍｍのシリンダー内に収容した上で前記ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度よりも１００℃高温となる温度に設定し、５分間に亘って加熱して溶融する。
しかる後、シリンダー内にその上部からピストンを挿入し、シリンダー内の溶融状態の試料をピストンでシリンダーの下端に設けたキャピラリー（ダイ径：２．０９５ｍｍ、ダイ長さ：８ｍｍ、流入角度：９０°（コニカル））から押出速度０．０７７３ｍｍ／ｓの一定速度で押出して紐状体を得る。
この押出された紐状体をキャピラリーの下方に配設した張力検出プーリーに通過させた後に巻取りロールを用いて巻取り、巻取りはじめの初速を３．９４３８７８ｍｍ／ｓとし、その後に加速度を１２．０ｍｍ／ｓ^２とし、徐々に巻取り速度を大きくし、張力検出プーリーによって観察される張力が急激に低下した時の巻取り速度を「破断点速度」とし、この破断点速度が観察されるまでの間に観測される張力のうちの破断点速度直前の張力の極大値と極小値の相加平均値を「ポリカーボネート系樹脂組成物の溶融張力」とする。

前記ＭＦＲの値については、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９「熱可塑性プラスチックのＭＦＲ及びＭＶＲの試験方法」に準拠して、上記のようにして求められたポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度よりも１００℃高温となる温度に設定した測定装置（例えば、東洋精機製作所社製の「セミオートメルトインデクサー」）を用いて、試験荷重を１．２ｋｇｆとして測定することができる。

なお、この樹脂組成物には、さらに、気泡調整剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤等を前記添加剤として含有させることができる。

前記気泡調整剤としては、タルク、シリカ、マイカ、雲母等の無機粉末、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末、多価カルボン酸等の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムとの混合物などが挙げられる。
これらの気泡調整剤は、１種単独で又は２種以上併用して前記樹脂組成物に含有させることができる。
なお、前記樹脂組成物における気泡調整剤の含有量は、前記ポリカーボネート系樹脂、前記アクリル系樹脂及び前記スチレン系熱可塑性エラストマーの合計１００質量部に対し、通常、０．０１〜５．０質量部とすることができる。

該気泡調整剤とともに樹脂組成物を発泡させて発泡シートを形成させるための発泡剤としては、公知の発泡剤をいずれも用いることができる。
発泡剤は大きく分けると、物理発泡剤と化学発泡剤に分けられるが、その中でも物理発泡剤を用いることが高い発泡倍率の発泡シートを得やすい点において好ましい。
物理発泡剤は、更に不活性ガス、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環族炭化水素、エーテル、ケトン等に分類されるが、本実施形態においてはそのいずれをも使用することができる。
代表的な例を述べると、不活性ガスとしては炭酸ガス、窒素等が挙げられ、飽和脂肪族炭化水素としてはプロパン、ノルマル又はイソブタン、ノルマル又はイソペンタン、又はこれらの混合物が挙げられ、飽和脂環族炭化水素としてはシクロヘキサン等が挙げられ、エーテルとしてはジメチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等が挙げられ、ケトンとしてはアセトン等が挙げられる。
上記例示の発泡剤は、１種単独又は２種以上混合して使用してもよく、例えば、化学発泡剤と物理発泡剤のように異なった型の発泡剤の併用も可能である。

なお、押出発泡によって発泡シートを形成させるのに際しては、押出方向（ＭＤ）、該押出方向とは直交するシート幅方向（ＴＤ）における延伸や、押出後の発泡シートの冷却条件等を制御するなどして前記ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度よりも２０℃高い温度（Ｔｇ＋２０℃）の温度条件で１５０秒間加熱した際の加熱前後の寸法変化率がＭＤとＴＤとでそれぞれ±１０％内となるようにして発泡シートを形成させることが好ましく、ＭＤとＴＤとのいずれか一方の前記寸法変化率が０〜＋１０％で且つ他方の寸法変化率が０〜−１０％の範囲内となるように発泡シートを形成させることが特に好ましい。
発泡シートの寸法変化率については、後述の実施例に記載の方法で確認することができる。

また、得られる発泡シートを深絞りにより一層適したものとする上においては、見掛け密度０．１ｇ／ｃｍ^３〜０．５ｇ／ｃｍ^３、厚み０．３ｍｍ〜５ｍｍ、連続気泡率２０％以下となるように発泡シートを形成させることが好ましい。
なお、発泡シートにおける見掛け密度や連続気泡率は、発泡剤や気泡調整剤の量、押出時の樹脂温度等によって調整を図ることができる。

発泡シートの見掛け密度は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２：１９９９記載の方法に準拠した方法により測定することができ、具体的には、元のセル構造を極力変えないようにして切断した１０ｃｍ^３以上の試験片について、その質量を測定し、次式により算出することができる。

見掛け密度（ｇ／ｃｍ^３）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ^３）

発泡シートの連続気泡率は、体積測定空気比較式比重計を利用して求めることができ、具体的には、東京サイエンス社製の空気比較式比重計を用いて測定される発泡シートの試験体の体積Ｖを測定し、次式により算出することができる。

連続気泡率（％）＝（Ｖ_０−Ｖ）／Ｖ_０ ×１００

（尚、上記式において、Ｖは上記した空気比較式比重計で測定される試験体の体積（ｃｍ^３）、Ｖ_０は測定に使用した試験体の外形寸法から計算される試験体の見掛けの体積（ｃｍ^３）である。）

本実施形態の発泡シートによって形成される樹脂成形品は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定される植物度（バイオマス度）が５％以上であることが好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。
従って、本実施形態においては、発泡シート自体の植物度（バイオマス度）も５％以上であることが好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。

このようにして得られる発泡シートを熱成形して樹脂成形品を製造する製造方法としては、まず、前記熱成形として、
ａ）前記発泡シートを加熱して熱成形可能な状態に軟化させる加熱工程、
ｂ）前記加熱工程で軟化された前記発泡シートを成形型の表面形状に追従するように変形させて該発泡シートに製品形状を形成させる成形工程、
を実施し、次いで、該熱成形された後の発泡シートに対し、
ｃ）製品形状が形成された発泡シートの製品形状形成部分の周囲を切断して樹脂成形品を発泡シートから切り出すトリミング工程
を実施すればよい。

なお、前記加熱工程は、輻射式加熱ヒーターなどを備えた加熱炉中を発泡シートを一定時間かけて通過させる方法などを採用して実施することができる。
この加熱工程における発泡シートの加熱条件は、続く成形工程における成形性に大きく影響を与えるもので、深絞り率が１．０以上となる成形を、偏肉やシート破れ等の問題を抑制しつつ実施させる上においては、発泡シートの表面温度がポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度よりも５０℃低い温度（Ｔｇ−５０℃）以上、前記ガラス転移温度よりも１０℃高い温度（Ｔｇ＋１０℃）以下となるように当該加熱工程を実施して、このような表面温度にされた発泡シートを前記成形工程に供することが好ましい。
即ち、当該樹脂成形品の製造方法では、深絞り率が１．０以上に深絞りされた樹脂成形品を良好な品質で歩留まり良く製造することができる点において、成形工程直前の発泡シートの表面温度が上記温度範囲内となるように加熱工程の条件設定を行うことが好ましい。
なお、発泡シートの表面温度がどの程度の温度になるかについては、例えば、所定温度域で変色するサーモラベルを変色温度の異なる複数種類用意し、該複数種類のサーモラベルを表面に貼りつけた発泡シートに対して加熱工程を実施するなどして確認することができる。

このような加熱工程に続く、前記成形工程においては、製品形状の形成された成形型の表面形状に沿うように加熱工程で軟化された発泡シートを変形させるとともに前記成形型の表面に当該発泡シートを接触させて冷却し、該形状を保形させた発泡シートを形成させる。
該成形工程に用いる前記成形型としては、真空成形型、圧空成形型、真空圧空成形型、マッチモールド成形型など、一般的な成形型を採用可能であるが、比較的大きな樹脂成形品を形成させる場合においては雄雌一対となった型を用いて実施することが好ましくプラグアシスト真空成形型やマッチモールド成形型などを採用することが好ましい。
なお前記成形型は、深絞り成形においては、成形時の急激な発泡シートの冷却による発泡シートの破れや薄肉化などを生じないよう必要に応じて温調してもよい。

前記トリミング工程については、トムソン刃型やパンチャー（打抜きパンチ）を用いた一般的手法を採用して実施することができる。

この樹脂成形品の製造方法では、熱成形における偏肉やシート破れを抑制し得ることから、開口径（ｄ）に対する絞り深さ（Ｄ）の比（Ｄ／ｄ）で表される深絞り率が１．０以上の深絞り容器であっても高品質で歩留まり良く製造することができる。
ただし、本実施形態の発泡シートを用いたとしても、過度な深絞りは困難となる場合があり、前記深絞り率は１．５以下となるように前記成形工程を実施することが好ましい。

なお、樹脂成形品として容器を形成させるような場合においては、深絞り率は、例えば、次式により求められる。

深絞り率 ＝ 容器の深さの内寸（ｍｍ）／ 容器の開口径（開口部の内寸ｍｍ）

ここで容器の開口部の内寸とは、容器開口部の中心を通り且つ該開口部の内縁を結ぶ直線の内、最も短い直線の長さを意味する。
また、容器開口部の前記中心とは、当該開口部の形状における重心位置を意味する。
従って、例えば、容器の開口部が円形の場合は、容器の開口径とは、円の直径を意味し楕円の場合には、短径を意味する。
また、例えば、容器の開口部が正方形の場合、開口径は、正方形の対角線の長さではなく正方形の１辺の長さを意味し、開口部が長方形の場合は、短辺の長さを意味する。

本実施形態の樹脂成形品は、低温から高温までの広い温度範囲において良好な特性を発揮することから、例えば、電子レンジ用容器、レトルト食品用容器、冷凍食品用容器等として好適である。
なお、本発明においては、熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シートの用途をこのような容器に限定するものではなく、本発明の熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シートは、容器以外の樹脂成形品の形成にも広く適用可能である。

次に、実施例および比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。

熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シートの作製にあたっては、下記製造例１に示す方法によって作製されたポリカーボネート系樹脂（樹脂Ａ）を用意した。

（製造例１）
バイオマス由来のイソソルビド２３質量部と１，６−ヘキサンジオール４．７質量部とジフェニルカーボネート４３質量部とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを２×１０^−３質量部（ジオール成分１モルに対して１×１０^−４モル）、および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン二ナトリウム塩を３．０×１０^−３質量部（ジオール成分１モルに対して５．０×１０^−７モル）仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。
撹拌下、反応槽内を１．３×１０^−２ＭＰａに減圧し、生成するフェノールを留去しながら２０分間反応させた。
次に２００℃に昇温した後、徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．０×１０^−３ＭＰａで２５分間反応させ、さらに、２１５℃に昇温して１０分間反応させた。
ついで、徐々に減圧し、２．７×１０^−３ＭＰａで１０分間、１．３×１０^−３ＭＰａで１０分間反応を続行し、さらに減圧し、４．０×１０^−５ＭＰａに到達したら、徐々に２５０℃まで昇温し、最終的に２５０℃、６．７×１０^−５ＭＰａで１時間反応せしめた。
当該反応によって、還元粘度が１．１ｄｌ／ｇで、ガラス転移点が１２３℃のポリマー（樹脂Ａ）が得られた。得られたポリマー中のイソソルビドの割合は７８モル％であり、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６によって測定したポリマーの植物度は６０％であった。

（実施例１）（熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シートの作製）
ポリカーボネート系樹脂（出光興産社製、商品名「タフロンＡ２５００」、ガラス転移温度１５４℃）１００質量部、高分子量アクリル系樹脂（三菱レイヨン社製、商品名「メタブレンＰ−５３０Ａ」、重量平均分子量３００万）１質量部、気泡調整剤（ポリテトラフルオロエチレン粉末）０．１質量部となる割合で発泡シートを形成させるための樹脂原料を用意した。
なお、前記ポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度よりも１００℃高い温度（２５４℃）における前記樹脂原料の溶融張力は、２．７ｃＮで、ＭＦＲは１．０ｇ／１０ｍｉｎであった。

スクリュー径５０ｍｍφの押出機と６５ｍｍφの押出機とが連結されたタンデム押出機の内の上流側の押出機（スクリュー径５０ｍｍφ押出機）のホッパーに前記樹脂原料を供給し、該上流側の押出機内で最高温度２８０℃で加熱溶融させて溶融混練を実施した。
その後、前記樹脂原料１００質量部に対する割合が１．４質量部となる割合でイソペンタン（発泡剤）をこの押出機の途中において圧入し、さらに溶融混練を実施させた。

次いで、下流側の押出機の先端に装着された円環状の吐出口を有するサーキュラーダイ（吐出口の口径７０ｍｍ、スリット幅０．５０ｍｍ）から樹脂温度２３０℃で押出して円筒状の発泡体を形成させ、該サーキュラーダイの下流側（押出方向前方）に配した直径２００ｍｍの冷却用マンドレルの外周面に前記発泡体の内面を摺接させつつ該発泡体に引取りをかけ、該冷却用マンドレルで発泡体を拡径するとともに内側から冷却し、該冷却用マンドレルの下流側に設けたカッターで前記発泡体を押出方向に向けて連続的に切断して平坦なシートとなるように展開し、長尺帯状のポリカーボネート系樹脂発泡シートを作製した。

なお、作製した発泡シートは、厚み１．０ｍｍで、見掛け密度０．２５ｇ／ｃｍ^３であり、連続気泡率が１４％であった。

また、得られた発泡シートについては、以下のような評価を実施した。
（評価１−１：エネルギー吸収量）
卓上試験機、「ＦＧＳ−１０００ＴＶ／１０００ＮとＦＧＰ−１００」（シンポ社製）を用いてＪＩＳ Ｋ６７６７Ａに準拠した引張試験を下記の条件で実施した。
引張試験は、見掛け密度０．２５ｇ／ｃｍ^３、厚み１．０±０．１ｍｍの発泡シートから切り出したテストピースを用いて引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
また、テストピースは、その長さ方向が、発泡シートのＭＤとなるものとＴＤとなるものとの２種類を用意し、ＭＤ、ＴＤ各５回ずつの引張試験を実施した。
この引張試験において得られた強度（Ｎ）と変位（ｍ）との曲線を測定開始点からテストピース破断点まで積分し、該積分値の平均値を吸収エネルギー量（Ｊ）とした。

（評価１−２：加熱寸法変化率）
発泡シートから、一辺がＭＤ（ＴＤ）と平行するように１００ｍｍ×１００ｍｍのテストピースを切り出し、該テストピースの中心を通って交差する十字の直線をテストピースの表裏に描いた。
なお、この十字の直線は、各線がＭＤ、ＴＤにそれぞれ平行するようにして描いた。
次いで、このテストピースを発泡シートの形成に用いたポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも２０℃高い温度（１７４℃）に設定したオーブンに入れ、該オーブン内で１５０秒間加熱した後に取り出して２３℃の室温中にて１時間放冷した。
この放冷後のテストピースの表裏に描いた線分の長さをそれぞれ測定し、次式によって加熱寸法変化率を求めた。

加熱寸法変化率（％）＝〔（加熱後の長さ（ｍｍ）−１００ｍｍ）／１００ｍｍ〕×１００

なお、試験は、３回行って、その平均値をこの発泡シートの加熱寸法変化率として求めた。

（評価１−３：植物度）
発泡シートの植物度は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６により測定した。

（樹脂成形品の製造）
前記のようにして作製された発泡シートは、加熱ゾーンと、該加熱ゾーンに隣接する成形ゾーンとを有する熱成形機に供し、該熱成形機を用いて熱成形してカップ型容器の製造に用いた。
該熱成形に際しては、発泡シートを雰囲気温度２７０℃に設定された加熱ゾーンにおいて２４秒間加熱（表面温度が１４５℃となるように加熱）する加熱工程を実施した後、成形ゾーンに配した成形型を使って開口径９６ｍｍ、底面径６６ｍｍ、深さ９６ｍｍ（深絞り率１．０）のカップ型容器形状を発泡シートに賦形する成形工程を実施した。

この成形工程における成形性について、以下のような評価を実施した。
（評価２−１：深絞り成形性（深絞り率１．０））
前記の深絞り率１．０の金型で成形した成形品の外観を調査し、以下のような判定を行った。
○：良好で金型再現性もよい。
△：成形可能であるが、成形品に薄肉部分やアバタを生じる。
×：成形時に破れが生じる。

（評価２−２：最大深絞り率）
深絞り率が１．０以外の金型（深絞り率０．９、１．１、１．３、１．４）を用いて前記と同様にカップ型容器を作製し、良好に成形できた最大の深絞り率を調査した。

（実施例２〜１３、比較例１〜３、参考例１）
発泡シートの配合を表の通り変更した以外は、実施例１と同様に発泡シートを作製し、実施例１と同様に評価を実施した。
評価結果を下表に示す。
なお、表中に示す材料の略号は下記の通りで、材料について表中に示した数値は質量部を表している。
・ポリカーボネート系樹脂
（Ａ２５００）
出光興産社製、商品名「タフロンＡ２５００」、ガラス転移点：１５４℃
（Ｅ−２０００）
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「ユーピロンＥ−２０００」、ガラス転移点：１５３℃
（樹脂Ａ）
製造例１に例示した方法により製造したポリカーボネート系樹脂、ガラス転移点：１２３℃

・アクリル系樹脂
（Ｐ−５３１Ａ）
三菱レイヨン社製、商品名「メタブレンＰ−５３１Ａ」、重量平均分子量：４１０万
（Ｐ−５３０Ａ）
三菱レイヨン社製、商品名「メタブレンＰ−５３０Ａ」、重量平均分子量：３００万
（Ｐ−５５１Ａ）
三菱レイヨン社製、商品名「メタブレンＰ−５５１Ａ」、重量平均分子量：１３５万
（Ｐ−５５０Ａ）
三菱レイヨン社製、商品名「メタブレンＰ−５５０Ａ」、重量平均分子量：８５万

・スチレン系熱可塑性エラストマー
（ＳＢＳ）
旭化成社製、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、商品名「タフプレン１２５」
（ＳＥＢＳ）
ＪＳＲ社製、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、商品名「ダイナロン８６００Ｐ」
（ｆ−ＳＥＢＳ）
ＪＳＲ社製、変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、商品名「ダイナロン８６３０Ｐ」

上記の表からも、本発明の熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シートが、高い深絞り率を有する樹脂成形品を熱成形によって作製するのに適したものであることがわかる。
また、スチレン系熱可塑性エラストマーの併用が、エネルギー吸収量の増大に有効で、且つ、アクリル系樹脂とともに熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シートを深絞り容易なものとするのに有効であることも上記の表から把握することができる。
そして、本発明によれば、深絞り率の高い樹脂成形品を熱成形という効率に優れた製造方法によって作製可能となることも上記のことから把握することができる。

Claims (3)

1. ポリカーボネート系樹脂とアクリル系樹脂とを含有する熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シートであって、
   開口径（ｄ）に対する絞り深さ（Ｄ）の比（Ｄ／ｄ）で表される深絞り率が１．０以上の樹脂成形品を熱成形によって形成させるべく用いられ、前記アクリル系樹脂の重量平均分子量が１３０万を超え４５０万未満であり且つ該アクリル系樹脂が前記ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下となる割合で含有されており、スチレン系熱可塑性エラストマーをさらに含有し、該スチレン系熱可塑性エラストマーが前記ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下となる割合で含有されていることを特徴とする熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シート。
2. ポリカーボネート系樹脂とアクリル系樹脂とを含有する熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シートを熱成形し、該熱成形において、前記熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シートを加熱して軟化させる加熱工程と、該加熱工程で軟化された前記熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シートを成形型の表面形状に追従するように変形させて前記熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シートに製品形状を形成させる成形工程とを実施して樹脂成形品を作製する樹脂成形品の製造方法であって、
   前記アクリル系樹脂の重量平均分子量が１３０万を超え４５０万未満であり且つ該アクリル系樹脂が前記ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下となる割合で含有されており、スチレン系熱可塑性エラストマーをさらに含有し、該スチレン系熱可塑性エラストマーが前記ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下となる割合で含有されている熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シートを用いて前記熱成形を実施し、開口径（ｄ）に対する絞り深さ（Ｄ）の比（Ｄ／ｄ）で表される深絞り率が１．０以上となる前記製品形状を該熱成形によって形成させることを特徴とする樹脂成形品の製造方法。
3. 前記熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シートを形成しているポリカーボネート系樹脂のガラス転移温度をＴｇ（℃）とした時に、該熱成形用ポリカーボネート系樹脂発泡シートの表面温度が〔Ｔｇ−５０〕（℃）以上〔Ｔｇ＋１０〕（℃）以下となるように前記加熱工程を実施した後に前記成形工程を実施する請求項２記載の樹脂成形品の製造方法。