JP2012207190A

JP2012207190A - 平版印刷インキおよびその印刷物

Info

Publication number: JP2012207190A
Application number: JP2011075889A
Authority: JP
Inventors: Yoshiko Suzuki; 美子鈴木; Kazuya Okamoto; 和哉岡本
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2011-03-30
Publication date: 2012-10-25

Abstract

【課題】本発明の目的は、生産安定性の優れた樹脂を使用し、さらに印刷適性の良好な平版印刷インキおよび皮膜物性の良好な印刷物の提供。
【解決手段】沸点２００℃以上の溶剤（Ａ）の存在下で、
ロジン類（ａ）、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）および多価アルコール（ｃ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）において、
ロジン類（ａ）およびレゾール型フェノール樹脂（ｂ）の重量固形分総量１００重量部に対して、ロジン類（ａ）が、重量固形分４０重量部未満であるロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする平版印刷インキ。
【選択図】なし

Description

本発明は新規にして有用なる平版印刷インキおよび印刷物に関する。さらに詳しくは、印刷適性に優れた新聞印刷、枚葉印刷、ウェブ印刷、水無し印刷等のオフセット平版印刷に好適に用いられる印刷インキならびに印刷物に関する。

従来から平版インキ用樹脂には、ロジン変性フェノール樹脂が広く一般に使用されることが、例えば非特許文献１等に記載されている。一般的にこのロジン変性フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒド類を塩基性触媒下にて反応させて得たレゾール型フェノール樹脂と、ロジン類および各種多価アルコール類とを反応させて得られる。ロジン類とレゾール型フェノール樹脂との反応により得られる嵩高い構造が、平版インキに要求される印刷適性に好適なインキ粘弾性を実現することができる。従来、樹脂構成としては安価なロジン類を樹脂中に５０％以上、好ましくは６０％以上含有するものであった。例えば、特許文献１ではロジン１００重量部に対して、フェノール樹脂５０から１５０重量部を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂が開示されている。

上記ロジン類としては、松脂から生成して得られるガムロジンが多用さているが、天然原料であるため、産地、産出年により異性体組成比が変動し、反応性に差異が生じやすい。樹脂の仕上がり性状を適正範囲に収めるためにはロット毎に反応温度や反応時間の調整、またはフェノール樹脂の後添加を行なう必要がある。さらに、ロジン類は気候変動等の要因による産出量減少、および価格変動等のリスクも孕んでいる。

また、ロジンフェノール樹脂中のロジン類を減少させてフェノール樹脂を増加させた際には、フェノール樹脂中のメチロール基の反応性が高いため、局部的な高分子量化、３次元化が起こりやすく、所望する分子量、粘度の樹脂を得ることが困難となりやすい。反応中の粘度低減化、反応系の均一化のために、反応系に溶剤を添加する方法が開示されている。例えば、特許文献２ないし４には、溶剤中でのロジン変性フェノール樹脂を合成させる方法が開示されている。しかしながら、何れもロジンエステル樹脂とフェノール樹脂との反応であり、ロジンとフェノール樹脂を反応させた後にアルコールでエステル化する方法に比較して、ロジンの不飽和二重結合とフェノール樹脂のメチロール基の反応において、平版印刷に適した嵩高い構造を提供するクロマン環反応が起こり難い。

特開２００１−１６４１６６号公報特開平１０−８８０５２号公報特開２００７−８７９９号公報特開２００７−１６１８３６号公報

色材協会誌，第６３巻，２７１頁１９９０年

本発明の目的は、生産安定性の優れた樹脂を使用し、さらに印刷適性の良好な平版印刷インキおよび皮膜物性の良好な印刷物を提供することである。

本発明者等は、沸点２００℃以上の溶剤（Ａ）の存在下で、
ロジン類（ａ）、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）および多価アルコール（ｃ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）であって、
ロジン類（ａ）およびレゾール型フェノール樹脂（ｂ）の重量固形分総量１００重量部に対して、ロジン類（ａ）が、重量固形分４０重量部未満であるロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）が生産安定性に優れ、該樹脂を使用することにより印刷適性の良好な平版印刷インキおよび皮膜物性の良好な印刷物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、沸点２００℃以上の溶剤（Ａ）の存在下で、
ロジン類（ａ）、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）および多価アルコール（ｃ）
を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）であって、
ロジン類（ａ）およびレゾール型フェノール樹脂（ｂ）の固形分総量１００重量部に対して、ロジン類（ａ）が、重量固形分４０重量部未満であるロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする平版印刷インキに関するものである。

また本発明は、
沸点２００℃以上の溶剤（Ａ）が、
ナフテン系溶剤またはパラフィン系溶剤
であり、
ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）の固形分１００重量部に対して、２０〜１５０重量部
であることを特徴とする上記記載の平版印刷インキに関するものである。

また本発明は、ロジン類（ａ）、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）、多価アルコール（ｃ）および植物油（ｄ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）であって、
ロジン類（ａ）、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）、多価アルコール（ｃ）および植物油（ｄ）の全量に対して、重量固形分比で、植物油（ｄ）が、５〜３０重量％であることを特徴とする上記記載の平版印刷インキに関するものである。

また本発明は、ロジン類（ａ）、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）、多価アルコール（ｃ）、植物油（ｄ）および石油樹脂（ｅ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）であって、
ロジン類（ａ）、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）、多価アルコール（ｃ）、植物油（ｄ）および石油樹脂（ｅ）の全量に対して、重量固形分比で、石油樹脂（ｅ）が、５〜３０重量％であることを特徴とする上記記載の平版印刷インキに関するものである。

また本発明は、上記記載の平版印刷インキを印刷してなる印刷物に関するものである。

本発明の平版印刷インキは、生産安定性の優れた樹脂を使用し、さらに印刷適性が良好であり、高品質の印刷物を提供することが出来た。

まず、沸点２００℃以上の溶剤（Ａ）について説明する。溶剤（Ａ）は、平版印刷インキとしてそのまま含有することのできる溶剤が好ましく、すなわち沸点２００℃以上のパラフィン系またはナフテン系溶剤が好ましい。ナフテン系炭化水素溶剤およびまたはパラフィン系炭化水素溶剤とは、いわゆるアロマレス（フリー）溶剤といわれる溶剤であり、商業的には、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ＡＦソルベント４〜７、０号ソルベントＨ等、出光興産社製のスーパーゾルＬＡ３５、ＬＡ３８等、エクソン化学社製のエクソールＤ８０、Ｄ１１０、Ｄ１２０、Ｄ１３０、Ｄ１６０、Ｄ１００Ｋ、Ｄ１２０Ｋ、Ｄ１３０Ｋ等、梨樹化学社製Ｄ−ＳＯＬ２８０、Ｄ−ＳＯＬ３００等を例示することができるが、これらに限定されるものではなく、これらを任意の重量比で混合して用いることも可能である。特に好ましいものは、そのアニリン点が６０℃〜１１０℃の範囲にあるものである。アニリン点が１１０℃より高い場合は、本発明の樹脂との溶解性に乏しく、オフセットインキにした際の流動性が不十分となり、印刷機上でのインキ転移が劣り転移不良を生じたり、印刷後の被印刷体上でのレベリングが不十分となり光沢不良の原因となる。一方、アニリン点が６０℃より低い場合、印刷後のインキ被膜からの溶剤離脱性が悪くなり乾燥不良を生じ、ブロッキング、裏写り等の原因となる。

次に、本発明のロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）について説明する。ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）は、ロジン類（ａ）、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）および多価アルコール（ｃ）を反応させて得られる。

本発明におけるロジン類（ａ）としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天然ロジン、該天然ロジンから誘導される重合ロジン、天然ロジンや重合ロジンを不均化または水素添加して得られる安定化ロジン、天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジン等が挙げられる。なお、不飽和酸変性ロジンとは、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、またはこれらに対応する酸変性重合ロジンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

レゾール型フェノール樹脂（ｂ）とは、アルデヒド類とフェノール類をアルカリ性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂である。フェノール類１モルに対して、アルデヒド類は１．０〜４．０モルが好ましく、さらに好ましくは１．５〜３．０モルである。アルカリ性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物触媒、および有機アミン等を用いることができる。反応は、常圧または加圧下、６０〜１２０℃で行なわれる。フェノール類としては、フェノール水酸基を持つすべての芳香族化合物が使用でき、石炭酸、クレゾール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等が挙げられるが、ｐ−アルキル置換したフェノール類が好ましい。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。

本発明の多価アルコール（ｃ）としては特に限定されないが、２価アルコールとして、直鎖状アルキレン２価アルコールである１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が、分岐状アルキレン２価アルコールである２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が、環状アルキレン２価アルコールである１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等、さらにポリエチレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２〜２０）等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を例示することができる。

さらに、３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。

本発明のロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）は、溶剤（Ａ）中で、ロジン類（ａ）、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）および多価アルコール（ｃ）を反応させて得られる。ロジン類（ａ）およびレゾール型フェノール樹脂（ｂ）の重量固形分総量１００重量部に対して、ロジン類（ａ）が、重量固形分４０重量部未満あることが好ましい。ロジン類（ａ）の産地、産出年による反応性の差異や、産出量減少や価格変動等のリスクを回避するために４０重量部未満であることが好ましい。さらに、多価アルコール（ｃ）は多価アルコール中の水酸基がロジン類（ａ）中のカルボン酸基１モルに対して０．１〜１．５モル、好ましくは０．３〜１．２モルの範囲が反応制御上好ましい。また、上記のようにロジン類（ａ）を減少させてレゾール型フェノール樹脂（ｂ）を増加させた際には、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）中のメチロール基の反応性が高いため、局部的な高分子量化、３次元化が起こりやすく、所望する分子量、粘度の樹脂を得ることが困難となりやすい。ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）の反応系に溶剤（Ａ）を併存させることにより、反応系の粘度を低減、均一化することが可能となり、粘度制御を容易とし、所望する分子量、粘度の樹脂が得られやすくなるものである。溶剤（Ａ）は、ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、２０〜１５０重量部が好ましい。２０重量部未満では、溶剤（Ａ）の効果が得られ難く、１５０重量部を超えるとロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）を合成する際の反応濃度が低くなり過ぎ、反応速度が低下しやすく好ましくない。また、溶剤（Ａ）は、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）を合成する際に使用し、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）の溶剤（Ａ）溶液として反応に供することも可能である

溶剤（Ａ）中での、ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）の合成反応は、常法に従って行うことができる。例えば、ロジン類（ａ）を加熱溶融させ、１５０〜２５０℃の範囲でレゾール型フェノール樹脂（ｂ）を滴下し、１〜８時間反応させる。次に、多価アルコール（ｃ）を添加し、２００〜２８０℃の範囲で反応させる。また、ロジン類（ａ）および多価アルコール（ｃ）を反応させてから、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）を反応させてもよい。これらの反応においては、必要に応じて触媒を用いることが可能である。触媒としてはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が例示できる。さらに、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属塩触媒等も使用可能である。これら触媒は、全樹脂中０．０１〜５重量％の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン等を併用することもある。

本発明のロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）は、必要に応じて植物油（ｄ）およびまたは石油樹脂（ｅ）を反応させて得ることも可能である。植物油（ｄ）および石油樹脂（ｅ）を反応系内に取り込むことにより、所望する分子量、溶融粘度、溶解性のロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）が得られやすく好ましい。植物油（ｄ）および石油樹脂（ｅ）は全量に対して重量固形分比でそれぞれ５〜３０重量％であることが、効果を発現しやすく好ましい。

植物油（ｄ）としては、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセリライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセリライドである。例として、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。

さらに、上記植物油（ｄ）として、天ぷら油等の食用に供された、回収、再生された再生植物油も用いることができる。再生植物油としては、含水率を０．３重量％以下、ヨウ素価を９０以上、酸価を３以下として再生処理した油が好ましい。含水率を０．３重量％以下にすることにより水分に含まれる塩分等のインキ化した際の乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を９０以上として再生することにより、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）と効率的に反応することが可能となり、さらに酸価が３以下の植物油を選別して再生することにより、インキ化した際に乳化挙動に悪影響を与える不純物を除去することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土等による脱色といった方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

石油樹脂（ｅ）とは、ナフサを分解した際の炭素数の多い不飽和化合物を重合したものであり、Ｃ５留分を原料とする脂肪族系、Ｃ９留分を原料とする芳香族系、シクロペンタジエン（ジシクロペンタジエン）を原料とする脂環族系、さらにＣ５留分とＣ９留分を原料とした共重合系がある。Ｃ５留分としては、イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエン、ペンテン類、ペンタン類等、Ｃ９留分としては、ビニルトルエン、インデン、ジシクロペンタジエン等が挙げられ、それぞれ触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸等との錯体が通常使用される。アリルアルコール、酢酸ビニルエステル等を共重合して得ることも可能であるし、得られた石油樹脂に無水マレイン酸、アクリル酸等を付加することも可能である。

上記石油樹脂は市販のものを適宜使用することが可能であり、脂肪族系石油樹脂としては、日本ゼオン社製クイントンＡ１００、クイントンＢ１７０、クイントンＫ１００、クイントンＭ１００、クイントンＲ１００、クイントンＣ２００Ｓ、丸善石油化学社製マルカレッツＴ−１００ＡＳ、マルカレッツＲ−１００ＡＳ、芳香族系石油樹脂としては、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ネオポリマーＬ−９０、ネオポリマー１２０、ネオポリマー１３０、ネオポリマー１４０、ネオポリマー１５０、ネオポリマー１７０Ｓ、ネオポリマー１６０、ネオポリマーＥ−１００、ネオポリマーＥ−１３０、ネオポリマー１３０Ｓ、ネオポリマーＳ、東ソー社製ペトコールＬＸ、ペトコールＬＸ−ＨＳ、ペトコール１００Ｔ、ペトコール１２０、ペトコール１２０ＨＳ、ペトコール１３０、ペトコール１４０、ペトコール１４０ＨＭ、ペトコール１４０ＨＭ５、ペトコール１５０、ペトコール１５０ＡＳ、東邦化学工業社製トーホーハイレジン＃１２０Ｓ、トーホーハイレジンＲＳ−２１、トーホーハイレジンＲＳ−９、共重合系石油樹脂としては、日本ゼオン社製クイントンＤ１００、クイントンＮ１８０、クイントンＰ１９５Ｎ、クイントンＳ１００、クイントンＳ１９５、クイントンＳ１９５、クイントンＵ１８５、クイントンＧ１００Ｂ、クイントンＧ１１５、クイントンＤ２００、クイントンＥ２００ＳＮ、クイントンＮ２９５、東ソー社製ペトロタック６０、ペトロタック７０、ペトロタック９０、ペトロタック１００、ペトロタック１００Ｖ、ペトロタック９０ＨＭ、ＤＣＰＤ系石油樹脂としては、丸善石油化学社製マルカレッツＭ−８９０Ａ、マルカレッツＭ−８４５Ａ、日本ゼオン社製クイントン１３２５、クイントン１３４５、クイントン１５００、クイントン１５２５Ｌ、クイントン１７００等が挙げられる。

上記反応により得られるロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定ポリスチレン換算重量平均分子量５０００〜３０００００、酸価４０以下、融点１００℃以上が好ましい。上記範囲以外では、インキにした際の乾燥性、乳化特性が不十分になりやすく好ましくない。

次に、本発明における平版印刷インキとしての使用形態について説明する。本発明における平版印刷インキは、例えば枚葉インキ、ヒートセット輪転インキ、新聞インキ（コールドセット輪転インキ）等の形態において使用される。一般的には、
顔料５〜３０重量％
樹脂１０〜４０重量％
炭化水素溶剤０〜６０重量％
植物油０〜７０重量％
乾燥促進剤０〜５重量％
その他添加剤０〜１０重量％
からなる組成にて使用される。ＶＯＣフリータイプのインキとして使用する際には、上記組成において、炭化水素溶剤を０重量％とする。この際、必要に応じて脂肪酸モノエステル化合物を０〜６０重量％含有しても差し支えない。さらに、樹脂としては、上記記載の方法で得られる本発明のロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）以外に、バインダー樹脂を配合することができ、ロジン変性アルキッド、脂肪酸変性アルキッド、石油樹脂、ポリエステルなど平版印刷インキに適用される樹脂であれば、任意に単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。

本発明により得られるロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）は溶剤（Ａ）に溶解した状態で得られる。溶剤（Ａ）は、上記炭化水素溶剤の一部または全部の量が使用される。さらに、炭化水素溶剤およびまたは植物油およびまたは脂肪酸モノエステルに溶解して調整したワニスとして使用される。弾性を付与するためにゲル化剤を添加し、樹脂骨格中に架橋構造を付与したゲルワニスとして使用することも可能である。ゲル化剤としては、一般的には金属錯体が用いられるが、代表的な化合物としてアルミニウム錯体化合物を挙げることができる。その様なアルミニウム錯体化合物としては、環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオステアレート（川研ファインケミカル：アルゴマー１０００Ｓ）等、アルミニウムアルコラート類、例えば、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル：ＡＩＰＤ）、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル：ＡＳＰＤ）、アルミニウムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル：ＡＭＤ）等、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−ｎ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＭＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＢ１０２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＰ１２、川研ファインケミカル：ＡＬＣＨ）、アルミニウム−トリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル：ＡＬＣＨ−ＴＲ）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル：アルミキレート−Ａ）、アルミニウム−ビス（エチルアセトアセテート）−モノアセチルアセトナート（川研ファインケミカル：アルミキレートＤ）等、アルミニウム石鹸、例えばアルミニウムステアレート（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレエート、アルミニウムナフテネート、アルミニウムラウレート等、およびアルミニウムアセチルアセトネート等を例示することができる。これらのゲル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量％から１０重量％の範囲で通常使用され、窒素気流下、１６０〜２７０℃で反応させる。

植物油は、上記記載の植物油（ｄ）と同様のものから選択することができる。好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも１００以上である植物油が好ましく、さらにヨウ素価が１２０以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を１２０以上とすることで、インキ皮膜の酸化重合による乾燥性を高めることができ、特に熱風乾燥機を用いない枚葉印刷方式には有効である。

顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラ等が、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の公知公用の各種顔料が使用可能である。

次に乾燥促進剤としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタノイック酸等の有機カルボン酸の金属塩、たとえばカルシウム、コバルト、鉛、鉄、マンガン、亜鉛、ジルコニウム塩等の公知公用の化合物が使用可能であり、印刷インキ表面および内部硬化を促進するために、これらの複数を適宜併用して使用することもできる。

さらに、本発明の平版印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ロウ、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物等の合成ワックスを例示することができる。また皮張り防止剤としては、クレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール等フェノール類および、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等オキシム類等を挙げることができる。

本発明の平版印刷インキの製造方法としては、常温から１００℃の間で、顔料と樹脂ワニスの一部を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル等で練肉、分散する。次いで、残りのインキ成分を三本ロール、ゲートミキサー等で、混合、調整する。

次に具体例をもって、本発明を詳細に説明する。尚、例中「部」および「％」とは、特に断りのない限り、重量部および重量％を示す。樹脂の重量平均分子量は、東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ８２２０にて、標準ポリスチレン換算として測定した。また、ベースインキの粒度はＪＩＳ−Ｋ５６００−２−５に準じてグラインドメーターで測定した。インキのタックは東洋精機社製インコメーターにてロール温度３０℃、４００ｒｐｍ、１分後の値を測定した。

（レゾール型フェノール樹脂製造例１）
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、パラオクチルフェノール４０２部、パラｔ-ブチルフェノール９８部、９２％パラホルムアルデヒド１７８部、水酸化カルシウム５部、キシレン３５７部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、９０℃５時間反応させた。５０℃に冷却後、硫酸５．３部を添加して中和撹拌後静置した。水層と硫酸カルシウム塩を除去後、不揮発分６５%のレゾール型フェノール樹脂（ｂ１）を得た。

（レゾール型フェノール樹脂製造例２）
フェノール樹脂製造例１と同様の装置に、パラオクチルフェノール５００部、９２％パラホルムアルデヒド１６６部、水酸化カルシウム５部、キシレン３５２部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、９０℃５時間反応させた。５０℃に冷却後、硫酸５．３部を添加して中和撹拌後静置した。水層と硫酸カルシウム塩を除去後、不揮発分６５%のレゾール型フェノール樹脂（ｂ２）を得た。

（レゾール型フェノール樹脂製造例３）
フェノール樹脂製造例１と同様の装置に、パラオクチルフェノール２８９部、パラｔ-ブチルフェノール２１０部、９２％パラホルムアルデヒド１９２部、水酸化カルシウム５部、キシレン３６４部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、９０℃５時間反応させた。不揮発分６５%のレゾール型フェノール樹脂（ｂ３）を得た。

（レゾール型フェノール樹脂製造例４）
フェノール樹脂製造例１と同様の装置に、パラｔ-ブチルフェノール５００部、９２％パラホルムアルデヒド２２８部、水酸化カルシウム５部、ＡＦ７（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製アロマフリー炭化水素溶剤、沸点２５９〜２８２℃）３８２部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、９０℃５時間反応させた。不揮発分６５%のレゾール型フェノール樹脂（ｂ４）を得た。

（ロジンフェノール樹脂製造例１）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、中国ロジンＸ（荒川化学工業社製中国ガムロジン）１５０部、ＡＦ７３１０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃に昇温した後、製造例１で得られたフェノール樹脂(ｂ１)５３９部を３時間かけて滴下した。さらに、グリセリン１５部、パラトルエンスルホン酸１．５部を添加し、２５０℃で１５時間反応させ、酸価１２、重量平均分子量（Ｍｗ）２５０００のロジンフェノール樹脂（Ａ１）を得た。

（ロジンフェノール樹脂製造例２）
ロジンフェノール樹脂製造例１と同様の装置に、中国ロジンＸ１７５部、大豆油２６部、ＡＦ７３２７部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃に昇温した後、製造例２で得られたレゾール型フェノール樹脂(ｂ２)５００部を３時間かけて滴下した。さらに、グリセリン１８部、パラトルエンスルホン酸１．５部を添加し、２５０℃で１５時間反応させ、酸価１１、重量平均分子量（Ｍｗ）３３０００のロジンフェノール樹脂（Ａ２）を得た。

（ロジンフェノール樹脂製造例３）
ロジンフェノール樹脂製造例１と同様の装置に、中国ロジンＸ１９０部、パーム油１７７部、ＡＦ７４２０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃に昇温した後、製造例３で得られたレゾール型フェノール樹脂(ｂ３)４７７部を３時間かけて滴下した。さらに、グリセリン４部、ペンタエリスリトール１７部、酸化カルシウム２．５部を添加し、２５０℃で１５時間反応させ、酸価１０、重量平均分子量（Ｍｗ）３８０００のロジンフェノール樹脂（Ａ３）を得た。

（ロジンフェノール樹脂製造例４）
ロジンフェノール樹脂製造例１と同様の装置に、中国ロジンＸ１００部、ネオポリマー１４０（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製芳香族系石油樹脂）１７９部、ＡＦ７２９９部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃に昇温した後、製造例４で得られたレゾール型フェノール樹脂(ｂ４)６１５部を３時間かけて滴下した。さらに、グリセリン１０部、酸化カルシウム２．５部を添加し、２５０℃で１５時間反応させ、酸価１１、重量平均分子量（Ｍｗ）２７０００のロジンフェノール樹脂（Ａ４）を得た。

（ロジンフェノール樹脂製造例５）
ロジンフェノール樹脂製造例１と同様の装置に、中国ロジンＸ１７５部、大豆油７８部、ペトコール１２０（東ソー社製芳香族系石油樹脂）３６部、ＡＦ７３８１部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃に昇温した後、製造例３で得られたレゾール型フェノール樹脂(ｂ３)５００部を３時間かけて滴下した。さらに、グリセリン１８部、酸化カルシウム２．５部を添加し、２５０℃で１５時間反応させ、酸価９、重量平均分子量（Ｍｗ）４２０００のロジンフェノール樹脂（Ａ５）を得た。

（ロジンフェノール樹脂製造例６）
ロジンフェノール樹脂製造例１と同様の装置に、中国ロジンＸ１５０部、大豆油７７部、ペトコール１２０５２部、ＡＦ７８７２部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃に昇温した後、製造例２で得られたレゾール型フェノール樹脂(ｂ２)５３９部を３時間かけて滴下した。さらに、グリセリン１５部、パラトルエンスルホン酸１．５部を添加し、２５０℃で１５時間反応させ、酸価１３、重量平均分子量（Ｍｗ）１５０００のロジンフェノール樹脂（Ａ６）を得た。

（ロジンフェノール樹脂製造例７）
フェノール樹脂製造例１と同様の装置に、中国ロジンＸ１７５部、ネオポリマー１４０５２部、ＡＦ７１４３部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃に昇温した後、製造例２で得られたフェノール樹脂(ｂ２)５００部を３時間かけて滴下した。さらに、グリセリン１８部、パラトルエンスルホン酸１．５部を添加し、２５０℃で１５時間反応させ、酸価１０、重量平均分子量（Ｍｗ）５８０００のロジンフェノール樹脂（Ａ７）を得た。

（ロジンフェノール樹脂製造例８）
ロジンフェノール樹脂製造例１と同様の装置に、中国ロジンＸ１７５部、ネオポリマー１４０１８０部、ＡＦ７７０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃に昇温した後、製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂(ｂ１)５００部を３時間かけて滴下した。さらに、グリセリン１４部、パラトルエンスルホン酸１．５部を添加し、２５０℃で１５時間反応させ、酸価９、重量平均分子量（Ｍｗ）７２０００のロジンフェノール樹脂（Ａ８）を得た。

（ロジンフェノール樹脂製造例９）
ロジンフェノール樹脂製造例１と同様の装置に、中国ロジンＸ１００部、大豆油７７部、ペトコール１２０５１部、ＡＦ７１０２３部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃に昇温した後、製造例２で得られたレゾール型フェノール樹脂(ｂ２)６１５部を３時間かけて滴下した。さらに、グリセリン１０部、パラトルエンスルホン酸１．５部を添加し、２５０℃で１５時間反応させ、酸価１３、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０００のロジンフェノール樹脂（Ａ９）を得た。

（ロジンフェノール樹脂製造例１０）
ロジンフェノール樹脂製造例１と同様の装置に、中国ロジンＸ１５０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃に昇温した後、製造例１で得られたレゾール型フェノール樹脂(ｂ１)５３９部を３時間かけて滴下した。さらに、グリセリン１５部、パラトルエンスルホン酸１．５部を添加し、２５０℃で１５時間反応させ、酸価１０、重量平均分子量（Ｍｗ）１３００００のロジンフェノール樹脂（Ａ１０）を得た。

（ロジンフェノール樹脂製造例１１）
ロジンフェノール樹脂製造例１と同様の装置に、中国ロジンＸ１９０部、パーム油１７７部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃に昇温した後、製造例３で得られたレゾール型フェノール樹脂(ｂ３)４７７部を３時間かけて滴下した。さらに、グリセリン４部、ペンタエリスリトール１７部、酸化カルシウム２．５部を添加し、２５０℃で１５時間反応させ、酸価９、重量平均分子量（Ｍｗ）１５００００のロジンフェノール樹脂（Ａ１１）を得た。

（ロジンフェノール樹脂製造例１２）
ロジンフェノール樹脂製造例１と同様の装置に、中国ロジンＸ１７５部、大豆油７８部、ペトコール１２０３６部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃に昇温した後、製造例３で得られたレゾール型フェノール樹脂(ｂ３)５００部を３時間かけて滴下した。さらに、グリセリン４部、酸化カルシウム２．５部を添加し、２５０℃で１５時間反応させ、酸価８、重量平均分子量（Ｍｗ）１８００００のロジンフェノール樹脂（Ａ１２）を得た。

〔実施例１〕
ロジンフェノール樹脂製造例１と同様の装置に、ロジンフェノール樹脂製造例１で得られたロジンフェノール樹脂（Ａ１）７１部、大豆油１０部、ＡＦ７４９部、ＡＬＣＨ（川研ファインケミカル社製ゲル化剤）１部を仕込み、窒素気流下で１９０℃１時間反応させ、ワニス（Ｖ１）を得た。さらに、リオノールブルーＦＧ７３３０（東洋インキ製造社製藍顔料）１８部、ワニス（Ｖ１）６２部をロール温度６０℃の３本ロールを用い、粒度が７．５ミクロン以下になるまで練肉し、ベースインキを得た。次いで、ワニス（Ｖ１）２０部を添加、調整し、タック６．５の平版印刷インキ（Ｃ１）を作製した。

〔実施例２〕
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成でワニス（Ｖ２）、表２に示す配合組成にて平版印刷インキ（Ｃ２）を得た。

〔実施例３〕
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成でワニス（Ｖ３）、表２に示す配合組成にて平版印刷インキ（Ｃ３）を得た。

〔実施例４〕
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成でワニス（Ｖ４）、表２に示す配合組成にて平版印刷インキ（Ｃ４）を得た。

〔実施例５〕
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成でワニス（Ｖ５）、表２に示す配合組成にて平版印刷インキ（Ｃ５）を得た。

〔実施例６〕
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成でワニス（Ｖ６）、表２に示す配合組成にて平版印刷インキ（Ｃ６）を得た。

〔実施例７〕
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成でワニス（Ｖ７）、表２に示す配合組成にて平版印刷インキ（Ｃ７）を得た。

〔実施例８〕
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成でワニス（Ｖ８）、表２に示す配合組成にて平版印刷インキ（Ｃ８）を得た。

〔実施例９〕
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成でワニス（Ｖ９）、表２に示す配合組成にて平版印刷インキ（Ｃ９）を得た。

〔比較例１〕
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成でワニス（Ｖ１０）、表２に示す配合組成にて平版印刷インキ（Ｃ１０）を得た。

〔比較例２〕
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成でワニス（Ｖ１１）、表２に示す配合組成にて平版印刷インキ（Ｃ１１）を得た。

〔比較例３〕
実施例１と同様の操作にて、表１に示す配合組成でワニス（Ｖ１２）、表２に示す配合組成にて平版印刷インキ（Ｃ１２）を得た。

＜オフ輪印刷試験評価＞
実施例１〜９および比較例１〜３のインキを、三菱ＢＴ２−８００ＮＥＯオフ輪印刷機（三菱重工社製）にて８００ｒｐｍで用紙をＮＰＩコート紙６６．５ｋｇ（日本製紙社製）として各インキ２万枚の印刷試験を行い、印刷物のベタ着肉状態、地汚れ、および光沢を比較した。湿し水はアクワマジックＮＳ（東洋インキ製造社製）１．５％の水道水を用いて行い、水巾の下限付近での印刷状態の比較を行うために、水巾の下限値よりも２％高い水ダイヤル値で印刷を行った。結果を表３に示した。

表３に示すように、沸点２００℃以上の溶剤（Ａ）の存在下で、ロジン類（ａ）、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）および多価アルコール（ｃ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）を含有する実施例１〜９の平版印刷インキは、印刷した際の着肉性、地汚れ、および印刷物の光沢が良好であった。ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、溶剤（Ａ）が２０〜１５０重量部である実施例１〜８の平版印刷インキは得に良好な結果であった。さらに、植物油および石油樹脂を反応させた実施例２〜１０の平版印刷インキは、インキの流動性が良好となるため光沢が優れるものであった。

本発明に係わる、平版オフセット印刷インキに使用される樹脂は生産安定性の優れたものであり、該樹脂を用いることにより、着肉性、乳化適性等の平版印刷適正に優れた印刷が可能となり、さらに、光沢に優れた印刷物を提供することが可能となる。

Claims

沸点２００℃以上の溶剤（Ａ）の存在下で、
ロジン類（ａ）、
レゾール型フェノール樹脂（ｂ）
および
多価アルコール（ｃ）
を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）であって、
ロジン類（ａ）およびレゾール型フェノール樹脂（ｂ）の固形分総量１００重量部に対して、ロジン類（ａ）が、重量固形分４０重量部未満であるロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とする平版印刷インキ。
沸点２００℃以上の溶剤（Ａ）が、
ナフテン系溶剤またはパラフィン系溶剤
であり、
ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）の固形分１００重量部に対して、２０〜１５０重量部
であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷インキ。
ロジン類（ａ）、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）、多価アルコール（ｃ）および植物油（ｄ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）であって、
ロジン類（ａ）、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）、多価アルコール（ｃ）および植物油（ｄ）の全量に対して、重量固形分比で、植物油（ｄ）が、５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の平版印刷インキ。
ロジン類（ａ）、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）、多価アルコール（ｃ）、植物油（ｄ）および石油樹脂（ｅ）を反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ｂ）であって、
ロジン類（ａ）、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）、多価アルコール（ｃ）、植物油（ｄ）および石油樹脂（ｅ）の全量に対して、重量固形分比で、石油樹脂（ｅ）が、５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の平版印刷インキ。
請求項１ないし４いずれか記載の平版印刷インキを印刷してなる印刷物。