JP2012198990A - 電極材料及びそれを含む燃料電池セル - Google Patents

Abstract

【課題】高温大気下で使用可能な新たな電極材料、それを利用した燃料電池セル、その製造方法を提供する。
【解決手段】Ｌａ_１−ｓＡ_ｓＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｕ_ｘＦｅ_ｙＢ_ｚＯ_３−δ（ただし、Ａ及びＢは、それぞれ独立して、アルカリ土類金属元素、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕを除く遷移金属元素、並びにＬａを除く希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０≦ｓ≦０．０５及び０≦ｚ≦０．０５である）で表される成分を含有する物質は、高温においても比較的高い導電率を示すと共に、熱膨張率の面でも他の材料と組み合わせやすいという利点を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、電極材料及びそれを含む燃料電池セルに関する。

固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）は、燃料極、電解質層、空気極、集電層を含む複数のセルを有する。ＳＯＦＣにおいて、セルはセパレータ及びインターコネクタを介して積層される。集電層は、空気極とセパレータ又はインターコネクタとの接続における電気抵抗を低減するために設けられる。

特許文献１に記載のＳＯＦＣは、空気極とセパレータとの間に配置される接続層を有する。特許文献１では、この接続層の材料として、Ｐｔペースト及び導電性金属酸化物粉末が挙げられている。特許文献１には、導電性金属酸化物粉末として、ＬａＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３等が挙げられている。

特許文献２には、空気極材料として、ＬａＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３が挙げられている。

特開２００９−２７７４１１号公報 特許第３４１４６５７号公報

Ｐｔは高価なので、汎用品の材料としては不向きである。

また、集電層材料としてＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３を用いたとすると、集電層材料の熱膨張率（熱膨張係数）が１８〜２０ｐｐｍ／Ｋであるので、例えば空気極材料がＬａ_１−ｙＳｒ_ｙＣｏ_１−ｚＦｅ_ｚＯ_３である場合、空気極材料の熱膨張率１２．５ｐｐｍ／Ｋに比べて非常に大きい。このように空気極材料と集電層材料との熱膨張率の差が大きい場合、空気極からの集電層の剥離及び集電層におけるクラックの発生等の問題が生じる。

また、ＬａＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３は、熱膨張率が１３．４〜９．８ｐｐｍ／Ｋ程度であるものの、大気中かつ６００〜１０００℃の導電率が７００Ｓ／ｃｍ以下と低い。よって、高温大気下で使用可能な新たな電極材料が求められている。

本発明の課題は、燃料電池等の電極に用いることができる材料として、熱膨張率及び導電率の両面において好適な材料等を提供することである。

本発明の第１観点に係る電極材料は、Ｌａ_１−ｓＡ_ｓＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｕ_ｘＦｅ_ｙＢ_ｚＯ_３−δ（ただし、Ａ及びＢは、それぞれ独立して、アルカリ土類金属元素、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕを除く遷移金属元素、並びにＬａを除く希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０≦ｓ≦０．０５及び０≦ｚ≦０．０５である）で表される成分を含有する。

この電極材料によると、熱膨張率が比較的小さく抑えられると共に、高温下においても高い導電率が得られる。

この電極材料は、燃料電池セルの電極材料として好適であり、特に集電層の材料として好適である。この電極材料は導電率が高いので、集電層に適用された場合、空気極とセパレータ又はインターコネクタとの接続における電気抵抗を低減することができる。また、空気極と集電層との間で熱膨張率の差が小さく抑えられるので、空気極と集電層との間で剥離又はクラックの発生が起きにくい。

本発明に係る電極材料は、高温かつ大気下で用いられる電極に用いることのできる材料として適した導電性と熱膨張率を示す。

燃料電池セルの一例の断面図である。 実施例Ｅ１で得られた試料のＸＲＤ結果である。 実施例Ｅ１〜Ｅ１２及び比較例Ａ１〜Ａ６の組成図であり、図中には、各例における試料の熱膨張率及び７５０℃での導電率が併せて示される。 実施例Ｆ１〜Ｆ９及び比較例Ｄ１〜Ｄ６の組成図であり、図中には、各例における試料の熱膨張率及び７５０℃での導電率が併せて示される。

＜１．電極材料＞
本発明の電極材料は、Ｌａ_１−ｓＡ_ｓＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｕ_ｘＦｅ_ｙＢ_ｚＯ_３−δで表される成分を含有する。

ただし、Ａ及びＢは、それぞれ独立して、アルカリ土類金属元素、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕを除く遷移金属元素、並びにＬａを除く希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｓ、ｘ、ｙ、及びｚは、ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０≦ｓ≦０．０５及び０≦ｚ≦０．０５を満たす。アルカリ土類金属元素の例としては、Ｃａ及びＳｒ等が挙げられる。遷移金属元素の例としては、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｙ，Ｚｒ等が挙げられる。希土類元素の例としては、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｇｄ等が挙げられる。

なお、Ａが、アルカリ土類金属元素及びＬａを除く希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｂが、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕを除く遷移金属元素から選択される少なくとも１種の元素であってもよい。

電極材料は、Ｌａ_１−ｓＡ_ｓＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｕ_ｘＦｅ_ｙＢ_ｚＯ_３−δ以外の化合物として、元素Ａ及び／又はＢを含有してもよい。そのとき、電極材料中で、Ａ、Ｂ、Ｌａ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＦｅの比率が、Ｌａ：Ａ：Ｎｉ：Ｃｕ：Ｆｅ：Ｂ＝１−ｓ：ｓ：１−ｘ−ｙ−ｚ：ｘ：ｙ：ｚであり、ｓ、ｚ、ｘ、及びｙが、本明細書に記載する範囲を満たすことで、良好な導電率及び熱膨張係数が実現される。

この材料は、高い導電率及び低い熱膨張率の両方を実現することができる。具体的には、酸素雰囲気中で焼成された場合の材料の導電率は、７５０℃において、８００Ｓ／ｃｍ以上であってもよく、８５０Ｓ／ｃｍ以上であってもよく、８８０Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。酸素雰囲気中で焼成された場合の材料の熱膨張率は、１４．０以下であってもよく、１３．５ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよい。また、大気雰囲気中で焼成した場合、この材料の導電率は、７５０℃において、８００Ｓ／ｃｍ以上であってもよく、８５０Ｓ／ｃｍ以上であってもよく、８８０Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。また、大気雰囲気中で焼成した場合の材料の熱膨張率は、好ましくは１４．５ｐｐｍ／Ｋ以下である。

このような導電率及び熱膨張率を実現するために、ｘ≧０．０５であってもよく、ｘ≦０．５であってもよく、０．０５≦ｘ≦０．５であってもよく、０．１≦ｘ≦０．５であってもよい。また、ｙ≧０．０３であってもよく、ｙ≦０．３であってもよく、０．０３≦ｙ≦０．３であってもよく、０．０３≦ｙ≦０．２であってもよい。また、δ≦０．４であることが好ましく、δ≧０．０であることが好ましく、０．０≦δ≦０．４であることがさらに好ましい。

ｘ≧０．０５であることで、より高い導電率が得られる。ｘ≦０．５であることで、さらに高い導電率が得られる。

また、ｙ≧０．０３であることで、熱膨張率が低く抑えられる。ｙ≦０．３であることで、高い導電率が得られる。

また、δ≦０．４であることで、より高い導電率が得られる。δ＜０．０であっても良いが、作製時の酸素分圧を高圧する必要がありコストがかかるため、δ≧０．０であることがより好ましい。

また、ｓ及びｚが上述の範囲であることで、良好な導電率及び熱膨張率が実現される。さらに、ｓ＞０及びｚ＞０の少なくとも一方が満たされてもよいし、ｓ≧０．００５及びｚ≧０．００５の少なくとも一方が満たされてもよいし、ｓ≧０．０１及びｚ≧０．０１の少なくとも一方が満たされてもよい。

高い導電率及び低い熱膨張率の両方を有するので、この材料は、燃料電池に用いられる材料として好適であり、特に燃料電池の電極を形成する材料として好適である。なお、“電極”とは、空気極、燃料極だけでなく、集電層を含む概念である。

さらに、この材料はＰｔ等の高価な原料を必須成分として含まない。そのため、安価な電極材料として利用可能である。

また、この材料の結晶相は、ペロブスカイト型結晶相を含有することが好ましく、ペロブスカイト単相であることが好ましい。これによって、より高い導電率が実現される。

通常、ＬａＮｉＯ_３におけるＮｉは全て３価である。しかし、一部のＮｉが２価となる場合がある。２価のＮｉに由来する異相は、一般式Ｌａ_ｎ＋１Ｎｉ_ｎＯ_３ｎ＋１（ただし、ｎは１、２又は３）で表される。例えばｎ＝３であれば、異相はＬａ_４Ｎｉ_３Ｏ_１０で表され、４個のＬａ^３＋＋２個のＮｉ^３＋＋１個のＮｉ^２＋を含む。電極材料中に異相が存在しない、または存在比が小さい方が、高い導電率が得られる。異相は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）において、３１．２°〜３２．３°にピークを示す。よって、この位置のピークが見られないか、ピークが小さいことが、高い導電率を実現するには好ましい。

ｘ＞０かつｙ＞０であるので、電極材料において、ＬａＮｉＯ_３は、Ｃｕ及びＦｅで同時置換されている。この同時置換によって、高い導電率と低い熱膨張率とが両立されるので、さらなる元素添加が許容される。また、元素の添加量によって導電率及び熱膨張係数をさらに制御することも可能である。また、この電極材料が燃料電池の電極に適用された場合、電極材料の層に接する層に含有される元素が電極材料の層中に含まれることで，層間の界面の接合性が向上する。

空気極に適用される場合、電極材料は、Ｃｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ₂（ＧＤＣ）のような希土類添加セリアと混合されてもよい。固体電解質材料の一つでもある希土類添加セリアはペロブスカイト系酸化物と反応しにくいことが知られており、焼成時等に高温に曝されても高抵抗な化合物が形成されない。１２ｐｐｍ／Ｋというあまり大きくない熱膨張率を有する希土類添加セリアを、ＬａＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｕ_ｘＦｅ_ｙＯ_３―δと混合することで、その混合量に応じて混合層の熱膨張係数を更に低減できる。希土類添加セリアと固体電解質との密着性は良好であるため、この混合層とすることで固体電解質との密着性も向上し、熱サイクルによる剥がれの抑制効果を増すことが期待できる。

＜２．燃料電池セル＞
上記＜１．＞欄の材料は、電極の形成に用いられる。以下、この材料が集電層として利用されている燃料電池について説明する。

本実施形態に係る燃料電池は、図１に示す燃料電池セル１（以下、単に「セル」と称される）と、図示しないインターコネクタとを備える。複数のセル１は積層され、インターコネクタはセル１間に配置される。セル１は、インターコネクタによって、互いに電気的に接続される。

セル１は、厚みが０．５〜５ｍｍ程度のセラミック薄板である。図１に示すように、本実施形態に係る燃料電池セル１は、燃料極１１、電解質層（固体電解質層）１２、空気極１３、集電層１４を備える。

燃料極１１の材料としては、例えばＮｉＯ−ＹＳＺが挙げられる。燃料極１１の厚みは、具体的には０．５〜５ｍｍ程度である。なお、ＮｉＯを含む燃料極１１は、還元処理を受けることで導電性を獲得する。

電解質層１２は、空気極１３と燃料極１１との間に設けられる。電解質層１２の材料としては、例えば、セリア及びセリアに固溶した希土類元素で構成されるセリア系材料が挙げられる。セリア系材料として、例えば、ＧＤＣ（ガドニウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等が挙げられる。セリア系材料における希土類元素の濃度は、好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。また、希土類安定化ジルコニアも考えられる。

また、電解質層１２の厚みは、例えば２０μｍ以下である。

空気極１３の材料としては、例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）が挙げられる。空気極１３の厚みは、例えば５〜５０μｍ程度である。

集電層１４は、上述の電極材料を含む。集電層１４の厚みは、例えば５〜２００μｍ程度である。集電層１４は、例えば、シート状に加工された上述の電極材料を空気極１３上に圧着して得られた成形体を焼成することによって作製される。

なお、セル１は、さらに他の層等の構成要素を備えてもよいし、各構成要素の形状、材料、寸法等は、変更可能である。

＜３．電極材料の製造方法＞
上記＜１．＞欄の電極材料の製造方法は、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＦｅを含み、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＦｅのモル比がＬａ：Ｎｉ：Ｃｕ：Ｆｅ＝１：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙである原料を１２００℃以下の温度で焼成すること（焼成工程）を含んでもよい。この製造方法は、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｕ，Ｆｅをこの比率で含有する原料を準備することを含んでいてもよい。

焼成工程において、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＦｅを上記比率で含有する混合物の成形体と、元素Ａ及び／又は元素Ｂを含有する層とを隣接させて焼成することができる。これによって、元素Ａ及び／又は元素Ｂを焼成体中に拡散させて、Ｌａ_１−ｓＡ_ｓＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｕ_ｘＦｅ_ｙＢ_ｚＯ_３−δを得ることができる。

なお、元素Ａ及び／又は元素Ｂを含有する層とは、ＳＯＦＣの固体電解質、空気極、又はインターコネクタ等であってもよい。特に、アルカリ土類金属元素は、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３及びＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３等の空気極材料、Ｌａ_１−ｘＣａ_ｘＣｒＯ等のインターコネクタ材料に含まれる。また、希土類元素は、空気極材料、インターコネクタ材料、ＧＤＣ(ガドリニウムドープセリア)等の電解質材料に含まれる。遷移金属元素は、空気極材料、インターコネクタ材料、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）等の電解質材料、燃料極材料に含まれる。

また、上記＜１．＞欄の電極材料の製造方法は、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、元素Ａ及び元素Ｂを、Ｌａ：Ｎｉ：Ｃｕ：Ｆｅ：Ａ：Ｂ＝１−ｓ：（１−ｘ−ｙ−ｓ）：ｘ：ｙ：ｓ：ｚのモル比で含有する原料を１２００℃以下の温度で焼成する焼成工程を含んでいてもよい。

なお、焼成工程に用いられる原料は、上述の金属の酸化物粉末及び／又は水酸化物粉末を混合することによって得てもよいし、金属アルコキシド若しくは金属硝酸塩を出発材料とする共沈法又は液相合成法によって得てもよい。

ｘ、ｙ及びδの好適な範囲については上述したとおりである。すなわち、原料は、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＦｅのモル比がＬａ：Ｎｉ：Ｃｕ：Ｆｅ＝０．９５〜１：０．１５〜０．９２：０．０５〜０．５：０．０３〜０．３となるように調製されることが好ましい。また、ｓ及びｚの範囲についても、上述した通りである。Ｎｉ及びＣｕは大気中及び高温下で還元されやすい。そのため、本物質の製造においては、δを好適な範囲に調整するために、焼成工程は１２００℃以下で行われることが好ましく、焼成工程は、酸素雰囲気中かつ１２００℃以下で行われることがより好ましい。

また、焼成工程は、１つの処理とみなされてもよいし、温度条件の異なる２つ以上の熱処理を含んでもよい。これらの処理のうちの少なくとも１つの処理において、上述の原料が１１００℃以上の温度で熱処理されてもよい。焼成工程は、温度条件が１１００℃未満に設定された熱処理を含んでいてもよい。なお、いずれの熱処理においても温度条件は１２００℃以下に設定可能である。Ｆｅは反応性が比較的低いが、原料が１１００℃以上で熱処理されることで、単相のペロブスカイト構造が得られやすい。

また、焼成工程の前に、１１００℃以上で原料を仮焼する仮焼工程が行われてもよい。仮焼処理が行われる場合に、焼成工程における温度は１１００℃未満であってもよい。また、仮焼工程も１２００℃以下で行われてもよい。

なお、元素Ａ及びＢを含有する原料を焼成する場合も、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＦｅを含有する原料に元素Ａ及びＢを含有する原料を隣接させて焼成する場合も、焼成工程及び仮焼工程の温度条件は、上述の通りである。

ただし、原料の粒径及びその他の条件に応じて、焼成の温度条件、焼成にかかる時間等は、変更される。

［試料の作製及び特性の測定］
ｉ．実施例Ｅ１〜Ｅ１２（酸素雰囲気焼成）
ＬａＮｉＯ_３―δにおいて、Ｆｅ及びＣｕを用いた同時置換を行った。Ｃｕ元素及びＦｅ元素の比率を変えて、得られる試料の特性を調べた。

（ｉ-１）試料の作製
水酸化ランタン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄粉末を１１０℃で１２時間乾燥させた後、表１に示す所定のモル比で秤量した。

これらを水媒体にて、湿式混合した後、乾燥させた。その後、篩を通すことにより混合粉体を作製した。

次いで、混合粉体を蓋つきのアルミナ坩堝に入れた後、酸素雰囲気中かつ表１に示す所定の仮焼温度で１２時間熱処理することにより、固相反応を行い、それぞれペロブスカイト相の仮焼粉末を得た。実施例１における仮焼粉末のＸＲＤを、図２に示す。

仮焼粉末を粉砕し、一軸プレスを行った後、ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）によって、成形体を得た。

次いで、成形体を蓋つきのアルミナ鞘中に静置した後、酸素雰囲気中かつ表１に示す所定の焼成温度で１２時間熱処理することにより、焼成体を得た（実施例Ｅ１〜Ｅ１２）。

（ｉ-２）特性の測定
（密度）
焼成体の密度を寸法と密度から算出した、結果は表１に示す通りであった。

（導電率）
焼成体から３×４×４０ｍｍの試験片を切り出し、直流四端子法にて、大気中で、６００〜９００℃における焼成体の導電率を測定した。なお、導電率は、焼成体の組成比だけでなく密度にも依存するので、Ｍｅｒｅｄｉｔｈらの式を元に、山田悦郎著「資源と素材」vol119, No1, p1-8 (2003)を参考にして導出した下記式（１）によって、測定値の密度に依存する部分を補正した。
式(１)：λｅ＝（(２＋０．５φｖ)×(２−０．５φｖ)）／（(２−φｖ)×(２−２φｖ)）×λｃ
測定値＝λｃ、
補正後の導電率=λｅ、
（１−密度）＝φｖ
補正後の導電率は、表１に示す通りであった。

（熱膨張率）
焼成体から３×４×２０ｍｍの試験片を切り出し、熱膨張率測定装置により、大気中で、４０〜１０００℃における焼成体の熱膨張率を測定した。結果は表１に示す通りであった。

（酸素不定比量）
一部の実施例については、焼成体の一部を乳鉢にて粉砕して化学分析を行った。得られた元素の重量比から構成元素のモル比及び酸素不定比量δを計算した。結果は表７に示すとおりであった。

ｉｉ．比較例Ａ１〜Ａ６
ＬａＮｉＯ_３―δに対して、Ｆｅ又はＣｕによる置換を行い、酸素雰囲気中での焼成を行った。つまり、Ｃｕ元素及びＦｅ元素の比率は、実施例とは異なり、ｘ又はｙが０（ゼロ）になるように設定された。

具体的には、原料比及びその他の条件を表２の通りとした以外は、上記ｉ．欄（酸素雰囲気）と同様の操作を行って、試料を得ると共に、その特性を測定した。結果は表２の通りであった。

ｉｉｉ．比較例Ｂ１〜Ｂ３
以下の比較例では、同時置換においてＣｏ（コバルト）及びＦｅを用いて、焼成体を得た。本比較例において、試料の組成は、ＬａＮｉ_{１−ａ−ｂ}Ｆｅ_ａＣｏ_ｂＯ_３―δで表される。

具体的には、原料として水酸化ランタン、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄粉末を用い、原料比及びその他の条件を表３の通りとした以外は、上記ｉ．欄（酸素雰囲気焼成）と同様の操作によって、試料を得ると共に、その特性を測定した。結果は表３の通りであった。

ｉｖ．比較例Ｃ１〜Ｃ４
以下の比較例では、同時置換においてアルカリ土類金属元素であるＳｒ（ストロンチウム）及びＦｅを用いて、焼成体を得た。得られた焼成体の組成は、Ｌａ_１−ｃＳｒ_ｃＮｉ_{１−ａ−ｂ}Ｆｅ_ａＣｏ_ｂＯ_３―δで表される。

具体的には、水酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄粉末を用い、原料比及びその他の条件を表４の通りとした以外は、上記ｉ．欄（酸素雰囲気焼成）と同様の操作によって、試料を得ると共に、その特性を測定した。結果は表４の通りであった。

ｖ．実施例Ｆ１〜Ｆ９（大気雰囲気焼成）
水酸化ランタン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄粉末を用い、原料比及びその他の条件を表５の通りとして、試料を得ると共に、その特性を測定した。特に、これらの実施例では、大気雰囲気中かつ表５に示す所定の焼成温度で１時間熱処理することで、焼成を実施した。表５に示す条件以外は、上記ｉ．欄（酸素雰囲気焼成）と同様の操作を行った。結果は表５の通りであった。

ｖｉ．比較例Ｄ１〜Ｄ６
実施例Ｆ１〜Ｆ９と同様に、ＬａＮｉＯ_３―δに対して、Ｆｅ及びＣｕを用いた同時置換を行い、大気雰囲気中で焼成した。Ｃｕ元素及びＦｅ元素の比率は、実施例とは異なり、ｘ又はｙが０（ゼロ）になるように設定された。具体的には、原料比及びその他の条件を表６の通りとした以外は、上記ｉ．欄（酸素雰囲気焼成）と同様の操作を行って、試料を得ると共に、その特性を測定した。結果は表６の通りであった。

ｖｉｉ．実施例Ｇ１〜Ｇ３
（実施例Ｇ１）
実施例Ｅ１の操作によって、仮焼粉末を得た。仮焼粉末を粉砕した後に、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２で一軸プレス成形を行うことで、成形体を得た。成形体を蓋つきのアルミナ鞘中に静置して、大気雰囲気中かつ１０００℃で１２時間熱処理することにより、焼成体を得た。

（実施例Ｇ２及びＧ３）
原料として、水酸化ランタン，酸化ニッケル，酸化銅，酸化鉄，及び酸化コバルトの粉末を、表８に示す比で用いた以外は、実施例Ｇ１と同様の操作によって、焼成体を得た。

得られた焼成体について、上記ｉ．欄と同様の操作によって特性を測定した。結果は表８の通りであった。

ｖｉｉｉ.実施例Ｈ１〜Ｈ５
（実施例Ｈ１）
原料として、水酸化ランタン，酸化ニッケル，酸化銅，酸化鉄，及び酸化ジルコニウムの粉末を表９に示す比で用いた以外は、実施例Ｇ１と同様の操作によって仮焼粉末を得た。仮焼粉末を粉砕した後に、溶剤としてテルピネオール、バインダとしてエチルセルロースを添加して混合することで、ペーストを得た。ペーストを用いて、ＳＯＦＣの電解質層材料の１種であるＹＳＺ焼成体上に、印刷によって層を形成した。こうして得られた積層体を乾燥させ、大気中、１０００℃で１時間熱処理することによって、積層焼成体を得た。

得られた積層焼成体について、上記ｉ．欄と同様の操作によって特性を測定した。結果は表９の通りであった。

（実施例Ｈ２）
原料として、水酸化ランタン，酸化ニッケル，酸化銅，酸化鉄，及び酸化マンガンの粉末を表９に示す比で用いた以外は、実施例Ｇ１と同様の操作によって仮焼粉末を得た。仮焼粉末から、実施例Ｈ１と同様に、ペーストを得た。ペーストを用いて、ＳＯＦＣの空気極材料の１種であるＬａＳｒＭｎＯ₃焼成体上に、印刷によって層を形成した。こうして得られた積層体を、実施例Ｈ１と同様に、乾燥及び熱処理することで、積層焼成体を得た。

得られた積層焼成体について、上記ｉ．欄と同様の操作によって特性を測定した。結果は表９の通りであった。

ただし、導電率については、以下のようにして得た。基板であるＬａＳｒＭｎＯ_３焼成体も、印刷で形成された層（以下、「ＬａＮｉＣｕＦｅＯ_３層」と称する）も、導電性を有する。よって、まず、積層焼成体全体の導電率を、上記ｉ．欄と同様にして得た。この導電率を、ＬａＳｒＭｎＯ_３と印刷で形成されたＬａＮｉＣｕＦｅＯ_３層との並列抵抗について得られた導電率であると仮定して、積層焼成体全体の導電率と、別途測定したＬａＳｒＭｎＯ_３単独の導電率から、ＬａＮｉＣｕＦｅＯ_３層の導電率を算出した。

（実施例Ｈ３）
原料として酸化ランタン，酸化ニッケル，酸化銅，酸化鉄，酸化ガドリニウムの粉末を表９に示す比で用いた以外は、実施例Ｇ１と同様の操作によって仮焼粉末を得た。仮焼粉末から、実施例Ｈ１と同様に、ペーストを得た。ペーストを用いて、ＳＯＦＣの電解質材料の１種であるＧＤＣ焼成体上に、印刷によって層を形成した。こうして得られた積層体を、実施例Ｈ１と同様に、乾燥及び熱処理することで、積層焼成体を得た。

得られた積層焼成体について、上記ｉ．欄と同様の操作によって特性を測定した。結果は表９の通りであった。

（実施例Ｈ４）
酸化ランタン，酸化ニッケル，酸化銅，酸化鉄，及び炭酸カルシウムの粉末を表９に示す比で用いた以外は、実施例Ｇ１と同様の操作によって仮焼粉末を得た。仮焼粉末を粉砕した後に、仮焼粉末から、実施例Ｈ１と同様に、ペーストを得た。ペーストを用いて、ＳＯＦＣのインターコネクタ材料の１種であるＬａＣａＣｒＯ_３焼成体上に、印刷によって層を形成した。こうして得られた積層体を、実施例Ｈ１と同様に、乾燥及び熱処理することで、積層焼成体を得た。

得られた積層焼成体について、上記ｉ．欄と同様の操作によって特性を測定した。結果は表９の通りであった。ただし、基板であるＬａＣａＣｒＯ_３焼成体も導電性を有するので、導電率の測定は、実施例Ｈ２と同様に行った。

（実施例Ｈ５）
水酸化ランタン，酸化ニッケル，酸化銅，酸化鉄，炭酸ストロンチウム，及び酸化ジルコニウムの粉末を表９に示す比で用いた以外は、実施例Ｇ１と同様の操作によって仮焼粉末を得た。仮焼粉末から、実施例Ｈ１と同様に、ペーストを得た。ペーストを用いて、ＳＯＦＣの空気極材料であるＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３焼成体上に、印刷によって層を形成した。こうして得られた積層体を、実施例Ｈ１と同様に、乾燥及び熱処理することで、積層焼成体を得た。

得られた積層焼成体について、上記ｉ．欄と同様の操作によって特性を測定した。結果は表９の通りであった。ただし、基板であるＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３焼成体も導電性を有するので、導電率の測定は、実施例Ｈ２と同様に行った。

［結果］
図２に示す通り、実施例Ｅ１の焼成体の結晶相は、ペロブスカイト単相であった。また、図示しないが、いずれの実施例Ｅ１〜Ｅ１２、及びＦ１〜Ｆ９、比較例Ａ１〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ１〜Ｃ４、及びＤ１〜Ｄ６においても、結晶相はペロブスカイト単相であった。

表１に示す通り、酸素雰囲気中で焼成した実施例Ｅ１〜Ｅ１２では、９００℃という高温下でも、６８０Ｓ/ｃｍ以上の比較的大きな導電率が得られ、特に７５０℃では８００Ｓ／ｃｍ以上の導電率が実現された。また、実施例Ｅ１〜Ｅ１２では、１３．５ｐｐｍ／Ｋ以下、特に１３．４ｐｐｍ／Ｋ以下の熱膨張率が実現された。

次に、比較例Ａ１〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ３，及びＣ１〜Ｃ４の結果を参照する（表２〜表４）。これらの比較例は、実施例Ｅ１〜Ｅ１２と同じく酸素雰囲気中で焼成された。ただし、実施例Ｅ１〜Ｅ１２とは異なり、比較例Ａ１〜Ａ６はＣｕ又はＦｅの単独置換であり、Ｃｕ及びＦｅの同時置換はされていない。

表２に示す通り、ＣｕもＦｅも含まないＬａＮｉＯ_３―δは、導電性が低く、熱膨張率が高かった（比較例Ａ１）。

また、Ｃｕ単独置換によると（比較例Ａ４〜Ａ６、図３）、表２に示す通り、０．０５≦ｘ≦０．２において、比較的高い導電率が得られたものの、熱膨張率が高かった。また、ｘ＝０．５において、導電率が著しく小さく、熱膨張率がさらに高くなった。この導電率の低下の原因は、酸素が試料中から抜けることで、キャリアの易動度（mobility）が低下すること、及び試料中の酸素が抜けることで多くのＣｕが２価になった結果、キャリア濃度が低下したこと、であると考えられる。熱膨張率が高くなったのは、高温で酸素が抜けて体積が増加したからであると考えられる。

Ｆｅ単独置換によると（比較例Ａ２〜Ａ３、図３）、表２に示す通り、０．３≦ｙ≦０．５において、熱膨張率は低く抑えられた。しかしながら、置換量が多いほど導電率が小さかった。この導電率の低下は、Ｆｅ置換のみではＣｕが存在しないことからキャリア濃度が低下する、もしくはキャリアの易動度（mobility）が低下する、あるいは両方が起こるためと考えられる。

表３に示すように、Ｆｅ及びＣｏの同時置換（比較例Ｂ１〜Ｂ３）では、導電率の向上はほとんど見られなかった。また、これらの比較例では、熱膨張率が大きく、電極材料として好ましい特性は得られなかった。

表４に示すように、Ｓｒ、Ｆｅ、及びＣｏの同時置換（比較例Ｃ１〜Ｃ４）では、導電率が非常に低く、熱膨張率は高かった。

以上に述べたように、酸素雰囲気中で焼成した実施例Ｅ１〜Ｅ１２では、Ｆｅ又はＣｕの単独置換（比較例Ａ１〜Ａ６）、Ｆｅ及びＣｏ（比較例Ｂ１〜Ｂ３）、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＳｒ（比較例Ｃ１〜Ｃ４）による同時置換と比較して、導電率及び熱膨張率の両面で電極材料として適した物質を得ることができた。

次に、大気雰囲気中で焼成した試料について、検討する。

表５に示す通り、大気雰囲気中で焼成した実施例Ｆ１〜Ｆ９では、９００℃という高温下でも、６８０Ｓ/ｃｍ以上の比較的大きな導電率が得られ、特に７５０℃では８００Ｓ／ｃｍ以上の導電率が実現された。また、実施例Ｆ１〜Ｆ９では、熱膨張率は１４．５ｐｐｍ／Ｋ以下、特に１４．４ｐｐｍ／Ｋ以下の熱膨張率が実現された。

これに対して、表６に示す通り、ＣｕもＦｅも含まないＬａＮｉＯ_３―δは、大気雰囲気で焼成されることで、導電性が低下した（比較例Ｄ１）。

また、Ｃｕ単独置換によると（比較例Ｄ４〜Ｄ６、図４）、大気雰囲気で焼成すると、表６に示す通り、導電率が著しく低下した。この導電率の低下は、Ｆｅを含まないために焼成中に試料の酸素が抜けてしまい、キャリア濃度とキャリアの易動度（mobility）が低下したためであると考えられる。

なお、大気中で焼成した実施例Ｆ１〜Ｆ９は、Ｆｅ及びＣｏ（比較例Ｂ１〜Ｂ３）、並びにＦｅ、Ｃｏ及びＳｒ（比較例Ｃ１〜Ｃ４）による同時置換と比較しても、導電率又は熱膨張率、あるいは導電率及び熱膨張率の両面で、電極材料として優れた特性を示した。

以上の説明から明らかであるように、組成がＬａ_１−ｓＡ_ｓＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｕ_ｘＦｅ_ｙＢ_ｚＯ_３−δである材料（実施例Ｅ１〜Ｅ１２，Ｆ１〜Ｆ９，Ｇ１〜Ｇ３，Ｈ１〜Ｈ５）は、燃料電池に用いられる電極材料として良い特性を示した。つまり、Ｃｕ及びＦｅによる同時置換によって、熱膨張率及び導電率の両方で、燃料電池の電極材料として好ましい特性が得られた。

このように優れた特性が得られた理由について、考察する。

おそらく、Ｌａ_１−ｓＡ_ｓＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｕ_ｘＦｅ_ｙＢ_ｚＯ_３−δでは、Ｎｉがより電子の多い３価のＣｕで置換されることによってキャリア濃度が増加し、導電率が向上していると考えられる。

一般に、Ｃｕで置換するのみでは、高温の大気中において試料中の酸素が抜けてＣｕが２価になるので、キャリア濃度が十分に増加することは難しいと考えられる。しかし、同時に置換したＦｅのギブスエネルギーは、ＮｉやＣｕのギブスエネルギーより低いので、Ｆｅによる同時置換が、試料中から酸素が抜けることを抑制していると考えられる。このため、Ｌａ_１−ｓＡ_ｓＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｕ_ｘＦｅ_ｙＢ_ｚＯ_３−δにおいてはＮｉを３価のＣｕでより多く置換することが可能になると考えられる。

一般に、ペロブスカイト型結晶構造を持つ電極材料では、電子が酸素を介して移動するので、酸素が抜けることで欠損が生成されると、キャリアの易動度（mobility）が低下することが懸念される。実施例の材料系においては、おそらく、Ｆｅの同時置換により酸素が抜けることが抑制されることでキャリアの易動度（mobility）が維持されるので、大気中及び高温下という、特に酸素が抜け易い条件下における導電率の低下が抑制されていると考えられる。

また、ペロブスカイト型結晶構造を持つ材料は、酸素の欠損が生成すると、材料を構成する原子間の距離が広がることで、体積が膨張すると予想される。実施例の材料系においては、おそらく、Ｆｅによって、特に酸素が抜け易い大気中かつ高温条件下で酸素が抜けることが抑制されることで、試料と外界とで酸素の出入りが少なくなった結果、熱膨張率が低下すると考えられる。

また、酸素不定比量を示すδが小さいほど、３価のＣｕが生成されることで、キャリア濃度が増し、導電率は上がると考えられる。また、ペロブスカイトを構成する原子の欠損がない完全結晶に近いほど試料中のキャリアの易動度（mobility）が増し、導電率は上がると考えられる。

１ 燃料電池セル
１１ 燃料極
１２ 電解質層
１３ 空気極

本発明の第１観点に係る電極材料は、燃料電池の燃料極、空気極又は集電層の電極材料であって、Ｌａ_1-sＡ_sＮｉ_1-x-y-zＣｕ_xＦｅ_yＢ_zＯ_3-δ（ただし、Ａ及びＢは、それぞれ独立して、アルカリ土類金属元素、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕを除く遷移金属元素、並びにＬａを除く希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０．０≦δ≦０．４、０≦ｓ≦０．０５及び０≦ｚ≦０．０５である。但し、ｓ＞０及びｚ＞０の少なくとも一方を満たす。）で表される成分を含有し、ペロブスカイト型結晶相を有する。

＜１．電極材料＞
本発明の電極材料は、燃料電池の燃料極、空気極又は集電層の電極材料であって、Ｌａ_1-sＡ_sＮｉ_1-x-y-zＣｕ_xＦｅ_yＢ_zＯ_3-δで表される成分を含有し、ペロブスカイト型結晶相を有する。

ただし、Ａ及びＢは、それぞれ独立して、アルカリ土類金属元素、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕを除く遷移金属元素、並びにＬａを除く希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｓ、ｘ、ｙ、ｚ及びδは、ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０．０≦δ≦０．４、０≦ｓ≦０．０５及び０≦ｚ≦０．０５である。但し、ｓ＞０及びｚ＞０の少なくとも一方を満たす。アルカリ土類金属元素の例としては、Ｃａ及びＳｒ等が挙げられる。遷移金属元素の例としては、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｙ，Ｚｒ等が挙げられる。希土類元素の例としては、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｇｄ等が挙げられる。

このような導電率及び熱膨張率を実現するために、ｘ≧０．０５であってもよく、ｘ≦０．５であってもよく、０．０５≦ｘ≦０．５であってもよく、０．１≦ｘ≦０．５であってもよい。また、ｙ≧０．０３であってもよく、ｙ≦０．３であってもよく、０．０３≦ｙ≦０．３であってもよく、０．０３≦ｙ≦０．２であってもよい。また、０．０≦δ≦０．４である。

また、δ≦０．４であることで、高い導電率が得られる。δ＜０．０では、作製時の酸素分圧を高圧にする必要がありコストがかかるため、δ≧０．０である。

また、ｓ及びｚが上述の範囲であることで、良好な導電率及び熱膨張率が実現される。さらに、ｓ≧０．００５及びｚ≧０．００５の少なくとも一方が満たされてもよいし、ｓ≧０．０１及びｚ≧０．０１の少なくとも一方が満たされてもよい。

また、この材料の結晶相は、ペロブスカイト型結晶相を含有し、ペロブスカイト単相であることが好ましい。これによって、より高い導電率が実現される。

本発明の第１観点に係る電極材料は、燃料電池の燃料極、空気極又は集電層の電極材料であって、ペロブスカイト型結晶相を有するＬａ_1-sＡ_sＮｉ_1-x-y-zＣｕ_xＦｅ_yＢ_zＯ_3-δ（ただし、Ａ及びＢは、それぞれ独立して、アルカリ土類金属元素、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕを除く遷移金属元素、並びにＬａを除く希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０．０≦δ≦０．４、０≦ｓ≦０．０５及び０≦ｚ≦０．０５である。但し、ｓ＞０及びｚ＞０の少なくとも一方を満たす。）で表される成分を含有する。

＜１．電極材料＞
本発明の電極材料は、燃料電池の燃料極、空気極又は集電層の電極材料であって、ペロブスカイト型結晶相を有するＬａ_1-sＡ_sＮｉ_1-x-y-zＣｕ_xＦｅ_yＢ_zＯ_3-δで表される成分を含有する。

Claims (12)

1. Ｌａ_１−ｓＡ_ｓＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｕ_ｘＦｅ_ｙＢ_ｚＯ_３−δ
   （ただし、Ａ及びＢは、それぞれ独立して、アルカリ土類金属元素、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕを除く遷移金属元素、並びにＬａを除く希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０≦ｓ≦０．０５、０≦ｚ≦０．０５である）
   で表される成分を含有する電極材料。
2. Ａは、アルカリ土類金属元素及びＬａを除く希土類元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、
   Ｂは、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｕを除く遷移金属元素より選択される少なくとも１種の元素である、
   請求項１に記載の電極材料。
3. ペロブスカイト型結晶相を有する、請求項１又は２に記載の電極材料。
4. ｘ≧０．０５である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材料。
5. ｘ≦０．５である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料。
6. ｙ≧０．０３である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極材料。
7. ｙ≦０．３である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極材料。
8. δ≧０．０である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極材料。
9. δ≦０．４である請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極材料。
10. ７５０℃における導電率が、８００Ｓ／ｃｍ以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極材料。
11. 熱膨張率が１４．５ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電極材料。
12. 燃料極と、
    空気極と、
    前記燃料極と前記空気極との間に設けられた固体電解質層と、
    前記空気極上で前記固体電解質とは逆側に設けられ、請求項１〜１１のいずれかに記載の電極材料を含む集電層と、
    を備える燃料電池セル。