JP2012197189A

JP2012197189A - 多孔質セラミックスの製造方法、及び真空断熱材

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Publication number: JP2012197189A
Application number: JP2011060875A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Ideno; 裕出野; Kohei Nagayama; 浩平永山
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2011-03-18
Filing date: 2011-03-18
Publication date: 2012-10-18
Anticipated expiration: 2031-03-18
Also published as: JP5708093B2

Abstract

【課題】水分の残留がない多孔質セラミックスを、生産性よく製造可能な多孔質セラミックスの製造方法及び、断熱性能に優れた真空断熱材を提供する。
【解決手段】ケイ酸塩鉱物の粉末と、融点が４００〜９５０℃の無機塩の粉末とを混合してセラミックス組成物を調製し、該セラミックス組成物を８５０〜１２００℃に加熱して焼結し、多孔質セラミックスを製造する。こうして得られた多孔質セラミックスを芯材とし、この芯材がガスバリヤー性の包材で真空包装して真空断熱材とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、真空断熱材の芯材などに好適に用いることができる多孔質セラミックスの製造方法及び真空断熱材に関する。

ウレタン樹脂等の樹脂発泡体は、空孔率が高く、軽量であるため、真空断熱材の芯材など、様々な用途において使用されている。

樹脂発泡体の空孔率を高くするほど、断熱性能が向上するものの、機械強度が低下し、補強部材などで補強して使用する必要があった。また、樹脂発泡体は可燃性の材料であることから、引火のおそれがあった。

一方、機械強度が良好で、不燃性を有する多孔体として、多孔質セラミックスがある。

多孔質セラミックスの製造方法の一つとして、溶液から出発し、加水分解、縮重合などの化学反応を経てゲルを得て、水洗、乾燥、焼成を経て製造する方法がある。

しかしながら、このようにして得られる多孔質セラミックスは、空孔径の分布が大きかった。空孔径の分布が大きいと、断熱性能が劣り易く、断熱材としての使用には適し難かった。

特許文献１には、空孔径の分布の小さい多孔質セラミックスの製造方法として、シリカゾルと、融点が４００〜８００℃の範囲にある無機塩または無機塩の混合物の水溶液とから成る均一な水性混合物を造粒し、融点乃至融点より２００℃高い温度の範囲で焼成して多孔質セラミックスを製造することが開示されている。

しかしながら、特許文献１では、水溶液を原料として用いて多孔質セラミックスを製造しているので、乾燥工程が必要であった。このため、手間や時間を要し、生産性が劣る問題があった。また、乾燥工程を経ても水分を完全に除去できない場合があった。

ところで、真空断熱材の芯材に水分が残存していると、芯材を真空包装した際に、芯材に残存している水分が気化して真空度が低下し、断熱性能が経時的に低下する。

このため、特許文献１に記載される無機多孔体を、真空断熱材の芯材として用いたとしても、十分な断熱性能を長期にわたって持続することはできなかった。

特公平６−１５４２７号公報

本発明の目的は、空孔径の分布が小さく、水分の残留がない多孔質セラミックスを、生産性よく製造可能な多孔質セラミックスの製造方法及び、断熱性能に優れた真空断熱材を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の多孔質セラミックスの製造方法は、ケイ酸塩鉱物の粉末と、融点が４００〜９５０℃の無機塩の粉末とを混合してセラミックス組成物を調製し、該セラミックス組成物を８５０〜１２００℃に加熱して焼結することを特徴とする。

本発明の多孔質セラミックスの製造方法は、前記無機塩として、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いることが好ましい。特に好ましくは、塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウムを用いる。また、無機塩の粉末の平均粒径は、１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。

また、本発明の真空断熱材は、上記いずれかの方法で得られた多孔質セラミックスを芯材とし、この芯材がガスバリヤー性の包材で真空包装されていることを特徴とする。

本発明の多孔質セラミックスの製造方法によれば、ケイ酸塩鉱物の粉末と、融点が４００〜９５０℃の無機塩の粉末とを混合してセラミックス組成物を調製し、該セラミックス組成物を８５０〜１２００℃に加熱して焼結して製造するので、原料として溶液を用いておらず、乾燥工程を経なくても、水分の残留がない多孔質セラミックスを製造でき、生産性に優れている。また、セラミックス組成物を８５０〜１２００℃に加熱することで、焼結時に無機塩の粉末が、軟化ないし溶融して焼結体の表層側に流動するため、焼結後は無機塩の粉末が存在していた部分が空孔となる。この空孔径は、無機塩の粒径に依存しているため、無機塩の粉末の粒径を調整するだけで、容易に、空孔径のサイズを調整したり、空孔径の分布を小さくできる。また、無機塩の粉末の配合割合を調整するだけで、容易に空孔率を調整できる。

そして、本発明の真空断熱材は、このようにして得られる多孔質セラミックスを芯材とし、この芯材がガスバリヤー性の包材で真空包装されてなるものであるので、芯材は水分が殆ど残存しておらず、更には空孔径の分布が小さいため、優れた断熱性能を長期にわたって持続できる。

多孔質セラミックスの製造方法を示す概略図である。

まず、本発明の多孔質セラミックスの製造方法について説明する。

本発明の多孔質セラミックスの製造方法では、まず、ケイ酸塩鉱物の粉末と、無機塩の粉末とを混合してセラミックス組成物を調製する。

ケイ酸塩鉱物としては、ケイ砂、コーディアルライト、モンモイロナイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、バーミキュライト、カオリナイト、雲母等が挙げられる。

ケイ酸塩鉱物の粉末の平均粒径は、１μｍ〜２５μｍが好ましく、１μｍ〜２０μｍがより好ましい。ケイ酸塩鉱物の粉末の平均粒径が２５μｍを超えると、空孔率が低くなると共に、真空断熱材の芯材として利用した場合、芯材の空孔径が、真空断熱材中に残留している気体分子の平均自由工程よりも大きくなってしまい、十分な断熱性能が得られないことがある。１μｍ未満であると、空孔が独立泡となり易く、後述する無機塩が空孔となりにくくなる。なお、本発明において、ケイ酸塩鉱物の粉末の平均粒径は、レーザー回折法で測定した値を意味する。

上記無機塩としては、融点が４００〜９５０℃、好ましくは６００〜９００℃、より好ましくは、７００〜８５０℃のものを用いる。具体的には、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましい。ハロゲン化物としては、塩化物が好ましい。特に好ましい無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムである。なお、塩化ナトリウムの融点は、８０１℃であり、塩化カリウムの融点は、７４８℃である。

無機塩の粉末の平均粒径は、１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましく、１μｍ〜１０μｍが特に好ましい。無機塩の粉末の粒径は、得られる多孔質セラミックスの空孔径にほぼ相当するので、無機塩の粉末の平均粒径が上記範囲であれば、断熱性能に優れた多孔質セラミックスを得ることができる。なお、本発明において、無機塩の粉末の平均粒径は、レーザー回折法で測定した値を意味する。

ケイ酸塩鉱物の粉末と、無機塩の粉末との混合割合は、質量比で、ケイ酸塩鉱物の粉末：無機塩の粉末＝６０〜８０：４０〜２０が好ましく、６５〜７５：３５〜２５がより好ましい。ケイ酸塩鉱物の粉末の割合が６０質量％未満であると、焼結できなかったり、得られる多孔質セラミックスの機械強度が劣ることがある。ケイ酸塩鉱物の粉末の割合が８０質量％を超えると、得られる多孔質セラミックスの空孔率が低くなるので、得られる多孔質セラミックスの断熱性能が低下する傾向になる。

ケイ酸塩鉱物の粉末と、無機塩の粉末とを混合方法は、特に限定は無く、粉体の乾式混合に使われる従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、ケイ酸塩鉱物の粉末と、無機塩の粉末とを、ローラーポットミル、らいかい機などの従来公知の乾式混合機に導入し、必要に応じてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース等の成形助剤を更に加えて混合してセラミックス組成物を調製する。

次に、上記のようにして調整したセラミックス組成物を、所定形状に成形して成形体とする。成形方法は、従来公知の方法を使用できる。例えば、一軸加圧成形やゴム型を用いた静水圧成形等の方法で成形する。

次に、上記のようにして成形した成形体を、８５０〜１２００℃に加熱して焼結体を得る。

加熱温度は、９００〜１１００℃が好ましく、９００〜１０００℃がより好ましい。セラミックス組成物を上記温度で加熱することで、焼結を十分に行うことができるので、機械強度に優れた焼結体が得られる。そして、焼結時に無機塩の粉末が、軟化ないし溶融して焼結体の表層側に流動するため、焼結後は無機塩の粉末が存在していた部分が空孔となる。すなわち、無機塩の粉末が鋳型となって空孔が形成される。この空孔径は、無機塩の粒径に依存しているため、無機塩の粉末の粒径を調整するだけで、容易に、空孔径のサイズを調整したり、空孔径の分布を小さくできる。また、無機塩の粉末の配合割合を調整するだけで、容易に空孔率を調整できる。加熱温度が１２００℃を超えると、空孔が潰れて、緻密な焼結体になり易いので、断熱性能が低下する傾向にある。８５０℃未満であると、焼結が不十分で、焼結体の機械強度が低下する傾向にある。

加熱時間は、５〜１２時間が好ましく、６〜１０時間がより好ましい。加熱時間が５時間未満であると、焼結が不十分で、焼結体の機械強度が低下する傾向にある。加熱時間が１２時間を超えると、緻密な焼結体になり易い。

このようにして得られる多孔質セラミックスは、原料として溶液を用いていないので、乾燥工程を経なくても、水分の残留がない多孔質セラミックスを製造でき、生産性に優れている。また、空孔率を高めても機械強度に優れており、ハンドリング性に優れる。更には、空孔率を高め、かつ、空孔径の分布を小さくできるため、断熱性能に優れる。

次に、本発明の真空断熱材について説明する。

本発明の真空断熱材は、上述のようにして得られた多孔質セラミックスを芯材とし、この芯材がガスバリヤー性の包材で真空包装されてなるものである。

包材内部の圧力は、１０Ｐａ以下に減圧されていることが好ましく、１〜１０Ｐａに減圧されていることがより好ましい。包材内部の圧力が１０Ｐａを超えると、十分な断熱性が得られない。

真空包装された状態での芯材の嵩密度は、０．２〜１．８ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．２〜１．５ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。嵩密度が０．２ｇ／ｃｍ^３未満であると強度的に不足する傾向にあり、１．８ｇ／ｃｍ^３を超えると熱伝導率の向上につながる。なお、芯材の嵩密度は、アルキメデス法で測定したである。

真空包装された状態での芯材の空孔率は、４５〜８２％であることが好ましく、６３〜８２％がより好ましい。空孔率が４５％未満であると熱伝導率の低下につながり、８２％を超えると強度的に不足する傾向にある。なお、芯材の空孔率は、アルキメデス法で測定した値である。

本発明の真空断熱材は、真空包装された状態での芯材の空孔径が、気体分子の平均自由工程よりも小さいことが好ましく、１μｍ〜１００μｍがより好ましく、１μｍ〜１０μｍが特に好ましい。芯材の空孔径が、気体分子の平均自由工程よりも小さくされていることにより、気体の熱伝導性をより低くすることができる。なお、気体分子の平均自由工程とは、気体分子のある衝突から、次の衝突までの気体分子の飛行距離の平均値のことである。例えば、大気圧下での空気の平均自由工程は約６８ｎｍであり、約１Ｐａでの空気の平均自由工程は約１００μｍである。芯材の空孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、観察部をＦＩＢによりイオンシーニングして３次元像を取得して測定することができる。

本発明の真空断熱材に用いられる包材は、ガスバリヤー性を有するものであればよく、特に限定は無い。例えば、熱溶着層と、ガスバリヤー層と、保護層とで構成されるラミネート材が一例として挙げられる。熱溶着層としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。ガスバリヤー層としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル及びこれらの合金等で構成される、金属箔又は金属蒸着膜等が挙げられる。保護層としては、ナイロンフィルム等が挙げられる。

本発明の真空断熱材は、上記多孔質焼成体からなる芯材が、ガスバリヤー性の包材で真空包装されている。

このようにして得られる、本発明の真空断熱材は、長期にわたって優れた断熱性能を発揮できる。また、機械強度に優れ、補強部材などで補強する必要が無く、取り扱い性に優れている。

本発明の真空断熱材は、冷凍庫、冷蔵庫、保温庫、自動販売機等の電気製品や、住宅の壁材等様々な産業において好ましく用いることができる。

タルク（平均粒径１４μｍ）７００ｇと、塩化カリウム（平均粒径５０μｍ）３００ｇをローラーポットミルに入れ、混合し、芯材用原料組成物を調製した。この原料組成物を一軸加圧用成形型に入れ、加圧成形を行った。その際、型の内圧は２．０ｔ／ｃｍ^２とした。この成形体を電気炉に入れ、９００℃で、８時間焼成した。塩化カリウムの融点は、７４８℃であり、タルクの焼結温度より低いため、図１に示すように、タルクの焼結中に塩化カリウムが溶融して外部へ流れ出し、塩化カリウムの粒子があった部分は、焼結後は空砲となり、多孔質構造を持つ焼結体が得られた。この焼結体の空孔径は１０μｍで、空孔率は７０％であった。
次に、得られた焼結体を、ポリアミド、アルミ箔、ポリエチレンからなるラミネートフィルムを三方製袋したものに入れ、真空チャンバー内で１０Ｐａ以下に減圧して真空封止し、真空断熱材を作製した。
得られた真空断熱材の熱伝導率を、熱伝導率計（英弘精機ＨＣ−０７４）を用い、ＪＩＳ−Ａ１４１２に基づき、平均温度２０〜６０℃、温度差２０℃の条件で測定した。平均温度２０℃での熱伝導率は、０.００４Ｗ／ｍＫであった。

Claims

ケイ酸塩鉱物の粉末と、融点が４００〜９５０℃の無機塩の粉末とを混合してセラミックス組成物を調製し、該セラミックス組成物を８５０〜１２００℃に加熱して焼結することを特徴とする多孔質セラミックスの製造方法。
前記無機塩として、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる、請求項１に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
前記無機塩として、塩化ナトリウム及び／又は塩化カリウムを用いる、請求項１又は２に記載の多孔質セラミックスの製造方法。
前記無機塩の粉末の平均粒径が、１μｍ〜１０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質セラミックスの製造方法。
請求項１〜４のいずれかの方法で得られた多孔質セラミックスを芯材とし、この芯材がガスバリヤー性の包材で真空包装されている真空断熱材。