JP2012187550A - 細径脱気チューブ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】真空減圧による脱気効率が高く、極端な偏平化による被脱気液体の閉塞や、キンクの発生がなく、引張強度が高く、かつ、生産性の高い速度で連続的に製造可能な構成の細径脱気チューブを提供すること。
【解決手段】フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、及び塩化ビニル樹脂から選択される１種の熱可塑性樹脂と、連続状の抗張力体からなり、該抗張力体を被覆した内環状部と、該内環状部から放射状に延設された複数のリブ部と、該複数のリブ部を連結する外環状部と、を備え、該リブ部によって分割され長手方向に連続した複数の中空部が形成され、長手方向に直交する断面が略円形、又は略多角形状であって、外環状部の見なし外径平均値が５ｍｍ以下の細径脱気チューブである。
【選択図】図１

Description

本発明は、細径脱気チューブ及びその製造方法に関し、特に溶存気体を除去するための真空脱気効率が向上できる細径脱気チューブ及びその製造方法に関するものである。

例えば、液体クロマトグラフなどでは、試薬液（溶媒やサンプル液等）中に溶け込んでいる気体を移送中に除去する（脱気する）必要がある。
各種理化学・分析機器や製薬、半導体、液晶等を含む各種の生産プロセス設備等において、液体（被脱気液体）から溶存気体を除去するのに真空脱気装置が使用される。
真空脱気装置には、上記サンプル液や溶媒、緩衝液等と接触する部分に、気体のみを通し液体の透過を阻止するフッ素樹脂やポリプロピレン（以下、「ＰＰ」と称す。）、ポリメチルペンテン（以下、「ＰＭＰ」と称す。）などの熱可塑性樹脂からなるいわゆる気体透過で液体不透過の性能を有する細径脱気用チューブが使用される。

真空脱気装置の脱気効率を向上させるためには、気体成分の拡散効率を上げる必要がある。気体の拡散は、拡散方程式に従うため、拡散移動距離が短い程、指数関数的に効率が向上する。つまり、脱気用チューブ内を通過する被脱気液体を脱気用チューブの中心部よりも膜面（チューブの内周面）にできるだけ近い位置を移動させることが好ましい。
この種の脱気チューブとして、チューブの長手方向に沿って線材を内蔵させ、該線材外壁面とチューブ内壁面との間に空隙を形成せしめた脱気用チューブが提案されている（特許文献１参照）。
また、粒子状プラスチック基材に揮発性の高い特定の分散液を添加してペースト化したものを押出し焼成してなるチューブ内に長手方向に沿って線材を内蔵させ、該線材の外周面と当該チューブ内周面との間に被脱気液体を流通させるための空隙を形成したチューブを複数本用いてなる真空脱気装置が提案されている（特許文献２参照）。

さらに、広範囲の流速と高効率かつ小型化可能な脱気装置として、気体透過性の偏平（楕円形）チューブを２枚のメッシュシート体の間に配列した脱気装置（特許文献３参照）が提案されている。
さらにまた、気体透過性チューブの断面形状が少なくとも１つ以上の凹部を有する異形（中央部が窪んだ繭型）に形成して、気体透過性チューブのキンクを起こり難くした脱気用チューブ（特許文献４参照）が開示されている。

実公昭６３−４９２８５号公報 特開２００１−１１３１０３号公報 特開２０００−２７５２２９号公報 特開２００９−１９５８３３号公報

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示された脱気用チューブでは、チューブ内に線材を内蔵させる方法では、チューブを製造後に当該線材を挿入することになり、手間がかかり、コストアップを回避できず、また、連続した長尺状の脱気用チューブを得ることが困難であるという問題があった。
また、特許文献３に記載の断面が偏平状や、特許文献４に記載の断面に少なくとも１つ以上の凹部を有する異形に形成された脱気用チューブでは、被脱気液体中に含まれる気体の拡散距離は確かに短くなるが、真空引きにより圧力差で膨らんでしまい、結局略円形になってしまう場合があり、これを防止する為には、外から変形を防止する手段を設けねばならず、特許文献３に開示された様なモジュールの複雑化及びコストアップを招くと共に、装置における空間的なロスも大きくなる。
さらに、脱気用チューブの脱気効率は、被脱気液体中の気体拡散と共に、チューブの内壁面から外へ、チューブ壁面（外層）内部の拡散も影響し、その（外層）厚みに逆比例し、厚みが薄いほど良くなるが、この観点から楕円形や繭型にすると、気体透過壁（膜）の厚みが薄いと、より変形し易くなるという、相反する問題がある。
また、製造工程において、特に芯部、リブ部、外環状部の全てが熱可塑性樹脂で構成された細径脱気チューブでは、製造工程において形状が安定しないので製造速度を上げることができない場合があったり、取り扱い上、引張強度が不足する場合があった。

そこで、本発明者らは、真空減圧による脱気効率が高く、極端な偏平化による被脱気液体の閉塞や、キンクの発生がなく、引張強度が高く、かつ、生産性の高い速度で連続的に製造可能な構成の細径脱気チューブについて鋭意検討して本願発明を完成した。
上記課題を解決するため、本発明は、下記の〔１〕〜〔６〕を提供する。
〔１〕フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、及び塩化ビニル樹脂から選択される１種の熱可塑性樹脂と、連続状の抗張力体からなり、
該抗張力体を被覆した内環状部と、該内環状部から放射状に延設された複数のリブ部と、該複数のリブ部を連結する外環状部と、を備え、
該リブ部によって分割され長手方向に連続した複数の中空部が形成され、長手方向に直交する断面が略円形、又は略多角形状であって、外環状部の見なし外径平均値が５ｍｍ以下である、
ことを特徴とする細径脱気チューブ。
〔２〕長手方向の見なし外径変動率（ＣＶ値）が１％以下である前記〔１〕に記載の細径脱気チューブ。
〔３〕前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリメチルペンテンから選択される１種のポリオレフィン樹脂、又はペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体から選択される１種のフッ素樹脂である前記〔１〕又は〔２〕に記載の細径脱気チューブ。
〔４〕引張強度が０．４ＧＰａ以上の抗張力体を用いた前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の細径脱気チューブ。
〔５〕前記抗張力体を被覆する内環状部と、該内環状部から放射状に延設された複数のリブ部と、該複数のリブ部を連結する外環状部と、を備え、該リブ部によって分割された長手方向に連続した複数の中空部（通液部）が形成され、長手方向に直交する断面が略円形、又は略多角形状であって、外環状部の見なし外径平均値が５ｍｍ以下で、長手方向の見なし外径変動率（ＣＶ値）が１％以下である細径脱気チューブを、ダイスを用いて製造するに際し、
（１）中央に抗張力体の挿通用中心孔と、前記挿通用中心孔の外周に隣接配置される内環状孔と、該内環状孔の外周から放射状に延びる複数の直線状孔と、該直線状孔の外端間を連結する外環状孔と、前記内環状孔と前記外環状孔及び前記直線状孔とで囲まれた領域内に前記中空部形成用の内圧調整エアーを導入するための貫通孔が設けられたダイスを用いて、前記挿通用中心孔に抗張力体を連続的に挿通する一方、内圧調整用エアーを前記貫通孔から中空部内に導入しつつ、前記内環状孔と前記外環状孔及び前記直線状孔よりなるダイス孔部から溶融した樹脂を垂直下方に押出し、引き落とす溶融押出工程、
（２）次いで、ダイス出口と水面間が所定の距離の冷却水槽に導いて室温近傍で空冷した後、水冷却する冷却工程、
を経て連続的に引き取ることを特徴とする細径脱気チューブの製造方法。
〔６〕前記（１）の溶融押出工程に次いで、（３）ダイスから引き落とされた溶融状樹脂成形物を、（当該樹脂の融点＋１０℃）〜４０℃の温度範囲の加熱筒に挿通して加熱する工程、（４）次いで、樹脂成形物を室温近傍で徐冷する工程、を経て連続的に引き取ることを特徴とする外環状部の見なし外径が０．５ｍｍ以下の細径脱気チューブの製造方法。

本発明の細径脱気チューブは、中心に抗張力体を配した内環状部を持つ細径脱気チューブとし、複数ある中空部に被脱気液体を通過させることができる構成としたので、引張強度が高く、また、キンク等が発生することなく効率的に脱気することができる。
また、本発明の細径脱気チューブの製造方法は、所定のダイスを用いて熱可塑性樹脂を溶融押出成形することにより連続して長尺のものを得るに際して、抗張力体を内環状部で被覆する構成としたので、押出成形時の冷却工程において、中央を全て樹脂による芯部とする場合と比較して、内環状部は厚みが薄いので、冷却効率がよく、生産速度を上昇できるので、製造コストを低減することができる。また、芯部の冷却固化に伴う冷却収縮が小さいので、形状（寸法）精度が向上する。

本発明に係る細径脱気チューブの１実施形態の断面図である。 同実施形態の概略斜視図である。 本発明に係る細径脱気チューブの製造方法の一例を示す概念図である。 本発明の細径脱気チューブの製造方法の第２の態様の一例を説明するための概念図である。 （Ａ）本発明に係る細径脱気チューブの製造方法に用いるダイスの先端孔部形状の一例、（Ｂ）比較例に用いるダイスの先端孔部形状の一例を示す断面図である。 本発明に係る細径脱気チューブの他の実施形態の断面図である。 比較例１による細径脱気チューブの断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、添付図面に示された各実施形態は、本発明に係わる代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

以下、本発明に係る細径脱気チューブおよびその製造方法を実施例および具体例により詳細に説明する。図１は、本発明に係る細径脱気チューブの一実施例を示している。

図１は、本発明に係る細径脱気チューブの第１実施形態の断面図である。図２は、同実施形態の簡略斜視図である。図１中の符号１は、本発明に係る細径脱気チューブを示している。該細径脱気チューブのサイズや構造等は、本発明の効果が得られる範囲内において、目的に応じて適宜選定可能である。

細径脱気チューブ１は、抗張力体１０と、該抗張力体１０を被覆する内環状部１１と該内環状部から放射状に延びる６本のリブ部１２と、該リブ部１２を連結する外環状部１４と、を備えている。内環状部１１とリブ部１２及び外環状部１４とによって中空部Ａが形成されている。なお、芯部１０は中心に抗張力体が配置されその外周を熱可塑性樹脂より成る内環状部で被覆した構造となっている。
この細径脱気チューブは図１では円形断面を示しているが、略円形や略多角形状であってもよく、外環状部１４の見なし外径平均値を５ｍｍ以下としている。
本発明において、見なし外径とは、後述する測定方法により測定した外径の平均値を言う。
見なし外径平均値を５ｍｍ以下とすることによって、実用レベルにおいても優れた特性を有する細径脱気チューブとすることができる。

中心に抗張力体を有し、これを内環状部で被覆した細径多孔チューブとし、中空部に被脱気液体を通過させることで、安価に、効率よく脱気することができる。
中央の抗張力体のサイズは、大きいと中空部が小さくなり、被脱気液体の通過抵抗（圧力損失）が大きくなる。小さすぎると拡散距離が長くなり効率が低下する。これらの観点から内環状部の外径を、細径脱気チューブの外径の３／１０〜７／１０とすることが好ましい。

抗張力体としては、アラミド繊維、延伸ポリエステルモノフィラメント、ピアノ線等の鋼線等、引張力等の外力に対して充分耐えうる高強度の線材が望ましく、引張強度が０．４ＧＰａ以上のものが好ましい。
本発明に係る細径脱気チューブ１は、側圧特性や曲げ特性等の機械的特性や、細径脱気チューブ構造の真円性あるいは正多角形性を、より良好に保つために、リブ部１２を３本以上とすることが望ましい。リブの数が３本未満では、中空部に通液して脱気する際に、圧力差による変形が大きくなり、リブ数が多いと空隙率（被脱気液体を通過させる有効断面積）が小さくなるので、４〜６個が好ましい。特に６個（断面略６角形）の場合、モジュール化したときの端末部を６角ハニカム構造に最密充填することができるため好適である。

そして、細径脱気チューブ１の中空率については限定されず、適宜好適な中空率とすることができる。本発明に係る細径脱気チューブ１では、チューブ内の単位時間あたりの流体輸送量を低下させずにすみ、かつ圧力損失が大きくなって材質を高圧対応とすることも不要とできる。また、キンク等の発生も防止できる。本発明によれば、高い中空率を有しながらキンク等にも優れた細径脱気チューブとすることができる。この中空率とは、細径脱気チューブ１の断面積（抗張力体１０、内環状部１１、リブ部１２、外環状部１４、中空部Ａの各断面積の総和）に対する、細径脱気チューブ１の中空部Ａの断面積の割合をいう。中空率として３０〜６０％が好ましい。

本発明に係る細径脱気チューブの材料としては、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、及び塩化ビニル樹脂から選択される１種の熱可塑性樹脂が用いられる。
これらの熱可塑性樹脂は、気体透過性で液体不透過性の特徴を有している。
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリメチルペンテンから選択される１種であることが好ましい。また、フッ素樹脂としては、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体から選択される１種のフッ素樹脂が好適に使用できる。

本発明に係る細径脱気チューブは、長手方向の見なし外径変動率（ＣＶ値）を１％以下とすることが、モジュール端末部の加工性等、モジール化の作業性の観点から好ましい。本発明において、見なし外径変動率とは、連続製造しながら、得られた細径脱気チューブについて、中心軸の周囲±９０°の角度を１０秒間で往復回転する揺動式のレーザー外径測定器を使用し、４０秒間を、毎秒５０回の測定速度で外径を計測し、その１秒間に計測した外径（測定数：５０）の平均値を見なし外径とする。
さらに、４０秒間連続計測し、見なし外径の平均値とその標準偏差を求め、この見なし外径標準偏差を見なし外径平均値で除した値（変動係数）を％（変動率＝ＣＶ値）で表示したものである。
見なし外径変動率が１％を超えると、外径の変動に伴い、中空部の面積が変動して脱気圧が脈動するなど、好ましくない場合がある。

本発明に係る細径脱気チューブは、側圧特性に優れているため、曲げてもキンクやクラックが発生しない細径脱気チューブとして、幅広い用途に用いることができる。例えば、半導体製造用、医療用・生化学分析用細径脱気チューブ、各種装置の細径脱気チューブ等に用いることができる。

本発明に係る細径脱気チューブは、微量の多種流体を送液する送液用細径脱気チューブとして用いることができる。通常の微細な細径脱気チューブであれば、多数本の細径脱気チューブを束ねる必要があるため曲げ難くなるとともに、曲げた際に細径脱気チューブ内の空間が潰れることがある。これに関して、本発明に係る細径脱気チューブであれば、側圧特性等に優れているため、細径脱気チューブ内の空間が閉塞されることなく確実に多種流体を送液することができる。

例えば、医療用の薬液用の細径脱気チューブや、化学反応等を行うマイクロリアクター用の細径脱気チューブ等として用いることができる。

各種分析機器用細径脱気チューブとして用いる場合には、微量試料を分析する高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や各種分光測定機器やフローサイトメトリー等に用いられる送液用細径脱気チューブとして用いることができる。
また、複数の中空部Ａを有するため、コネクター接続の工夫により１本のチューブで、複数の流体（液体やガス等）を細径脱気チューブによって送液できるため省スペース化ができる。また、細径脱気チューブを曲げても流路となる中空部Ａが潰れることがないため好適である。

各種装置の配管用細径脱気チューブとして用いる場合には、側圧特性に優れている細径脱気チューブであるため、曲げることで省スペース化が可能となる。

本発明に係る細径脱気チューブの製造方法は、前記抗張力体を被覆する内環状部と、該内環状部から放射状に延設された複数のリブ部と、該複数のリブ部を連結する外環状部と、を備え、該リブ部によって分割された長手方向に連続した複数の中空部（通液部）が形成され、長手方向に直交する断面が略円形、又は略多角形状であって、外環状部の見なし外径平均値が５ｍｍ以下で、長手方向の見なし外径変動率（ＣＶ値）が１％以下である細径脱気チューブを、ダイスを用いて製造するに際し、（１）中央に抗張力体の挿通用中心孔と、前記挿通用中心孔の外周に隣接配置される内環状孔と、該内環状孔の外周から放射状に延びる複数の直線状孔と、該直線状孔の外端間を連結する外環状孔と、前記内環状孔と前記外環状孔及び前記直線状孔とで囲まれた領域内に前記中空部形成用の内圧調整エアーを導入するための貫通孔が設けられたダイスを用いて、前記中心孔に抗張力体を連続的に挿通する一方、内圧調整用エアーを前記貫通孔から中空部内に導入しつつ、前記内環状孔と前記外環状孔及び前記直線状孔よりなるダイス孔部から溶融した樹脂を垂直下方に押出し、引き落とす溶融押出工程、（２）次いで、ダイス出口と水面間が所定の距離の冷却水槽に導いて室温近傍で空冷した後、水冷却する冷却工程、
を経て連続的に引き取ることを特徴とする。

図３は、本発明に係る細径脱気チューブの製造方法の一例を示す概念図である。図５は、それに用いられるダイス孔部の一形態例である。図３の符号２は、細径脱気チューブの製造装置を示している。

溶融した樹脂Ｐは、ダイス孔部３から押出されて、冷却水槽２２で冷却されて、細径脱気チューブが製造される。以下、各工程について説明する。

ダイス孔部３から溶融した樹脂Ｐを押出しする。このダイス孔部３は、図５（Ａ）に示す如く、その内部に抗張力体挿通用中心孔３７を有する抗張力体案内パイプ３６と、抗張力体案内パイプ３６の外周に内環状用孔３１の外周から放射状に延びる複数の直線状孔３２と、この直線状孔３２の外端間を連結する外環状孔３３の孔を備えている。この内環状用孔３１と外環状孔３３と直線状孔３２から、樹脂Ｐを押出し引き落とすことで、細径脱気チューブの形状とする（図１参照）。

また、ダイス３に内圧調整用エアーを導入するための貫通孔３５を設けることが必要である。貫通孔３５は、内環状用孔３１と直線状孔３２，３２と外環状孔３３とで囲まれた領域３４に設けられている（図５（Ａ）参照）。押出す樹脂Ｐを所定速度で引き取る際に、これに伴って外部のエアーが、貫通孔３５の後方から前方に通される（図３の矢印ａ参照）。これによって、樹脂Ｐから成形される細径脱気チューブ１の中空部Ａの内圧を均一化することができる。

そして、押出し時に伴って自然発生する空気流により中空部Ａに内圧調整用エアーを導入してもよいし、積極的に所定圧力で加圧した内圧調整用エアーを導入することも可能である。

なお、ダイス孔部から溶融樹脂を垂直下方に押出しこれを引き落としつつ冷却、細径化するに際して、ダイス開口部の面積と得られた細径脱気チューブとの断面積との関係から求められる、面積引落とし倍率は、下記式で求められる値であり、好ましい範囲としては、３０〜４０００倍であることが望ましい。このような数値範囲とすることで、吐出量をより安定させることができ、更には外径ムラを防止し、見なし外径の変動率を２％以下にできるという点でより好適である。
面積引落とし倍率＝（ダイス孔部の外環状部の外径）²／（細径脱気チューブの外径）²

前記冷却工程は、ダイスから押出し、引き落とされた溶融状樹脂成形物を、ダイスと冷却水槽との水面の間隔Ｇが所定の距離とされた、水槽中に導いて冷却すればよい。
冷却水槽２２は、図３に示すように、ダイス直下に冷却水を供給して貯水可能な直筒状の形態としても良いし、ある程度の深みの水槽を有し、水槽中に成形品の走行方向を変換するためのガイド類を備えた形態の一般に合成繊維のモノフィラメント等に汎用される冷却水槽であってもよい。
さらに外径精度を高めるために、真空サイジング装置に挿通させることによって冷却してもよい。
以下、図３に示す冷却水槽２２による製造方法について説明する。

冷却水槽２２は、樹脂Ｐの垂直下方への押出し方向（矢印ｃ）と逆方向（矢印ｂ）に冷却水を吐出する給水部２２１を備えている。下方の給水部２２１から給水され、水位調整機能付排水管２２２の上端に螺着されたキャップを上下することによって、ダイス面との距離Ｇを微調整可能となっている。冷却水槽の下端側は、走行する成形物との隙間をシールするパッキンによりある程度塞がれている（図示省略）。そして、給水方向は限定されないが、樹脂Ｐの押出し方向と同軸方向であることが望ましい。給水部２２１から吐出される水流が押出しされている樹脂に直接当たらないため、冷却水槽２２内でチューブが踊ったり、その表面が波打つことを防止できる。

冷却水槽２２の上部では、給水量と排水量をバランスさせて、水位を一定に保つ必要があり、これらによって、外径の変動を少なくすることができる。また、外環の円周が周方向で同時に冷却されるので、長手方向に偏奇することなく、真円性が優れた多孔チューブとすることができる。

冷却水槽２２の長さは限定されず、適宜好適な長さに調節することができる。
また、ダイス面と冷却水槽の面間距離（エアーギャップ）Ｇは、冷却水槽自体を上下動可能として、エアーギャップＧを調整することで、溶融した樹脂がある程度降温し、かつ、水冷に好適な温度で導入することで、成形物全体の冷却バランスを調整できるため望ましい。なお、冷却水槽２２の長さは、押出し速度に応じて適宜選定することができる。例えば、押出し速度が高速の場合には水槽長を長く、押出し速度が低速の場合には水槽長を短くすればよい。

本発明のようにサイジング装置に導入することなく、直接水槽に導いて冷却する場合には、樹脂Ｐに含有される添加剤等のブリード現象を防止できる。すなわち、溶融状態である樹脂Ｐはサイジングによって急冷却されると、添加剤が樹脂表面からブリードアウトしてしまう。このブリード現象は冷却ムラの原因となるだけでなく、更には外径のムラの原因ともなりうるが、このような現象も防止できる。

また、本発明の細径脱気チューブの製造方法の第２の態様は、外環状部の見なし外径平均値が０．５ｍｍ以下の細径脱気チューブでは、（１）の溶融押出工程に次いで、（３）ダイスから引き出された（溶融状）樹脂成形物を、（当該樹脂の融点＋１０℃）〜４０℃の温度範囲の加熱筒に挿通して加熱する工程、（４）次いで、樹脂成形物を室温近傍で徐冷する工程、を経て連続的に引き取ることを特徴とする。

図４は、本発明の細径脱気チューブの製造方法の第２の態様の一例を説明するための概念図である。
同図には、ダイスから引き出された溶融状樹脂成形物を、（当該樹脂の融点＋１０℃）〜４０℃の温度範囲の加熱筒に挿通して加熱する工程に用いられる加熱筒４２と、樹脂成形物を室温近傍で徐冷する工程に用いられる空冷部４４を示している。
加熱筒４２（ドラフトゾーン：細径化ゾーン）は、ダイス孔部３から引き落とされた溶融状樹脂成形物Ｐを加熱する。加熱温度は、樹脂の種類や細径脱気チューブの外径等に応じて適宜設定することができ、例えば（当該樹脂の融点＋１０℃）〜４０℃の温度範囲とされる。かかる温度の加熱筒４２に樹脂成形物を通過させることで、細径であっても優れた真円性を有する脱気チューブとすることができる。ダイス孔部３から押出し引き落とされた溶融樹脂の熱容量が小さくても、この加熱筒４２に通過させることで、溶融樹脂の急速な冷却を防止できる。なお、樹脂融点の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ４５９１によって測定することができる。そして、加熱筒４２の構造や加熱方法は限定されないが、好適には、高周波加熱や遠赤外線加熱によることが望ましい。

空冷部４４では、細径脱気チューブ１を形成する樹脂を、室温近傍で空冷により徐冷する。加熱筒４２の後に空冷部４４を設けることで、細径脱気チューブ１を形成する樹脂が一気に冷却固化するのを防止できる。空冷部４４の温度は、室温近傍であればよいが、より具体的には１５℃〜４０℃であることが望ましく、更に好ましくは、２５℃〜３５℃とすることが望ましい。なお、空冷部４４の長さ（空冷ゾーン）を調節することで、溶融樹脂を目的の温度とすることができる。

本発明にかかる細径脱気チューブの製造方法において、細径脱気チューブを形成する樹脂を徐冷する手段は本実施形態に限定されず、例えば、風冷や空冷等によって徐冷してもよい。細径脱気チューブは熱容量が小さいので、空冷や風冷によって、細径脱気チューブを形成する樹脂の温度を室温付近にまで下げることが可能である。

例えば、風冷によって徐冷を行う場合には、風冷部として、従来公知の風冷筒等を用いることができる。風冷筒にはブロアー付き熱風発生器等を設け、所定温度の熱風を積極的に発生させてもよい。風冷部を用いる場合も、空冷部４４同様に、風冷部内の雰囲気温度を室温近傍とすることが望ましい。更には、空冷部と風冷部とを併用してもよい。

さらに、水冷却槽４５−１に導いて、空冷部４４を通過した溶融樹脂を水冷することができる。これにより、細径脱気チューブを形成する樹脂を完全に固化させることができる。水冷却槽４５−１、２は、本発明において必ずしも必須ではないが、空冷部４４（や風冷部）に加えて備えることが望ましい。極細径な細径脱気チューブであれば、前述の空冷や風冷によって細径脱気チューブを形成する樹脂の温度を室温付近にまで下げることができるが、水冷を行うことによって製造速度が高速であっても真円性が高い細径脱気チューブを得ることができる。特に、引き出し速度が３０ｍ／分以上であっても、真円性の高い細径脱気チューブを好適に得ることができる。

実施例において、面積引落とし倍率、真円率、見なし外径の変動率は、以下に記載の方法で測定した。
（１）面積引落し倍率
面積引落とし倍率＝（ダイス孔部の外環状部の外径）²/（細径脱気チューブの外径）²
（２）細径脱気チューブの真円率
真円率は、図１において外環状部１４の最長径をa、最短径をｂ、平均外径をc（ｃ＝（ａ＋ｂ)／２）とした場合、下記数式で示される値であり、どれだけ細径脱気チューブが真円に近いかを示す。
真円率（％）＝（１−（ａ−ｂ）／ｃ）×１００
（３）見なし外径変動率（ＣＶ値）
連続製造しながら、得られた細径脱気チューブについて、中心軸の周囲±９０°の角度を１０秒間で往復回転する揺動式のレーザー外径測定器（ＬＤＭ−９０３Ｍ、タキカワエンジニアリング（株）製）を使用し、４０秒間を、毎秒５０回の測定速度で外径を計測し、その１秒間に計測した外径（測定数：５０）の平均値を見なし外径とする。更に４０秒間連続計測し、見なし外径の平均値とその標準偏差を求め、この見なし外径標準偏差を見なし外径平均値で除した値（変動係数）を％で表示し、見なし外径変動率（＝ＣＶ値）とした。
上記における表現の定義を下記に示す。
外径：ある時点の１点の外径計測値
見なし外径：外径を５０点／秒の速度で１秒間計測した値の平均値（５０点の計測平均 値）
見なし外径平均値：４０秒間での見なし外径の平均値
見なし外径標準偏差：４０秒間での見なし外径の標準偏差
見なし外径変動率（ＣＶ値）（％）＝見なし外径標準偏差／見なし外径平均値×１００
なお、細径脱気チューブが略多角形の断面形状である場合は、対角線の最長部を円の直径と見なして、見なし外径変動率を評価した。具体的には揺動式のレーザー外径測定器で計測した値が最大値を示す回転位置で揺動を停止させ（即ちこの位置での計測が略多角形の対角線の最長部である）、その他は前記の方法と同一の方法で、４０秒間を、毎秒５０回の測定速度でこの対角線長さを計測し、その１秒間に計測した長さ（測定数：５０）の平均値を見なし外径とし、更に同様に４０秒間連続計測し、見なし外径の平均値とその標準偏差を求め、この見なし外径の標準偏差を見なし外径の平均値で除した値（変動係数）を％で表示し、見なし外径変動率（＝ＣＶ値）とした。
（４）細径脱気チューブの（引張）破断強力、（引張）破断伸度
得られた細径脱気チューブについて、引張破断強力（以下、「破断強力」という。）、引張破断伸度（以下、「破断伸度」という。）をサンプルの把持長４５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで万能型引張試験機（オリエンテック社製：ＲＴＭ２５０）により、ＪＩＳ−Ｋ−７１６２に準拠して測定した。

実施例1
直径０．４ｍｍのペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（以下、「ＰＦＡ樹脂」という）製のモノフィラメント線（延伸処理済）を抗張力体として用い、３００℃のクロスヘッドダイスに導き、図５（Ａ）に示す孔形状のダイス中を、３０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させ、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（以下、「ＦＥＰ」と称す。）樹脂(三井・デュポンフロロケミカル製；ＴＥ９４９４、融点２６０℃)をチューブ状に被覆成形した。
図３に示すように直下に水冷却槽２２を設けダイスと水冷却槽間を４３ｍｍとし、下方に連続して引き取り、冷却し、見なし外径平均値０．９２ｍｍの細径脱気チューブを得た。断面形状は図１に示すものであった。
得られた細径脱気チューブの破断強力を測定したところ、２０．６Ｎであった。破断伸度は４０％であった。
また、得られた細径脱気チューブの見なし外径標準偏差は０．００５ｍｍ、見なし外径変動率（ＣＶ値）は０．５４％、真円率９６％であった。

比較例1
３００℃のクロスヘッドダイスに導き、ＰＦＡ樹脂製モノフィラメント線を用いることなく図５（Ｂ）に示す孔形状のダイス中を、２０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させ、実施例１と同一のＦＥＰ樹脂によりチューブ状に成形した。
ダイス直下に水冷却槽２２を設けダイスと水冷却槽間を５０ｍｍとし、下方に連続して引取り、冷却し、見なし外径平均値０．９２ｍｍの細径脱気チューブを得た。断面形状は図７に示すものであった。
破断強力を測定したところ７．５Ｎであった。破断伸度は３００％であり、抗張力体が無いため、非常に大きな伸度を有していた。
見なし外径標準偏差は０．０１８ｍｍ、見なし外径変動率（ＣＶ値）は１．９６％、真円率は９４％であった。

実施例２
抗張力体として直径０．４ｍｍのＳＵＳ単鋼線を用い、３５０℃のクロスヘッドダイスに導き、図５（Ａ）に示す孔形状のダイス中を、３０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させ、実施例１と同じＦＥＰ樹脂をチューブ状に被覆成形した。
直下に水冷却槽２２を設けダイスと水冷却槽間を４３ｍｍとし、下方に連続して引き取り、冷却し、見なし外径平均値０．９２ｍｍの細径脱気チューブを得た。断面形状は図１に示すものであった。破断強力を測定した結果、８２．４Ｎであった。破断伸度は３０％であった。
見なし外径標準偏差は０．００５ｍｍ、見なし外径変動率（ＣＶ値）は０．５４％、真円率は９６％であった。

実施例３
抗張力体として直径０．６ｍｍのＰＦＡ樹脂製モノフィラメント線を用い、３００℃のクロスヘッドダイスに導き、図５（Ａ）に示す孔形状のダイス中を、３０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させ、空気孔３５にエアーを０．１０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で導入しながら、実施例１と同じＦＥＰ樹脂をチューブ状に被覆成形した。
直下に水冷却槽２２を設けダイスと水冷却槽間を６０ｍｍとし、下方に連続して引き取り、冷却し、見なし外径平均値１．４０ｍｍ、の細径脱気チューブを得た。断面形状は図１に示すものであった。
破断強力を測定したところ４８．１Ｎであった。破断伸度は４０％であった。
見なし外径標準偏差は０．０１ｍｍ、外径変動率（ＣＶ値）は０．７１％、真円率は９６％であった。

実施例４
抗張力体として直径０．４ｍｍのポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＥＴ樹脂」という）製モノフィラメント線を用い、２００℃のクロスヘッドダイスに導き、図５（Ａ）に示す孔形状のダイス中を、３０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰ樹脂」という）(プライムポリマー製：グレードＪ１０６ＭＧ、融点１６０℃)をチューブ状に被覆成形した。
直下に実施例１と同様に水冷却槽２２を設けダイスと水冷却槽間を５０ｍｍとし、下方に連続して引取り、冷却し、見なし外径平均値０．９２ｍｍの細径脱気チューブを得た。断面形状は図１に示すものであった。
破断強力を測定したところ、１１１．８Ｎであった。破断伸度は１０％であった。
見なし外径標準偏差は０．００５ｍｍ、見なし外径変動率（ＣＶ値）は０．５４％、真円率は９６％であった。

実施例５
抗張力体として直径０．４ｍｍのポリアミド樹脂（以下、「ＰＡ」という）製モノフィラメント線を用い、２６０℃のクロスヘッドダイスに導き、図５（Ａ）に示す孔形状のダイス中を、３０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させ、ポリメチルペンテン樹脂(以下、「ＰＭＰ」という。) (三井化学製、商品名：ＴＰＸ グレードＲＴ１８、融点２３７℃)を、チューブ状に被覆成形した。
直下に実施例１と同様に水冷却槽を設けダイスと水冷却槽間を４５ｍｍとし、連続して引取り、冷却し、見なし外径平均値０．９２ｍｍの細径脱気チューブを得た。断面形状は図１に示すものであった。
破断強力を測定したところ５９．８Ｎであった。破断伸度は４２％であった。
見なし外径標準偏差は０．００５ｍｍ、見なし外径変動率（ＣＶ値）は０．５４％、真円率は９６％であった。

実施例６
抗張力体として直径０．２ｍｍのＰＦＡ樹脂製モノフィラメント線を用い、３００℃のクロスヘッドダイスに導き、図５（Ａ）に示す孔形状のダイス中を、３０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させ、実施例１と同一のＦＥＰ樹脂をチューブ状に被覆成形した。
ダイス直下に長さ２５０ｍｍの加熱筒を設け、筒内加熱温度を１５０℃（外気温度は１９℃）とし、下方に連続して引取り、見なし外径平均値０．４９ｍｍの極細径脱気チューブを得た。断面形状は図１に示すものであった。
破断強力を測定したところ５．３Ｎであった。破断伸度は４０％であった。
見なし外径標準偏差は０．００３ｍｍ、見なし外径変動率（ＣＶ値）は０．６１％、真円率は９６％であった。

実施例7
抗張力体として直径０．２５ｍｍのシングルモード（ＳＭ）の石英光ファイバを用い、３００℃のクロスヘッドダイスに導き、図５（Ａ）に示す孔形状のダイス中を、３０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させ、実施例１と同一のＦＥＰ樹脂をチューブ状に被覆成形した。被覆した。
直下に実施例１と同様に水冷却槽を設けダイスと水冷却槽間を４５ｍｍとし、下方に連続して引取り、見なし外径平均値０．６０ｍｍの細径脱気チューブを得た。破断強力を測定したところ６０．８Ｎであった。破断伸度は３％であった。
見なし外径標準偏差は０．００５ｍｍ、見なし外径変動率（ＣＶ値）は０．８３％、真円率は９６％であった。

実施例８
抗張力体として直径０．２ｍｍのＰＦＡ樹脂製モノフィラメント線を用い、図５（Ａ）に示す孔形状のダイスを用い、６個の中空部（リブ）を有するＰＭＰ樹脂（実施例５に同じ）製の極細脱気チューブを作製した。その際の条件は以下の様にした。
線速度は３０ｍ／分、加熱筒長は２５０ｍｍ、筒内加熱温度２００℃（外気温度は１９℃）とし、面積引落とし倍率は２８０倍で行った。
得られたチューブは、図６に断面形状を示すように、円形断面ではなく、リブ部を頂点とする略６角形状をしていた。リブ部の延長線の最大値を外径として、見なし外径平均値は０．５ｍｍ、見なし外径標準偏差は０．００３ｍｍ、見なし外径変動率（ＣＶ値）は０．６０％であった。また本実施例の断面形状は円形ではなく略６角形であり、真円率を評価するのは適切ではないが、本発明における定義に従って、真円率は９０％であった。破断強力を測定したところ５．３Ｎ、破断伸度は５％であった。
なお、略６角形状になる原因は、ＰＭＰ樹脂融点に対して加熱筒の筒内温度を、この融点近くの高温に設定した結果、冷却効率が低下し、リブを頂点として外環状部が内側に入り込み、６角形状を呈する結果となったものと思われる。
上記の実施例、比較例の結果をまとめて表１に示す。

本発明の細径脱気チューブは、中心に抗張力体を配した内環状部を持つ細径脱気チューブとし、複数ある中空部に被脱気液体を通過させることができる構成としたので、引張強度が高く、また、キンク等が発生することなく効率的に脱気することができる細径脱気チューブとして利用できる。
また、本発明の細径脱気チューブの製造方法は、所定のダイスを用いて熱可塑性樹脂を溶融押出成形することにより連続して長尺のものを得るに際して、抗張力体を内環状部で被覆する構成としたので、押出成形時の冷却工程において、中央を全て樹脂による芯部とする場合と比較して、内環状部は厚みが薄いので、冷却効率がよく、寸法精度も良く、生産速度を上昇できるので、製造コストを低減することができる製造方法として利用できる。

１ 細径脱気チューブ
２ 冷却装置
３ ダイス孔部
１０ 抗張力体
１１ 内環状部
１２ リブ部
１４ 外環状部
２２ 冷却水槽
３１ 内環状用孔
３２ 直線状孔部
３３ 外環状孔部
３４ 中空部形成ブロック
３５ 貫通孔（中空部用エアー導入孔）
３６ 案内パイプ
３７ 抗張力体挿通用中心孔
４０ 抗張力体ドラム
４２ 加熱冷却筒
４４ 空冷ゾーン
４５−１、４５−２ 第一、第二水冷却槽
２１１ 中空部用エアー導入孔
２２１ 給水管
２２２ 排水管（水位調整キャップ付）
Ａ 中空部
Ｂ 中芯（樹脂充実部）
Ｇ ダイス−水冷装置面間距離
Ｐ 樹脂
ａ，ｂ，ｃ 流れ方向

Claims (6)

1. フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、及び塩化ビニル樹脂から選択される１種の熱可塑性樹脂と、連続状の抗張力体からなり、
   該抗張力体を被覆した内環状部と、該内環状部から放射状に延設された複数のリブ部と、該複数のリブ部を連結する外環状部と、を備え、
   該リブ部によって分割され長手方向に連続した複数の中空部が形成され、長手方向に直交する断面が略円形、又は略多角形状であって、外環状部の見なし外径平均値が５ｍｍ以下である、
   ことを特徴とする細径脱気チューブ。
2. 長手方向の見なし外径変動率（ＣＶ値）が１％以下である請求項１に記載の細径脱気チューブ。
3. 前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリメチルペンテンから選択される１種のポリオレフィン樹脂、又はペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体から選択される１種のフッ素樹脂である請求項１又は２に記載の細径脱気チューブ。
4. 引張強度が０．４ＧＰａ以上の抗張力体を用いた請求項１〜３のいずれかに記載の細径脱気チューブ。
5. 前記抗張力体を被覆する内環状部と、該内環状部から放射状に延設された複数のリブ部と、該複数のリブ部を連結する外環状部と、を備え、該リブ部によって分割された長手方向に連続した複数の中空部（通液部）が形成され、長手方向に直交する断面が略円形、又は略多角形状であって、外環状部の見なし外径平均値が５ｍｍ以下で、長手方向の見なし外径変動率（ＣＶ値）が１％以下である細径脱気チューブを、ダイスを用いて製造するに際し、
   （１）中央に抗張力体の挿通用中心孔と、前記挿通用中心孔の外周に隣接配置される内環状孔と、該内環状孔の外周から放射状に延びる複数の直線状孔と、該直線状孔の外端間を連結する外環状孔と、前記内環状孔と前記外環状孔及び前記直線状孔とで囲まれた領域内に前記中空部形成用の内圧調整エアーを導入するための貫通孔が設けられたダイスを用いて、前記挿通用中心孔に抗張力体を連続的に挿通する一方、前記内圧調整用エアーを前記貫通孔から中空部内に導入しつつ、前記内環状孔と前記外環状孔及び前記直線状孔よりなるダイス孔部から溶融した樹脂を垂直下方に押出し、引き落とす溶融押出工程、
   （２）次いで、ダイス出口と水面間が所定の距離の冷却水槽に導いて室温近傍で空冷した後、水冷却する冷却工程、
   を経て連続的に引き取ることを特徴とする細径脱気チューブの製造方法。
6. 前記（１）の溶融押出工程に次いで、
   （３）ダイスから引き落とされた溶融状樹脂成形物を、（当該樹脂の融点＋１０℃）〜４０℃の温度範囲の加熱筒に挿通して加熱する工程、
   （４）次いで、樹脂成形物を室温近傍で徐冷する工程、
   を経て連続的に引き取ることを特徴とする外環状部の見なし外径平均値が０．５ｍｍ以下の細径脱気チューブの製造方法。

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