JP2012180404A - ユーロピウム賦活希土類リン・バナジン酸塩蛍光体 - Google Patents

ユーロピウム賦活希土類リン・バナジン酸塩蛍光体 Download PDF

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Abstract

【課題】色純度及び発光輝度が高く、焼成による輝度の低下が少なく、また粒子性状にすぐれたユーロピウム賦活希土類リン・バナジン酸塩蛍光体を提供する。
【解決手段】粒子状のユーロピウム賦活希土類リン・バナジン酸塩蛍光体であって、前記蛍光体は、母相と、該母相の外縁部に存在する外縁相と、を含む多相構造を有し、前記母相は、Y、La、Gd、及びLuからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素と、Euと、P及びVからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素と、Oとを含有し、前記外縁相は、Nb、Mo、Ta、W、及びPからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を含有する蛍光体を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ユーロピウムにより賦活された希土類リン・バナジン酸塩蛍光体に関する。
ユーロピウム賦活希土類蛍光体は、蛍光ランプ、ノートパソコン等の液晶表示のバックライト、プラズマディスプレイパネル(以下、PDPとも称す)等において応用されている。
ユーロピウム賦活希土類蛍光体としては、例えばY:Eu蛍光体が知られている。またその蛍光体を改良したものとして、Y(P,V)O:Eu3+(ユーロピウム賦活リン・バナジン酸イットリウム)等も知られている(例えば特許文献1)。これらはいずれも赤色を発する蛍光体として知られている。
特開2007−231097号公報
PDP等の高性能化に伴い、蛍光体に対しても色彩特性や輝度特性の向上が求められている。例えば上述のY:Eu蛍光体の場合、深赤色域の発光強度が低く、PDPに加工した場合に赤色の色再現範囲が狭いという問題があった。またY(P,V)O:Eu3+蛍光体の場合には、高い色純度を有する反面、充分な発光輝度が得られない、という問題があった。その一因として、Y(P,V)O:Eu3+蛍光体は、PDPパネル加工時、蛍光体と有機バインダーとを混合したペーストを所定の部位に印刷した後、400〜600℃で有機バインダーを揮発させて蛍光体を固着させる(ペーストベーキング)工程において輝度が低下する、という問題があった。
またPDPの高精細化に伴って、蛍光体をスクリーン印刷する際には高い印刷精度が求められる。従って、微細でかつ粒度分布が狭く、輝度が均一な蛍光体が求められるようになっている。
本発明の目的は、上記事情に鑑み、色純度及び発光輝度が高く、ペーストベーキングによる輝度の低下が少なく、また粒子性状にすぐれたユーロピウム賦活希土類リン・バナジン酸塩蛍光体を提供することにある。
すなわち、本発明は、
粒子状のユーロピウム賦活希土類リン・バナジン酸塩蛍光体であって、
上記蛍光体は、
母相と、
該母相の外縁部に存在する外縁相と、
を含む多相構造を有し、
上記母相は、
Y、La、Gd、及びLuからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素と、
Euと、
P及びVからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素と、
Oと
を含有し、
上記外縁相は、Nb、Mo、Ta、W、及びPからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を含有する
蛍光体に関する。
本発明によれば、ペーストベーキングによる輝度の劣化が少なく、発光輝度の高い蛍光体を得ることができるため、蛍光ランプ、ノートパソコン等の液晶表示のバックライト、プラズマディスプレイパネルなどの発光デバイスの特性向上に寄与することができる。
多相構造を有するユーロピウム賦活希土類リン・バナジン酸塩蛍光体の断面写真(図左側)と、外縁相成分であるWの元素分析マッピングを行った図(図右側)である。
本発明の蛍光体は、粒子状のユーロピウム賦活希土類リン・バナジン酸塩蛍光体である。粒子の形状は特に限定されず、球状、略球状、ラグビーボール状(回転楕円体状)、針状、板状、鱗片状、棒状、略多面体上(サイコロ状など)が挙げられる。特に、球形あるいは略球形であることが好ましい。
上記蛍光体は、
(1)Y、La、Gd、及びLuからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素と、
(2)Euと、
(3)P及びVからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素と、
(4)Oと
を含有する母相を有し、その外縁部に特定の元素を含有する相(外縁相)を有している。上記特定の元素とは、Nb、Mo、Ta、W、及びPからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素である。またこれら特定の元素は、通常、水酸化物又は酸化物として存在する。
上記母相の組成は、特に限定されないが、一例としては、下記式(1)で示される組成を有するものが挙げられる。
(Ln1−aEu)(V1−b(3+5c)/2 (1)
(式中、LnはY、La、Gd、及びLuからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であり、0.005≦a≦0.1、0≦b≦1、0.9≦c≦1.1である)。式中、より好ましくは、0.02≦a≦0.08、0.4≦b≦0.8、0.95≦c≦1.05であり、さらに好ましくは、0.03≦a≦0.06、0.5≦b≦0.7、0.97≦c≦1.03である。
上記外縁相中の上記特定の元素(Nb、Mo、Ta、W、及びPからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素)の量は、母相の総質量を100質量部とした場合に、原子換算で、0.001〜0.5質量部であるのが好ましい。つまり、特定の元素量を0.001質量部以上とすることで、外縁相が効果的に形成され、0.5質量部以下とすることで、蛍光体の輝度の低下を起こすことなく、本発明の効果が得られる。上記特定の元素の含有量としては、より好ましくは、0.01〜0.3質量部であり、さらに好ましくは、0.02〜0.1質量部である。外縁相中の元素の存在量は、特に限定されないが、例えば誘導結合型プラズマ発光分析(ICP)により測定することができる。すなわち、外縁相を形成する前後の粒子の元素分析を行うことで算出することができる。
上記蛍光体の中央粒径(体積基準)は、特に限定されないが、1.0〜7.0μmの範囲であるのが好ましい。より好ましくは、2.0〜4.0μmである。
また粒子の最大粒子径は特に限定されないが、例えば15μm以下、好ましくは10μm以下である。
本願明細書において、中央粒径とは、粒子径の中央値(体積基準)を意味する。中央粒径及び最大粒子径の測定値は、レーザー回折・散乱式粒度分析計(例えば日機装株式会社製、マイクロトラック)によって測定した値である。
本発明の蛍光体は、母相、又は外縁相に、さらに他の希土類元素を含有していてもよい。上記希土類元素としてはSc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luなどの希土類元素が挙げられる。またこれらの原料である希土類化合物としては、特に限定されないが、ハロゲン化物、水酸化物、硫化物、酸化物、酸素酸塩(硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ほう酸塩、ケイ酸塩、バナジン酸塩など)、有機酸塩(カルボン酸塩など)が挙げられる。
さらに本発明の蛍光体は補助賦活剤を添加してもよい。補助賦活剤としては、例えば、Al、Si、Zn、Ga、Ge、Cd、In、Sn、Sb、Te、Hg、Tl、Pb、Bi、Po等が挙げられる。
(蛍光体の製造方法)
次に本発明の蛍光体の製造方法の一例について説明する。下記一例は、第1から第5の5つの工程からなる。但し、本発明の蛍光体の製造方法は、以下の方法に限定されるものではない。
まず第1の工程では、(i)イットリウム化合物、ランタン化合物、ガドリニウム化合物、及びルテチウム化合物から選択される少なくとも一種と、(ii)ユーロピウム化合物と、(iii)リン化合物、バナジウム化合物とを少なくとも含む、原料を準備する。
イットリウム化合物、ランタン化合物、ガドリニウム化合物、及びルテチウム化合物から選択される少なくとも一種は、蛍光体本体の構成元素である、Y、La、Gd、及びLuからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素の原料である。
イットリウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、酸化イットリウム、炭酸イットリウム、硝酸イットリウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、水酸化イットリウム等を挙げることができる。
ランタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、酸化ランタン、炭酸ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタン、塩化ランタン、水酸化ランタン等を挙げることができる。
ガドリニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、酸化ガドリニウム、炭酸ガドリニウム、硝酸ガドリニウム、酢酸ガドリニウム、塩化ガドリニウム、水酸化ガドリニウム等を挙げることができる。
ルテチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、酸化ルテチウム、炭酸ルテチウム、硝酸ルテチウム、酢酸ルテチウム、塩化ルテチウム、水酸化ルテチウム等を挙げることができる。
ユーロピウム化合物は、本発明の蛍光体の構成原子の一つであるユーロピウムの原料である。ユーロピウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、酸化ユーロピウム、炭酸ユーロピウム、硝酸ユーロピウム、酢酸ユーロピウム、塩化ユーロピウム、水酸化ユーロピウム等を挙げることができる。
リン化合物は、本発明の蛍光体の構成原子の一つであるリンの原料である。リン化合物としては、例えば、リン酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸等を挙げることができる。
バナジウム化合物は、本発明の蛍光体の構成原子の一つであるバナジウムの原料である。バナジウム化合物としては、例えば、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、塩化バナジウム、臭化バナジウム等を挙げることができる。
次に、第2の工程においては、上記第1の工程において準備した原料を混合する。混合する手段については特に限定はなく、例えばボールミル、ブレンダー、振動ミル、ジェットミル等の公知の攪拌手段を用いることができる。また溶媒の存在下、ビーズミル、ホモジナイザーやミキサー等の攪拌機により湿式混合することもできる。
次に、第3の工程において、上記第2の工程にて調製した混合粉体を焼成する。上記焼成の際の温度は特に限定されないが、800℃〜2000℃で焼成するのが好ましく、1000〜1700℃で焼成するのがより好ましい。焼成温度が800℃未満であると、完全に希土類リン・バナジン酸塩蛍光体の結晶とならなかったり、希土類リン・バナジン酸塩蛍光体の結晶となっても結晶性が著しく悪くなったりするおそれがあるため好ましくなく、焼成温度が2000℃を超えると、粒子が大きくなりすぎて性能が著しく悪くなるおそれがあることや、強い粒子間融着のため分散が困難となるおそれがあるため好ましくない。
加熱時の昇温速度は、特に限定されないが、10〜200℃/hが好ましく、50〜150℃/hがより好ましい。また、最高到達温度での保持時間は、1〜12時間が好ましく、4〜8時間がより好ましい。
次に第4の工程において、得られた焼成粉を、必要に応じて後処理することで、蛍光体の粒子本体を得る。後処理としては、濾過、洗浄、乾燥等の一連の単離操作が挙げられる。洗浄方法は特に限定されないが、純水やアルコール等の洗浄液を用いて、数回(例えば2〜3回)蛍光体粒子を洗浄する方法が挙げられる。その後、例えば温度が100〜200℃程度のオーブン中で数時間(例えば1〜3時間)、蛍光体粒子を乾燥させることにより、蛍光体を単離することができる。
第5の工程は、母相に外縁相を固定化するための工程である。第5工程の具体的な操作方法は特に限定されないが、例えば以下の一連の操作を含む方法が挙げられる。まず上記第4工程で得られた粒子を純水中に分散させ、懸濁液を調製する。該懸濁液中にNb、Mo、Ta、W、及びPからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を含む原料を添加し、攪拌する。充分に熟成した後、懸濁液を蒸発乾固させることにより本発明の蛍光体を得る。また、外縁相の母相への固着をより確実にするため、熱処理(150〜1000℃)をしても良い。加えて、必要に応じて、融剤やフラックス剤等を添加しても良い。更に、母相に固着していない外縁相成分を除去する目的で、熱処理後、純水中に分散し、ろ過した後、得られた固形分を水洗しても良い。
母相に外縁相を固定化する操作としては、上記の手法以外に、例えば、蛍光体の水性懸濁液へ、Nb、Mo、Ta、W、及びPからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を含む水溶性の原料を添加して、攪拌を行いながら、中和し、そのまま放置して粒子を熟成することで上記元素を含む水酸化物として蛍光体表面へ固着させ、本発明の蛍光体を得る方法も採りうる。上記熟成は行わなくても良いが、外縁相の母相への固着をより確実にするために、1時間以上の熟成が望ましい。また、外縁相の母相への固着をより確実にするために熱処理(150〜1000℃)をしても良い。また、母相に固着していない水溶性の外縁相成分を除去する目的で、外縁相を形成した蛍光体を純水中に分散し、ろ過、水洗しても良い。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、特に断りの無い限り、以下の実施例において、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を表す。
(実施例1)
式:(Y0.95Eu0.05)(P0.60.41.00で表される希土類リン・バナジン酸塩蛍光体(以下YPV蛍光体と称す)20gを、反応容器中の純水40mlに添加し、攪拌することにより懸濁液を調製した。リン酸アンモニウム(和光純薬工業株式会社製、純度99%)を、蛍光体100質量%中のPの含有量が、P原子換算で0.2質量%になるよう攪拌中の懸濁液へ添加した。充分に攪拌した後に懸濁液を乾燥させ、固形物を得た。この固形物に熱処理を加えることにより、Pを含んだ外縁相を有するYPV蛍光体を得た。
(実施例2)
リン酸アンモニウムの量を、蛍光体100質量%中のPの含有量が、P原子換算で0.1質量%になるよう変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、Pを含んだ外縁相を有するYPV蛍光体を得た。
(実施例3)
リン酸アンモニウムの量を、蛍光体100質量%中のPの含有量が、P原子換算で0.05質量%になるよう変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、Pを含んだ外縁相を有するYPV蛍光体を得た。
(実施例4)
リン酸アンモニウムの量を、蛍光体100質量%中のPの含有量が、P原子換算で0.025質量%になるよう変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、Pを含んだ外縁相を有するYPV蛍光体を得た。
(実施例5)
リン酸アンモニウムの量を蛍光体100質量%中のPの含有量が、P原子換算で0.01質量%になるよう変更した以外は実施例1と同様の操作を行い、Pを含んだ外縁相を有するYPV蛍光体を得た。
(実施例6)
リン酸アンモニウムの代わりに、蛍光体100質量%中のWの含有量が、W原子換算で0.2質量%になるようにタングステン酸カリウム(和光純薬工業株式会社製、純度99%)を添加した以外は実施例1と同様の操作を行い、Wを含んだ外縁相を有するYPV蛍光体を得た。
(実施例7)
タングステン酸カリウムの量を、蛍光体100質量%中のWの含有量がW原子換算で0.1質量%になるよう変更した以外は実施例6と同様の操作を行い、Wを含んだ外縁相を有するYPV蛍光体を得た。
(実施例8)
タングステン酸カリウムの量を、蛍光体100質量%中のWの含有量がW原子換算で0.01質量%になるよう変更した以外は実施例6と同様の操作を行い、Wを含んだ外縁相を有するYPV蛍光体を得た。
(実施例9)
リン酸アンモニウムの代わりに、モリブデン酸カリウムの量を、蛍光体100質量%中のMoの含有量が、Mo原子換算で0.1質量%になるようモリブデン酸カリウム(和光純薬工業株式会社製、純度99%)を添加した以外は実施例1と同様の操作を行い、Moを含んだ外縁相を有するYPV蛍光体を得た。
(実施例10)
式:(Y0.95Eu0.05)(P0.60.41.00で表されるYPV蛍光体20gを、反応容器中の純水50mlに添加し、攪拌することにより懸濁液を調製した。別途、NbCl(Sigma−Aldrich社製、純度99%)と、しゅう酸(山本化学工業株式会社製、純度99%)とから、しゅう酸ニオブ水溶液を調製した。上記懸濁液に、蛍光体100質量%に対して、Nbの含有量がNb原子換算で0.1質量%になるように上記しゅう酸ニオブ水溶液30mlを添加した後、さらに0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、反応液のpHを11に調整した。その後、1時間ほど静置して粒子を熟成した後、ろ過し、得られた固形分を水洗し、乾燥後、Nbを含んだ外縁相を有するYPV蛍光体を得た。
(実施例11)
NbClの代わりに、蛍光体100質量%に対して、Taの含有量がTa原子換算で0.1質量%になるようにTaCl(ナカライテスク株式会社製、純度99%)を添加する以外は実施例10と同様の操作を行い、Taを含んだ外縁相を有するYPV蛍光体を得た。
(実施例12)
式:(Y0.95La0.05)(P0.60.41.00で表される希土類リン・バナジン酸塩蛍光体を母相として用いる以外は、実施例2と同様の操作を行い、Pを含んだ外縁相を有するYPV蛍光体を得た。
(実施例13)
式:(Y0.95Gd0.05)(P0.60.41.00で表される希土類リン・バナジン酸塩蛍光体を母相として用いる以外は、実施例7と同様の操作を行い、Wを含んだ外縁相を有するYPV蛍光体を得た。
(実施例14)
式:(Y0.95Lu0.05)(P0.60.41.00で表される希土類リン・バナジン酸塩蛍光体を母相として用いる以外は、実施例7と同様の操作を行い、Wを含んだ外縁相を有するYPV蛍光体を得た。
(比較例1〜10)
表1に示す母相を調製した。得られた各母相は、外縁相を設けることなく、下記評価に供した。
(評価)
実施例1〜14及び比較例1〜10のYPV蛍光体について、以下のようにペーストベーキング輝度維持率を測定し、表1に示した。また、これらの蛍光体の外縁相含有原子と含有量(原子換算)、中央粒径(体積基準)、最大粒子径も表1にまとめた。
(ペーストベーキング輝度維持率の算出法)
質量比でエチルセルロースとターピネオールを12:88の割合で混合し、ビヒクルを作製した。その後、蛍光体:ビヒクルを50:50の割合で混合してペーストとした。そのペーストを150℃で4時間乾燥した後、大気中で500℃、1時間保持後、減圧下で520℃、1時間ベーキングした。ベーキング後の輝度をベーキング前の輝度で除算した値の百分率をペーストベーキング維持率とした。
また、蛍光体の輝度は、光源としてウシオ電機株式会社製146nmエキシマーランプ光源(UER20H)を、測定装置として、大塚電子株式会社製輝度測定装置(MCPD−3000)を用いて測定した。
(中央粒径及び最大粒子径の測定)
中央粒径及び最大粒子径は、0.025重量%のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に試料を加え、日本精機製作所製の超音波ホモジナイザー(US−600)で1分間分散処理した懸濁液を日機装株式会社製マイクロトラック(MT−3300EX)で測定することで求めた。
(外縁相の例)
日本電子製クロスセクションポリッシャーを用いて、外縁相の形成後の蛍光体の断面観察用試料を作製し、株式会社リガク製走査型電子顕微鏡(JSM−7000F)にて観察、元素マッピングを行なった。結果を図1に示す。
表1より、Nb、Mo、Ta、W、及びPから選択される元素を外縁相に含む蛍光体粒子は、ペーストベーキング輝度維持率が高いことが明確に示された。
また、比較例1〜10で示される結果によれば、母相の組成に関わらず、外縁相を有している蛍光体粒子のペーストベーキング輝度維持率は、外縁相を有していない蛍光体よりも高い。この結果から、Nb、Mo、Ta、W、及びPから選択される元素を含む外縁相が、ベーキング中の輝度低下の抑制に寄与していることが明らかである。
以上のように、本発明の蛍光体は、ペーストベーキング工程を経ても輝度の低下が少ないため、プラズマディスプレイへ好適に用いることができる。また、耐久性が高いことから、その他の真空紫外線励起を利用した発光装置にも、好適に用いることができる。

Claims (4)

  1. 粒子状のユーロピウム賦活希土類リン・バナジン酸塩蛍光体であって、
    前記蛍光体は、
    母相と、
    該母相の外縁部に存在する外縁相と、
    を含む多相構造を有し、
    前記母相は、
    Y、La、Gd、及びLuからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素と、
    Euと、
    P及びVからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素と、
    Oと
    を含有し、
    前記外縁相は、Nb、Mo、Ta、W、及びPからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を含有する
    蛍光体。
  2. 前記母相は、下記式(1)で示される組成を有する請求項1記載のユーロピウム賦活希土類リン・バナジン酸塩蛍光体:
    (Ln1−aEu)(V1−b(3+5c)/2 (1)
    (式中、LnはY、La、Gd、及びLuからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であり、0.005≦a≦0.1、0≦b≦1、0.9≦c≦1.1である)。
  3. 前記外縁相は、Nb、Mo、Ta、W、及びPからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を水酸化物又は酸化物として含み、
    前記水酸化物又は酸化物の量は、母相の総質量100質量部に対して、元素換算で0.001〜0.5質量部である
    請求項1又は2記載のユーロピウム賦活希土類リン・バナジン酸塩蛍光体。
  4. 前記蛍光体の中央粒径(体積基準)が1.0〜7.0μmの範囲であり、最大粒子径が15μm以下である請求項1〜3のいずれか一項に記載のユーロピウム賦活希土類リン・バナジン酸塩蛍光体。
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