JP2012172283A - 液体柔軟剤組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】洗濯機の柔軟剤自動投入口に付着し難い、高濃縮型の液体柔軟剤組成物の提供。
【解決手段】下記工程１、２及び３を含み、工程１において（ａ）成分と（ｂ）成分と水とが混合された時点から２０分以内に工程２を開始する、液体柔軟剤組成物の製造方法。
工程１：（ａ）カチオン性基と−ＣＯＯ（Ｒ^１−Ｏ）_ｎ−Ｒ^２（式中、Ｒ^１はアルキレン基、Ｒ^２は炭化水素基等、ｎは０〜５０）を含むポリマー、（ｂ）炭素数１４〜２２の炭化水素基を有する第３級アミン及び／又はその酸塩を特定量含有する柔軟基剤、（ｃ）電解質、及び水を４５〜８０℃にて混合し、（ｂ）成分の含有量が１９〜２８質量％、（ｂ）／（ａ）質量比＝１１０〜１０の液状混合物（１）を得る工程
工程２：液状混合物（１）を０．２〜１０℃／ｓの速度で２０〜３５℃に冷却し、液状混合物（２）を得る工程
工程３：工程２で得られた液状混合物（２）と（ｄ）香料とを混合する工程
【選択図】なし

Description

本発明は、液体柔軟剤組成物の製造方法に関する。

液体柔軟剤は、通常、約６００ｍＬ〜２．５Ｌ容量のプラスチック容器に充填され販売されている。近年、環境意識への高まりから、容器の容量を更に少なくすることで、容器の材質であるプラスチック材料の使用量を削減する試みがなされている。また、高齢化に伴い、店頭で購入した消費者が製品を持ち運びし易くする為に、製品の質量を低減することが望まれている。しかしながら、容器１個当たりの内容量を単に少なくなると、使用可能な回数が減少する。その課題を解決する為に、内容物の有効成分を高濃度化し、洗濯１回あたりの使用量を少なくすることが望まれている。特許文献１には、第四級アンモニウム塩を高濃度含有する水中油型乳化物の製造方法が開示されている。

一方で、柔軟性を更に高くすることを目的に、カチオン性ポリマーを配合することも公知である。特許文献２には、アミノ基又はその酸塩を有するモノマーとアクリル酸アルキルエステル基を有するモノマーの共重合体を含有し、柔軟性に優れた柔軟剤組成物が開示されている。特許文献３には、カチオン性ポリマーを含有し、柔軟性に優れた濃縮四級アンモニウム布地柔軟剤組成物が開示されている。特許文献４には、水溶性高分子含有組成物の製造方法が開示されている。また、柔軟剤組成物の成分の一つとして香料を配合することは周知の技術である。

特開２００７−２３７０５０号公報 特開２００８−１４４３１６号公報 特開２０００−５０３７３５号公報 特開２００２−２４１５０６号公報

特許文献１の第四級アンモニウム塩を高濃度含有する組成物の製造方法においては、１０℃〜３７℃の比較的低い温度で製造している。一方、炭素数１４〜２２の炭化水素基を有するアミン又はその酸塩を特定量含有する柔軟基剤を用いる場合には、四級アンモニウム塩型柔軟基剤よりも親水性が低いために、混合時の温度を高め、水への乳化分散性を向上させることが必要とされる。しかしながら、４５℃以上の温度条件下で、特定の構造を有するカチオン性ポリマーを更に混合すると、攪拌時間の長い製造条件で製造された組成物は、全自動洗濯機に使用する際に自動投入口に残りやすくなることが判明した。

かかる問題は、特許文献２の実施例に記載のように、実験室レベルの小スケールで製造する際には、炭素数１４〜２２の炭化水素基を有するアミン又はその酸塩を特定量含有する柔軟基剤と特定のカチオン性ポリマーを含有する組成物を高温で調製した後、冷却するまでの時間が短くて済むため顕在化しないものの、工業レベルの大スケールで製造する場合には、組成物を高温で調製した後、冷却するまでに長い時間を要し、問題が顕在化する。とりわけ、当該柔軟基剤を１９〜２８質量％と高濃度で含有する液体柔軟剤組成物を工業レベルの大スケールで製造する際に大きな課題となることが判明した。また、香料を４５℃以上の高い温度で混合した液体柔軟剤組成物は、顕著に、全自動洗濯機の柔軟剤自動投入口に液残りしやすいことも判明した。

炭素数１４〜２２の炭化水素基を有するアミン又はその酸塩を特定量含有する柔軟基剤に関しては、水に分散させる際、粒子状で存在するよりも、ラメラ相のような層状で存在する方が熱力学的に安定である。水中において、かかる柔軟基剤に電解質を共存させて攪拌力を掛けると、当該柔軟基剤は粒子状にて水に分散した形態をとるようになり、当該柔軟基剤がこのように均一な粒子状で存在する液体柔軟剤組成物は、柔軟剤自動投入口の材質として一般的に使用されているポリプロピレン等のプラスチック材質に付着し難いことを見出した。しかしながら、当該柔軟基剤を１９〜２８質量％と高濃度で含有し且つ特定の構造を有するカチオン性ポリマーが添加される場合には、電解質が共存することによって当該柔軟基剤が攪拌力により一旦は均一な粒子状となっても、４５〜８０℃という高い温度条件下で２０分を超える時間攪拌され、更には香料を高い温度で投入して製造すると、得られる液体柔軟剤組成物は、全自動洗濯機の柔軟剤自動投入口に残りやすい形態に変化する傾向のあることを見出した。

本発明の課題は、炭素数１４〜２２の炭化水素基を有するアミン又はその酸塩を特定量含有する柔軟基剤を１９〜２８質量％、電解質、香料及び水を含有し、全自動洗濯機の柔軟剤自動投入口に液残りし難い、高濃縮型の液体柔軟剤組成物を提供することにある。

本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び水を含有し、（ｂ）成分の含有量が１９〜２８質量％である液体柔軟剤組成物の製造方法であって、下記工程１、２及び３を含み、工程１において（ａ）成分と（ｂ）成分と水とが混合された時点から２０分以内に工程２を開始することを特徴とする、液体柔軟剤組成物の製造方法を提供する。
工程１：下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び水を混合し、液状混合物（１）を得る工程であって、（ｂ）成分と（ａ）成分の混合質量比が（ｂ）成分／（ａ）成分＝１１０〜１０であり、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び水の混合時の温度が４５〜８０℃であることを特徴とする工程
工程２：工程１で得られた液状混合物（１）を０．２〜１０℃／ｓの速度で２０〜３５℃に冷却し、液状混合物（２）を得る工程
工程３：工程２で得られた液状混合物（２）と下記（ｄ）成分とを混合する工程
（ａ）成分：分子内にカチオン性基（セグメント（イ））と−ＣＯＯ（Ｒ^１−Ｏ）_ｎ−Ｒ^２（セグメント（ロ））を含むポリマー（ここで、Ｒ^１は炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ^２は炭素数１〜２２の炭化水素基又は炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基、ｎは０〜５０の数である）
（ｂ）成分；窒素原子に結合する基のうち１〜３個が、エステル基又はアミド基で分断されている総炭素数１４〜２２の炭化水素基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基である第３級アミン及び／又はその酸塩と、その４級化物とを含有し、第３級アミン及び／又はその酸塩と４級化物の質量比が〔第３級アミン及び／又はその酸塩〕／〔第３級アミンの４級化物〕＝１００／０〜２０／８０である柔軟基剤
（ｃ）成分：有機又は無機の電解質
（ｄ）成分：香料

本発明によれば、全自動洗濯機の柔軟剤自動投入口に付着し難い、高濃縮型の液体柔軟剤組成物を提供することができる。

＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、分子内にカチオン性基（セグメント（イ））と−ＣＯＯ−（Ｒ^１−Ｏ）_ｎ−Ｒ^２（セグメント（ロ））を含むポリマーであり、ここで、Ｒ^１は炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ^２は炭素数１〜２２の炭化水素基又は炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基、ｎは０〜５０の数である。

〔セグメント（イ）〕
セグメント（イ）のカチオン性基としては、ｐＨによりカチオン性を呈し得る、１級乃至３級アミノ基、又はその酸塩若しくは４級塩である。セグメント（イ）を含むポリマー鎖としては、下記一般式（１ａ）で示される化合物、又はその酸塩若しくは４級塩に由来するモノマー単位〔以下、モノマー単位（ａ１）という〕の（共）重合体を好適に用いることができる。

〔一般式（１ａ）中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａは、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ^３ａは水素原子を示す。Ｘは−ＣＯＯ−Ｒ^６ａ−、−ＣＯＮＲ^７ａ−Ｒ^８ａ−、又は−ＣＨ_２−を示す。Ｒ^４ａはＸが−ＣＨ_２−の場合には一般式（２ａ）

で表される基を示し、Ｘがそれ以外の場合は炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ^５ａは炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、又は水素原子を示す。Ｒ^６ａ、Ｒ^８ａはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ^７ａは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕

モノマー単位（ａ１）の由来となる、一般式（１ａ）で表される化合物のうち、一般式（１ａ）中のＸが−ＣＯＯ−Ｒ^６ａ−である化合物としては、アクリル酸（又はメタクリル酸）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、アクリル酸（又はメタクリル酸）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル、アクリル酸（又はメタクリル酸）Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル等が挙げられる。

また、一般式（１ａ）で表される化合物のうち、一般式（１ａ）中のＸが−ＣＯＮＲ^７ａ−Ｒ^８ａ−である化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド等が挙げられる。

また、一般式（１ａ）中のＸが−ＣＨ_２−の場合、Ｒ^４ａは前記一般式（２ａ）で表される基である。かかる化合物としては、ジアリルアミン等が挙げられる。

一般式（１ａ）で示される化合物は、その酸塩又は４級塩を用いることができる。酸塩としては、一般式（１ａ）で示される化合物と、例えば塩酸又は硫酸などの無機酸との中和塩や、各種有機酸との中和塩が挙げられる。４級塩としては、一般式（１ａ）で示される化合物を、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル又は炭素数１〜３のアルキル硫酸等で４級化した４級塩が挙げられる。４級塩としてはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムエチルサルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。これらの化合物は、例えばＭＲＣユニテック（株）からＱＤＭやＭＯＥＤＥＳという商品名で販売されている。

〔セグメント（ロ）〕
セグメント（ロ）は、−ＣＯＯ（Ｒ^１−Ｏ）ｎ−Ｒ^２であり、ここで、Ｒ^１は炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ^２は炭素数１〜２２の炭化水素基又は炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基、ｎは０〜５０の数である。

本発明の効果をより享受できる点から、Ｒ^２は、好ましくは炭素数１〜２２の炭化水素基、より好ましくは炭素数８〜１８の炭化水素基、更に好ましくは炭素数８〜１４の炭化水素基であることが好適である。ここで、炭化水素基としては、アルキル基又はアルケニル基が挙げられ、本発明の効果をより享受できる観点から、アルキル基が好ましく、それらは直鎖でも分岐鎖でもよい。また、ｎは、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜４、更に好ましくは０である。

セグメント（ロ）を含むポリマー鎖としては、以下の、セグメント（ロ）を有する共重合可能な重合性ビニル化合物に由来するモノマー単位〔以下、モノマー単位（ａ２）という〕の（共）重合体を好適に用いることができる。

モノマー単位（ａ２）の出発物質である、セグメント（ロ）を有する共重合可能な重合性ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜２２）エステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が１〜１００）、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコールの重合度が１〜５０）等のポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜３；直鎖若しくは分岐鎖）オキシド鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル等が例示される。

本発明の効果をより享受できる点から、セグメント（ロ）を有する共重合可能な重合性ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜２２）エステルが好ましく、中でも、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数８〜１４）エステルがより好ましい。

（ａ）成分としては、上記モノマー単位（ａ１）とモノマー単位（ａ２）の共重合体を好適に用いることができる。本発明の効果をより享受できる観点から、共重合体中のモノマー単位（ａ１）とモノマー単位（ａ２）のモル比は、（ａ１）／（ａ２）＝２０／８０〜９９／１であることが好適であり、より好ましくは５０／５０〜９５／５、更に好ましくは７０／３０〜９５／５であることが好適である。

（ａ）成分は、モノマー単位（ａ１）及びモノマー単位（ａ２）以外に、本願の効果を妨げない範囲で、モノマー単位（ａ１）及びモノマー単位（ａ２）と共重合可能な重合性ビニル化合物に由来するモノマー単位〔以下、モノマー単位（ａ３）という〕を含有してもよい。

モノマー単位（ａ３）の出発物質である共重合可能な重合性ビニル化合物としては、ビニルアルコール；ジアセトン（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミド；Ｎ−（メタ）アクロイルモルホリン；塩化ビニル；アクリロニトリル等が挙げられる。

（ａ）成分の共重合体中、モノマー単位（ａ１）及びモノマー単位（ａ２）の合計含有量は、本発明の効果をより享受できる点から、全モノマー単位中６０〜１００モル％であることが好適であり、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％であることが好適である。

（ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは８，０００〜２００，０００の範囲であることが好適であり、本発明の効果をより享受できる点から、更に好ましくは１０、０００〜９０，０００の範囲であることが好適である。

尚、本発明の（ａ）成分のＭｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による値を使用する。溶離液としては、水、アルコール、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びこれらの溶媒を組み合わせた液の何れかを使用し、ポリエチレンオキシド又はポリスチレン換算の分子量とする。

その際、測定対象のポリマーが、モノマー単位（ａ１）の割合が大きく親水性であると考えられる場合は、（１％酢酸／エタノール）：水＝３：７（質量比）の混合溶媒で調製したＬｉＢｒの５０ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を溶媒として、極性溶媒用ＧＰＣカラム「α−Ｍ（東ソー（株）製）、充填基剤：メタクリレートポリマー、粒子径13μm」を２本直列して用い、ポリエチレングリコール換算の分子量により算出する（測定法Ａ）。ポリマーが疎水性であると考えられる場合は、ファーミンＤＭ２０（花王（株）製）の１ｍｍｏｌ／Ｌ−ＣＨＣｌ_３溶液にて、有機溶媒用ＧＰＣカラム「Ｋ−８０４（昭和電工（株）製）、充填基剤：スチレンビニルベンゼン共重合体、排除限界分子量(ポリスチレン)：4×10⁵」を２本直列して用い、ポリスチレン換算の分子量により算出する（測定法Ｂ）。

［（ａ）成分の製造方法］
本発明の（ａ）成分は、上記のようなモノマー成分を、通常の一般的な溶液重合法、懸濁重合法等により重合することにより製造することができるが、ラジカル重合させることが好ましい。本発明に用いられるラジカル重合開始剤としては、一般的なラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、過硫酸アンモニウム等の過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビス（２，４―ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマーの種類や濃度、重合開始剤の種類、反応温度等により変化するが、通常、全モノマー量に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．５〜８モル％がより好ましい。

本発明の（ａ）成分は、性状が常温（２５℃）・常圧（１０１３ｈＰａ）下で固体であることが多い。混合性をより良くするために、（ａ）成分は、水又は有機溶媒との液状混合物（ａ−イ）として用いることが好ましい。

有機溶媒としては、炭素数１〜６の１〜６価のアルコール及び下記一般式（１ｂ）で表される化合物から選ばれる１種以上の有機溶媒を好適に用いることができる。

炭素数１〜６の１〜６価のアルコールの具体例としては、エタノール、イソプロパノール、エチレングルコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、テトラエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、又は糖アルコールが好ましい。

Ｒ^１ｂ−Ｏ−（Ｒ^２ｂ−Ｏ）_ｎ−Ｒ^３ｂ （１ｂ）
〔一般式（１ｂ）中、Ｒ^１ｂは炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示し、Ｒ^２ｂは炭素数２〜５のアルキレン基を示し、Ｒ^３ｂは水素原子を示し、ｎは１〜６の数を示す。〕

式（１ｂ）で表される化合物としては、保存安定性の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、モノエチレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる１種以上の化合物が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、モノエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましく、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。

液状混合物（ａ−イ）は、液状混合物（１）の製造容易性の点から、（ａ）成分を好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは２５〜６５質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％含有する。液状混合物（ａ−イ）は、水、炭素数１〜６の１〜６価アルコール又は前記一般式（１ｂ）で表される化合物を、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは３５〜７５質量％、特に好ましくは４０〜７０質量％含有する。

液状混合物（ａ−イ）は、溶液であることが液状混合物（１）の製造容易性の点から好ましい。

＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、窒素原子に結合する基のうち１〜３個が、エステル基又はアミド基で分断されている総炭素数１４〜２２の炭化水素基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基である第３級アミン及び／又はその酸塩と、その４級化物とを含有し、第３級アミン及び／又はその酸塩と４級化物の質量比が〔第３級アミン及び／又はその酸塩〕／〔第３級アミンの４級化物〕＝１００／０〜２０／８０である柔軟基剤である。

（ｂ）成分の好適な具体例としては、下記一般式（１ｃ）の構造を有する第３級アミン及び／又はその酸塩と、その４級化物とを含有し、第３級アミン及び／又はその酸塩と４級化物の質量比が〔第３級アミン及び／又はその酸塩〕／〔第３級アミンの４級化物〕＝１００／０〜２０／８０である柔軟基剤が挙げられる。

〔一般式（１ｃ）中、Ｒ^１ｃは炭素数１２〜２０の炭化水素基、好ましくは炭素数１５〜２０のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｘは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−から選ばれる基であり、Ｒ^２ｃはエチレン基又はプロピレン基である。Ｒ^３ｃ、Ｒ^４ｃは、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ^５ｃ−Ｙ−Ｒ^６ｃ−で示される基である。ここでＲ^５ｃは炭素数１２〜２０の炭化水素基、好ましくは炭素数１５〜２０のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｙは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−から選ばれる基であり、Ｒ^６ｃはエチレン基又はプロピレン基である。〕

一般式（１ｃ）で表される化合物は、例えば下記一般式（２）で表されるアミン化合物（ｂ１）と、炭素数１２〜２０の脂肪酸又は脂肪酸低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）エステル（ｂ２）とのエステル化反応、アミド化反応、又はエステル交換反応により得ることができる。

〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、１級アミノ基及び２級アミノ基から選ばれる基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つはヒドロキシ基である。Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。〕

一般式（２）で表されるアミン化合物（ｂ１）の好ましい具体例としては、特に制限されるものではないが、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）アミン等が挙げられる。特に本願の効果をより享受できる化合物としてトリエタノールアミンが好ましい。

一般式（１ｃ）で表される化合物の製造に用いられる上記（ｂ２）成分に関しては、種々の炭素数範囲及び飽和脂肪酸／不飽和脂肪酸の質量比率を有する脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルを得るために、通常油脂便覧等で知られているような脂肪酸を用いるだけでは達成できない場合は、不飽和結合への水素添加反応、不飽和結合の異性化反応、又は蒸留操作、ボトムカット、トップカットによるアルキル鎖長の調整、あるいは複数の脂肪酸の混合により得ることができる。

（ｂ２）成分の具体例としては、特に制限されるものではないが、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、又はオレイン酸等の飽和もしくは不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステル；牛脂、豚脂、パーム油、大豆油、ナタネ油、サフラワー油、ヒマワリ油、オリーブ油等の天然油脂を分解・精製して得られる脂肪酸又はその低級アルキルエステル（好ましくはメチルエステル又はエチルエステル）；並びにこれらの硬化脂肪酸、部分硬化脂肪酸又はそれらの低級アルキルエステル（好ましくはメチルエステル又はエチルエステル）等を挙げることができる。

（ｂ２）成分としては、特に制限されるものではないが、炭素数１２〜２０、好ましくは炭素数１６〜２０の脂肪酸又はその低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜３）が好適であり、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

エステル化反応、アミド化反応又はエステル交換反応において、前記アミン化合物（ｂ１）のヒドロキシ基、１級アミノ基及び２級アミノ基の合計モル数と、脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステル（ｂ２）とのモル比、（ｂ１）／（ｂ２）は、好ましくは１／０．５〜１／１であり、より好ましくは１／０．５〜１／０．９８、更に好ましくは１／０．５４〜１／０．９５である。

前記第３級アミン及び／又はその酸塩と、前記第３級アミンの４級化物との混合物を得る場合には、第３級アミン及び／又はその酸塩と、第３級アミンの４級化物とを別々に製造し混合しても良く、第３級アミンを部分的に４級化し、必要に応じて酸を添加することで、第３級アミン及び／又はその酸塩と第３級アミンの４級化物との混合物を得ることもできる。

４級化反応に用いる４級化剤としては、炭素数１〜３のアルキルハライド及びジアルキル硫酸エステル（アルキル基の炭素数は１〜３）を好適に用いることができる。炭素数１〜３のアルキルハライドとしては、特に制限はないが、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチルが挙げられる。ジアルキル硫酸エステルとしては、ジメチル硫酸エステル、ジエチル硫酸エステルが挙げられる。

＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分は、無機又は有機の電解質である。好適な無機の電解質としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸化物が挙げられ、中でも、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムが好ましい。好適な有機の電解質としては、炭素数１〜８のカルボン酸塩、炭素数１〜８の炭化水素基を有するスルホン酸塩、及び炭素数１〜８の炭化水素基を有する硫酸エステル塩から選ばれる化合物が挙げられ、ここで、塩としては、アルカリ金属塩、又はアルカリ土類金属塩が好ましい。好適な有機の電解質の具体例としては、乳酸塩、グリコール酸塩、クエン酸塩、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩、パラトルエンスルホン酸塩、メタキシレンスルホン酸塩、サリチル酸塩、安息香酸塩が挙げられる。

（ｃ）成分は、製造容易性の点から、水溶液として用いることが好ましく、水溶液中の（ｃ）成分の含有量は好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは３〜２０質量％である。

＜（ｄ）成分＞
（ｄ）成分は香料である。具体的には「香料と調香の基礎知識」、１２７〜１５４頁（産業図書株式会社、中島基貴編著、１９９６年５月３０日第２刷）に記載の化合物を用いることができる。本願の効果をより享受できる点で、香料はＬｏｇＰｏｗが３〜６の香料であることが好ましい。

ここでＬｏｇＰｏｗとは、化合物の１−オクタノール／水分配係数で、ｆ値法（疎水性フラグメント定数法）により計算で求められた値をいう。具体的には、化合物の化学構造を、その構成要素に分解し、各フラグメントの有する疎水性フラグメント定数（ｆ値）を積算して求めることができ、CLOGP3 Reference Manual Daylight Software 4.34, Albert Leo, David Weininger, Version1, March 1994を参考にすることができる。
ＬｏｇＰｏｗが３．０〜６．０の香料成分としては、ｉ）α−ピネン（4.18）、β−ピネン（4.18）、カンフェン（4.18）、リモネン（4.35）、テルピノーレン（4.35）、ミルセン（4.33）、ｐ−サイメン（4.07）から選ばれる炭化水素系香料；ii）サンダルマイソールコア（3.9）、サンタロール（3.9）、ｌ−メントール（3.2）、シトロネロール（3.25）、ジヒドロミルセノール（3.03）、エチルリナロール（3.08）、ムゴール（3.03）、ネロリドール（4.58）から選ばれるアルコール系香料；iii）アルデヒドＣ−１１１（4.05）、グリーナール（3.13）、マンダリンアルデヒド（4.99）、シトラール（3.12）、シトロネラール（3.26）、アミルシンナミックアルデヒド（4.32）、ヘキシルシンナミックアルデヒド（4.85）、リリアール（3.86）、シクラメンアルデヒド（3.5）、セトナール（4.86）、ボロナール（4.72）、マセアール(3.6)、ベルンアルデヒド（4.88）、マイラックアルデヒド（3.87）、ジヒドロジャスモン（3.13）、イオノンα（3.71）、メチルイオノンα（4.24）、メチルイオノンＧ（4.02）、トリメチルウンデセナール（5.16）から選ばれるアルデヒド、ケトン系香料；iv）ヘプチルアセテート（3.36）、シトロネリルアセテート（4.20）、ゲラニルアセテート（3.72）、リナリルアセテート（3.50）、ヘキシルサリシレート（5.09）、エチルシンナメート（3.0）、ベンジルサリシレート（4.2）、イソブチルサリシレート（3.92）から選ばれるエステル系香料；ｖ）チモール（3.40）、バニトロープ（3.11）から選ばれるフェノール系香料；vi）セドロキサイド（4.58）、シトロネリルエチルエーテル（4.36）、アネトール（3.31）、ネロリンヤラヤラ（3.24）、エステラゴール（3.1）、メチルイソオイゲノール（3.0）、アンブロキサン（5.27）から選ばれるエーテル系香料；テンタローム（5.7）、パールライド（5.7）などを挙げることができる。なお、（ ）内はＬｏｇＰｏｗ値である。

本発明においては、ｌｏｇＰｏｗが３．０未満の香料も使用することができる。ｌｏｇＰｏｗが３．０未満の香料化合物としては、テルピネオール（2.6）、ゲラニオール（2.77）、リナロール（2.55）、ミルセノール（2.61）、ネロール（2.77）、シス−ジャスモン（2.64）、フェニルエチルアセテート（2.13）、アリルアミルグリコレート（2.51）、リファローム（2.26）、シス−３−ヘキシルアセテート（2.34）、スチラリルアセテート（2.27）、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキサノン（2.27）、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノン（2.27）、アセチルオイゲノール（2.83）、シンナミルアセテート（2.35）、オイゲノール（2.40）、イソオイゲノール（2.58）、モスシンス（2.94）、アニソール（2.06）、メチルオイゲノール（2.78）、クマリン（1.4）、フェニルエチルアルコール(1.18)等を挙げることができる。

［液体柔軟剤組成物の製造方法］
本発明の、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び水を含有し、（ｂ）成分の含有量が１９〜２８質量％である液体柔軟剤組成物の製造方法は、下記工程１、２及び３を含み、工程１において（ａ）成分と（ｂ）成分と水とが混合された時点から２０分以内に工程２を開始することを特徴とする。
工程１：下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び水を混合し、液状混合物（１）を得る工程であって、（ｂ）成分と（ａ）成分の混合質量比が（ｂ）成分／（ａ）成分＝１１０〜１０であり、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び水の混合時の温度が４５〜８０℃であることを特徴とする工程
工程２：工程１で得られた液状混合物（１）を０．２〜１０℃／ｓの速度で２０〜３５℃に冷却し、液状混合物（２）を得る工程
工程３：工程２で得られた液状混合物（２）と下記（ｄ）成分とを混合する工程

＜工程１＞
工程１において、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び水を混合し、液状混合物（１）を得る。全自動洗濯機の柔軟剤自動投入口への液残り性を低減する観点から、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び水の混合時の温度は４５〜８０℃の範囲に設定することが重要である。この点に関し、本発明者らは以下のように推察している。

即ち、（ｂ）成分中の、特定の構造を有する第３級アミン又はその酸塩は、当該第３級アミンの４級化物よりも親水性が低いため、低い温度で混合すると、（ｂ）成分が充分に水和されていない状態で水に分散されることになる。充分に水和されていない（ｂ）成分は、充分に水和された（ｂ）成分よりも疎水性が高く、その結果、ポリプロピレン等の疎水的な材質で構成された、全自動洗濯機の柔軟剤自動投入口に付着しやすくなり、液残りしやすくなるものと推察する。また、（ｂ）成分の含有量を１９〜２８質量％と高い濃度で含有する液体柔軟剤組成物に関しては、（ｂ）成分は、粒子状よりも、層状の相（例えばラメラ相；全自動洗濯機の柔軟剤自動投入口に付着しやすい）へと相変化しやすい傾向にある。この相変化は、８０℃を超える温度域において（ａ）成分と（ｂ）成分が混合される際、（ａ）成分によって一層促進されものと推察する。従って、工程１において、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び水の混合時の温度は４５〜８０℃の範囲に設定することが重要であり、本発明の効果をより享受できる観点から、好ましくは４５〜７５℃、より好ましくは４５〜６５℃の範囲に設定することが好適である。

工程１において、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び水を混合するにあたり、攪拌翼を備えた攪拌機を好適に用いることができる。攪拌翼の形状は、特に限定されるものではないが、全自動洗濯機の柔軟剤自動投入口に液残りし難いという本発明の効果を奏する観点から、ファンタービン型又はディスパー型等の形状のものを用いることが好適である。そのような形状の攪拌翼を備えた攪拌機としては、パドル式攪拌機、プロペラ式攪拌機、ホモミキサー、マイルダー、クレアミックス、フィルミックス、ウルトラミキサー、ラインミキサー型の攪拌機を好適に挙げることができる。

攪拌機を用いて（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び水を混合するにあたり、攪拌翼の先端速度〔ｍ／ｓ〕は、好ましくは５〜２４ｍ／ｓ、より好ましくは１０〜２２ｍ／ｓの範囲とすることが、柔軟剤自動投入口に残り難い液体柔軟剤組成物を得る観点から好適である。ここで、攪拌翼の先端速度〔ｍ／ｓ〕とは、攪拌翼の回転中心から攪拌翼の先端までの長さＲ〔ｍ〕と攪拌翼の回転数ｒ〔ｒ／ｍｉｎ〕から、下記式で算出される。
先端速度＝（２πＲ×ｒ）／６０

工程１において、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び水の混合時の温度が４５〜８０℃の範囲となるように、混合前に予め各成分を調温することが好適である。（ａ）成分の温度は、５〜８０℃の範囲に調温することが一般的であり、混合時の温度管理の容易性の観点から、１０〜４０℃の範囲に調温することが好ましい。（ｂ）成分の温度は、水への分散性を向上させる点から、好ましくは３５〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃の範囲に調温することが好適である。（ｃ）成分に関しては、単独では一般的に固体であるものが多く、そのままでは混合しにくい。従って、（ｃ）成分は水溶液の形態で使用することが好適である。（ｃ）成分を含有する水溶液の温度は、好ましくは５〜４０℃、より好ましくは１０〜３０℃の範囲に調温することが好適である。

工程１において、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び水を投入（混合）する順序は、特に制限されるものではない。各成分は個別に添加してもよいが、適宜各成分同士を予備混合したものを投入しても良い。本発明の効果をより享受できる観点から、（ｃ）成分は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び水と同時に投入し混合するか、又は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び水を予め混合した後に（ｃ）成分を投入し混合することが好適である。

なお、本発明において、「工程１において（ａ）成分と（ｂ）成分と水とが混合された時点」とは、上記温度範囲に調温された（ａ）成分と（ｂ）成分と水が撹拌機の配置された槽又は管に投入された時点をいう。例えば、（ａ）成分と水が先に投入され、（ｂ）成分が後に投入される場合には、（ｂ）成分が撹拌機の配置された槽又は管に投入された時点をいう。このとき、一定時間かけて（ｂ）成分を投入する場合には、投入時間の開始時点をいう。

＜液状混合物（１）＞
工程１で得られる液状混合物（１）は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び水を含有する。ここで、水としては、微量に溶解している金属成分を除去したイオン交換水や蒸留水を好適に用いることができ、また、０．５〜１０ｐｐｍ程度の塩素を含有する次亜塩素酸滅菌水などを用いることもできる。

液状混合物（１）の形態は、本発明の効果をより享受できる観点から、乳化液又は懸濁液であることが好適である。

液状混合物（１）中の（ｂ）成分の含有量は、工程３で（ｄ）成分が更に混合されることを考慮すると、液体柔軟剤中に含まれる（ｂ）成分の含有量の下限値である１９質量％より高い含有量であることは容易に理解されよう。本発明の効果をより享受できる点で、（ｂ）成分の合計含有量の上限は３５質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜２８質量％、より好ましくは２０〜２６質量％であることが好適である。

液状混合物（１）中の（ａ）成分と（ｂ）成分の混合質量比は、（ｂ）成分／（ａ）成分＝１１０〜１０の範囲であり、本発明の効果をより享受できる点で、かかる混合質量比は好ましくは９０〜２０、より好ましくは８０〜３０、特に好ましくは７０〜４０であることが好適である。

液状混合物（１）中の（ｃ）成分の含有量は、本発明の効果をより享受できる観点から、好ましくは０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０２〜０．５質量％、特に好ましくは０．０５〜０．３質量％であることが好適である。

液状混合物（１）は、全自動洗濯機の柔軟剤自動投入口への液残りを更に低減する観点から、炭素数１２〜２４の脂肪酸〔以下、（ｅ）成分という〕、及び非イオン界面活性剤〔以下、（ｆ）成分という〕を含有することが好適である。

（ｅ）成分の好適な具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸、ベヘニン酸が挙げられ、中でも、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸が好適である。

液状混合物（１）中の（ｅ）成分の含有量は、（ｂ）成分との質量比で、（ｅ）成分／（ｂ）成分＝３／９７〜２０／８０の範囲であることが好適であり、本願の効果をより享受できる点から、５／９５〜１５／８５の範囲であることが更に好ましい。

（ｅ）成分を使用する場合には、（ｂ）成分と予備混合したものを投入することが、本願の効果をより享受できる点で好ましい。

（ｆ）成分としては、炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましく、特に下記一般式（１ｆ）で表される非イオン界面活性剤を好適に用いることができる。

Ｒ^１ｆ−Ｆ−［（Ｒ^２ｆＯ）_ａ−Ｒ^３ｆ］_ｂ （１ｆ）
〔式中、Ｒ^１ｆは、炭素数８〜１８、好ましくは炭素数１０〜１６の炭化水素基であり、Ｒ^２ｆは、炭素数２又は３のアルキレン基、好ましくはエチレン基であり、Ｒ^３ｆは、炭素数１〜３のアルキル基、又は水素原子であり、ａは２〜１００、好ましくは５〜８０、より好ましくは５〜６０、特に好ましくは１０〜５０の数であり、Ｆは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜であり、Ｆが−Ｏ−又は−ＣＯＯ−の場合ｂは１であり、Ｆが−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜の場合ｂは２である。〕

液状混合物（１）中の（ｆ）成分の含有量は、（ｂ）成分との質量比で、（ｆ）成分／（ｂ）成分＝３／９７〜２０／８０の範囲であることが好適であり、本発明の効果をより享受できる観点から、５／９５〜１５／８５の範囲であることが好ましい。

（ｆ）成分を使用する場合には、予め水と混合させておくことが、本願の効果をより享受できる点で好ましい。

＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた液状混合物（１）を０．２〜１０℃／ｓの速度で２０〜３５℃に冷却し、液状混合物（２）を得る工程である。

全自動洗濯機の柔軟剤自動投入口に液残りし難い高濃縮型の液体柔軟剤組成物を実現するという本発明の効果を奏するにあたっては、工程１において（ａ）成分と（ｂ）成分と水とが混合された時点から２０分以内に当該工程２を開始し、特定範囲の速度にて液状混合物（１）を冷却することが非常に重要である。この点に関し、本発明者らは、以下の通り推察している。

即ち、（ｂ）成分は、工程１の攪拌操作によって、水に乳化又は分散した粒子を形成する。（ｂ）成分の乳化粒子又は分散粒子が熱力学的に不安定な相であることは、当業者の知るところであり、高温、とりわけ（ｂ）成分のゲル−液晶転移温度よりも高い温度では、（ｂ）成分は安定な連続相（例えば、ラメラ相；全自動洗濯機の柔軟剤投入口に付着しやすい）へと相変化する傾向にある。また、本願の（ａ）成分である特定のポリマーが前記の相変化を促進すると推察している。この点、（ｂ）成分の乳化粒子又は分散粒子を形成した後、相変化の起こり易い高温域から特定範囲の冷却速度で冷却することによって、その相変化が抑制され、ひいては柔軟剤自動投入口に液残りし難い、乳化粒子又は分散粒子の形態が維持乃至形成されているものと推察している。

本発明の効果をより享受できる点で、工程２の冷却速度は０．２〜１０℃／ｓであり、好ましくは０．３〜８℃／ｓ、より好ましくは０．４〜３℃／ｓであることが好適である。更に冷却速度を高めても本発明の効果は享受されるものの、熱効率の点で製造設備にかかる負荷が大きくなる。本発明の効果と製造設備負荷とのバランスを考慮し、上記特定範囲の冷却速度にて液状混合物（１）を冷却することが好適である。

冷却の方法しては、上記特定範囲の冷却速度にて液状混合物（１）を冷却できる限りにおいて特に制限されるものではないが、撹拌機（混合槽）内で内容物を冷却する方法、撹拌機（混合槽）から内容物を抜き取りながら、熱交換器で冷却する方法等が挙げられる。冷却速度の制御容易性の観点から、熱交換器を使用して冷却することが好ましい。本発明の効果をより享受できる観点から、熱交換器の種類としては、プレート型熱交換器及びスパイラル型熱交換器から選ばれる熱交換器が好ましい。

撹拌機内で冷却する場合の冷却速度は、以下の式で算出される平均冷却速度である。

冷却速度〔℃／ｓ〕＝〔（冷却前の温度：℃）−（冷却後の温度：℃）〕／〔冷却前の温度から冷却後の温度に達するまでの時間：ｓ〕

撹拌機内から内容物を抜き取りながら、熱交換器で冷却する場合、冷却速度は、以下の式で算出される。

冷却速度〔℃／ｓ〕＝（Ｄ−Ｃ）／（Ｂ／Ａ）

上記式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの意味は以下の通りである。
Ａ：内容物の流速（ｍ^３／ｓ）：
Ｂ：熱交換器の容量（ｍ^３）
Ｃ：熱交換器入口の内容物の温度（℃）
Ｄ：熱交換器出口の内容物の温度（℃）

液状混合物（１）を上記特定範囲の冷却速度にて冷却し、液状混合物（２）を得ることができる。目標とする冷却後の温度は２０〜３５℃であり、本発明の効果をより享受できる点で、好ましくは２０〜３３℃、より好ましくは２５℃〜３２℃であることが好適である。

＜工程３＞
工程３は、工程２で得られた液状混合物（２）と（ｄ）成分である香料とを混合する工程である。

高温の液状混合物（１）に対してではなく、２０〜３５℃の範囲に冷却された液状混合物（２）に対して（ｄ）成分を混合することによって、得られる液体柔軟剤組成物は、柔軟剤自動投入口により一層付着し難くなり、柔軟剤自動投入口に液残りし難いという本発明の効果を更に高いレベルで実現することができる。

本発明の効果をより享受できる点で、液状混合物（２）と（ｄ）成分の混合質量比は、液状混合物（２）／（ｄ）成分＝３００〜３０であることが好適であり、より好ましくは２５０〜４０、更に好ましくは２００〜５０、特に好ましくは９０〜６０であることが好適である。

工程３の混合に用いる攪拌装置は、回転翼を有する攪拌機でも良く、固定翼を有する攪拌機であっても良い。回転翼を有する攪拌機を用いる場合、攪拌翼の形状は、特に限定されるものではないが、全自動洗濯機の柔軟剤自動投入口に液残りし難いという本発明の効果を奏する観点から、ファンタービン型又はディスパー型等の形状であることが好ましい。そのような形状の攪拌翼を有する攪拌機としては、パドル式攪拌機、プロペラ式攪拌機、ホモミキサー、マイルダー、クレアミックス、フィルミックス、ウルトラミキサー、ラインミキサー型を好適に用いることができる。

回転翼を有する撹拌機を用いる場合、先端速度［ｍ／ｓ］は、特に制限されるものではないが、柔軟剤自動投入口に液残りし難い液体柔軟剤組成物を得る観点から、好ましくは０．３〜１５ｍ／ｓ、より好ましくは０．５〜１０ｍ／ｓ、特に好ましくは１〜５ｍ／ｓであることが好適である。

固定翼を有する攪拌機としては、スタティックミキサーを好適に用いることができる。固定翼の形状としては、スパイラル型又はステータ型が挙げられる。スタティックミキサーに設置する、スパイラル型又はステータ型の固定翼形状やエレメント数は、以下の式にて算出されるレイノルズ数によって、適宜選択し得ることは当業者には理解されよう。ここで、特性速度Ｕとしては、本発明の効果をより享受できる点で、好ましくは０．５〜８ｍ／ｓ、より好ましくは１〜５ｍ／ｓである。

U : 特性速度 [m/s]
L : 特性長さ [m]
ν : 動粘度又は動粘性係数 [m²/s]
μ : 粘度又は粘性係数 [Pa・s]
ρ : 密度 [kg/m³]

上記の通り、本発明の液体柔軟剤組成物の製造方法は、工程１において（ａ）成分と（ｂ）成分と水とが混合された時点から２０分以内に工程２を開始することを特徴とする。一般的に攪拌操作は、各成分を充分に混合する主旨で長時間行うことが求められる。しかしながら、本発明者らは、全自動洗濯機の柔軟剤自動投入口に液残りし難い液体柔軟剤組成物を実現するにあたっては、工程１において（ａ）成分と（ｂ）成分と水とが混合された時点から２０分以内に工程２を開始することが重要であることを見出したものである。この点に関し、本発明者らは以下の通り推察している。

即ち、（ｂ）成分が１９〜２８質量％と高い濃度で存在する液体柔軟剤組成物では、（ｂ）成分の乳化粒子又は分散粒子の一部は、層状の相（例えばラメラ相；柔軟剤自動投入口に付着しやすい）へと相変化する傾向にある。また、かかる相変化が、高温域にて（ａ）成分共存下に促進される傾向のあることは先に述べた通りである。この点、高温下での（ａ）成分と（ｂ）成分と水との混合を２０分以内の時間に抑えることで、上記の相変化が抑制され、ひいては柔軟剤自動投入口に液残りし難い、乳化粒子又は分散粒子の形態が維持乃至形成されているものと推察している。本発明の効果をより享受できる観点から、工程１において（ａ）成分と（ｂ）成分と水とが混合された時点から工程２を開始するまでの時間は２０分以内であることが重要であり、好ましくは１０分以内、より好ましくは９分以内、特に好ましくは７分以内であることが好適である。

ここで、２０分「以内」という時間は０分も包含すると読み取られるが、このような記載とした理由は以下の通りである。例えば、配管の途中にラインミキサーのような攪拌機を具備した攪拌装置を設置し、ラインミキサーの出口直後に冷却装置を設置する。そのラインミキサーの入口部分に、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び水を速い速度（例えば、線速度が１０ｍ／ｓ）で投入し、混合を行い、次いで冷却を行った場合には、工程１にて（ａ）成分と（ｂ）成分と水とが混合された時点から工程２の開始までの時間は、僅か数秒であると考えられる。本発明において、０分という時間は含まないが、「０」に近い時間を含むという意味で、「以内」という用語を用いている。

［液体柔軟剤組成物］
本発明の製造方法で得られる液体柔軟剤組成物において、（ｂ）成分の含有量は、本発明の効果をより享受できる点で、１９〜２８質量％であり、より好ましくは２０〜２８質量％、更に好ましくは２０〜２６質量％であることが好適である。

本発明の液体柔軟剤組成物は更に、水の親水性／疎水性のバランスを調節する観点から、水溶性有機溶剤〔以下、（ｇ）成分という〕を含有することが好ましい。これにより、柔軟剤自動投入口の材質として一般的に使用されている、ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂等の疎水性の高い材質との濡れ性を制御し、これらの材質に付着し難くすることで、液体柔軟剤の自動投入口への液残り性をより一層低減することができる。（ｇ）成分の好適な具体例としては、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールから選ばれる有機溶剤が挙げられる。液体柔軟剤組成物中の（ｇ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜３．０質量％、より好ましくは０．２〜２．５質量％、更に好ましくは０．５〜２．０質量％であることが好適である。

液体柔軟剤組成物はまた、ｐＨを調整する観点から、ｐＨ調整剤〔以下（ｈ）成分という〕を添加することが好ましい。（ｈ）成分の好適な具体例としては、クエン酸、酢酸、りんご酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸や、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸などの酸剤；及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アルカノールアミンなどのアルカリ剤を用いることができる。液体柔軟剤組成物の２５℃におけるｐＨは好ましくは１〜６、より好ましくは１．５〜５、更に好ましくは２．０〜４．５の範囲に調整することが好適である。ここで、液体柔軟剤組成物の２５℃におけるｐＨは、ＪＩＳ Ｚ８８０２に準拠した測定方法で液体柔軟剤組成物の原液のｐＨを２５℃で測定した値である。

液体柔軟剤組成物にはまた、匂い安定性、色相安定性を向上する目的で、キレート剤〔以下、（ｉ）成分という〕を配合することができる。（ｉ）成分としては、アミノポリカルボン酸、ホスホン酸、及びこれらの塩から選ばれる化合物を好適に挙げることができる。アミノポリカルボン酸の具体例としては、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸が挙げられる。ホスホン酸の具体例としては、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸およびその誘導体が挙げられる。また、塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、鉄塩、マグネシウム塩、及びアルカノールアミン塩が好ましく、中でも、ナトリウム塩、カリウム塩、鉄塩が好適である。（ｉ）成分としては、エチレンジアミン４酢酸及びそのナトリウム塩が最も好ましい。液体柔軟剤組成物中の（ｉ）成分の含有量は、好ましくは０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．００３〜０．０５質量％、更に好ましくは０．００５〜０．０３質量％であることが好適である。

液体柔軟剤組成物にはまた、本発明の効果を阻害しない範囲において、消泡シリコーン、酸化防止剤、防腐剤、香料等を配合することもできる。

実施例及び比較例で使用した各配合成分を以下にまとめて示す。
＜（ａ）成分＞
（ａ−１）：下記合成例１で得られた、ジメチルアミノエチルメタクリレートとラウリルメタクリレートの共重合体（ジメチルアミノエチルメタクリレート／ラウリルメタクリレートモル比＝８／２、Ｍｗ＝１４０００）を含有するポリマー溶液（組成：ポリマー（ａ−１）；２０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル；８０質量％）
（ａ−２）：下記合成例２で得られた、ジメチルアミノエチルメタクリレートとブチルメタクリレートの共重合体（ジメチルアミノエチルメタクリレート／ブチルメタクリレートモル比＝８／２、Ｍｗ＝１３２００）を含有するポリマー溶液（組成：ポリマー（ａ−１）；２０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル；８０質量％）
＜（ａ’）成分：（ａ）成分の比較化合物＞
（ａ’−１）：下記合成例３で得られた、ジメチルアミノエチルメタクリレートの重合体（Ｍｗ＝１１２００）を含有するポリマー溶液（組成：ポリマー（ａ’−１）；２０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル；８０質量％）
（ａ’−２）：ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド）、Nalco社製、マーコート１００（Ｍｗ＝１０００００）
＜（ｂ）成分＞
（ｂ−１）：Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミン／Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−（２―ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミン／脂肪酸の８０／１５／５（質量比）の混合物（アルカノイル基はステアリン酸とパルミチン酸との混合脂肪酸（ステアリン酸／パルミチン酸＝６／４（質量比））由来のアルカノイル基、脂肪酸は前記混合脂肪酸、（ｂ）成分に相当する化合物中の〔第３級アミン及び／又はその酸塩〕と〔第３級アミンの４級化物〕の質量比は、〔第３級アミン及び／又はその酸塩〕／〔第３級アミンの４級化物〕＝１００／０、混合物中の（ｂ）成分の含有量は９５質量％）
（ｂ−２）：Ｎ−メチルジエタノールアミン１モルと脂肪酸〔パルミチン酸／ステアリン酸／オレイン酸＝１５／６５／２０（質量比）〕１．９モルとをエステル化反応させて得られたアミン混合物にエタノールを添加した混合物（（ｂ）成分に相当する化合物中の〔第３級アミン及び／又はその酸塩〕と〔第３級アミンの４級化物〕の質量比は、〔第３級アミン及び／又はその酸塩〕／〔第３級アミンの４級化物〕＝１００／０、混合物中の（ｂ）成分の含有量は８５質量％、未反応脂肪酸が５質量％、エタノールが１０質量％）
（ｂ−３）：前記（ｂ−２）成分と下記（ｂ’−２）成分を、（ｂ−２）成分／（ｂ’−２）成分＝６／４（質量比）で混合して得られた混合物（（ｂ）成分に相当する化合物中の〔第３級アミン及び／又はその酸塩〕と〔第３級アミンの４級化物〕の質量比は、〔第３級アミン及び／又はその酸塩〕／〔第３級アミンの４級化物〕＝６２／３８、混合物中の（ｂ）成分の含有量は８５質量％、未反応脂肪酸が５質量％、エタノールが１０質量％）
（ｂ−４）：前記（ｂ−２）成分と下記（ｂ’−２）成分を、（ｂ−２）成分／（ｂ’−２）成分＝３／７（質量比）で混合して得られた混合物（（ｂ）成分に相当する化合物中の〔第３級アミン及び／又はその酸塩〕と〔第３級アミンの４級化物〕の質量比は、〔第３級アミン及び／又はその酸塩〕／〔第３級アミンの４級化物〕＝３３．５／６６．５、混合物中の（ｂ）成分の含有量は８５質量％、未反応脂肪酸が５質量％、エタノールが１０質量％）
（ｂ−５）：前記（ｂ−２）成分と下記（ｂ’−２）成分を、（ｂ−２）成分／（ｂ’−２）成分＝２／８（質量比）で混合して得られた混合物（（ｂ）成分に相当する化合物中の〔第３級アミン及び／又はその酸塩〕と〔第３級アミンの４級化物〕の質量比は、〔第３級アミン及び／又はその酸塩〕／〔第３級アミンの４級化物〕＝２４／７６、混合物中の（ｂ）成分の含有量は８５質量％、未反応脂肪酸が５質量％、エタノールが１０質量％）
＜（ｂ’）成分：（ｂ）成分の比較化合物＞
（ｂ’−１）：Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−アルカノイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミン／Ｎ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ−（２―ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミン／脂肪酸の８０／１５／５（質量比）のアミン混合物に、エタノール溶媒下、メチルクロリドで４級化した混合物（アルカノイル基はステアリン酸とパルミチン酸との混合脂肪酸（ステアリン酸／パルミチン酸＝６／４（質量比））由来のアルカノイル基、脂肪酸は前記混合脂肪酸、（ｂ）成分に相当する化合物中の〔第３級アミン及び／又はその酸塩〕と〔第３級アミンの４級化物〕の質量比は、〔第３級アミン及び／又はその酸塩〕／〔第３級アミンの４級化物〕＝３／９７、混合物中の（ｂ）成分の含有量は９５質量％）
（ｂ’−２）：Ｎ−メチルジエタノールアミン１モルと脂肪酸〔パルミチン酸／ステアリン酸／オレイン酸＝１５／６５／２０（質量比）〕１．９モルとをエステル化反応させて得られたアミン混合物に、エタノール溶媒下、メチルクロリドで４級化した混合物（（ｂ）成分に相当する化合物中の〔第３級アミン及び／又はその酸塩〕と〔第３級アミンの４級化物〕の質量比は、〔第３級アミン及び／又はその酸塩〕／〔第３級アミンの４級化物〕＝５／９５、混合物中の（ｂ）成分の含有量は８５質量％、未反応脂肪酸が５質量％、エタノールが１０質量％）
＜（ｃ）成分＞
（ｃ−１）：塩化カルシウム
＜（ｄ）成分＞
（ｄ−１）：下記の組成を有する香料組成物〔（ ）内の数字はｌｏｇＰｏｗ〕
・メチルイソオイゲノール（3.0） ３０質量％
・シトラール（3.12） ３０質量％
・アルデヒドＣ−１１１（4.05） １５質量％
・リモネン（4.35） １５質量％
・パールライド（5.7） １０質量％
（ｄ−２）：下記の組成を有する香料組成物〔（ ）内の数字はｌｏｇＰｏｗ〕
・フェニルエチルアルコール(1.18) １０質量％
・オイゲノール(2.4) ３０質量％
・リナロール(2.55) ２５質量％
・イソオイゲノール(2.58) １５質量％
・ネロール(2.77) ２０質量％
＜（ｅ）成分＞
前記（ｂ）成分中の未反応脂肪酸
＜（ｆ））成分＞
（ｆ−１）：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（オキシエチレン基の平均付加モル数：２０）

合成例１：ポリマー溶液（ａ−１）の合成
プロペラ式攪拌機、窒素導入管、ジムロート還流器、温度計を備えた１Ｌ４つ口セパラブルフラスコを一定時間窒素置換した。そこにプロピレングリコールモノメチルエーテルを７３．３ｇ添加し、撹拌しながら内容物温度が８０℃になるまで加熱し、保持した。
別途ジメチルアミノエチルメタクリレート２１３．６g（１．３６mol）、ラウリルメタクリレート８６．４g（０．３４mol）、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６４．１ｇを均一に混合したモノマー溶液を作製した。
また、２，２’―アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ｖ−６５Ｂ：和光純薬工業（株）製）４．２２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０．１１ｇを均一に混合した開始剤溶液も別途作製した。
モノマー溶液と開始剤溶液を上記セパラブルフラスコ中に３時間かけて滴下した。次に2，2’−アゾビス（2，4−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、ｖ−６５Ｂ）８．４４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル７５．９ｇに溶解した溶液を上記フラスコに４時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間保持し、その後プロピレングリコールモノメチルエーテルを添加することにより、（ａ）成分であるジメチルアミノエチルメタクリレートとラウリルメタクリレートの共重合体を含有するポリマー溶液（ａ−１）１５６３ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であった。また^１Ｈ−ＮＭＲより分析したこの共重合体の組成は、ジメチルアミノエチルメタクリレート／ラウリルメタクリレート＝８／２（モル比）であった。ポリマー溶液（ａ−１）の組成は、ジメチルアミノエチルメタクリレートとラウリルメタクリレートの共重合体２０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル８０質量％であった。

合成例２：ポリマー溶液（ａ−２）の合成
プロペラ式攪拌機、窒素導入管、ジムロート還流器、温度計を備えた１Ｌ４つ口セパラブルフラスコを一定時間窒素置換した。そこにプロピレングリコールモノメチルエーテルを７３．３ｇ添加し、撹拌しながら内容物温度が８０℃になるまで加熱し、保持した。
別途ジメチルアミノエチルメタクリレート２１３．６g（１．３６mol）、ブチルメタクリレート４８．３g（０．３４mol）、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６４．１ｇを均一に混合したモノマー溶液を作製した。
また２，２’―アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ｖ−６５Ｂ：和光純薬工業（株）製）４．２２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０．１１ｇを均一に混合した開始剤溶液も別途作製した。
モノマー溶液と開始剤溶液を上記セパラブルフラスコ中に３時間かけて滴下した。次に2，2’−アゾビス（2，4−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、ｖ−６５Ｂ）８．４４ｇを表２の（ｂ）成分（攪拌機に添加したものと同じもの）７５．９ｇに溶解した溶液を上記フラスコに４時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間保持し、その後プロピレングリコールモノメチルエーテルを添加することにより、（ａ）成分であるジメチルアミノエチルメタクリレートとブチルメタクリレートの共重合体を含有するポリマー溶液（ａ−２）１３７２ｇを得た。得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２００であった。また^１Ｈ−ＮＭＲより分析したこの共重合体の組成は、ジメチルアミノエチルメタクリレート／ブチルメタクリレート＝８／２（モル比）であった。ポリマー溶液（ａ−２）の組成は、ジメチルアミノエチルメタクリレートとブチルメタクリレートの共重合体２０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル８０質量％であった。

合成例３：ポリマー溶液（ａ’−１）の合成
プロペラ式攪拌機、窒素導入管、ジムロート還流器、温度計を備えた１Ｌ４つ口セパラブルフラスコを一定時間窒素置換した。そこにプロピレングリコールモノメチルエーテルを７３．３ｇ添加し、撹拌しながら内容物温度が７８〜８０℃になるまで加熱し、保持した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３００ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５Ｂ；和光純薬工業（株）製）７．１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１１４．３ｇを予め均一に混合し、この溶液を上記フラスコ中に３時間かけて一定速度で滴下した。次に、2，2’−アゾビス（2，4−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、ｖ−６５Ｂ）１１．８５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４７．４ｇに溶解した溶液を上記フラスコ中に４時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、８０℃付近で２時間保持することで、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートを含有するポリマー溶液（ａ’−１）１５９４ｇを得た。得られたポリジメチルアミノエチルメタクリレートの重量平均分子量Ｍｗ（ポリエチレングリコール換算）は１１２００であった。ポリマー溶液（ａ’−１）の組成は、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート２０質量％、プロピレングリコールモノメチルエーテル８０質量％であった。

実施例１
下記方法に従って液体柔軟剤組成物を製造した。得られた液体柔軟剤組成物について、柔軟剤投入口への液残り特性を下記要領で評価した。

＜液体柔軟剤組成物の製造方法＞
はじめに、実施例１では、表１記載の「組成３」の液体柔軟剤組成物を得たことに留意されたい。また、液状混合物（２）の組成は表１記載の液体柔軟剤組成物に至る工程において、香料を混合する前の組成であることに留意されたい。
工程１：
１０００ｍＬビーカーに、工程３で得られる液体柔軟剤組成物の出来あがり質量が９００ｇになるのに必要な量の９５％相当量のイオン交換水を入れ、ウォーターバスで７０℃に昇温した。Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス（株）製（旧特殊機化工業（株）製）、攪拌部：T.K.ホモミクサーMARK II 2.5型（攪拌翼の直径：０．０２８５ｍ））をビーカーの底面から１ｃｍの高さに攪拌部の底面を位置合わせし設置した。２０００ｒ／ｍｉｎ（先端速度３．０ｍ／ｓ）にて攪拌しながら、溶融した（ｆ）成分（６０℃調温）を添加し、均一な水溶液になるまで攪拌した。次いで（ａ）成分（４０℃調温）を投入して、１分攪拌した。ビーカー内容物の温度を７０±２℃の範囲に温度調整した後、攪拌の回転数を１２０００ｒ／ｍｉｎ（先端速度１８ｍ／ｓ）に上げ、溶融した（ｂ）成分（７０℃調温）及び（ｃ）成分（３０℃調温）を同時に１０秒かけて投入した（（ｂ）成分の投入開始時点を「工程１において（ａ）成分と（ｂ）成分と水とが混合された時点」とする）。次いでｐＨ調整剤〔３５％塩酸水溶液及び／又は４８％水酸化ナトリウム水溶液〕を添加し、所定のｐＨに調整した。工程２の開始時まで、ビーカー内容物の温度を７０±２℃の範囲に温度調整しつつ、攪拌（回転数１２０００ｒ／ｍｉｎ、先端速度１８ｍ／ｓ）を続け、液状混合物（１）を得た。
工程２：
７０℃のウォーターバス中の温水を、ビニールホースを用いてサイフォンの原理で抜き取り、次いで３℃の氷水をウォーターバスに入れ（３℃の氷水をウォーターバスに入れた時点を「工程２の開始時点」とする）、液状混合物（１）の冷却を開始した。冷却を開始した時点で、攪拌機の回転数を３０００ｒ／ｍｉｎ（先端速度４．５ｍ／ｓ）に調整した。ビーカーの内容物温度が３０℃になった時点で、ウォーターバス中から氷水を抜き取り、ウォーターバス内に３０℃の水を入れた。ｐＨ調整剤〔３５％塩酸水溶液及び／又は４８％水酸化ナトリウム水溶液〕を用いて再度ｐＨを調整した後、攪拌部をビーカーから取り出し、攪拌機に付着した内容物を、少量のイオン交換水で洗い流し、内容物の量が、工程３で投入する（ｄ）成分の質量を９００ｇから除いた質量になるように、３０℃のイオン交換水を投入し、液状混合物（２）を得た。
工程３：
工程２の後、再度攪拌部を設置し、攪拌翼の回転数３０００ｒ／ｍｉｎ（先端速度４．５ｍ／ｓ）で攪拌しながら、（ｄ）成分を、工程２で得られた液状混合物（２）９００ｇに対し、液状混合物（２）／（ｄ）成分の混合質量比が２５０となるような量にて投入し、３分間攪拌した後、表１記載の「組成３」の液体柔軟剤組成物を得た。得られた液体柔軟剤組成物を光学顕微鏡で観察した結果、水中油型乳化物であった。

＜全自動洗濯機の柔軟剤自動投入口への液残り試験＞
この試験では、洗濯槽の外周部に着脱可能な柔軟剤自動投入ケースが設置されている全自動洗濯機（東芝製全自動洗濯機：ＡＷ−５０ＧＧ）を使用した。
柔軟剤自動投入ケースの質量を予め測定した後、液体柔軟剤組成物１０ｇを、該ケース内に投入し、標準コースで１回洗濯した（水量設定：３８リットル、布（綿メリヤス（谷頭商店製））質量：３．８ｋｇ、市水を使用）。洗濯終了後、柔軟剤の自動投入ケースを取り出し、柔軟剤の自動投入ケースを２３℃、４５％ＲＨの条件下で２４時間放置した。１日に１回、前記操作を繰り返し、洗濯１０回後の洗濯終了後に該ケースを取り外し、２３℃、４５％ＲＨの条件下で２４時間乾燥させた後、該ケースの質量を測定した。試験開始前の該ケースからの質量増加分を、柔軟剤投入口に残留した液体柔軟剤組成物の残留量（Ｗ（ｇ））とした。合計柔軟剤投入量（１０ｇ×１０回＝１００ｇ）に対する、柔軟剤投入口に残留した液体柔軟剤の残留割合（Ｘ（％））を下記式で算出した。
Ｘ（％）＝〔Ｗ×１００〕／１００
柔軟剤投入口に残留した液体柔軟剤の残留割合Ｘが１５％を超えた場合を不合格とし、１５％以下を合格とした。１５％以下においては、残留量が少ないほど好ましい。Ｘに１％の差があると、認識可能な差として把握される。結果を表２に示す。

実施例２〜１８
実施例２、３では「工程１において（ａ）成分と（ｂ）成分と水とが混合された時点」から「工程２の開始時点」までの時間を、実施例４、５では工程１における混合時の温度を、実施例６〜９では工程１における攪拌翼の先端速度を、実施例１０、１１では工程２における冷却速度を、実施例１２〜１７では液体柔軟剤組成物の組成を、実施例１８では（ａ）成分の種類を、それぞれ表２に示す条件へと変更した以外は、実施例１と同様にして液体柔軟剤組成物を製造した。得られた液体柔軟剤組成物を光学顕微鏡で観察した結果、何れも水中油型乳化物であった。
得られた液体柔軟剤組成物について、実施例１と同様にして、柔軟剤投入口への液残り特性を評価した。結果を表２に示す。

比較例１〜９
比較例１、２では「工程１において（ａ）成分と（ｂ）成分と水とが混合された時点」から「工程２の開始時点」までの時間を、比較例３、４では工程１における混合時の温度を、比較例５では工程２の冷却速度を、比較例６、７では工程２における冷却後の温度を、比較例８、９では液体柔軟剤組成物の組成を、それぞれ表３に示す条件へと変更した以外は実施例１と同様にして液体柔軟剤組成物を製造した。得られた液体柔軟剤組成物を光学顕微鏡で観察した結果、何れも水中油型乳化物であった。
得られた液体柔軟剤組成物について、実施例１と同様にして、柔軟剤投入口への液残り特性を評価した。結果を表３に示す。

実施例１９〜２６及び参考例１〜５
（ｂ）成分及び（ｄ）成分の種類、工程１〜工程３の諸条件を、表４に示す条件へと変更し、実施例１と同様にして液体柔軟剤組成物を製造した。但し、実施例１９〜２６及び参考例１〜５においては、「工程１において（ａ）成分と（ｂ）成分と水とが混合された時点」から「工程２の開始時点」までの時間を６分とする態様（実施例相当）と３０分（比較例相当）とする態様の両方に関し、試験した。得られた液体柔軟剤組成物を光学顕微鏡で観察した結果、何れの態様においても水中油型乳化物であった。
得られた液体柔軟剤組成物について、実施例１と同様にして、柔軟剤投入口への液残り特性を評価した。結果を表４に示す。

表４の参考例１〜５においては、「工程１において（ａ）成分と（ｂ）成分と水とが混合された時点」から「工程２の開始時点」までの時間を６分としても３０分としても、製造された液体柔軟剤組成物は何れも、柔軟剤自動投入口への液残りが少なかった。
一方、表４の実施例１９〜２６においては、「工程１において（ａ）成分と（ｂ）成分と水とが混合された時点」から「工程２の開始時点」までの時間を６分とする条件で製造された液体柔軟剤組成物は、いずれも全自動洗濯機の柔軟剤自動投入口への液残りは少なかったが、「工程１において（ａ）成分と（ｂ）成分と水とが混合された時点」から「工程２の開始時点」までの時間を３０分とする条件で製造された液体柔軟剤組成物は、柔軟剤自動投入口への液残りが多かった。
以上の結果から把握されるように、本願の課題は、特定の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び水を含有し、（ｂ）成分の含有量が１９〜２８質量％と高い高濃縮型の液体柔軟剤組成物に特異的に存在するものである。

Claims (4)

1. 下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び水を含有し、（ｂ）成分の含有量が１９〜２８質量％である液体柔軟剤組成物の製造方法であって、下記工程１、２及び３を含み、工程１において（ａ）成分と（ｂ）成分と水とが混合された時点から２０分以内に工程２を開始することを特徴とする、液体柔軟剤組成物の製造方法。
   工程１：下記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び水を混合し、液状混合物（１）を得る工程であって、（ｂ）成分と（ａ）成分の混合質量比が（ｂ）成分／（ａ）成分＝１１０〜１０であり、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び水の混合時の温度が４５〜８０℃であることを特徴とする工程
   工程２：工程１で得られた液状混合物（１）を０．２〜１０℃／ｓの速度で２０〜３５℃に冷却し、液状混合物（２）を得る工程
   工程３：工程２で得られた液状混合物（２）と下記（ｄ）成分とを混合する工程
   （ａ）成分；分子内にカチオン性基（セグメント（イ））と−ＣＯＯ（Ｒ^１−Ｏ）_ｎ−Ｒ^２（セグメント（ロ））を含むポリマー（ここで、Ｒ^１は炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ^２は炭素数１〜２２の炭化水素基又は炭素数１〜２２のヒドロキシアルキル基、ｎは０〜５０の数である）
   （ｂ）成分；窒素原子に結合する基のうち１〜３個が、エステル基又はアミド基で分断されている総炭素数１４〜２２の炭化水素基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基である第３級アミン及び／又はその酸塩と、その４級化物とを含有し、第３級アミン及び／又はその酸塩と４級化物の質量比が〔第３級アミン及び／又はその酸塩〕／〔第３級アミンの４級化物〕＝１００／０〜２０／８０である柔軟基剤
   （ｃ）成分：有機又は無機の電解質
   （ｄ）成分：香料
2. （ｄ）成分のｌｏｇＰが３〜６である、請求項１に記載の製造方法。
3. 工程３において、工程２で得られた液状混合物（２）と前記（ｄ）成分とを、液状混合物（２）／（ｄ）成分＝３００〜３０（質量比）で混合する、請求項１又は２記載の製造方法。
4. 前記液体柔軟剤組成物が、水中油型乳化物である、請求項１〜３の何れか１項記載の製造方法。