JP2012169306A

JP2012169306A - 光電変換素子

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Publication number: JP2012169306A
Application number: JP2011026386A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Fukada; 善樹深田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-02-09
Filing date: 2011-02-09
Publication date: 2012-09-06
Anticipated expiration: 2031-02-09
Also published as: JP5630304B2

Abstract

【課題】電子及び正孔の再結合寿命の影響を低減することが可能な光電変換素子を提供する。
【解決手段】ｐ層と、ｎ層と、ｐ層及びｎ層の間に配設された中間準位を有する中間準位部とを有し、熱平衡状態におけるフェルミ準位が中間準位よりも高いレベルである高領域と、熱平衡状態におけるフェルミ準位が中間準位よりも低いレベルである低領域との境界部の少なくとも１つにおいて、不純物の濃度が段階的に変化している、光電変換素子とする。
【選択図】図８

Description

本発明は、バンドギャップ中に中間準位を有する層を備えた光電変換素子に関する。

太陽電池は、発電量当たりの二酸化炭素排出量が少なく、発電用の燃料が不要という利点を有している。そのため、様々な種類の太陽電池に関する研究が、盛んに進められている。現在、実用化されている太陽電池の中では、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた、一組のｐｎ接合を有する単接合太陽電池が主流となっている。ところが、単接合太陽電池の光電変換効率の理論限界（以下において、「理論限界効率」という。）は約３０％に留まっているため、理論限界効率をさらに向上させる新たな方法が検討されている。

これまでに検討されている新たな方法の１つに、バンドギャップ中に狭いバンドあるいは準位を有する中間準位型太陽電池がある。中間準位を生成させる方法としては、量子ドット等の量子構造を用いる方法や、深い準位を生成する特殊な不純物を用いる方法が知られている。これらの構造を用いることにより、これまで用いられていた半導体のバンドギャップ中に中間準位を形成することが可能になり、従来の太陽電池では吸収することができなかった帯域の太陽光スペクトルをも吸収させることが可能になる。そのため、量子構造を利用した太陽電池によれば、理論限界効率を６０％以上にまで向上させることも可能になると考えられている。

このような太陽電池に関する技術として、例えば特許文献１には、ｐｉｎ構造で構成され、光検知層であるｉ層に３次元量子閉じ込め作用をもつ量子ドットを含み、量子ドット及びそれを囲むバリア層のエネルギ・バンド構造がｔｙｐｅＩＩを成すことを特徴とする太陽電池が開示されている。また、特許文献２には、ｐ型半導体及びｎ型半導体の間に配設された多重量子井戸層内における不純物濃度を、厚さ方向に連続的又は段階的に変化させた太陽電池が開示されている。また、特許文献３には、特殊な不純物として酸素を用いて中間準位を生成させた太陽電池が開示されている。

特開２００６−１１４８１５号公報特開平１１−２２０１５０号公報特開２００９−１１７４３１号公報

特許文献１に開示されている技術によれば、量子ドットを用いているので、従来よりも広い帯域の太陽光スペクトルを吸収可能な太陽電池を提供することが可能になると考えられる。しかしながら、特許文献１に開示されている技術では、光が照射されて生成された電子及び正孔（以下において、これらをまとめて「キャリア」ということがある。）が高密度に存在すると、ｐ型半導体層（ｐ層）及びｎ型半導体層（ｎ層）の間に配設されたｉ層のバンドの傾斜がなくなるため、ｉ層で生成された電子及び正孔が再結合しやすく、その結果、太陽電池の出力が低減しやすいという問題があった。また、特許文献２には、多重量子井戸層内における不純物濃度を変化させる思想が開示されているが、異なる原理を用いる中間準位型太陽電池への応用については、言及がない。また、特許文献３には、特殊な不純物として酸素を用いる形態が開示されているが、特許文献１に開示されている技術と同様に、中間準位の存在する層のバンド傾斜がなく、電子と正孔が再結合しやすい。それゆえ、特許文献１乃至特許文献３に開示されている技術を単に用いても、中間準位を用いた光電変換素子における、電子及び正孔の再結合の頻度を低減することは困難であった。

そこで本発明は、電子及び正孔の再結合寿命の影響を低減することが可能な、中間準位を用いた光電変換素子を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、ｐ層と、ｎ層と、ｐ層及びｎ層の間に配設された中間準位を有する中間準位部と、を有し、熱平衡状態におけるフェルミ準位が上記中間準位よりも高いレベルである高領域と、熱平衡状態におけるフェルミ準位が上記中間準位よりも低いレベルである低領域との境界部の少なくとも１つにおいて、不純物の濃度が段階的に変化していることを特徴とする、光電変換素子である。

本発明において、「中間準位部」とは、例えば、量子ドット、量子井戸、及び、量子細線等に代表される量子構造部のほか、深い準位を生成する特殊な不純物（例えば、ＺｎＴｅ中の酸素やＳｉ（シリコン）中のＴｉ、Ａｕ（チタン、金）等）を用いて生成した中間準位を有する部位をいう。また、「不純物の濃度が段階的に変化している」とは、ｎ型不純物（中間準位部へと添加することにより中間準位部に電子を生じさせることができる物質）やｐ型不純物（中間準位部へと添加することにより中間準位部に正孔を生じさせることができる物質）の添加濃度が段階的に（不連続に）変化していることをいう。本発明において、「不純物の濃度が、段階的に変化している」には、例えば、中間準位部の厚さ方向（ｐ層、中間準位部、及び、ｎ層の積層方向）の中央からｎ層側の領域にｎ型不純物を添加し、且つ、中間準位部の厚さ方向の中央からｐ層側の領域にｐ型不純物を添加する（又は、ｎ型不純物もｐ型不純物も添加しない）形態も含まれる。本発明において、「光電変換素子」は、光検出素子や太陽電池等を含む概念である。

また、上記本発明において、不純物の濃度が段階的に変化している部位において、高領域の熱平衡状態におけるフェルミ準位と、低領域の熱平衡状態におけるフェルミ準位との差が、少なくとも６０ｍｅＶであることが好ましい。

本発明の光電変換素子では、中間準位部の境界部の少なくとも一つにおいて、不純物の濃度が、段階的に変化している。不純物の濃度を段階的に変化させることにより、電子及び正孔が高密度に存在している場合においても、中間準位部のバンドを傾斜させることが可能になる。中間準位部のバンドを傾斜させることにより、電子をｎ層側へ、正孔をｐ層側へ、それぞれ移動させやすくなるので、中間準位部で電子及び正孔が再結合する頻度を低減することが可能になる。また、中間準位部に高領域及び低領域が含まれていることにより、中間準位部における電子及び正孔の再結合寿命の影響を低減することが容易になる。したがって、本発明によれば、電子及び正孔の再結合寿命の影響を低減することが可能な、中間準位を用いた光電変換素子を提供することができる。

また、本発明の光電変換素子において、不純物の濃度が段階的に変化している部位で、高領域の熱平衡状態におけるフェルミ準位と、低領域の熱平衡状態におけるフェルミ準位との差が、少なくとも６０ｍｅＶであることにより、電子と正孔が共に高密度に存在する領域を狭くすることができ、電子及び正孔が再結合する頻度を低減することが容易になる。

太陽電池１０を説明する断面図である。太陽電池１０を説明するバンド図である。太陽電池９０を説明するバンド図である。太陽電池１０を説明する図である。太陽電池１０の不純物の添加形態を説明する図である。太陽電池１０を説明する図である。太陽電池２０を説明する断面図である。太陽電池２０の不純物の添加形態を説明する図である。太陽電池２０を説明する図である。太陽電池３０の不純物の添加形態を説明する図である。太陽電池３０を説明する図である。太陽電池４０を説明する図である。急峻ｐｎ型の太陽電池を説明するバンド図である。従来のｐｉｎ型太陽電池を説明するバンド図である。計算結果を示す図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明の一形態である太陽電池について説明する。なお、以下の説明では、量子構造部として量子ドットを用いた形態、及び、深い準位を生成する特殊な不純物として酸素を用いた形態を例示するが、これらの形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。

図１は、第１実施形態にかかる本発明の太陽電池１０を簡略化して示す断面図である。図１では、一部符号の記載を省略している。図１に示すように、太陽電池１０は、ｎ層１１と、ｐ層１２と、ｎ層１１とｐ層１２との間に配設された中間準位部１３と、ｎ層１１に接続された透明電極１４と、透明電極１４に接続された第１電極１５と、ｐ層１２に接続された第２電極１６と、を有している。中間準位部１３は、ｎ型不純物が添加されている第１部位１３ａ（高領域。以下において同じ。）と、ｐ型不純物が添加されている第２部位１３ｂ（低領域。以下において同じ。）とを有し、第１部位１３ａはｎ層１１側に、第２部位１３ｂはｐ層１２側に、それぞれ位置している。第１部位１３ａは、量子ドット１３ａｘ、１３ａｘ、…（以下において、単に「量子ドット１３ａｘ」ということがある。）、及び、該量子ドット１３ａｘと接触し且つその周囲に形成された第２半導体部１３ａｙ、１３ａｙ、…（以下において、単に「第２半導体部１３ａｙ」ということがある。）を有し、第２部位１３ｂは、量子ドット１３ｂｘ、１３ｂｘ、…（以下において、単に「量子ドット１３ｂｘ」ということがある。）、及び、該量子ドット１３ｂｘと接触し且つその周囲に形成された第２半導体部１３ｂｙ、１３ｂｙ、…（以下において、単に「第２半導体部１３ｂｙ」ということがある。）を有している。

図２は、太陽電池１０を説明するバンド図であり、図３は、従来の太陽電池９０を説明するバンド図である。図２及び図３の紙面上側ほど電子のエネルギーが高く、紙面下側ほど正孔のエネルギーが高い。図２の紙面左右方向は、太陽電池１０の厚さ方向と対応しており、図３の紙面左右方向は、太陽電池９０の厚さ方向と対応している。図２では、太陽電池１０の各構成要素と対応する符号を付し、一部符号の記載を省略している。また、図３において、太陽電池１０と同様の構成には図１及び図２で使用した符号と同一の符号を付している。図２において、紙面右側から左側へと向かう矢印は、電子の移動形態を示しており、紙面左側から右側へと向かう矢印は、正孔の移動形態を示している。便宜上、図２及び図３では、バンド構造を簡略化して示している。

図２に示すように、太陽電池１０は、主にｎ層１１及びｐ層１２によって内部電界が形成されており、第１部位１３ａ及び第２部位１３ｂのバンドが傾斜している。これに対し、図３に示すように、太陽電池９０は、ｎ層１１及びｐ層１２と、ｎ層１１及びｐ層１２の間に配設されたｉ層９１（中間準位部）と、を有しており、ｉ層９１には量子ドット９１ａ、９１ａ、…が設けられている。このように構成される太陽電池９０において、ｉ層９１の少なくとも厚さ方向中央部ではバンドがほとんど傾斜していない。それゆえ、太陽電池９０では、ｉ層９１で生成されたキャリアがｉ層９１に留まりやすく、電子及び正孔がｉ層９１において出会いやすかったため、ｉ層９１で再結合が生じやすかった。これに対し、太陽電池１０では、第１部位１３ａ及び第２部位１３ｂのバンドが傾斜しているので、第１部位１３ａ及び第２部位１３ｂで生成されたキャリアは、内部電界に起因する力によってｎ層１１又はｐ層１２へ向かって移動することができる。それゆえ、厚さ方向中央部のバンドがほとんど傾斜していないｉ層９１とは異なり、第１部位１３ａ及び第２部位１３ｂにおいて電子と正孔とが出会う頻度を低減することが可能になるので、再結合の発生頻度を低減することができる。

図２に戻って太陽電池１０の説明を続ける。図２に示すように、量子ドット１３ａｘを構成する半導体（第１半導体）のバンドギャップは、第２半導体部１３ａｙを構成する半導体（第２半導体）のバンドギャップよりも小さい。そして、ＳＫ成長法等によって製造時に適切な大きさ（例えば、図２の紙面左右方向の長さが最大２０ｎｍ程度）に制御された量子ドット１３ａｘにより、第２半導体部１３ａｙのバンドギャップの中間に、複数の電子を収容可能な１つの量子準位（中間準位）が形成されている。第１部位１３ａにおいて、中間準位は、第２半導体部１３ａｙの伝導帯下端と価電子帯上端との間に位置しており、図２において第２半導体部１３ａｙの価電子帯上端よりも上方に位置している量子ドット１３ａｘの価電子帯上端と第２半導体部１３ａｙの価電子帯上端とのエネルギー差は、太陽電池１０の使用時に熱エネルギーを付与された正孔が乗り越えられるエネルギー差とされている。また、量子ドット１３ｂｘを構成する半導体（第１半導体）のバンドギャップは、第２半導体部１３ｂｙを構成する半導体（第２半導体）のバンドギャップよりも小さい。そして、ＳＫ成長法等によって製造時に適切な大きさ（例えば、図２の紙面左右方向の長さが最大２０ｎｍ程度）に制御された量子ドット１３ｂｘにより、第２半導体部１３ｂｙのバンドギャップの中間に、複数の電子を収容可能な１つの量子準位（中間準位）が形成されている。第２部位１３ｂにおいて、中間準位は、第２半導体部１３ｂｙの伝導帯下端と価電子帯上端との間に位置しており、図２において第２半導体部１３ｂｙの価電子帯上端よりも上方に位置している量子ドット１３ｂｘの価電子帯上端と第２半導体部１３ｂｙの価電子帯上端とのエネルギー差は、太陽電池１０の使用時に熱エネルギーを付与された正孔が乗り越えられるエネルギー差とされている。

太陽電池１０では、中間準位部１３へと光が入射すると、主に、量子ドット１３ａｘ、第２半導体部１３ａｙ、量子ドット１３ｂｘ、及び、第２半導体部１３ｂｙで、電子−正孔対が発生する。第２半導体部１３ａｙや第２半導体部１３ｂｙは比較的高エネルギーで短波長の光を吸収して電子−正孔対を生じ、発生したキャリアは第２半導体部１３ａｙや第２半導体部１３ｂｙをドリフト移動し、電子はｎ層１１へ、正孔はｐ層１２へと達する。
一方、量子ドット１３ａｘでは中間準位を形成する量子準位が電子で満たされており、この電子が比較的低エネルギーで長波長の光を吸収して第２半導体部１３ａｙの伝導帯と同じか又はより高いエネルギーレベルにたたき上げられて第２半導体部１３ａｙの伝導帯に移動し、同時に量子準位に正孔が生じる。ここで、第２半導体部１３ａｙの伝導帯に移動した電子は、上記比較的高エネルギーで短波長の光を吸収して生じた電子と同様に、第２半導体部１３ａｙをドリフト移動し、ｎ層１１へ達する。
量子ドット１３ｂｘにおいては、中間準位を形成する量子準位が空であり、すなわち正孔で満たされている。ここで量子ドット１３ｂｘの価電子帯の電子が比較的低エネルギーで長波長の光を吸収して量子ドット１３ｂｘの量子準位に飛び込み、同時に量子ドット１３ｂｘの価電子帯に正孔が生じる。この正孔は、上記比較的高エネルギーで短波長の光を吸収して生じた正孔と同様に、第２半導体部１３ｂｙをドリフト移動し、ｐ層１２へ達する。
ここで、太陽電池１０は、隣り合う量子ドット１３ａｘ、１３ａｘ、隣り合う量子ドット１３ａｘ、１３ｂｘ、及び、隣り合う量子ドット１３ｂｘ、１３ｂｘ（以下において、これらをまとめて単に「隣り合う量子ドット」という。）の間を電子がトンネル伝導により移動可能なように、隣り合う量子ドットの間隔が調節されている。すなわち、量子準位（中間準位）に存在している電子は、トンネル伝導により隣り合う量子ドットの間を移動することができるので、マクロに見ると、隣り合う量子ドットの量子準位（中間準位）が繋がって、１つのミニバンドが形成されているとみなすこともできる。
このように、量子ドット１３ａｘの量子準位に生じた正孔や量子ドット１３ｂｘの量子準位に生じた電子は、トンネル伝導によって隣り合う量子ドットの間を容易に移動することができ、最終的に量子ドット１３ａｘの量子準位に生じた正孔は量子ドット１３ｂｘの量子準位に移動し、量子ドット１３ｂｘの量子準位に生じた電子は量子ドット１３ａｘの量子準位に移動して、再び比較的低エネルギーで長波長の光を吸収することができる。
このようにして、太陽電池１０は従来の単接合型太陽電池では利用できなかった比較的低エネルギーで長波長の光を吸収、利用することができ、高いエネルギー変換効率を達成することができる。

図４は、太陽電池１０に光を照射しない状態におけるフェルミ準位の形態を説明する図であり、図５は、太陽電池１０の不純物の添加形態を説明する図である。また、図６は、太陽電池１０のバンド構造を説明する図である。図４及び図６の紙面上側ほど電子のエネルギーが高く、紙面下側ほど正孔のエネルギーが高い。また、図４乃至図６の紙面左右方向は、太陽電池１０の厚さ方向に対応している。上述のように、太陽電池１０をマクロに見ると、隣り合う量子ドットの量子準位が繋がって、１つのミニバンドが形成されているとみなすことができる。そこで、図４及び図６では、この１つのミニバンドを「中間準位」として記載した。なお、図４における「ＣＢＭ」は伝導帯下端を意味し、「ＶＢＭ」は価電子帯上端を意味し、「ＤＯＳ」は状態密度を意味する。

図４に示すように、第１部位１３ａのフェルミ準位は、中間準位と第２半導体部１３ａｙの伝導帯下端との間に位置しており、第２部位１３ｂのフェルミ準位は、中間準位と第２半導体部１３ｂｙの価電子帯上端との間に位置している。半導体内部ではフェルミ準位を水平に保とうとする働きが生じるため、太陽電池１０に光を照射しない状態では、中間準位部１３のフェルミ準位は水平の直線状になり、中間準位部のバンドは左下がりに傾斜する。ここで、フェルミ準位の高さは、ｎ型不純物又はｐ型不純物をドープすることによって制御が可能である。ドープ強度に対するフェルミ準位の高さの感度は、フェルミ準位での状態密度（ＤＯＳ）に依存し、ＤＯＳが小さいとドープ強度に極めて敏感に変化する。したがって、フェルミ準位が中間準位よりも高くＣＢＭよりも低い中間準位部１３ａ（第１部位１３ａ）、及び、フェルミ準位が中間準位よりも低くＶＢＭよりも高い中間準位部１３ｂ（第２部位１３ｂ）では、フェルミ準位でのＤＯＳがほとんどゼロであるため、ドープ強度をわずかに変化させただけで大きくフェルミ準位が変化する。一方、中間準位部１３ａ（第１部位１３ａ）と中間準位部１３ｂ（第２部位１３ｂ）との間の領域である中間準位部１３ｃでは、フェルミ準位におけるＤＯＳが有限の値を持っているため、ドープ強度変化に対してフェルミ準位の変化は小さく、所望のフェルミ準位の変化を得るためにはドープ強度を大きく変化させる必要がある。このような中間準位部１３を備える太陽電池１０は、図５に示すような形態で、第１部位１３ａにｎ型不純物を添加し、且つ、第２部位１３ｂにｐ型不純物を添加することによって、作製することができる。ここで、図５の縦軸である「ドープ強度」とは、中間準位の半分が電子で埋められた状態と等価である中間準位の中央にフェルミ準位が位置する状態を基準として、不純物添加や欠陥の導入によって新たに加えられた電子又は正孔の密度を言うために新たに導入した概念である。したがって、ドープ強度は相対的な概念であり、ドープ濃度と同一の概念ではない。例えばドープ強度がｐ型を示していても、アクセプタ不純物（ｐ型不純物）が添加されていない、ということがあり得る。太陽電池１０のように、量子ドットによって中間準位を形成する場合、量子ドットにドープをしていなければ中間準位を埋める電子は全く存在しないため、この場合は、中間準位の半分を埋める量の電子を供給するドナー不純物（ｎ型不純物）のドープが、図５におけるドープ強度ゼロに相当する。太陽電池１０において、第１部位１３ａは、中間準位をちょうど埋める電子を供給する濃度のｎ型不純物を添加する不純物添加形態であるのに対し、第２部位１３ｂには、第１部位１３ａに添加したｎ型不純物よりも低い濃度のｐ型不純物が添加されている。電気エネルギーを取り出しやすい形態にする等の観点から、太陽電池１０において、ｎ層１１及びｐ層１２は、強いｎ型、ｐ型であることが好ましいので、従来の太陽電池と同様に、十分に濃いｎ型不純物、ｐ型不純物を添加すれば良い。図５に示す不純物添加形態とすることにより、図６に示すように、第１部位１３ａ及び第２部位１３ｂの厚さ方向の略全長に亘って、伝導帯下端、中間準位、及び、価電子帯上端を傾斜させることができる。

太陽電池１０のような、中間準位を有する太陽電池は、バンドギャップが狭い半導体の微粒子をバンドギャップが広い半導体の中に埋め込んだり、不純物を濃く添加したりする等の方法を用いて中間準位を形成するため、中間準位部に欠陥が生じやすい。欠陥が多量に存在すると、電子及び正孔の再結合寿命が短くなるため、電子及び正孔の再結合頻度を低減するためには、欠陥による再結合を生じ難くする対策を施すことが好ましい。そこで、以下に、欠陥による再結合を生じ難くする対策を施した、本発明の他の実施形態について説明する。

図７乃至図９は、第２実施形態にかかる本発明の太陽電池２０を説明する図である。図７は図１と対応する図であり、図８は図５と対応する図であり、図９は図６と対応する図である。図８では、太陽電池２０における不純物添加形態を実線で、太陽電池１０における不純物添加形態を点線で、それぞれ示している。図９において、ΔＥはエネルギー差、ΔＥ_０は熱平衡状態でのエネルギー差、Ｅｇはバンドギャップエネルギー、Ｖは出力電圧である。図７乃至図９において、太陽電池１０と同様の構成には、図１乃至図６で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。図１及び図７に示すように、太陽電池１０と太陽電池２０とは、太陽電池１０における中間準位部１３に代えて中間準位部２１が備えられているほかは、構成が共通している。中間準位部２１は、ｎ型不純物が添加されている第１部位２１ａ（高領域。以下において同じ。）と、ｐ型不純物が添加されている第２部位２１ｂ（低領域。以下において同じ。）と、を有し、第１部位２１ａはｎ層１１側に、第２部位２１ｂはｐ層１２側に、それぞれ位置している。第１部位２１ａは、量子ドット１３ａｘ、及び、該量子ドット１３ａｘと接触し且つその周囲に形成された第２半導体部２１ａｙ、２１ａｙ、…（以下において、単に「第２半導体部２１ａｙ」ということがある。）を有し、第２部位２１ｂは、量子ドット１３ｂｘ及び該量子ドット１３ｂｘと接触し且つその周囲に形成された第２半導体部２１ｂｙ、２１ｂｙ、…（以下において、単に「第２半導体部２１ｂｙ」ということがある。）を有している。

図８に示すように、第１部位２１ａには第１部位１３ａよりもｎ型不純物が多く添加されており、第２部位２１ｂには第１部位１３ｂよりもｐ型不純物が多く添加されている。具体的には、第１部位２１ａには、中間準位がちょうど電子で埋まるよりもわずかに多いｎ型不純物（＝原子数にして６〜９×１０^１０ｃｍ^−２のｎ型不純物）が添加されており、第２部位２１ｂには、中間準位がちょうど空になるよりもわずかに多いｐ型不純物（＝原子数にして３×１０^１０ｃｍ^−２以下のｐ型不純物）が添加されている。ｎ型不純物やｐ型不純物をこのように添加することにより、第１部位２１ａと第２部位２１ｂのバンドに高さΔＥの段差を与えることができる。ΔＥが常温での熱エネルギーに相当する３０ｍｅＶ以上であれば、第１部位２１ａの電子は段差を乗り越えて第２部位２１ｂに移動することができず、また、第２部位２１ｂの正孔は段差を乗り越えて第１部位２１ａに移動することができないので、電子及び正孔の再結合頻度を低減することが可能になる。ΔＥの値は図９に示した式から導出できる。この式において、「（Ｅ_ｇ−Ｖ）／Ｅ_ｇ」の値は、一般的に０．５から０．３の値をとるので、熱平衡状態でのエネルギー差ΔＥ_０の値は、６０ｍｅＶ以上であることが好ましい。加えて、図９に示すように、太陽電池２０によれば、第１部位２１ａ及び第２部位２１ｂのバンドを傾斜させることができるので、第１部位２１ａ及び第２部位２１ｂで生成されたキャリアは、内部電界に起因する力によってｎ層１１又はｐ層１２へ向かって移動することができる。それゆえ、太陽電池２０によれば、第１部位２１ａ及び第２部位２１ｂにおいて電子と正孔とが出会う頻度を低減することが可能になるので、再結合の発生頻度を低減することができる。

このように構成される太陽電池２０は、例えば以下の方法により製造することができる。
分子線エピタキシャル成長装置（ＭＢＥ装置）内に配置した、１０^１９ｃｍ^−３程度の電子密度が得られるように強いｎ型不純物ドープ（Ｓｉドープ）を施した厚さ５０ｎｍ程度のＧａＡｓ層であるｎ層１１の上に、ＩｎＡｓを照射し、ＳＫ（Stranski-Krastanov）成長法によって量子ドット１３ａｘを形成する。ここで照射するＩｎＡｓの量は、蒸発分を除いたＩｎＡｓを２〜７分子層堆積させる量である。こうして量子ドット１３ａｘを形成したら、量子ドット１３ａｘの上に、ＧａＡｓを照射し、３０ｎｍ程度の厚さのＧａＡｓを成長させることにより、第２半導体部２１ａｙを形成する。ここで、ＧａＡｓを成長させることにより第２半導体部２１ａｙを形成している間に、Ｓｉの分子線照射を行い、中間準位がちょうど電子で埋まるよりもわずかに濃いｎドープ（＝原子数にして６〜９×１０^１０ｃｍ^−２のｎドープ）を行う。ここで、Ｓｉの分子線照射時間は、例えば数秒程度とすることができる。Ｓｉの分子線照射時間は、分子線源の温度を予め固定した上で、ＩｎＡｓの照射量に比例させ、比例係数は予め行った予備実験の結果に基づいて決定しておくことで、Ｓｉ添加量を高精度に制御することが可能になる。こうして第２半導体部２１ａｙを形成したら、第２半導体部２１ａｙの上に上記方法で量子ドット１３ａｘを形成する工程と、量子ドット１３ａｘの上に上記方法で第２半導体部２１ａｙを形成する工程とを所定回数繰り返すことにより、第１部位２１ａを作製することができる。

こうして第１部位２１ａを作製したら、第１部位２１ａの上に、ＩｎＡｓを照射し、量子ドット１３ａｘの形成法と同様の方法によって、量子ドット１３ｂｘを形成する。こうして量子ドット１３ｂｘを形成したら、量子ドット１３ｂｘの上に、ＧａＡｓを照射し、２０ｎｍ程度の厚さのＧａＡｓを成長させることにより、第２半導体部２１ｂｙを形成する。ここで、ＧａＡｓを成長させることにより第２半導体部２１ｂｙを形成している間に、Ｂｅの分子線照射を行い、ごく薄いｐドープ（＝原子数にして３×１０^１０ｃｍ^−２以下のｐドープ）を行う。ここで、Ｂｅの分子線照射時間は、Ｓｉの分子線照射時間の１／２〜１／３程度とすることができる。こうして第２半導体部２１ｂｙを形成したら、第２半導体部２１ｂｙの上に上記方法で量子ドット１３ｂｘを形成する工程と、量子ドット１３ｂｘの上に上記方法で第２半導体部２１ｂｙを形成する工程とを所定回数繰り返すことにより、第２部位２１ｂを作製することができる。

こうして第２部位２１ｂを作製して中間準位部２１を作製したら、第２部位２１ｂの上（中間準位部２１の上）に、１０^１９ｃｍ^−３程度の正孔濃度が得られるように強いｐ型不純物ドープ（Ｂｅドープ）が施された厚さ２０ｎｍ程度のＧａＡｓ層を成長させ、ｐ層１２を作製する。このようにしてｎ層１１、中間準位部２１、及び、ｐ層１２を作製したら、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の公知の透明電極である透明電極１４を公知の方法によってｎ層１１の上に形成し、Ａｇ等の公知の材料によって構成される第１電極１５を公知の方法によって透明電極１４の上に形成し、Ａｇ等の公知の材料によって構成される第２電極１６をｐ層１２の上に形成する過程を経て、太陽電池２０を製造することができる。

太陽電池１０に関する上記説明では、図５に示したように、第１部位１３ａと第２部位１３ｂとで、不純物の添加形態を急激に（階段状に）変化させるとともに、第１部位１３ａや第２部位１３ｂを作製している途中においても不純物の添加形態を変化させる形態を例示したが、本発明の太陽電池は当該形態に限定されるものではない。図１０に、第１部位や第２部位を作製している途中において不純物の添加形態（ドープ強度）を変化させない他は、太陽電池１０と同様に構成した本発明の第３実施形態にかかる太陽電池３０の不純物添加形態を示す。図１０では、太陽電池３０における不純物添加形態を実線で、太陽電池１０における不純物添加形態を点線で、それぞれ示している。また、太陽電池３０のバンド構造を図１１に示す。図１１は図６と対応する図である。図６及び図１１に示すように、太陽電池１０と太陽電池３０とは、太陽電池１０の中間準位部１３に代えて中間準位部３１が備えられているほかは、構成が共通している。中間準位部３１は、ｎ型不純物が添加されている第１部位３１ａと、ｐ型不純物が添加されている第２部位３１ｂと、を有し、第１部位３１ａはｎ層１１側に、第２部位３１ｂはｐ層１２側に、それぞれ位置している。第１部位３１ａは、量子ドット及び該量子ドットと接触し且つその周囲に形成された第２半導体部を有し、第２部位３１ｂは、量子ドット及び該量子ドットと接触し且つその周囲に形成された第２半導体部を有している。図１０に示す形態で不純物を添加して作製した太陽電池３０は、図１１に示すように、中間準位部３１のバンドが曲線状に傾斜する。中間準位部３１のバンドが曲線状に傾斜していても、内部電界により中間準位部３１で電子及び正孔を移動させることが可能になるので、電子及び正孔が再結合する頻度を、従来の太陽電池よりも低減することが可能になる。

本発明に関する上記説明では、量子構造部の一形態である量子ドットを用いて中間準位を生成した形態について言及したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明の光電変換素子は、量子構造部を用いることなく、特殊な不純物を用いて生成した中間準位を有する形態とすることも可能である。そこで、量子構造部を用いない形態について、以下に説明する。

図１２は、第４実施形態にかかる本発明の太陽電池４０を説明する図である。図１２において、太陽電池１０と同様の構成には、図１乃至図６で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。図１２に示すように、太陽電池４０は、ｎ層４１と、ｐ層４２と、ｎ層４１とｐ層４２との間に配設された中間準位部４３と、ｎ層４１に接続された第１電極１５と、ｐ層４２に接続された第２電極１６と、を有している。中間準位部４３は、第１部位４３ａ（高領域。以下において同じ。）と第２部位４３ｂ（低領域。以下において同じ。）とを有し、第１部位４３ａはｎ層４１側に、第２部位４３ｂはｐ層４２側に、それぞれ位置している。太陽電池４０において、ｎ層４１は、ｎ型不純物としてガリウム（Ｇａ）をドープしたＺｎＯであり、ｐ層４２は、窒素（Ｎ）をドープしてｐ型にしたＺｎＴｅである。また、第２部位４３ｂは、酸素（Ｏ）をドープしたＺｎＴｅ（ＺｎＴｅ_{（１−ｘ）}Ｏ_ｘ。ｘは酸素濃度を表わす添え字。以下において同じ。）であり、第１部位４３ａは、ガリウム（Ｇａ）をドープしたＺｎＴｅ_{（１−ｘ）}Ｏ_ｘである。

太陽電池４０を作製する場合には、窒素（Ｎ）をドープしてｐ型にしたＺｎＴｅを基板とし、これをｐ層４２とする。そして、ｐ層４２の上に、酸素（Ｏ）をドープした第２部位４３ｂを成長させ、ＺｎＴｅ_{（１−ｘ）}Ｏ_ｘで表わされる第２部位４３ｂを作製する。本発明において、ｘの値は０．００１以上０．０５以下程度（Ｔｅに対して０．１％以上５％以下程度）とすることが好ましい。ここで、酸素（Ｏ）は、深い準位を生じさせる特殊な不純物として働き、中間準位が生じることは特許文献３の記載等から明らかである。酸素（Ｏ）をドープすることで生成する中間準位はそのままでは電子を含まないため、酸素（Ｏ）以外に何もドープしないことでフェルミ準位を中間準位よりも下にすることができるが、結晶欠陥等によって生じる電子の影響を打ち消すために、ｐ型不純物である窒素（Ｎ）等を適宜ドープしても良い。こうして第２部位４３ｂを作製したら、続いて、第２部位４３ｂの上に、中間準位が電子で満たされた第１部位４３ａを作製する。具体的には、ｎ型不純物から生じた電子が酸素（Ｏ）で生じた中間準位をほぼ埋め尽くすようにｎドープを行うために、ｎ型不純物であるガリウム（Ｇａ）と酸素（Ｏ）とがほぼ同じ濃度、好ましくは酸素（Ｏ）濃度がテルル（Ｔｅ）に対して０．１％以上５％以下程度、且つ、ガリウム（Ｇａ）濃度がテルル（Ｔｅ）に対して０．０８％以上４％以下程度となる範囲で、ガリウム（Ｇａ）の濃度が酸素（Ｏ）の濃度よりも若干低くなるように、酸素（Ｏ）及びガリウム（Ｇａ）をドープしながら、第１部位４３ａを作製する。こうして第１部位４３ａを作製したら、その上に、中間準位を有しないｎ層４１を作製する。ここでは、ｎ型不純物としてガリウム（Ｇａ）をドープしたＺｎＯを形成することで、ｎ層４１を作製することができる。ｎ層４１と第１部位４３ａとの間には、結晶成長を良好にするための薄いバッファ層（例えば、ＺｎＳによって構成される層）を形成しても良い。なお、第１電極１５は、公知の方法によってｎ層４１の表面に形成することができ、第２電極１６は、公知の方法によってｐ層４２の表面に形成することができる。

本発明に関する上記説明では、バンドギャップ中に１つの中間準位が存在する中間準位部を設け、中間準位部に第１部位及び第２部位が備えられる形態の太陽電池を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。量子ドットの大きさを量子ドット１３ａｘや量子ドット１３ｂｘよりも大きくすることによって、中間準位部のバンドギャップ中に存在する中間準位の数を２以上にすることも可能である。本発明の光電変換素子において、量子ドットによる中間準位の数をｎとするとき、中間準位部の不純物濃度をｎ＋１段階に変化させることによって、中間準位部のバンドを傾斜させることが可能になる。それゆえ、中間準位部のバンドギャップ中に複数の中間準位が存在する場合であっても、中間準位部の不純物濃度をｎ＋１段階に変化させることにより、電子及び正孔の再結合寿命の影響を低減することが可能な、量子ドットを用いた光電変換素子を提供することができる。

また、これまで、本発明を太陽電池に適用した場合について説明したが、本発明の光電変換素子は太陽電池に限定されるものではない。本発明は、光検出素子等の他の光電変換素子にも適用することができる。

ｉ層を有しておらずｐ層とｎ層との界面において不純物の添加形態を急激に変化させた急峻ｐｎ型の太陽電池、少なくともｉ層の厚さ方向中央においてはバンドが傾斜していない従来のｐｉｎ型構成の中間準位型太陽電池、及び、本発明の太陽電池１０、２０について、欠陥や不純物の影響を評価するため、Shockley-Read-Hallモデル（ＳＲＨモデル）を用いてモデル計算を行った。計算に用いた式を以下に示す。また、急峻ｐｎ型の太陽電池のバンド図を図１３に、従来のｐｉｎ型太陽電池のバンド図を図１４に示す。

上記式１乃至式５において、Ｊｅｘは出力電流、Ｊａｂは太陽光によるキャリア発生、Ｊｅｍは輻射再結合ロス、Ｊｄは欠陥起因の再結合ロス、ｐは正孔密度、ｎは電子密度、ｎｉは真性キャリア密度である。また、τｎ、τｐ、及び、τｄは欠陥・不純物による再結合の寿命、τｅは理想状態における発光再結合の寿命、ｄは光吸収層の厚さ、Ｅはエネルギー、Ｄｏｓ（Ｅ）は状態密度、Ｆ（Ｅ、Ｅｆｃ）はキャリア分布関数、Ｅｆｃは電子の擬フェルミ準位、Ｅｆｖは正孔の擬フェルミ準位である。式４は、ＳＲＨ再結合の式である。

上記式１乃至式５を用いた計算においては、中間準位を介して励起される電子・正孔もＪａｂに含まれる。それゆえ、中間準位に関するパラメータは特に含まれない。本モデル計算において、欠陥や不純物の影響は、再結合寿命τｎ、τｐ、τｄの値の低下として現れる。ここでは簡単のため、τｎ＝τｐ＝τｄとした。

バンド構造の形は、Ｄｏｓ（Ｅ）の関数形として現れる。急峻ｐｎ型の太陽電池の場合においては、ｐ層及びｎ層は対称とみなし、電子に対して考慮すべき領域（＝図１３に点線で囲んだ領域）について計算を行った。また、従来のｐｉｎ型構成の中間準位型太陽電池の場合においては、図１４に点線で囲んだ領域について計算を行った。急峻ｐｎ型の太陽電池における状態密度は下記式６で表すことができ、従来のｐｉｎ型構成の中間準位型太陽電池における状態密度は下記式７で表すことができる。下記式６及び式７において、Ｅｇはバンドギャップエネルギー、ｋはボルツマン定数、Ｔは温度である。

今回のモデル計算では、適切なτｅ及びｎｉの値を予め固定しておき、τｎ＝τｐ＝τｄの値を与えた上でｎの値を探索し、出力Ｊｅｘ×Ｖの最大値を求めた。なお、Ｅｇ＝２ｅＶ、ｄ＝１５００ｎｍとした。計算結果を図１５に示す。図１５の縦軸は太陽電池の出力、横軸はτｄである。

図１５に示すように、従来のｐｉｎ型構成の中間準位型太陽電池は、再結合寿命が１００μｓｅｃ以上のときは出力がほぼ一定であったが、再結合寿命が１００μｓｅｃ未満になると出力が大きく低下した。これに対し、太陽電池１０は再結合寿命が１０μｓｅｃ未満になると出力が低下し始め、太陽電池２０は再結合寿命が１μｓｅｃ未満になると出力が低下し始めた。また、急峻ｐｎ型の太陽電池は、再結合寿命が１００ｎｓｅｃ未満になると出力が低下し始めた。太陽電池１０は再結合寿命が１０ｎｓｅｃの時に図１５にＸで示した出力（以下において、「出力Ｘ」という。）が得られ、太陽電池２０は再結合寿命が１ｎｓｅｃの時に出力Ｘが得られたが、従来のｐｉｎ型構成の中間準位型太陽電池は再結合寿命が１００ｎｓｅｃの時に出力Ｘが得られた。一般的な半導体の再結合寿命は１０ｎｓｅｃ程度と考えられるので、太陽電池１０、２０は一般的な半導体を用いても出力Ｘが得られるが、従来のｐｉｎ型構成の中間準位型太陽電池は一般的な半導体を用いると出力Ｘが得られない。すなわち、従来のｐｉｎ型構成の中間準位型太陽電池は、再結合寿命が低下すると出力が大きく低下しやすい。これに対し、太陽電池１０、２０は、再結合寿命が低下しても、従来のｐｉｎ型構成の中間準位型太陽電池よりも出力が低下し難い。なお、急峻型の太陽電池は、太陽電池１０、２０よりも、再結合寿命が低下しても出力が低下し難い。

ところで、今回のモデル計算では、電子及び正孔の、半導体中における移動のしやすさは、理想状態であると仮定している。しかしながら、実際の半導体中では、電子及び正孔の移動しやすさは有限である。急峻ｐｎ型の太陽電池や従来のｐｉｎ型構成の中間準位型太陽電池では、傾斜しているバンドと傾斜していないバンドとの境目以外では内部電界がほとんど存在しないため、電子や正孔の移動は、拡散によるゆっくりとした移動が主になると考えられる。拡散による移動が主になると、電子や正孔の移動は極めて非効率になるため、実際の太陽電池では性能が低下しやすいと考えられる。

これに対し、太陽電池１０、２０や太陽電池３０に代表される本発明の光電変換素子では、中間準位部のバンドを中間準位部の厚さ方向の全体に亘って傾斜させることができ、中間準位部の厚さ方向の全体に亘って内部電界を存在させることができる。それゆえ、本発明の光電変換素子では、内部電界によって、電子及び正孔を効率良く移動させることができる。したがって、実際に太陽電池を作製し作動させた場合であっても、本発明の太陽電池における移動のしやすさが有限であることに起因する性能の低下は、急峻ｐｎ型の太陽電池や従来のｐｉｎ型構成の中間準位型太陽電池における移動のしやすさが有限であることに起因する性能の低下よりも小さいと考えられる。

図１５に示すように、太陽電池２０は、太陽電池１０と比較して、再結合寿命が低下した場合であっても出力が低下し難い。また、太陽電池２０によれば、急峻ｐｎ型の太陽電池において懸念される、電子や正孔の移動が非効率になる事態を防止することが可能になる。したがって、太陽電池１０と太陽電池２０とを比較すると、太陽電池２０の方が実用性能を高くしやすいと考えられる。

本発明の光電変換素子は、電気自動車の動力源や太陽光発電システム等に利用することができる。

１０、２０、３０、４０…太陽電池（光電変換素子）
１１、４１…ｎ層
１２、４２…ｐ層
１３、２１、３１、４３…中間準位部
１３ａ、２１ａ、３１ａ、４３ａ…第１部位
１３ａｘ…量子ドット
１３ａｙ、２１ａｙ…第２半導体部
１３ｂ、２１ｂ、３１ｂ、４３ｂ…第２部位
１３ｂｘ…量子ドット
１３ｂｙ、２１ｂｙ…第２半導体部
１４…透明電極
１５…第１電極
１６…第２電極
９０…太陽電池
９１…ｉ層
９１ａ…量子ドット

Claims

ｐ層と、ｎ層と、前記ｐ層及び前記ｎ層の間に配設された中間準位を有する中間準位部と、を有し、
熱平衡状態におけるフェルミ準位が前記中間準位よりも高いレベルである高領域と、熱平衡状態におけるフェルミ準位が前記中間準位よりも低いレベルである低領域との境界部の少なくとも１つにおいて、不純物の濃度が段階的に変化していることを特徴とする、光電変換素子。
前記不純物の濃度が段階的に変化している部位において、
前記高領域の熱平衡状態におけるフェルミ準位と、前記低領域の熱平衡状態におけるフェルミ準位との差が、少なくとも６０ｍｅＶであることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換素子。