JP2012169200A - 非水電解質電池用電極と固体電解質膜の成膜方法および非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】固体電解質膜の形成に際して未成膜部が生じることなく、電極成形体の全面に固体電解質膜を成膜させることができ、Ｌｉデンドライトによる正負極の短絡が抑制された非水電解質電池を提供することができる技術を提供する。
【解決手段】集電体と、集電体の両側に設けられた活物質粉末を含有する粉末成形体とを備えた非水電解質電池用電極であって、集電体が磁性材料製のメッシュで構成されており、粉末成形体が集電体のメッシュ開口部を介して一体的に成形されている。気相成長装置のトレイの一方の面にマグネットを配置し、非水電解質電池用電極をマグネットの磁力によりトレイの他方の面に固定した状態で、非水電解質電池用電極の表面全体に気相成長法を用いて固体電解質膜を成膜する固体電解質膜の成膜方法。前記成膜方法を用いて固体電解質膜が成膜された正極と負極とが、互いの固体電解質膜が重ね合わせられて積層されている非水電解質電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質電池用電極と前記非水電解質電池用電極上に設けられる固体電解質膜の成膜方法および非水電解質電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯用小型電子機器やＥＶ用の電源として、正負極間に固体電解質膜（ＳＥ膜）を設けた非水電解質電池が注目されている。

このような非水電解質電池は、従来、正極（または負極）の表面にＳＥ膜を成膜した後、負極（または正極）を貼り合せ積層することにより作製されていたが、近年、集電体を挟んで形成された粉末成形体の表面にＳＥ膜が成膜された正極と負極を用い、図７に示すように、互いのＳＥ膜を介して貼り合せ積層することにより非水電解質電池とすることが考えられている。なお、図７において、１は正極、２は負極、３、４はそれぞれ正極１および負極２の表面に形成されたＳＥ膜である。そして、１ａ、２ａは活物質粉末を含有する粉末成形体、１ｂ、２ｂは集電体である。

即ち、ＳＥ膜が１層の場合には、ＳＥ膜の形成において欠陥が生じた場合、この欠陥に沿って負極より析出したＬｉがデンドライト成長して、正負極間に短絡を発生させ、電池特性が低下する恐れがある。

これに対して、ＳＥ膜が２層の場合には、図８に示すように、それぞれの欠陥の位置が合致する確率は極めて低く、片方のＳＥ膜に発生したＬｉのデンドライト成長が他方のＳＥ膜にまで及ぶことが殆どないため、正負極間における短絡の発生が抑制され、安定した特性の電池を提供することができる。なお、図８において、５、６はそれぞれＳＥ膜３、４に形成された欠陥である。

しかし、このような電池を作製するにあたり、特許文献１などに示された従来のＳＥ膜の成膜方法を採用した場合、各電極表面の全面にＳＥ膜を形成することができず未成膜部が生じるため、この未成膜部では１層だけのＳＥ膜で貼り合わされることとなり、短絡が発生する恐れがあった。

この点について、図９を用いて説明する。図９は、従来のＳＥ膜の成膜方法を模式的に示す図であり、図９において、１１はトレイ、１３は蒸着源、１４はマスクである。

図９に示すように、正極の集電体１ｂを挟んで正極の粉末成形体１ａが形成された正極１が、トレイ１１の下面側に配置され、ボルトを用いてマスク１４で挟み込むことにより、トレイ１１に密着固定される。その後、蒸着源より気相成長法を用いて、正極１の表面にＳＥ膜３が成膜されるが、マスク１４に覆われた箇所ではＳＥ膜３が成膜されないため、未成膜部が生じることとなる。

特開２０１０−１３６７２号公報

そこで、ＳＥ膜の形成に際して、未成膜部が生じることなく、電極成形体の全面にＳＥ膜を成膜させることができ、Ｌｉデンドライトによる正負極の短絡が抑制された非水電解質電池を提供することができる技術が望まれていた。

本発明者は、上記課題の解決につき鋭意検討を行った結果、マグネットにより電極をトレイに固定する方法を用いることに思い至った。即ち、集電体として磁性材料製の集電体を採用し、集電体の両側に活物質粉末を含有する粉末成形体を設けた電極を用い、気相成長装置のトレイの一方の面にマグネットを配置し、トレイの他方の面に前記非水電解質電池用電極を、マグネットの磁力により固定することにより、ＳＥ膜の形成に際して、未成膜部が生じることなく、電極の全面にＳＥ膜を成膜させることができることを見出した。

一方、磁性材料製の集電体の両側に粉末成形体を形成しようとした場合、新たな問題点が発生することが分かった。即ち、粉末成形体は集電体を挟んでプレス成形により成形されるが、磁性材料は一般に硬度が高いため、アンカー効果を十分に発揮させることができず、集電体を十分に結着させることができない。このため、集電体と粉末成形体とが剥離しやすく、電極として十分な性能が得られない恐れがある。

そこで、本発明者は、さらに検討を行った結果、磁性材料製の集電体をメッシュ状にすることに思い至り、本発明を完成するに至った。即ち、メッシュ状の集電体を挟んで粉末成形体を成形することにより、両側に形成される粉末成形体が、メッシュ開口部を介して一体的に成形されるため、集電体と十分結着させることができる。

このようにしてＳＥ膜が全面に成膜された正極と負極とを、互いのＳＥ膜を重ね合わせて積層することにより、Ｌｉのデンドライト成長が抑制された電池を得ることができる。

（１）本発明は、上記の知見に基づく発明である。即ち、本発明に係る非水電解質電池用電極は、
集電体と、前記集電体の両側に設けられた活物質粉末を含有する粉末成形体とを備えた非水電解質電池用電極であって、
前記集電体が、磁性材料製のメッシュで構成されており、
前記粉末成形体が、前記集電体のメッシュ開口部を介して、一体的に成形されている
ことを特徴とする。

（２）また、本発明に係る固体電解質膜の成膜方法は、
気相成長装置のトレイの一方の面にマグネットを配置し、前記の非水電解質電池用電極を、前記マグネットの磁力により前記トレイの他方の面に固定した状態で、前記非水電解質電池用電極の表面全体に、気相成長法を用いて固体電解質膜を成膜することを特徴とする。

（３）また、本発明に係る非水電解質電池は、
前記の固体電解質膜の成膜方法を用いて固体電解質膜が成膜された正極と負極とが、互いの前記固体電解質膜が重ね合わせられて積層されていることを特徴とする。

なお、本発明に係る非水電解質電池は、全固体型であってもよいし、さらに非水電解液が添加されていてもよい。

磁性材料としては、ＳＵＳ４３０等の磁性を有するステンレス鋼（ＳＵＳ）、鉄（Ｆｅ）やニッケル（Ｎｉ）を挙げることができる。

本発明によれば、ＳＥ膜の形成に際して、未成膜部が生じることがなく、電極成形体の全面にＳＥ膜を成膜させることができ、Ｌｉデンドライトによる正負極の短絡が抑制された非水電解質電池を提供することができる。

本発明の一実施の形態の非水電解質電池の断面形状を模式的に示す図である。 本発明の一実施の形態の非水電解質電池用電極に用いられる集電体の平面図である。 本発明の一実施の形態の非水電解質電池用電極に用いられる集電体におけるメッシュの一部拡大図である。 本発明の一実施の形態の非水電解質電池用電極の断面構造を模式的に示す図である。 本発明の一実施の形態におけるＳＥ膜の成膜方法を説明する図である。 本発明の一実施の形態の非水電解質電池における正極と負極の大小関係を模式的に示す図である。 非水電解質電池の断面構造を模式的に示す図である。 非水電解質電池の断面構造における欠陥の状況を説明する図である。 従来の気相成長法によるＳＥ膜の成膜方法を説明する図である。

以下、本発明を実施の形態に基づき図面を参照しつつ説明する。

１．非水電解質電池
始めに、本発明に係る非水電解質電池の構造について説明する。図１は、本実施の形態の非水電解質電池の断面形状を模式的に示す図である。図１において、１は正極、２は負極、３、４はそれぞれ正極１および負極２の表面に形成されたＳＥ膜である。そして、５、６はそれぞれＳＥ膜３、４に形成された欠陥である。

正極１、負極２は、共に磁性材料製のメッシュからなる集電体１ｂ、２ｂの両側に粉末成形体１ａ、２ａが設けられて構成されており、それぞれの粉末成形体１ａ、２ａは、集電体１ｂ、２ｂのメッシュ開口部を介して一体的に成形されている。

正極１と負極２は、それぞれ互いに対向する面が全面においてＳＥ膜３、４で被覆されており、正極１と負極２とは、重ね合わされたＳＥ膜３、４の２層のＳＥ膜で隔てられている。このように、それぞれ別々に成膜された２層のＳＥ膜３、４が重ね合わされた場合、それぞれのＳＥ膜の欠陥５と６が重なり合う確率は極めて低いため、ＳＥ膜の欠陥にそって成長するＬｉデンドライトが正負極間のＳＥ膜を貫通することが抑制される。

２．非水電解質用電極
次に、非水電解質電池用電極について説明する。
（１）集電体
図２は、本実施の形態の非水電解質電池用電極に用いられる集電体の平面図である。図２に示すように、集電体１ｂはメッシュで構成されている。図３に、前記メッシュの一部拡大図を示す。図３において２１はメッシュ部、２２は開口部であり、Ａはメッシュ部２１の太さ（幅）であり、Ｂ、Ｃはそれぞれ開口部２２の対角線の長さである。

集電体１ｂとしては、ＳＵＳ４３０、ＦｅやＮｉ等の磁性材料製であり、厚さが２０μｍ程度であり、Ａが０．０５〜１．０ｍｍ、Ｂ、Ｃの長さが０．１〜５．０ｍｍであり、開口率が０．２〜９６％のメッシュが好ましく用いられる。

（２）正極
図４に正極１の断面構造を模式的に示す。前記したように、集電体１ｂはメッシュで構成されているため、例えばプレス成形により成形された粉末成形体１ａは、図４に示すように、集電体１ｂを挟み込むように成形されている。正極１の厚みとしては、６０〜３００μｍに好ましく設定されている。

正極活物質粉末としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、オリビン型鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等の粉末が好ましく用いられる。

（３）負極
正極と同様、例えばプレス成形により、集電体２ｂを挟み込むように負極活物質粉末を含有する粉末成形体２ａが成形されている。

負極活物質粉末としては、黒鉛等のカーボン、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の粉末が好ましく用いられる。

なお、負極の活物質には粉末ではない金属Ｌｉが用いられる場合もある。この場合には、メッシュではなく、磁性材料製の板状（箔）の集電体が好ましく用いられる。

３．ＳＥ膜の成膜
次に、ＳＥ膜の成膜について説明する。ＳＥ膜の厚さとしては、５μｍ程度に好ましく設定される。図５は、本実施の形態におけるＳＥ膜の気相成長法を用いた成膜方法を説明する図である。図５において、１１はトレイであり、１２はマグネットであり、１３は蒸発源である。

前記の磁性材料製の集電体を用いた電極（正極、負極）は、トレイ１１の裏側に設けられたマグネット１２の磁力により、トレイ１１の表面に密着した状態で固定される。このように、電極をマグネット１２により保持することができるため、従来のマスクによる保持と異なり、電極表面に影になる部分がない。このため、電極の表面全体にＳＥ膜を成膜することができ、未成膜部分が形成されない。

トレイ１１の材質としては、例えば、Ａｌなど磁性を有しない材料が好ましく用いられ、トレイ１１の内部には、ＳＥ膜の成膜に際して電極等の温度が上昇し過ぎないように、冷却機構が設けられている。

ＳＥ膜としては、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系の硫化物のＳＥ膜が好ましく用いられる。

４．正極と負極の大小
最後に、本発明の非水電解質電池における正極と負極の好ましい大小関係について説明する。図６は本実施の形態における非水電解質電池における正極と負極の大小関係を模式的に示す図である。図６に示すように、負極を正極より大きくし、負極の端部を正極の周縁の外側に突出させることが好ましい。

図６において破線で示すように、負極（粉末成形体２ａ）のサイズが正極（粉末成形体１ａ）のサイズに比べて小さい場合、充電に際して負極の端部にＬｉ^＋による電流が集中するため、端部でＬｉデンドライトが生成し易く、短絡が発生する恐れがある。負極と正極のサイズが同じ場合も、同様に短絡が発生する恐れがある。

これに対して、図６において実線で示すように、負極のサイズを正極のサイズより大きい場合には、負極の端部が正極の周縁の外側に突出しているため、負極の端部側の電流が分散して、Ｌｉデンドライトの生成が抑制される。

以上のように、本実施の形態によれば、電極の全面にＳＥ膜を成膜させることが可能となり、Ｌｉデンドライトの成長による正負極の短絡が抑制された非水電解質電池を提供することができる。

以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。

１ 正極
２ 負極
１ａ、２ａ 粉末成形体
１ｂ、２ｂ 集電体
３、４ ＳＥ膜
５、６ 欠陥
１１ トレイ
１２ マグネット
１３ 蒸発源
１４ マスク
２１ メッシュ部
２２ 開口部
Ａ メッシュ部の太さ（幅）
Ｂ、Ｃ 開口部の対角線の長さ

Claims (3)

1. 集電体と、前記集電体の両側に設けられた活物質粉末を含有する粉末成形体とを備えた非水電解質電池用電極であって、
   前記集電体が、磁性材料製のメッシュで構成されており、
   前記粉末成形体が、前記集電体のメッシュ開口部を介して、一体的に成形されている
   ことを特徴とする非水電解質電池用電極。
2. 気相成長装置のトレイの一方の面にマグネットを配置し、請求項１に記載の非水電解質電池用電極を、前記マグネットの磁力により前記トレイの他方の面に固定した状態で、前記非水電解質電池用電極の表面全体に、気相成長法を用いて固体電解質膜を成膜することを特徴とする固体電解質膜の成膜方法。
3. 請求項２に記載の固体電解質膜の成膜方法を用いて固体電解質膜が形成された正極と負極とが、互いの前記固体電解質膜が重ね合わせられて積層されていることを特徴とする非水電解質電池。

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