JP2012169165A - 固体電解質電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】インピーダンスを低減し、良好な充放電特性を有する固体電解質電池を提供する。
【解決手段】この固体電解質電池は、基板１０上に、正極側集電体膜３０と、正極保護膜３１と、正極活物質膜４０と、固体電解質膜５０と、負極電位形成層６４と、負極側集電体膜７０とがこの順で積層された積層体を有する。正極活物質膜４０は、アモルファス正極活物質材料で構成される。正極保護膜３１は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2等で構成される。
【選択図】図１

Description

本技術は、固体電解質電池に関する。さらに詳しくは、薄膜堆積技術を用いて電池の構成部材を、薄膜で形成した薄膜型の固体電解質電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、優れたエネルギー密度を有することから、携帯型電子機器などに広く使用されている。このリチウムイオン二次電池の中でも、安全性や信頼性の観点から、電解質として、有機電解液を含有しない固体電解質を使用した全固体リチウムイオン二次電池の研究開発が、精力的に進められている。
この全固体リチウムイオン二次電池の一形態として、薄膜リチウム二次電池の開発が盛んに行われている。この薄膜リチウム二次電池は、電池を構成する集電体、活物質および電解質を薄膜で形成して、二次電池とするものである。薄膜リチウム二次電池を構成する各薄膜は、スパッタリング法、蒸着法などの成膜方法を用いて形成される。（例えば、非特許文献１参照）
Thin-Film lithium and lithium-ion batteries, J. B. Bates et al. : Solid State Ionics, 135, 33 (2000)
本出願人は、最近、新規な正極活物質材料として、アモルファス状態の式（１）で表されるリチウムリン酸化合物を発明し、これを特許出願した。（特願２００９−２６３４１７）
式（１）
ＬｉxＣｕyＰＯ4
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。ｘは１．０≦ｘ≦５．０である。ｙは１．０≦ｙ≦４．０である。）
上記のような、アモルファス状態で正極活物質として機能する材料（以下、アモルファス正極活物質材料と称することもある）は、良好な特性を示しており、特に、正極、電解質、負極等の各電池構成部材を薄膜で形成した、薄膜型の固体電解質電池に適用することによって、高い実用性が得られる。
一方で、アモルファス正極活物質材料を正極集電体に直接接触すると、インピーダンスが高くなることによって、高速充電の際の電圧の上昇、高速放電時の電圧低下が問題になる。
したがって、本技術の目的は、インピーダンスを低減し、良好な充放電特性を有する固体電解質電池を提供することにある。
上述した課題を解決するために、本技術は、正極側層と、負極側層と、正極側層および負極側層の間に配置された固体電解質層とを備え、正極側層は、正極集電体層と、アモルファス状態で正極活物質として機能するリチウム含有材料を含む正極活物質層と、正極集電体層および正極活物質層の間に配置され、正極集電体層と正極活物質層との反応を抑制する正極保護層とを含む固体電解質電池である。
本技術は、正極集電体層および正極活物質層の間に、正極集電体層と正極活物質層との反応を抑制する層を配置する。これにより、アモルファス正極活物質材料と、正極集電体層との反応を抑制して、インピーダンスが高くなることを抑制できる。
本技術によれば、インピーダンスを低減し、良好な充放電特性を得ることができる。
本技術の第１の実施の形態による固体電解質電池の構成例を示す略線図である。 本技術の第２の実施の形態による固体電解質電池の構成例を示す略線図である。 実施例１の正極活物質膜の断面のＴＥＭ像および電子回折図形である。 実施例１の正極保護膜の断面のＴＥＭ像および電子回折図形である。 実施例１の充放電曲線を示すグラフである。 比較例１の充放電曲線を示すグラフである。 実施例２の充放電曲線を示すグラフである。 正極活物質膜の断面のＴＥＭ像および電子回折図形である。 参考例１−１の充放電曲線を示すグラフである。 参考例１−２の充放電曲線を示すグラフである。 試験例の測定結果を示すグラフである。 参考例１−３の充放電曲線を示すグラフである。 参考例２−１の充放電曲線を示すグラフである。 参考例２−２の充放電曲線を示すグラフである。 参考例２−３の充放電曲線を示すグラフである。 参考例２−４の充放電曲線を示すグラフである。 参考例２−５の充放電曲線を示すグラフである。 参考例２−６の充放電曲線を示すグラフである。 試験例におけるニッケルの組成比および容量をプロットしたグラフである。 試験例における酸素の組成比および容量をプロットしたグラフである。 ニッケルの組成比と酸素の組成比をプロットしたグラフである
以下、本技術の実施の形態について図面を参照して説明する。
１．第１の実施の形態（固体電解質電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（固体電解質電池の第２の例）
３．他の実施の形態（変形例）
１．第１の実施の形態
図１は本技術の第１の実施の形態による固体電解質電池の構成を示す。この固体電解質電池は、例えば充電および放電可能な固体電解質二次電池である。図１Ａはこの固体電解質電池の平面図である。図１Ｂは図１Ａの線Ｘ−Ｘに沿った断面を示す断面図である。図１Ｃは図１Ａの線Ｙ−Ｙに沿った断面を示す断面図である。
図１に示すように、この固体電解質電池は、基板１０の上に無機絶縁膜２０が形成され、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０と、正極保護膜３１、正極活物質膜４０と、固体電解質膜５０と、負極電位形成層６４と、負極側集電体膜７０とがこの順で積層された積層体を有する。この積層体の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂から構成された全体保護膜８０が形成されている。なお、全体保護膜８０上に無機絶縁膜２０が形成されていてもよい。
（基板）
基板１０としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂基板、フッ素樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）基板、ポリイミド（ＰＩ）基板、ポリアミド（ＰＡ）基板、ポリスルホン（ＰＳＦ）基板、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）基板、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）基板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等を使用することができる。この基板の材質は特に限定されるものではないが、吸湿性が低く耐湿性を有する基板がより好ましい。
（正極側集電体膜３０）
正極側集電体膜３０を構成する材料としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等、又は、これらの何れかを含む合金を使用することができる。
（正極活物質膜４０）
正極活物質膜４０は、アモルファス状態で正極活物質として機能する材料（アモルファス正極活物質材料）を用いることができる。このような材料としては、アモルファス状態で正極活物質として機能するリチウム含有材料が挙げられる。具体的には、例えば、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、Ｌｉと、Ｐと、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素と、Ｏとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物が挙げられる。
このリチウムリン酸化合物は、正極活物質として以下の優れた特性を有する。すなわち、対Ｌｉ+／Ｌｉに対して高い電位を有する。電位の平坦性に優れる、すなわち組成変化に伴う電位変動が小さい。リチウムの組成比も大きいので高容量である。高い電気伝導性を有する。結晶質の正極活物質のように充放電の繰り返しによる結晶構造の崩壊などもないので、充放電サイクル特性も優れている。また、アニールレスで形成できるため、プロセスの簡素化、歩留まりの向上、樹脂基板の利用を可能とする。樹脂基板の利用を可能とすることにより、基板１０として高価な耐熱ガラスを用いる必要がないので、製造コストも低減することができる。
正極活物質膜４０は、例えば、上述したようなリチウムリン酸化合物として、アモルファス状態の式（１）で表されるリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。
（１）ＬｉxＣｕyＰＯ4
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。）
式（１）で表されるリチウムリン酸化合物において、リチウムの組成比ｘの範囲は、１．０≦ｘ≦５．０が好ましく、１．０≦ｘ≦４．５がより好ましい。リチウムの組成比が１．０未満であると、インピーダンスが大きく充放電できなくなるからである。リチウムの組成比ｘの上限は、特に限定されないが、電位が保たれる限界がＬｉの組成比ｘの上限値となる。確認できた範囲では、５．０以下が好ましく、４．５以下がより好ましい。
式（１）で表されるリチウムリン酸化合物において、銅の組成比ｙの範囲は、十分な充放電容量が得られる点から、１．０≦ｙ≦４．０が好ましい。特に銅の組成比ｙが１．０未満であると、充放電容量が急激に小さくなってしまう。銅の組成比ｙの上限は、特に限定されないが、組成比ｙが３を超えると徐々に充放電容量が低下してしまう。最大容量の半分程度を目安とすると４以下が好ましいが、耐久性、イオン伝導度などの側面で利点がある場合は充放電容量を犠牲にして４以上の組成とすることも可能である。また、式（１）で表されるリチウムリン酸化合物において、銅の組成比ｙの下限は、良好な充放電サイクル特性を得られる点から、２．２≦ｙであることがより好ましい。
正極活物質膜４０は、アモルファス状態の式（２）で表されるリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。
式（２）
ＬｉxＮｉyＰＯz
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙはニッケルの組成比を示す。ｚは酸素の組成比を示す。ｘは１．０≦ｘ≦５．０である。ｙは２．０≦ｙ≦１０である。ｚは酸素の組成比を示す。ｚはＮｉ、Ｐの組成比に応じて酸素が安定に含まれる比となる。）
式（２）において、リチウムの組成比ｘの範囲は、１．０≦ｘ≦５．０であることが好ましい。リチウムの組成比ｘが、１．０未満であると、インピーダンスが大きく充放電できなくなるからである。リチウムの組成比ｘの上限は、特に限定されないが、電位が保たれる限界がリチウムの組成比ｘの上限値となる。確認できた範囲では、リチウムの組成比ｘは、５．０以下であることが好ましい。
式（２）において、Ｎｉの組成比ｙの範囲は、十分な充放電容量が得られる点から、２．０≦ｙ≦１０．０であることが好ましい。例えば、Ｎｉの組成比ｙが２．０未満であると、充放電容量が急激に小さくなってしまう。Ｎｉの組成比ｙの上限は、特に限定されないが、Ｎｉの組成比ｙが４を超えると徐々に充放電容量が低下してしまう。最大容量の半分程度を目安にすると、Ｎｉの組成比ｙは１０以下が好ましい。なお、耐久性、イオン伝導度などの側面で利点がある場合は、充放電容量を犠牲にして、１０．０を超えた組成比にしてもよい。
式（２）において、酸素の組成比ｚは、Ｎｉの組成比とＰの組成比に応じて安定に含まれる比となる。
正極活物質膜４０は、Ｌｉと、Ｐと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２（ただしＭ１≠Ｍ２である）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。
正極活物質膜４０は、Ｌｉと、Ｐと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる何れかの元素Ｍ２（ただしＭ１≠Ｍ２である）とＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。
この正極活物質膜４０は、結晶質相が含まれず、完全にアモルファス単相の薄膜である。この正極活物質膜４０が、アモルファス単相であることは、透過型電子顕微鏡（TEM;transmission electron microscope）で断面を観察することで確認できる。すなわち、この正極活物質膜４０を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で断面を観察すると、そのＴＥＭ像において、結晶粒が存在しない状態を確認できる。また、電子線回折像からも確認できる。
（正極保護膜３１）
正極保護膜３１は、正極側集電体膜３０と正極活物質膜４０との間に配置される。なお、図示は省略するが、正極保護膜３１は、正極保護膜３１は、正極側集電体膜３０と正極活物質膜４０との間に配置されると共に、正極活物質膜４０と固体電解質膜５０との間に、さらに配置されていてもよい。
正極活物質膜４０（例えば、典型的には、Ｌｉ、Ｐ、Ｃｕ、Ｏ）と正極側集電体膜３０（例えば、典型的には、Ｔｉ）との反応が進行することによって、充放電に伴い電池特性が低下したり、インピーダンスが上昇しやすくなることが考えられる。これを抑制するため、正極保護膜３１は、正極側集電体膜３０と正極活物質膜４０との間に、配置される。
なお、典型的にはリチウムリン酸化合物で構成される正極活物質膜４０と、典型的には金属材料で構成される正極側集電体膜３０との反応による悪影響は、正極活物質膜４０を成膜後、正極活物質膜４０上に正極側集電体膜３０を成膜した場合よりも、正極側集電体膜３０を成膜後、正極側集電体膜３０上に正極活物質膜４０を成膜した場合の方が、大きくなる。正極活物質膜４０を成膜後、正極活物質膜４０上に正極側集電体膜３０を成膜した場合よりも、正極側集電体膜３０を成膜後、正極側集電体膜３０上に正極活物質膜４０を成膜した場合の方が、被成膜対象となる材料と成膜対象となる材料との反応性が大きくなることが考えられるからである。
正極保護膜３１を構成する材料としては、正極側集電体膜３０と、正極活物質膜４０との反応を抑制すると共に、リチウムイオンが移動可能な材料を用いることができる。このような材料としては、上述したアモルファス正極活物質材料に比べて、より安定な正極活物質材料が挙げられる。具体的には、例えば、Ｌｉと、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属と、Ｏとを含有するリチウム酸化物が挙げられる。より具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2等のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。正極保護膜３１を構成する材料は、反応性が小さく安定であることが好ましいため、結晶（単結晶、多結晶）または微結晶のような結晶相を有することが好ましい。
正極保護膜３１の厚さは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。５ｎｍ未満であると、薄すぎるため、効果が低減するからである。２０ｎｍを超えると、厚すぎるため、正極保護膜３１自体のインピーダンスの影響により効果が低減するからである。
（固体電解質膜５０）
固体電解質膜５０を構成する材料として、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）に窒素を添加したＬｉ3ＰＯ4-xＮx（一般に、ＬｉＰＯＮと呼ばれている。）、ＬｉxＢ2Ｏ3-yＮy、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4等を使用することができる。
（負極電位形成層６４）
負極電位形成層６４としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉのうち１種以上を含む酸化物を用いることができる。この酸化物としては、より具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。この固体電解質電池では、製造時点に、負極活物質膜を形成することなく、これに換えて負極電位形成層６４を形成している。負極活物質は充電と共に負極側に生じる。負極側に生じるのは、Ｌｉ金属または固体電解質膜５０の負極側界面のＬｉが過剰に含まれる層（以下、Ｌｉ過剰層という）である。この過剰に堆積されるＬｉ（Ｌｉ過剰層）を負極活物質として利用しながら、充放電特性を損なわずに充放電の繰返しに対して高い耐久性を有する。
負極電位形成層６４は、電池の初期充電の際にＬｉを一部取り込むものの、その後の充放電の過程でＬｉ含有量が一定値に保たれ、且つ、これによりＬｉの負極側集電体膜への拡散を抑え、負極側集電体膜７０の劣化を抑えることによって、繰り返し充放電特性を極めて良好にし、更に、Ｌｉの負極側集電体膜７０へ拡散による充電量の損失を最小限に抑える効果がある。もし、負極電位形成層６４がなければ、Ｌｉが負極側集電体膜７０へ拡散してしまい、電池の充放電に伴うＬｉの総量を一定値に保持することができないので、充放電特性が劣化してしまう。
なお、正極活物質膜４０の厚さに対応して、固体電解質膜５０の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層の厚さは変化するが、負極電位形成層６４は、固体電解質膜５０の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層に対する保護膜として十分に機能すればよいので、負極電位形成層６４の膜厚は、Ｌｉ過剰層の厚さには直接関係せず、正極活物質膜４０の厚さに依存しない。
この固体電解質電池では、負極活物質の容量が正極活物質内のＬｉ量よりも少ない場合には、負極活物質に入りきらないＬｉが界面に析出してＬｉ過剰層をなしこれが負極活物質として機能することを利用する。この固体電解質電池では、負極電位形成層６４の膜厚を正極活物質膜４０よりも十分に薄く形成して、充電されていない状態では実質的に負極活物質が存在しない状態としている。
負極電位形成層６４は、負極活物質として利用される材料でもよいので、この場合には、より正確にいえば、一部は負極活物質として機能し、残りはＬｉ過剰層に対する保護膜として機能する。負極電位形成層６４の膜厚が正極活物質膜４０よりも十分に薄い場合には、その殆どが保護膜として使用される。
この固体電解質電池では、負極電位形成層６４を正極活物質膜４０の膜厚よりも十分に薄く形成して、界面に析出してなり負極活物質として機能するＬｉ過剰層が、電池駆動の半分以上を担っている構成を有していてもよい。
（負極側集電体膜７０）
負極側集電体膜７０を構成する材料としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等、又は、これらの何れかを含む合金を使用することができる。
（無機絶縁膜２０）
無機絶縁膜２０を構成する材料は、吸湿性が低く耐湿性を有する膜を形成することがで
きる材料であればよい。このような材料として、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、
Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎの酸化物又は窒化物又は硫化物の単体、或いは、これらの混合物を使用
することができる。より具体的には、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴａＯ2、ＴｉＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｎＳ等、或いは、これらの混合物を使用する。
（固体電解質電池の製造方法）
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造する。
まず、基板１０上に無機絶縁膜２０を形成する。次に、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０、正極保護膜３１、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０を順次形成し、これにより、積層体が形成される。次に、この積層体及び無機絶縁膜２０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が、基板（有機絶縁基板）１０の上に形成される。以上の一連の工程によって、本技術の第１の実施の形態による固体電解質電池を形成することができる。
（薄膜の形成方法）
無機絶縁膜２０、正極側集電体膜３０、正極保護膜３１、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０の形成方法について説明する。
各薄膜は、例えば、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理気相成長）法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法などの気相法により形成できる。また、電気めっき、無電界めっき、塗布法、ゾル−ゲル法などの液相法により形成できる。また、ＳＰＥ（固相エピタキシー）法、ＬＢ（Langmuir-Blodgett：ラングミュアーブロジェット）法などの固相法により形成することができる。
ＰＶＤ法は、薄膜化する薄膜原料を熱やプラズマなどのエネルギーで一旦蒸発・気化し、基板上に薄膜化する方法である。ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ（分子線エキピタシー）法、レーザアブレーション法等が挙げられる。
ＣＶＤ法は、ガスとして供給される薄膜の構成材料に対して、熱、光、プラズマなどのエネルギーを加えて原料ガス分子の分解・反応・中間生成物を形成し、基板表面での吸着、反応、離脱を経て薄膜を堆積させる方法である。
ＣＶＤ法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Chemical Vapor Deposition：有機金属気相成長）法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法、ＬＰＥ（Liquid Phase Epitaxy）法などが挙げられる。
上述の薄膜形成方法によって、所望の構成の無機絶縁膜２０、正極側集電体膜３０、正極保護膜３１、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０を形成することは、当業者にとって容易である。すなわち、当業者は、薄膜原料、薄膜形成方法、薄膜形成条件等を適宜選択することによって、所望の構成の無機絶縁膜２０、正極側集電体膜３０、正極保護膜３１、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０を容易に形成できる。
２．第２の実施の形態
本技術の第２の実施の形態による固体電解質電池について説明する。この固体電解質電池は、例えば充電および放電可能な固体電解質二次電池である。図２は、本技術の第２の実施の形態による固体電解質電池の構成を示す。図２Ａは、この固体電解質電池の平面図である。図２Ｂは、図２Ａの線Ｘ−Ｘに沿った断面を示す断面図である。図２Ｃは、図２Ａの線Ｙ−Ｙに沿った断面を示す断面図である。
この固体電解質電池は、基板１０の上に無機絶縁膜２０が形成され、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０、正極保護膜３１、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極活物質膜６０、負極側集電体膜７０がこの順で積層された積層体を有する。この積層体および無機絶縁膜２０の全体を覆うように例えば、紫外線硬化樹脂から構成された全体保護膜８０が形成されている。なお、全体保護膜８０上に無機絶縁膜２０が形成されていてもよい。
基板１０、無機絶縁膜２０、正極側集電体膜３０、正極保護膜３１、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極側集電体膜７０および全体保護膜８０は、第１の実施の形態と同様であるので詳細な説明を省略する。負極活物質膜６０は以下の構成を有する。
［負極活物質膜］
負極活物質膜６０を構成する材料は、リチウムイオンを吸蔵および離脱させ易く、負極活物質膜に多くのリチウムイオンを吸蔵および離脱させることが可能な材料であればよい。このような材料として、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｎ等の何れかの酸化物を使用することができる。また、これら酸化物を混合して用いることもできる。
負極活物質膜６０の材料は具体的には、例えば、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、Ｓｎが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ａｌが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、Ｇａが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、Ｓｎが添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、Ｆ（フッ素）が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）等である。また、これらを混合して用いることもできる。また、負極活物質膜６０を構成する材料として、Ｌｉ金属を用いてもよい。
（固体電解質電池の製造方法）
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造する。
まず、基板１０上に無機絶縁膜２０を形成する。次に、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０、正極保護膜３１、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極活物質膜６０、負極側集電体膜７０を順次形成し、これにより、積層体が形成される。次に、この積層体及び無機絶縁膜２０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が、基板１０の上に形成される。以上の一連の工程によって、本技術の第２の実施の形態による固体電解質電池を形成することができる。
以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
[実施例１〜実施例２、比較例１]
＜実施例１＞
図１に示す構成を有する固体電解質電池を作製した。基板１０として厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基板を用いた。基板１０上に無機絶縁膜２０として、ＳＣＺ（ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3−ＺｒＯ2）を成膜した。
無機絶縁膜２０上に金属マスクを配して、所定領域に正極側集電体膜３０として、正極保護膜３１、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０の順に成膜し積層体を形成した。正極側集電体膜３０としてＴｉ膜、正極活物質膜４０としてはＬｉxＣｕyＰＯ4膜、固体電解質膜５０としてＬｉ3ＰＯ4-xＮx膜、負極電位形成層６４としてＬｉＣｏＯ2膜、負極側集電体膜７０としてＴｉ膜を形成した。
無機絶縁膜２０および積層体を構成する各薄膜の成膜条件は、以下のようにした。なお、基板１０は基板加熱をせず、基板ホルダーを２０℃で水冷し成膜を行った。
（無機絶縁膜２０）
無機絶縁膜２０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：ＳＣＺ（ＳｉＯ2 ３５ａｔ％（アトミックパーセント）＋Ｃｒ2Ｏ3 ３０ａｔ％＋ＺｒＯ2 ３５ａｔ％）
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ１００ｓｃｃｍ、０．１３Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：５０ｎｍ
（正極側集電体膜３０）
正極側集電体膜３０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ
（正極保護膜３１）
正極保護膜３１の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：ＬｉＣｏＯ2
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：（Ａｒ８０％＋Ｏ2２０％混合ガス）２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：３００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：１０ｎｍ
（正極活物質膜４０）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＣｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ（ＲＦ）、Ｃｕ５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３００ｎｍ
（固体電解質膜５０）
固体電解質膜５０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ２０ｓｃｃｍ＋Ｎ2２０ｓｃｃｍ、０．２６Ｐａ
スパッタリングパワー：６００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：５００ｎｍ
（負極電位形成層６４）
負極電位形成層６４の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：ＬｉＣｏＯ2
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：（Ａｒ８０％＋Ｏ2２０％混合ガス）２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：３００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：１０ｎｍ
（負極側集電体膜７０）
負極側集電体膜７０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２００ｎｍ
最後に、全体保護膜８０を、紫外線硬化樹脂（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス製、型番ＳＫ３２００）を用いて形成し、さらに紫外線硬化樹脂上に、上記と同様の成膜条件で無機絶縁膜を形成した。以上により、実施例１の固体電解質電池を得た。すなわち、下記の膜構成を有する実施例１の固体電解質電池を得た。なお、固体電解質電池のサイズは、正極活物質膜４０の面積で１ｃｍ×１ｃｍとした。
（固体電解質電池の膜構成）
ポリカーボネート基板／ＳＣＺ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉＣｏＯ2（１０ｎｍ）／ＬｉxＣｕyＰＯ4（３００ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4-xＮx（５００ｎｍ）／ＬｉＣｏＯ2（１０ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）／ＳＣＺ（５０ｎｍ）
（ＸＰＳによる組成分析）
正極活物質膜４０の分析を以下のようにして行った。正極活物質膜４０の成膜条件と同一の成膜条件で、正極活物質膜４０と同様の単層膜（膜厚４００ｎｍ）を石英ガラス上に成膜した。そして、この単層膜の組成分析をＸ線光電子分光法（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）；X−ray photoelectron spectroscopy）により行った。その結果、この単層膜の組成はＬｉ2.2Ｃｕ2.5ＰＯ4.0であった。
（ＴＥＭ分析）
また、この単層膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；transmission electron microscope）で観察した。測定結果を図３に示す。図３Ａは透過型電子顕微鏡により観察したＴＥＭ像を示し、図３Ｂは電子回折図形を示す。
図３Ａに示すようにＴＥＭ像において結晶粒が確認されず、図３Ｂに示すように電子回折図形は、アモルファスを示すハローリングが観察された。これにより、正極活物質膜４０は、アモルファスであることを確認できた。
（正極保護膜のＴＥＭ分析）
正極保護膜３１（ＬｉＣｏＯ2膜）については、ＸＲＤ（X‐ray diffraction）により結晶ピークが確認され、結晶構造の存在が確認された。また、ＬｉＣｏＯ2膜を透過型電子顕微鏡により観察した。図４Ａに透過型電子顕微鏡により観察したＴＥＭ像および電子回折図形を示す。図４に示すように、スパッタ成膜後にアニール処理をしていないため微結晶構造となっていることが明らかであることが確認できる。
＜比較例１＞
ポリカーボネート基板／ＳＣＺ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉxＣｕyＰＯ4（３００ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4-xＮx（５００ｎｍ）／ＬｉＣｏＯ2（１０ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）／ＳＣＺ（５０ｎｍ）の構成の固体電解質電池を作製した。すなわち、正極保護膜３１を除いた構成としたこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（充放電試験）
実施例１および比較例１の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧５Ｖで行った。放電は放電電流５０μＡ、放電カットオフ電圧２Ｖで行った。なお、５０μＡは４Ｃ（０．２５時間で理論容量を充放電する電流値）の充放電速度に相当する。このようにして得られた固体電解質電池の充放電特性を図５および図６に示す。なお、図５および図６に示す充放電曲線は、充放電を５サイクルした後の５サイクル目の充放電曲線である。
図５の実施例１の充放電曲線が示すように、この充放電速度では、放電電圧が３Ｖでほぼ平坦であり、充電電圧は３．４Ｖから電圧上昇して４．３Ｖ程度で急激に電池が上昇し充電が完了しており、良好な充放電特性が得られた。
一方、図６の比較例１の充放電曲線が示すように、この充放電速度では、放電電圧が３Ｖを下回り、インピーダンスによる電圧降下が確認され、さらに充電時の電圧は３．７Ｖから電圧上昇し４．５Ｖを超えたところで電位が上昇しており、充電電圧の上昇が確認された。さらに、高インピーダンス充電のために理想的な充電が行われなかったため、充放電容量が低下している。
以上から、正極保護膜（ＬｉＣｏＯ2膜）は、わずか１０ｎｍの厚さでありながらインピーダンスを大幅に低下していることが示された。これは、金属からなる正極側集電体膜表面の界面制御等によるものと考えられる。
Ｌｉ2.2Ｃｕ2.5ＰＯ4.0のようなアモルファス正極活物質材料で構成された正極活物質膜と正極側集電体膜とで正極を構成すると、インピーダンスが高くなってしまう。これに対して、同様にスパッタ成膜で形成する、ＬｉＣｏＯ2のような酸化物正極活物質材料を正極活物質膜と正極側集電体膜との間の界面に配置することで、インピーダンスが高くなってしまうことを改善した。酸化物正極活物質材料は、結晶または微結晶の材料物性が有効であることがわかる。なお、以上のことから、ＬｉＣｏＯ2と同様の酸化物正極活物質材料であるＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2等を正極保護膜として用いても、ＬｉＣｏＯ2膜と同様に有効であることが明らかである。
＜実施例２＞
ポリカーボネート基板／ＳＣＺ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉＭｎ2Ｏ4（５ｎｍ）／ＬｉxＣｕyＰＯ4（１０００ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4-xＮx（５００ｎｍ）／ＬｉＭｎ2Ｏ4（５ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）／ＳＣＺ（５０ｎｍ）の構成の固体電解質電池を作製した。すなわち、正極活物質の膜厚を１０００ｎｍとし、正極保護膜３１および負極電位形成膜６４を下記の成膜条件で形成した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極保護膜３１）
正極保護膜３１の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：ＬｉＭｎ2Ｏ4
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：（Ａｒ８０％＋Ｏ2２０％混合ガス）２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：３００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：５ｎｍ
（負極電位形成膜）
負極電池形成膜６４の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：ＬｉＭｎ2Ｏ4
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：（Ａｒ８０％＋Ｏ2２０％混合ガス）２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：３００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：５ｎｍ
（充放電試験）
実施例２の固体電解質電池の充放電試験を実施例１と同様にして行った。図７に実施例２の固体電解質電池の充放電曲線を示す。
図７に示すように、正極保護膜３１を、ＬｉＣｏＯ2膜に代えてＬｉＭｎ2Ｏ4膜とした場合でも、正極保護膜３１をＬｉＣｏＯ2膜とした場合（実施例１）と同様に、インピーダンス低下の効果が確認できた。また、実施例２では、正極活物質膜４０の厚さが、実施例１の３倍以上であるにもかかわらず、充放電電圧が実施例１と同レベルであることから、インピーダンス低下の効果は正極保護膜３１により得られたものであると断定できる。
[参考例１−１〜参考例１−３]
以下の参考例１−１〜参考例１−３では、正極活物質として機能する、新規アモルファス正極活物質材料の具体例について説明する。
＜参考例１−１＞
図１に示す構成において、正極保護膜３１を省略した構造を有する固体電解質電池を作製した。基板１０として厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基板を用いた。基板１０上に無機絶縁膜２０として、ＳＣＺ（ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3−ＺｒＯ2）を成膜した。
無機絶縁膜２０上に金属マスクを配して、所定領域に正極側集電体膜３０として、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０の順に成膜し積層体を形成した。正極側集電体膜３０としてＴｉ膜、正極活物質膜４０としてはＬｉxＣｕyＰＯ4膜、固体電解質膜５０としてＬｉ3ＰＯ4-xＮx膜、負極電位形成層６４としてＬｉＣｏＯ2膜、負極側集電体膜７０としてＴｉ膜を形成した。
無機絶縁膜２０および積層体を構成する各薄膜の成膜条件は、以下のようにした。なお、基板１０は基板加熱をせず、基板ホルダーを２０℃で水冷し成膜を行った。
（無機絶縁膜２０）
無機絶縁膜２０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：ＳＣＺ（ＳｉＯ2 ３５ａｔ％（アトミックパーセント）＋Ｃｒ2Ｏ3 ３０ａｔ％＋ＺｒＯ2 ３５ａｔ％）
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ１００ｓｃｃｍ、０．１３Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＲＦ）
（正極側集電体膜３０）
正極側集電体膜３０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ
（正極活物質膜４０）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＣｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ（ＲＦ）、Ｃｕ５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３５０ｎｍ
（固体電解質膜５０）
固体電解質膜５０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ２０ｓｃｃｍ＋Ｎ2２０ｓｃｃｍ、０．２６Ｐａ
スパッタリングパワー：６００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：４００ｎｍ
（負極電位形成層６４）
負極電位形成層６４の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：ＬｉＣｏＯ2
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：（Ａｒ８０％＋Ｏ2２０％混合ガス）２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：３００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：１０ｎｍ
（負極側集電体膜７０）
負極側集電体膜７０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２００ｎｍ
最後に、全体保護膜８０を、紫外線硬化樹脂（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス製、型番ＳＫ３２００）を用いて形成し、さらに紫外線硬化樹脂上に、上記と同様の成膜条件で無機絶縁膜を形成した。以上により、参考例１−１の固体電解質電池を得た。すなわち、下記の膜構成を有する参考例１−１の固体電解質電池を得た。
（固体電解質電池の膜構成）
ポリカーボネート基板／ＳＣＺ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉxＣｕyＰＯ4（３５０ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4-xＮx（４００ｎｍ）／ＬｉＣｏＯ2（１０ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）／ＳＣＺ（５０ｎｍ）
［正極活物質膜４０の分析］
（ＸＰＳ分析）
正極活物質膜４０の分析を以下のようにして行った。正極活物質膜４０の成膜条件と同一の成膜条件で、正極活物質膜４０と同様の単層膜を石英ガラス上に成膜した。そして、この単層膜の組成分析をＸ線光電子分光法（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）；X−ray photoelectron spectroscopy）により行った。その結果、この単層膜の組成はＬｉ2.2Ｃｕ2.2ＰＯ4.0であった。
（ＴＥＭ分析）
また、この単層膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；transmission electron microscope）で観察した。測定結果を図８に示す。図８Ａは透過型電子顕微鏡により観察したＴＥＭ像を示し、図８Ｂは電子回折図形を示す。
図８Ａに示すようにＴＥＭ像において結晶粒が確認されず、図８Ｂに示すように電子回折図形は、アモルファスを示すハローリングが観察された。これにより、正極活物質膜４０は、アモルファスであることを確認できた。
（充放電試験）
参考例１−１の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧５Ｖで行った。放電は放電電流５０μＡ、放電カットオフ電圧２Ｖで行った。なお、５０μＡは５Ｃ（０．２時間で理論容量を充放電する電流値）に相当する。図９に測定結果を示す。なお、図９において、線ｃxは充電曲線を示す。添字ｘは奇数字であり、線ｃxが「（ｘ＋１）／２」回目の充電の充電曲線であることを示す。線ｄyは放電曲線を示す。添字ｙは偶数字であり、線ｄyが初期充電後のｙ／２回目の放電の放電曲線であることを示す。（以下の図１０、１２においても同様）
図９に示すように、参考例１−１の固体電解質電池では、３Ｖ付近での放電電位の平坦性に優れていた。また、この正極活物質は充放電の繰り返しに対しても良好な特性を示した。
＜参考例１−２＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１−１と同様にして、参考例１−２の固体電解質電池を作製した。
［正極活物質膜４０］
正極側集電体膜３０上に、下記の成膜条件で、正極活物質膜４０を成膜した。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＣｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ（ＲＦ）、Ｃｕ７０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３７０ｎｍ
［正極活物質膜４０の分析］
（ＸＰＳ分析）
参考例１−１と同様にして、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により組成分析を行った。その結果、正極活物質膜４０と同様の単層膜の組成は、Ｌｉ2.2Ｃｕ3.3ＰＯ4.0であった。
（ＴＥＭ分析）
また、この単層膜を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、参考例１−１と同様、ＴＥＭ像において結晶粒が確認されず、電子回折図形はアモルファスを示すハローリングが観察された。これにより、正極活物質膜４０は、アモルファスであることを確認できた。
（充放電試験）
参考例１−１と同様にして、充放電試験を行った。測定結果を図１０に示す。
図１０に示すように、参考例１−２の固体電解質電池では、３Ｖ付近での放電電位の平坦性に優れていた。また、この正極活物質は充放電の繰り返しに対しても良好な特性を示した。
（リチウムの組成比ｘの検討）
放電容量、充電前の正極活物質４０の膜組成に基づいて計算すると、満充電時のリチウム組成比ｘは、１．０であることがわかる。図９および図１０に示すように、充電が進行するに従い、リチウムの組成比ｘは、成膜時の組成比から減少していき、ｘ＝１．０近辺の値まで減少すると、インピーダンスが上昇して充電時の電圧が上昇することにより、充電を完了している。これより、正極活物質膜４０の成膜後（充電前）において、正極活物質膜４０を構成するＬｉxＣｕyＰＯ4のリチウムの組成比ｘが１．０より小さいとインピーダンスが大きくて充電が進行せず、電池として機能しないことが分かる。したがって、正極活物質膜４０を構成するＬｉxＣｕyＰＯ4のリチウムの組成比ｘは１．０以上が好ましいことが分かる。ただし、充電開始前にｘ＝１では電池として機能しないため、電池容量の観点からはｘは１より大きいことが好ましい。
正極活物質膜４０を構成するＬｉxＣｕyＰＯ4のリチウムの組成比ｘとしては、ｘ＝３まで電池駆動することが確認できた。リチウムの組成比ｘが３より大きいＬｉxＣｕyＰＯ4は、スパッタターゲット中のＬｉの組成を大きくすることで実現可能である。参考例１−２の正極活物質Ｌｉ2.2Ｃｕ3.3ＰＯ4に外部からＬｉを挿入できる構成のサンプルを作製し、電位の変化を測定したところ、ｘ＝４．５の組成まで正極活物質の電池が初期より２Ｖ以下の電位の変化内に収まっていた。これより、ＬｉxＣｕyＰＯ4は、リチウムの組成比ｘの上限が４．５まで機能することが確認でき、リチウムの組成比ｘはｘ≦４．５であることが好ましいことが分かる。
＜試験例＞
正極活物質膜４０を構成するＬｉxＣｕyＰＯ4の銅の組成比ｙを変えた複数のサンプル（固体電解質電池）を作製し、このサンプルの充放電容量を測定した。
サンプルの膜構成は、参考例１−１と同様の構成とした。すなわち、ポリカーボネート基板／ＳＣＺ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉxＣｕyＰＯ4（３５０ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4Ｎx（４００ｎｍ）／ＬｉＣｏＯ2（１０ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）／ＳＣＺ（５０ｎｍ）とした。
サンプルごとに、正極活物質膜４０の成膜条件において、スパッタリングパワーを適宜変えて、正極活物質膜４０を構成するＬｉxＣｕyＰＯ4の銅の組成比ｙがそれぞれ異なる複数のサンプルを作製した。作製した複数のサンプルごとに、参考例１−１と同様の条件で充放電を行い、この際の充放電容量を各サンプルごとに求めた。測定結果を図１１に示す。
図１１に示すように、正極活物質膜４０を構成するＬｉxＣｕyＰＯ4の銅の組成比ｙが１．０より小さくなると、容量が急激に低下してしまう。したがって、正極活物質膜４０を構成するＬｉxＣｕyＰＯ4の銅の組成比ｙは、１．０以上が好ましいことが確認できた。また、銅の組成比ｙが１．０以上２．２以下までは、容量が増加し、２．２付近を超えると、単位重量あたりの容量が低下した。これは、正極活物質内の銅の組成比ｙが増加することによって重量密度が上がる一方で、含有できるリチウムの組成比ｘが低下したからである。また、銅の組成比ｙが４．０を超えると、容量は、最大の容量を得ることができる銅の組成比ｙ＝２．２付近の容量の半分以下となってしまう。以上より、ＬｉxＣｕＰyＯ4の銅の組成比ｙは、１．０≦ｙ≦４．０であることが好ましいことが分かった。
＜参考例１−３＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１−１と同様にして、参考例１−３の固体電解質電池を作製した。
［正極活物質膜４０］
正極活物質膜４０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＣｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ（ＲＦ）、Ｃｕ４０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２７０ｎｍ
［正極活物質膜４０の分析］
（ＸＰＳ分析）
参考例１−１と同様にして、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により組成分析を行った。その結果、正極活物質膜４０と同様の単層膜の組成は、Ｌｉ2.2Ｃｕ1.3ＰＯ4.0であった。
（充放電試験）
参考例１−１と同様にして、充放電試験を行った。測定結果を図１２に示す。
図１２に示すように、参考例１−３の固体電解質電池では、初期の充放電挙動は良好だったが、繰返し充放電の耐久性（充放電サイクル特性）が悪く、数十回の繰り返しで電池容量が半分以下に低下した。すなわち、参考例１−３のように、正極活物質膜４０を構成するＬｉxＣｕyＰＯ4の銅の組成比ｙが１．３であると、充放電サイクル特性が悪くなった。一方、上述の参考例１−３のように、正極活物質膜４０を構成するＬｉxＣｕyＰＯ4の銅の組成比ｙが２．２であると、１００回以上の充放電が可能であった（図９参照）。したがって、充放電サイクル特性の点から、正極活物質膜４０を構成するＬｉxＣｕyＰＯ4の銅の組成比ｙは、２．２≦ｙであることがより好ましいことがわかった。
[参考例２−１〜参考例２−６、参考例３−１〜参考例３−１０]
また、参考例２−１〜参考例２−６では、正極活物質として機能する、新規アモルファス正極活物質材料の具体例について説明する。なお、参考例３−１〜参考例３−１０は、参考例２−１〜参考例２−６に対する比較例である。
＜参考例２−１＞
図１に示す構成において、正極保護膜３１を省略した構成を有する固体電解質電池を作製した。基板１０として厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基板を用いた。基板１０上に無機絶縁膜２０として、ＳｉＮを成膜した。
無機絶縁膜２０上に金属マスクを配して、所定領域に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０の順に成膜し積層体を形成した。具体的には、正極側集電体膜３０としてＴｉ膜、正極活物質膜４０としてＬｉxＮｉyＰＯz膜、固体電解質膜５０としてＬｉ3ＰＯ4-xＮx膜、負極電位形成層６４としてＬｉＣｏＯ2膜、負極側集電体膜７０としてＴｉ膜を形成した。
無機絶縁膜２０および積層体を構成する各薄膜の成膜条件は、以下のようにした。なお、基板１０は基板加熱をせずに成膜を行った。
（無機絶縁膜２０）
無機絶縁膜２０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｓｉ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ６０ｓｃｃｍ、Ｎ2３０ｓｃｃｍ、０．１１Ｐａ
スパッタリングパワー：１５００Ｗ（ＤＣ）
（正極側集電体膜３０）
正極側集電体膜３０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ
（正極活物質膜４０）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＮｉのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ（ＲＦ）、Ｎｉ１５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３４０ｎｍ
（固体電解質膜５０）
固体電解質膜５０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ２０ｓｃｃｍ＋Ｎ2 ２０ｓｃｃｍ、０．２６Ｐａ
スパッタリングパワー：６００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：４００ｎｍ
（負極電位形成層６４）
負極電位形成層６４の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：ＬｉＣｏＯ2
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：（Ａｒ８０％＋Ｏ2２０％混合ガス） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：３００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：１０ｎｍ
（負極側集電体膜７０）
負極側集電体膜７０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｎｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２００ｎｍ
最後に、全体保護膜８０を、紫外線硬化樹脂（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス製、型番ＳＫ３２００）を用いて形成し、さらに全体保護膜８０上に無機絶縁膜を形成した。以上により、参考例２−１の固体電解質電池を得た。すなわち、下記の膜構成を有する参考例２−１の固体電解質電池を得た。
（固体電解質電池の膜構成）
ポリカーボネート基板／ＳｉＮ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉxＮｉyＰＯz（３４０ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4-xＮx（４００ｎｍ）／ＬｉＣｏＯ2（１０ｎｍ）／Ｎｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）／ＳｉＮ（５０ｎｍ）
［正極活物質膜４０の分析］
（ＸＰＳ分析）
正極活物質膜４０の分析を以下のようにして行った。正極活物質膜４０の成膜条件と同一の成膜条件で、正極活物質膜４０と同様の単層膜を石英ガラス上に成膜した。そして、この単層膜の組成分析をＸ線光電子分光法（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）；X-ray photoelectron spectroscopy）により行った。その結果、この単層膜の組成はＬｉ2.2Ｎｉ4.3ＰＯ7であった。
（ＸＲＤ分析）
ＸＲＤ分析からは明確なピークが得られず、結晶性は高くないことが示された。製法が参考例１−１とほぼ同等であることから、この材料はアモルファスであると考えられる。
（ＴＥＭ分析）
また、この単層膜を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、参考例１−１と同様、ＴＥＭ像において結晶粒が確認されず、電子回折図形はアモルファスを示すハローリングが観察された。これにより、正極活物質膜４０は、アモルファスであることを確認できた。
（充放電試験）
参考例２−１の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧４．６Ｖで行った。放電は放電電流５０μＡ、放電カットオフ電圧２Ｖで行った。なお、５０μＡは６Ｃ（０．１時間で理論容量を充放電する電流値）に相当する。図１３に測定結果を示す。なお、図１３において、線ｃｎは充電曲線を示す。添字ｎは、線ｃｎがｎ回目の充電の充電曲線であることを示す。線ｄｋは放電曲線を示す。添字ｋは、線ｄｋが初期充電後のｋ回目の放電の放電曲線であることを示す。（以下の図１４〜図１５についても同様。）
図１３に示すように、参考例２−１の固体電解質電池では、３Ｖ以上の電位で電位変化の直進性に優れ、この正極活物質は充放電の繰り返しに対しても良好な特性を示した。
＜参考例２−２＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１−１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜４０）
正極活物質膜４０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＭｎのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ（ＲＦ）、Ｍｎ２００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３２０ｎｍ
ＬｉxＭｎyＰＯz中のＭｎの組成は、参考例１−１におけるＬｉ2.2Ｃｕ2.2ＰＯ4.0中のＣｕの組成と同程度である。参考例１−１と参考例２−２の正極活物質のスパッタレートはほぼ同一である。
（充放電試験）
参考例２−２の固体電解質電池について、参考例２−１と同様にして、充放電試験を行った。測定結果を図１４に示す。
図１４に示すように、充放電電位が得られており、ＬｉxＭｎyＰＯzが、正極活物質として機能することが示された。充放電の繰り返しによって、電位の低下があり、充放電の繰り返しに対する耐久性が高いとはいえないが、数回の充放電用途に適する。
＜参考例２−３＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例２−１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＡｇのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ（ＲＦ）、Ａｇ３５Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３２０ｎｍ
ＬｉxＡｇyＰＯz中のＡｇの組成は、参考例１−１におけるＬｉ2.2Ｃｕ2.2ＰＯ4.0中のＣｕの組成と同程度である。参考例１−１と参考例２−３の正極活物質のスパッタレートはほぼ同一である。
（充放電試験）
参考例２−３の固体電解質電池について、参考例２−１と同様にして、充放電試験を行った。測定結果を図１５に示す。
図１５に示すように、初回放電では高い容量が得られた。また、充放電可能であり、放電電位に３Ｖ近い電位のプラトーが得られている。充放電の繰り返しに対する耐久性は高いとはいえないが、数回の充放電用途に適する。
＜参考例２−４＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例２−１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＬｉＣｏＯ2のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、ＬｉＣｏＯ2１０００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２５０ｎｍ
ＬｉxＣｏyＰＯz中のＣｏの組成は、参考例１−１におけるＬｉ2.2Ｃｕ2.2ＰＯ4.0中のＣｕと同程度である。
（充放電試験）
参考例２−４の固体電解質電池について、充放電試験を行った。なお、充電は充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧５．０Ｖで行った。放電は放電電流５０μＡ、放電カットオフ電圧２Ｖで行った。なお、５０μＡは６Ｃ（０．１時間で理論容量を充放電する電流値）に相当する。測定結果を図１６に示す。
図１６に示すように３Ｖ以上の高い放電電位、１０回の繰り返し充放電まで劣化のほとんどない良好な充放電特性が得られた。
＜参考例２−５＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例２−１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＡｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、Ａｕ１７０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２５０ｎｍ
ＬｉxＡｕyＰＯz中のＡｕの組成は、参考例１−１におけるＬｉ2.2Ｃｕ2.2ＰＯ4.0中のＣｕと同程度となるようにＡｕのスパッタパワーを調整した。
（充放電試験）
参考例２−５の固体電解質電池について、参考例２−４と同様にして、充放電試験を行った。測定結果を図１７に示す。
図１７に示すように、３Ｖ以上の高い放電電位、８０回の繰り返し放電まで容量劣化の少ない良好な結果が得られた。
＜参考例２−６＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１−１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＰｄのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｐｄ６５Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２３８ｎｍ
ＬｉxＰｄyＰＯz中のＰｄの組成は、参考例１におけるＬｉ2.2Ｃｕ2.2ＰＯ4.0中のＣｕと同程度となるようにＰｄのスパッタパワーを調整した。
（充放電試験）
参考例２−６の固体電解質電池について、参考例２−４と同様にして、充放電試験を行った。測定結果を図１８に示す。
図１８に示すように、放電電位は３Ｖ以上の部分と２Ｖ以上の部分に分かれるが、容量は充分高く、実用的な電池が得られた。また、充放電の繰り返しに対する耐久性も高い。
＜参考例３−１＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１−１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＭｇＯのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4８００Ｗ（ＲＦ）、ＭｇＯ１４００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：１８０ｎｍ
＜参考例３−２＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１−１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＶのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｖ６５０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：１７０ｎｍ
＜参考例３−３＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１−１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＣｒのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｃｒ３５０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：１９０ｎｍ
＜参考例３−４＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１−１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＺｎＯのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、ＺｎＯ７８０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２４０ｎｍ
＜参考例３−５＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１−１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＧａ2Ｏ3のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｇａ2Ｏ3７００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２２０ｎｍ
＜参考例３−６＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１−１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＩｎ2Ｏ3のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｉｎ2Ｏ3４７０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２６５ｎｍ
＜参考例３−７＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１−１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＳｎＯ2のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、ＳｎＯ2２００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２４０ｎｍ
＜参考例３−８＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１−１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＳｂのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｓｂ７０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２３０ｎｍ
＜参考例３−９＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１−１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
（正極活物質膜）
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＨｆＯ2のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、ＨｆＯ2１０００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：１６０ｎｍ
＜参考例３−１０＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１−１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＷのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｗ１５０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２３０ｎｍ
参考例３−１〜参考例３−１０について、参考例２−１と同様にして、充放電試験を行った結果、いずれも容量が極端に小さく、正極容量に換算すると１−１０ｍＡｈ／ｇにとどまった。この容量はＬｉＰＯＮのみを電極ではさんで充放電試験を行った結果とほぼ同一であった。したがって、ＬｉとＭとＰとＯとを含むリチウムリン酸化合物（Ｍは、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＨｆまたはＷである）は、正極活物質としては機能しないことが分かった。
（試験例）
正極活物質膜を構成する、ＬｉxＮｉyＰＯzの組成比ｙ、ｚを変えた複数のサンプル（固体電解質電池）を作製し、このサンプルの容量を測定した。
サンプルの膜構成は、参考例２−１と同様の構成とした。すなわち、ポリカーボネート基板／ＳｉＮ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉxＮｉyＰＯz（３４０ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4-xＮx（４００ｎｍ）／ＬｉＣｏＯ2（１０ｎｍ）／Ｎｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）／ＳｉＮ（５０ｎｍ）
サンプルごとに、正極活物質膜４０の成膜条件において、スパッタリングパワーを適宜変えて、正極活物質膜４０を構成するＬｉxＮｉyＰＯzのＮｉの組成比ｙ、酸素の組成比ｚがそれぞれ異なる複数のサンプルを作製した。作製した複数のサンプルごとに、参考例２−１と同様の条件で充放電を行い、この際の充放電容量を各サンプルごとに求めた。測定結果を図１９に示す。
図１９に示すように、正極活物質膜４０を構成するＬｉxＮｉyＰＯzの組成比ｙが、２未満または１０を超えると、エネルギー密度がピークの半分となってしまう。したがって、ＬｉxＮｉyＰＯzのニッケルの組成比ｙは、２以上１０以下が好ましいことが分かった。また、このときの酸素の組成ｚをプロットしたものを図２０に示し、Ｐの組成を１としたときのＮｉの組成を横軸、Ｐの組成を１としたときのＯの組成を縦軸として、プロットしたグラフを図２１に示す。グラフより以下のことがわかる。Ｎｉの組成が上がると、これと共に酸素の組成が上がっている。酸素の組成はＮｉ、Ｐの組成に対応した最適な量となる。
３．他の実施の形態
本技術は、上述した本技術の実施の形態に限定されるものでは無く、本技術の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば固体電解質電池の膜構成は、上述したものに限定されるものではない。例えば、第１〜第２の実施の形態において、無機絶縁膜を省略した構成としてもよい。また、積層体の複数が順次、積層されて形成され、直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。また、基板の上に、積層体の複数が並置されて形成され、並列または直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。また、例えば、固体電解質電池の構造は、上述の例に限定されるものではない。例えば、例えば、正極集電体材料からなる金属板で、正極側集電体膜３０を構成してもよい。負極集電体材料からなる金属板で負極側集電体膜７０を構成してもよい。また、負極側を基板側にした構成としてもよい。
１０・・・基板
２０・・・無機絶縁膜
３０・・・正極側集電体膜
３１・・・正極保護膜
４０・・・正極活物質膜
５０・・・固体電解質膜
６０・・・負極活物質膜
６４・・・負極電位形成層
７０・・・負極側集電体膜
８０・・・全体保護膜

Claims (14)

  1. 正極側層と、
    負極側層と、
    上記正極側層および上記負極側層の間に配置された固体電解質層と
    を備え、
    上記正極側層は、
    正極集電体層と、
    アモルファス状態で正極活物質として機能するリチウム含有材料を含む正極活物質層と、
    上記正極集電体層および上記正極活物質層の間に配置され、上記正極集電体層と上記正極活物質層との反応を抑制する正極保護層と
    を含む固体電解質電池。
  2. 上記正極保護層を構成する材料は、リチウムとＯとを有するリチウム酸化物である請求項１に記載の固体電解質電池。
  3. 上記リチウムとＯとを有するリチウム酸化物は、リチウムと遷移金属とＯとを有するリチウム遷移金属酸化物である請求項２に記載の固体電解質電池。
  4. 上記遷移金属は、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉのうちの少なくとも何れかである請求項３に記載の固体電解質電池。
  5. 上記リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＮｉＯ2である請求項３に記載の固体電解質電池。
  6. 上記リチウム遷移金属酸化物は、結晶または微結晶である請求項３に記載の固体電解質電池。
  7. 上記アモルファス状態で正極活物質として機能するリチウム含有材料は、Ｌｉと、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄからなる少なくとも１種の元素と、Ｐと、Ｏとを有する酸化物である請求項１に記載の固体電解質電池。
  8. 上記アモルファス状態で正極活物質として機能するリチウム含有材料は、式（１）で表されるリチウムリン酸化合物である請求項７に記載の固体電解質電池。
    式（１）
    ＬｉxＣｕyＰＯ4
    （式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。ｘは１．０≦ｘ≦５．０である。ｙは１．０≦ｙ≦４．０である。）
  9. 上記負極側層は、負極集電体層と、負極側電位形成層とで構成され、
    充電時に上記固体電解質層の負極側の界面にリチウム過剰層が形成される請求項１に記載の固体電解質電池。
  10. 基板をさらに備え、
    上記基板上に、上記正極側層と、上記負極側層と、上記固体電解質層とを含む積層体が形成された請求項１に記載の固体電解質電池。
  11. 上記正極側層に含まれる、上記正極集電体層、上記正極保護層および上記正極活物質層が、上記基板側からこの順で配置された請求項１０に記載の固体電解質電池。
  12. 上記基板は、樹脂基板である請求項１０に記載の固体電解質電池。
  13. 上記正極側層、上記負極側層および上記固体電解質層が薄膜で形成された請求項１〜１２の何れかに記載の固体電解質電池。
  14. 上記正極側保護層の厚さは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１３に記載の固体電解質電池。
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