JP2012160541A - 光電変換素子の製造方法および光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 結晶性を向上させることが可能な光電変換素子の製造方法および光電変換素子。
【解決手段】 本発明の光電変換素子の製造方法は、ｐ型シリコン基板２をリンを含む第１ガスの雰囲気内において第１温度で加熱することにより、前記リンをｐ型シリコン基板２内に拡散させる拡散工程と、前記リンを拡散させたｐ型シリコン基板２をヒ素を含む第２ガスの雰囲気内において前記第２ガスの分解温度以上の第２温度で加熱することにより、前記ヒ素をｐ型シリコン基板２の表面に付着させる付着工程と、しかる後、ｐ型シリコン基板２の表面２Ａにガリウムヒ素を含む半導体層３を成長させる成長工程とを有する。そのため、リンを拡散させたｐ型シリコン基板上に成長させる半導体層の結晶性を向上させることができる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、半導体層を積層した、光電変換素子の製造方法および光電変換素子に関するものである。

現在、光から電気へ変換する光電変換装置として、複数の光電変換素子を積層した積層型の光電変換装置がある。複数の光電変換素子は、複数の半導体層を積層した光電変換層によって構成されており、それぞれ異なるバンドギャップを有するように設定されている。このような光電変換素子の研究開発において、光電変換層を積層するための基板自体を光電変換素子の１つとして用いることが提案されており、そのような基板としてシリコンを用いることが試みられている。

そこで、シリコンからなる基板自体を光電変換層として用いる技術として、ｐ型シリコン基板内に添加物を拡散させることにより、ｐ型シリコン基板内にｎ型領域を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。

一方、複数の光電変換素子を積層させる場合、シリコンからなる基板で吸収される光の波長を考慮して、シリコン基板上に積層する半導体層を選択する必要があった。

特開2002−222973号公報

しかしながら、ｐ型シリコン基板にヒ素を拡散させてｎ型領域を形成した場合には、ヒ素がシリコン材料内で拡散しにくいことから、ｐ型シリコン基板内に十分なｎ型領域を形成しにくかった。一方、ｐ型シリコン基板にリンを拡散させてｎ型領域を形成した場合には、リンを拡散させたｐ型シリコン基板上に成長させたガリウムヒ素を含む半導体層の結晶性を向上させることが困難だった。そのため、ガリウムヒ素を含む半導体層上に光電変換素子として用いる半導体層をさらに成長させることが難しかった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ｎ型領域を形成したｐ型シリコン基板上に成長させるガリウムヒ素を含む半導体層の結晶性を向上させることが可能な光電変換素子の製造方法および光電変換素子を提供することにある。

本発明の光電変換素子の製造方法は、ｐ型シリコン基板をリンを含む第１ガスの雰囲気内において第１温度で加熱することにより、前記リンを前記ｐ型シリコン基板内に拡散させる拡散工程と、前記リンを拡散させた前記ｐ型シリコン基板をヒ素を含む第２ガスの雰囲気内において前記第２ガスの分解温度以上の第２温度で加熱することにより、前記ヒ素を前記ｐ型シリコン基板の表面に付着させる付着工程と、しかる後、前記ｐ型シリコン基板の前記表面にガリウムヒ素を含む半導体層を成長させる成長工程とを有する。

また、本発明の光電変換素子は、主面を有するｐ型シリコン基板と、該ｐ型シリコン基板内に設けられた、ヒ素およびリンを含む、前記主面から遠ざかるにつれて前記ヒ素に対する前記リンの存在比率が高くなっている領域を持つ拡散層と、前記ｐ型シリコン基板の
前記主面に成長させた、ガリウムヒ素を含む半導体層とを有する。

本発明の光電変換素子の製造方法によれば、ｐ型シリコン基板にリンを拡散させた後、ｐ型シリコン基板の表面にヒ素を付着させて、ガリウムヒ素を含む半導体層を成長させることから、ｐ型シリコン基板上に成長させる半導体層の結晶性を向上させることができる。

また、本発明の光電変換素子によれば、ｐ型シリコン基板内においてヒ素に対するリンの存在比率が高くなっている領域を持つ拡散層を持ち、ｐ型シリコン基板の主面に成長させたガリウムヒ素を含む半導体層を有している。そのため、ｐ型シリコン基板内のリンがヒ素によって半導体層側に移動しにくくなり、ｐ型シリコン基板と半導体層との熱応力の増加を抑制することができ、半導体層の結晶性が低下することを抑制することができる。

本発明の光電変換素子の実施の形態の一例を示す斜視図である。 本発明の光電変換素子の実施の形態の一例を示す断面図であり、図１のＡ−Ａ’線で切断したときの断面に相当する。 本発明の光電変換素子の実施の形態の一例のｐ型シリコン基板における、リンおよびヒ素の濃度分布を模式的に表した濃度分布図である。 本発明の光電変換素子の実施の形態の変形例を示す断面図である。 本発明の光電変換素子の製造方法の実施の形態の一例における一工程を示す断面図であり、図１のＡ−Ａ’線で切断したときの断面に相当する。 本発明の光電変換素子の製造方法の実施の形態の一例における一工程を示す断面図である。 本発明の光電変換素子の製造方法の実施の形態の変形例における一工程を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態の例について図を参照しながら説明する。

なお、本発明は以下の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々変更を施すことができる。

＜光電変換素子＞
図１は本発明の光電変換素子の実施の形態の一例を示す斜視図であり、図２は図１に示す光電変換素子１のＡ−Ａ’線断面図である。

本例の光電変換素子１は、図１および図２に示すように、ｐ型シリコン（Ｓｉ）基板２、ならびにｐ型シリコン基板２の主面２Ａに積層された半導体層３を有している。なお、光電変換素子１に入射する光は、ｐ型シリコン基板２の主面２Ａ側から入射するように設定される。

このような本例の光電変換素子１は、レンズなどを用いて集光させた光を電気へ変換する光電変換素子である、集光型光電変換素子などに用いることができるものである。

光電変換素子１は、図１および図２に示すように、ｐ型シリコン基板２を有している。ｐ型シリコン基板２は、シリコン材料に、III族元素を添加物として少量加えることによ
り、シリコン材料にｐ型の導電型を付与したものを用いることができる。III族元素とし
ては、例えばホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）またはガリウム
（Ｇａ）などを用いることができる。

ｐ型シリコン基板２は、平面視形状が例えば四角形状などの多角形状または円形状などに設定されている。光電変換素子１にレンズ等を用いて集光させた光を入射させる場合には、ｐ型シリコン基板２の平面視形状としては、集光させた光の平面視形状に合わせたものを用いればよい。ｐ型シリコン基板２は、厚みが例えば１μｍ以上500μｍ以下に設定
されている。

ｐ型シリコン基板２の主面２Ａは平坦なものを用いることができる。ｐ型シリコン基板２の上面２Ａの平坦性は、表面粗さが例えば10ｎｍ以下に設定されている。なお、ｐ型シリコン基板２としては、ｐ型シリコン基板２の主面２Ａを研磨したものを用いてもよく、ｐ型シリコン基板２の主面２Ａの表面粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ0601−2001に準拠した最大高さ粗さＲｚを用いればよい。

ｐ型シリコン基板２は、ヒ素（Ａｓ）およびリン（Ｐ）を含む拡散層４が設けられている。拡散層４には、Ｖ族元素が拡散されていることから、拡散層４はｎ型の導電型となっている。そのため、当該拡散層４と、ｐ型シリコン基板２の拡散層４以外の残余の部分との境界において、ｐｎ接合が形成されている。ここで拡散層４は、リンとヒ素を含む第１領域４ａとリンを含む第２領域４ｂとを有している。

第１領域４ａは、ｐ型シリコン基板２内にヒ素およびリンが拡散することにより設けられている。ｐ型シリコン基板２内にリンとヒ素が拡散することにより、第１領域４ａはｎ型の導電型が付与されている。第１領域４ａは、ｐ型シリコン基板２の主面２Ａから深さ方向に、例えば１ｎｍ以上100ｎｍ以下の深さに渡って設けることができる。

第２領域４ｂは、ｐ型シリコン基板２内にリンが拡散することにより設けられる。ｐ型シリコン基板２内にリンが拡散することにより、第２領域４ｂはｎ型の導電型が付与されている。第２領域４ｂは、ｐ型シリコン基板２の主面２Ａから深さ方向に、例えば10ｎｍ以上500ｎｍ以下の深さに渡って形成されている。

また、ｐ型シリコン基板２は、主面２Ａから遠ざかるにつれて、ヒ素に対するリンの存在比率が高くなるように配置されている。すなわち、ｐ型シリコン基板２内において、第１領域４ａが第２領域４ｂよりも主面２Ａと近くなるように配置されている。次に、ｐ型シリコン基板２内に拡散している第１領域４ａおよび第２領域４ｂについて、図３を参照しつつ説明する。図３は、横軸にｐ型シリコン基板２の主面２Ａからの距離を、縦軸にリンの濃度（濃度％）を示し、ｐ型シリコン基板２内におけるヒ素およびリンの濃度分布を模式的に表したものである。なお、図３において、曲線はヒ素の濃度分布、点線はリンの濃度分布を、それぞれ示している。

ｐ型シリコン基板２は、図３に示すように、主面２Ａに近づくにつれて、ヒ素に対するリンの相対的な濃度が減少するとともに、リンに対するヒ素の相対的な濃度が高くなるように設定されている。換言すると、ｐ型シリコン基板２の主面２Ａから遠ざかるにつれて、ヒ素に対するリンの相対的な濃度が増加するとともにリンに対するヒ素の相対的な濃度が減少するように設定されている。ｐ型シリコン基板２内におけるリンおよびヒ素の濃度は、主面２Ａに近づくにつれて、例えば、階段状に変化したり、滑らかに変化したりするように設定されていればよい。

ｐ型シリコン基板２の主面２Ａには、半導体層３を成長させている。半導体層３は、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）を含む化合物半導体から構成されている。ガリウムヒ素を含む化合物半導体としては、例えば、ガリウムおよびヒ素からなる混晶、もしくはインジウム、
アルミニウムのうち少なくとも１つを含むガリウムおよびヒ素からなる混晶などを用いることができる。

半導体層３である、ガリウムヒ素系の化合物半導体の組成比は、ｐ型シリコン基板２のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有するように設定される。半導体層３を、ｐ型シリコン基板２のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有するように設定することにより、ｐ型シリコン基板２で吸収されやすい波長領域の光が、半導体層３で吸収されにくくすることができる。半導体層３のバンドギャップは、具体的には、ｐ型シリコン基板２のバンドギャップが、例えば1.05ｅＶ以上1.15ｅＶ以下であることから、例えば1.35ｅＶ以上に設定される。なお、半導体層３の厚みは、例えば0.1μｍ以上20μｍ以下
となるように設定される。

本例において、光電変換素子１は、ｐ型シリコン基板２内に設けられた拡散層４において、主面２Ａから遠ざかるにつれてヒ素に対するリンの存在比率が高くなっている。すなわち、ｐ型シリコン基板２内に設けられた拡散層４は、主面２Ａに近づくにつれてリンに対するヒ素の存在比率が高くなっている。ここで、ヒ素のシリコン材料内での拡散係数が3.7×10⁻²⁷ｍ^２／ｓであるのに対して、リンのシリコン材料内での拡散係数が4.8×10⁻²⁵ｍ^２／ｓであることから、シリコン材料内においてはリンよりもヒ素が移動または拡散しにくくなっている。

そのため、一度、ｐ型シリコン基板２内に拡散されたリンを、ｐ型シリコン基板２の主面２Ａ側へ拡散または移動しにくくすることができる。その結果、ｐ型シリコン基板２内に存在するリンが、半導体層３へ拡散または移動することを抑制することができる。このようにリンが半導体層３に混ざりにくくすることができるため、ｐ型シリコン基板２に対する熱応力が大きくなることを抑制することができ、ｐ型シリコン基板２と半導体層３との界面で熱応力によるクラックの発生等を引き起こしにくくすることができる。

（光電変換素子の変形例）
本例の光電変換素子１は、複数の光電変換素子を有していてもよい。具体的には、図４に示すように、光電変換素子１は、第１光電変換層、第２光電変換層５および第３光電変換層６から構成される３つの光電変換層を有していてもよい。これらの光電変換層は、それぞれの光電変換層が吸収しやすい光の波長領域が異なるように設定されている。なお、本例の光電変換素子１において、第１光電変換層は、ｐ型シリコン基板２となるように設定されていることから、以下の説明において、ｐ型シリコン基板２を、適宜、第１光電変換層２と称することがある。

光電変換素子１に入射する光は、第３光電変換層６側から厚み方向に入射するように設定される。すなわち、光電変換素子１に入射した光は、第３光電変換層６、第２光電変換層５および第１光電変換層２の順に通過するようになる。このことから、入射した光が短波長領域側から吸収されやすくするために、それぞれの光電変換層のバンドギャップは、第３光電変換層６、第２光電変換層５および第１光電変換層２の順に小さくなるように設定されている。

第２光電変換層５は、半導体層３上に設けられることから半導体層３の格子定数と近い格子定数を持つ材料から選択される。また、第２光電変換層５は、バンドギャップが、第１光電変換層２よりも大きく半導体層３よりも小さくなるように設定される。ｐ型シリコン基板２のバンドギャップが、例えば1.05ｅＶ以上1.15ｅＶ以下であることから、第２光電変換層５はバンドギャップが例えば1.2ｅＶ以上1.7ｅＶ以下の材料を用いることができる。第２光電変換層５としては、具体的に、アルミニウム、ガリウムおよびヒ素からなる混晶、もしくはガリウム、ヒ素およびリンからなる混晶を用いることができる。

このような第２光電変換層５上には、さらに第３光電変換層６が形成されている。第３光電変換層６は、第２光電変換層５のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを持ち、かつ第２光電変換層５の格子定数と近い格子定数を持つ材料から選択される。第３光電変換層６としては、具体的に、アルミニウム、ガリウムおよびヒ素からなる混晶、もしくはインジウム、ガリウムおよびリンからなる混晶を用いることができる。

このように、半導体層３上に、第２光電変換層５と第３光電変換層６が順次積層されることにより、光電変換素子が形成される。そのため、半導体層３と第２光電変換層５との間に緩衝層を設けてもよい。緩衝層としては、格子定数がｐ型シリコン基板２よりも第２光電変換層５の格子定数に近い材料を選択してもよい。このように格子定数がｐ型シリコン基板２よりも第２光電変換層５の格子定数に近い材料を選択することにより、半導体層３および第２半導体層４を、ｐ型シリコン基板２上に第２半導体層４を成長させる際に第２光電変換層５内に発生する転位を抑制することができる。

第１光電変換層２と第２光電変換層５との間、または第２光電変換層５と第３光電変換層６との間に、トンネル接合層を設けてもよい。トンネル接合層は、光電変換層同士を電気的に接続するために、不純物を高濃度添加したｐｎ接合層であり、少なくとも一対のｐ^＋層およびｎ^＋層を含んでいる。

＜光電変換素子の製造方法＞
図５−図７は、それぞれ光電変換素子１の製造工程を示す断面図であり、いずれも図１のＡ−Ａ’線で切断したときの断面に相当する。上述した光電変換素子１と重複する部分については同一符号を付し、その説明を省略する。

続いて、本発明の光電変換素子１の製造方法の実施の形態の一例を説明する。本例の光電変換素子１の製造方法は、ｐ型シリコン基板２にリンを拡散させる拡散工程と、ｐ型シリコン基板２にヒ素を付着させる付着工程と、ｐ型シリコン基板２に半導体層３を成長させる成長工程とを有している。

（拡散工程）
ｐ型シリコン基板２に、リンを拡散させる方法について、図５を参照しつつ説明する。ｐ型シリコン基板２としては、例えばｐ型の導電型が付与されたシリコン基板を準備すればよい。このようなｐ型シリコン基板２の表面２Ａは、この表面２Ａに半導体層３を結晶成長させることから平坦であってもよい。ｐ型シリコン基板２の表面２Ａは、シリコンの（００１）面となるように設定されている。

このようなｐ型シリコン基板２を、リンを含む第１ガスの雰囲気内に配置する。具体的には、ｐ型シリコン基板２を成長装置内に配置するとともに、リンを含む第１ガスを成長装置内に流入させることにより、ｐ型シリコン基板２を第１ガスの雰囲気内に配置することができる。

リンを含む第１ガスとしては、例えばリン化水素（ホスフィン：ＰＨ_３）からなるガスなどを用いることができる。雰囲気内の圧力は、例えば５Ｔｏｒｒ以上400Ｔｏｒｒ以下
となるように設定することができる。また、第１ガスのモル濃度を調整することにより、ｐ型シリコン基板２内に拡散するリンの濃度を、ｐ型シリコン基板２の主面２Ａからの深さ方向に調整することができる。第１ガスのモル濃度は、例えば0.01％以上30％以下に設定することができる。

このような雰囲気中で、ｐ型シリコン基板２を第１温度で加熱することにより、雰囲気
内に存在するリンをｐ型シリコン基板２の表面２Ａから深さ方向に拡散しやすくすることができる。ｐ型シリコン基板２を加熱する第１温度は、例えば40℃以上1000℃以下に設定される。第１温度および加熱時間を調整することにより、ｐ型シリコン基板２内に拡散するリンの量を、ｐ型シリコン基板２の表面２Ａからの深さ方向に調整することができる。

ここで、第１温度としては、ｐ型シリコン基板２の基板温度を用いればよい。ｐ型シリコン基板２の基板温度は、例えば、ｐ型シリコン基板２の基板温度を制御するヒーター温度、およびｐ型シリコン基板２の基板温度を測定するサセプター温度について、ｐ型シリコン基板２にレーザを照射して、反射した光を測定することにより基板温度を測定する照射温度計の温度を用いることができる。なお、サセプターは、ｐ型シリコン基板２の表面２Ａ以外の面と接するように配置すればよい。

一方、第１温度として、半導体層３を結晶成長させるための密封された成長装置内の温度を用いてもよい。成長装置内における温度を測定する方法としては、例えば、成長装置内に配置された熱電対で測定する方法または成長容器外から照射温度計で測定する方法などを用いることができる。

このようにｐ型シリコン基板２内にリンを拡散させることにより、リンが拡散した第２領域４ｂが形成される。ｐ型シリコン基板２内にリンを拡散させて設けられる第２領域４ｂは、ｐ型シリコン基板２の表面２Ａから深さ方向に、例えば10ｎｍ以上500ｎｍ以下に
設定することができる。

（付着工程）
次に、リンを拡散させたｐ型シリコン基板２に、ヒ素を付着させる方法について、図６を参照しつつ説明する。リンを拡散させたｐ型シリコン基２板を、ヒ素を含む第２ガスの雰囲気内に配置する。ヒ素を含む第２ガスとしては、例えばヒ化水素（アルシン：ＡｓＨ_３）からなるガスなどを用いることができる。具体的には、拡散工程が終わった後に付着工程を行なう際、例えば、第１ガスの供給を停止した後、第２ガスの供給を行なう方法を用いることができる。または、第１ガスの供給とともに第２ガスを供給し、その後第１ガスの供給を停止する方法などを用いることができる。このように第１ガスの供給とともに第２ガスを供給してリンを拡散させることにより、リンを拡散させつつ、ｐ型シリコン基板２の表面状態を維持することができる。

ここで、「付着」とは、ｐ型シリコン基板２の表面２Ａとヒ素分子とが分子間力等によって接着している場合、およびｐ型シリコン基板２の表面２Ａの最端に位置する原子がヒ素によって化学的に終端化されている場合を含むものである。このように基板２に付着されるヒ素は、ｐ型シリコン基板２の表面２Ａ上に、例えば１原子層以上1000原子層以下の厚みに設定されるものである。

雰囲気内の圧力は、例えば５Ｔｏｒｒ以上400Ｔｏｒｒ以下となるように設定される。
また、ｐ型シリコン基板２を加熱する第２温度は、第２ガスの分解温度以上の温度であればよく、例えば250℃以上1000度以下となるように設定される。ｐ型シリコン基板２を、
第２ガスの分解温度以上の温度で加熱することにより、雰囲気内のヒ素をラジカル化させることができる。このようにヒ素をラジカル化させることにより、ｐ型シリコン基板２の表面２Ａに付着しやすくすることができる。

また、ｐ型シリコン基板２を加熱することにより、ヒ素をｐ型シリコン基板２内に拡散させることができる。ｐ型シリコン基板２の表面２Ａに付着したヒ素の一部をｐ型シリコン基板２内に拡散させることにより、ｐ型シリコン基板２内にｎ型の拡散層４を形成することができるとともに、ｐ型シリコン基板２内のリンが、表面２Ａ側に移動または拡散し
てくるのを抑制することができる。

このようにｐ型シリコン基板２の表面２Ａにヒ素を付着させることにより、ヒ素が付着および拡散した第１領域４ａが形成される。ｐ型シリコン基板２の表面２Ａにヒ素を付着および拡散した第１領域４ａは、ｐ型シリコン基板２の表面２Ａから深さ方向に、例えば１原子層以上５μｍ以下に設定することができる。

このように、ｐ型シリコン基板２の表面２Ａにヒ素を付着させることにより、ｐ型シリコン基板２の表面２Ａにおける結晶構造の再構成させることができる。このようにｐ型シリコン基板２の表面２Ａの結晶構造を再構成することにより、ｐ型シリコン基板２に成長させる半導体の結晶性を向上させることができる。

（成長工程）
その後、図７に示すように、ｐ型シリコン基板２の表面２Ａに、ガリウムヒ素を含む半導体層３を成長させる。半導体層３としては、例えばガリウムヒ素を含むIII−Ｖ族半導
体を用いることができる。半導体層３に用いることができる半導体としては、例えば、ヒ素を含むとともに、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムのうち少なくとも１つの元素を含む半導体の混晶を用いることができる。

半導体層３をｐ型シリコン基板２上に結晶成長させる方法としては、例えば分子線エピタキシャル法、有機金属気相成長法、ハイドライド気相成長法またはパルスレーザデポジション法などを用いることができる。

半導体層３としてIII−Ｖ族半導体を用いることから、III族半導体の原料ガスとして、トリメチルガリウム（（ＣＨ_３）_３Ｇａ）、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ_３）_３Ａｌ）またはトリメチルインジウム（（ＣＨ_３）_３Ｉｎ）などの有機金属化合物が、水素（Ｈ_２）をキャリアガスとして成長装置内に供給される。Ｖ族の原料ガスとして、リン化水素（ホスフィン：ＰＨ_３）、ヒ化水素（アルシン：ＡｓＨ_３）またはチッ化水素（アンモニア：ＮＨ_３）などが水素をキャリアガスとして成長装置内に供給される。

このようにｐ型シリコン基板２を第１温度に設定し、半導体層３の原料ガスを成長装置内に供給することにより、ｐ型シリコン基板２の表面２Ａに、ガリウムヒ素からなる半導体層３の結晶成長させることができる。半導体層３を成長させる際の圧力は、例えば５Ｔｏｒｒ以上400Ｔｏｒｒ以下に設定することができる。半導体層３は、厚みが、例えば１
ｎｍ以上20μｍ以下となるように設定されている。

半導体層３は、半導体層３を構成する化合物半導体の一部がアモルファス状態となっている、いわゆる低温バッファ層であってもよい。半導体層３を低温バッファ層として形成した場合には、半導体層３がアモルファス状態であることから、半導体層３上に成長させる半導体層とｐ型シリコン基板２との熱膨張係数の違いに起因して発生する熱応力を抑制することができる。

このように、本例において、リンを拡散させたｐ型シリコン基板２を、加熱するとともにヒ素を付着させることから、ｐ型シリコン基板２の表面２Ａを、ガリウムヒ素の結晶構造と似た結晶構造に再構成することができる。そのため、ｐ型シリコン基板２の表面２Ａに、ガリウムヒ素を含む半導体層３を結晶成長させる際に、ｐ型シリコン基板２の表面２Ａが半導体層３と似た結晶構造を有していることから、ｐ型シリコン基板２と半導体層３との間に発生する転位またはクラック等を抑制することができる。その結果、半導体層３の結晶性を向上させることができる。

また、ｐ型シリコン基板２内の表面２Ａ付近にヒ素が存在していることから、ｐ型シリコン基板２上に半導体層３を成長させる際、ｐ型シリコン基板２内に拡散したリンが半導体層３内に拡散または移動することを抑制することができる。これは、シリコン材料内において、ヒ素の拡散係数がリンの拡散係数よりも小さいことから、ヒ素がリンの拡散を抑制することによるものである。

（光電変換素子の製造方法の変形例１）
付着工程と成長工程との間で、ｐ型シリコン基板２を、ヒ素を含む第２ガスの雰囲気内において、第２温度以上の第３温度でさらに加熱する工程を有していてもよい。第３温度は、第２温度以上であればよく、例えば400℃以上1050℃以下となるように設定すること
ができる。

このように、ｐ型シリコン基板２の表面２Ａにヒ素を付着させた状態で、ｐ型シリコン基板２をさらに加熱することにより、ｐ型シリコン基板２の表面２Ａにおける結晶構造の再構成をより促進させることができる。さらに、このようにｐ型シリコン基板２をさらに加熱することにより、ｐ型シリコン基板２の表面２に付着したヒ素の一部を、ｐ型シリコン基板２内に拡散させることができる。

本工程は、付着工程と成長工程との間で行なえばよく、例えば、付着工程後に雰囲気内に第２ガスの一部が残っていてもよい。このように雰囲気内に第２ガスの一部が残っていた状態で、第２温度よりも高い第３温度で加熱した場合、ｐ型シリコン基板２内にヒ素を拡散させるとともに、ｐ型シリコン基板２の表面２Ａの結晶構造を再構成することができる。

また、本工程は、付着工程後に第２ガスを流し続けた状態で行なってもよい。第２ガスを流し続けた状態で、第２温度よりも高い第３温度で加熱することにより、ｐ型シリコン基板２の表面２Ａに付着したヒ素が少ない場合でも、雰囲気内にヒ素が存在する状態でｐ型シリコン基板２の表面２Ａの結晶構造を確実に再構成することができる。また、付着工程後にガリウムヒ素を含む半導体層３を成長させることから、ヒ素を含む第２ガスを流し続けて本工程を行なうことにより、第２ガスの停止・開始をする必要がないため、工程数を減らすことができ、生産性を向上させることができる。

（光電変換素子の製造方法の変形例２）
付着工程において、ヒ素を含む第２ガスの雰囲気の圧力を拡散工程における第１ガスの雰囲気の圧力よりも高くしてもよい。付着工程における圧力は、拡散工程における圧力よりも高ければよく、例えば10Ｔｏｒｒ以上760Ｔｏｒｒ以下となるように設定することが
できる。

このように付着工程を、拡散工程の圧力よりも高い圧力で行なうことにより、ｐ型シリコン基板２の表面２Ａに付着したヒ素が、再度雰囲気中へ飛散していくことを防ぐことができる。そのため、付着工程を拡散工程の圧力と同じ圧力で同じ時間行なった場合と比較して、ｐ型シリコン基板２の表面２Ａに付着するヒ素の量を増やすことができる。すなわち、付着工程を拡散工程の圧力よりも高い圧力で行なうことにより、付着工程を拡散工程の圧力と同じ圧力で行なう場合と比較して、短時間で付着工程を行なうことができる。

１ 光電変換素子
２ ｐ型シリコン基板２（第１光電変換層）
２Ａ 主面（表面）
３ 半導体層
４ 拡散層
４ａ 第１領域
４ｂ 第２領域
５ 第２光電変換層
６ 第３光電変換層

Claims (4)

1. ｐ型シリコン基板をリンを含む第１ガスの雰囲気内において第１温度で加熱することにより、前記リンを前記ｐ型シリコン基板内に拡散させる拡散工程と、
   前記リンを拡散させた前記ｐ型シリコン基板をヒ素を含む第２ガスの雰囲気内において前記第２ガスの分解温度以上の第２温度で加熱することにより、前記ヒ素を前記ｐ型シリコン基板の表面に付着させる付着工程と、
   しかる後、前記ｐ型シリコン基板の前記表面にガリウムヒ素を含む半導体層を成長させる成長工程と
   を有する光電変換素子の製造方法。
2. 前記付着工程と前記成長工程との間で、前記ｐ型シリコン基板を前記第２ガスの雰囲気内において前記第２温度以上の第３温度でさらに加熱する請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
3. 前記付着工程において、前記第２ガスの雰囲気の圧力を前記拡散工程における前記第１ガスの雰囲気の圧力よりも高くする請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法。
4. 主面を有するｐ型シリコン基板と、
   該ｐ型シリコン基板内に設けられた、ヒ素およびリンを含む、前記主面から遠ざかるにつれて前記ヒ素に対する前記リンの存在比率が高くなっている領域を持つ拡散層と、
   前記ｐ型シリコン基板の前記主面に成長させた、ガリウムヒ素を含む半導体層と
   を有する光電変換素子。

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