JP2012158795A - 海洋・河川環境用被覆鋼材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】防食性に優れた被覆鋼材を提供する。
【解決手段】基材とする炭素鋼材に、該鋼材の表面を清浄化する前処理と、前記鋼材の表面に金属層を付着させる金属層付着処理と、該金属層の上層として、有機被覆層を形成する塗装処理とを、順次行い、表面に、炭素鋼の腐食電位より卑な電位を示す金属およびその合金のうちから選ばれた少なくとも１種を非連続に、0.1〜10ｇ／ｍ^２、付着させた金属層と、その上層として、好ましくはエポキシ系樹脂塗膜層またはポリウレタン系樹脂塗膜層を含む有機被覆層を有する被覆鋼材とする。これにより、有機被覆層の劣化が抑制される。なお、金属層付着処理は、上記した金属または合金の金属粉末を鋼材の表面に投射する処理とすることが好ましく、これにより、鋼材の表面に金属層を非連続に、付着させることができる。炭素鋼の腐食電位より卑な電位を示す金属または合金としては、Zn、Al、Mg、およびそれらの合金とすることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面に塗装あるいはライニングが施された被覆鋼材に係り、とくに海洋あるいは河川の環境下で、海水あるいは淡水が部材の一部または全部に掛かる状態、とくに、干満部、飛沫部といった完全に水没しない状態に晒される、土木・建築構造物の部材用として好適な、被覆鋼材及びその製造方法に関する。

海洋・河川環境で使用される代表的な鋼材としては、鋼矢板、鋼管杭、鋼管矢板などが挙げられる。これらの鋼材は、護岸や海洋構造物等を支える基礎として使用され、護岸や港湾施設などのインフラストラクチャーとして広く普及している。これら護岸や海洋構造物等の構造物は、その性格上、50〜100年の使用を考慮した、設計、施工を行う。
しかし、例えば海洋環境下で、とくに構造物に直接、海水が掛かるような場合には、鋼製部材の腐食速度が大きくなるため、一般的には、防食措置が必要であるとされている。防食措置としては、電気防食、塗装、ライニング、FRPカバーや金属カバー等による防食が、広く用いられている。なかでも、鋼に比較して腐食電位が卑な値を示す、ZnやA1、Mgなどの金属材料により、鋼材を電気化学的に防食する電気防食は、鋼製部材が完全に水没する海中部では極めて有効な防食方法である。しかし、電気防食は、干満部や飛沫部といった鋼製部材が完全に水没しない領域で使用される場合には、海中部に比較するとその防食作用を発揮できないといわれている。というのは、没水部では、鋼と卑な電位を示す金属との間に電気化学的なセルを形成するが、干満部・飛沫部ではこれらセルが形成しにくいためである。

一方、塗装や有機ライニングといった防食方法は、干満部や飛沫部でも有効に防食作用を発揮するが、傷がつきやすいという問題や、塗装や有機ライニング自体の劣化や接着層の経年劣化という問題がある。従来の塗装を施された鋼構造物の防食寿命は、一般的に、長くても20〜30年程度であると言われている。とくに接着層の劣化が、防食寿命を決定するとされている。このようなことから、有機被覆層（塗膜）の接着耐久性を向上させることが要望されている。

このような要望に対し、例えば特許文献１には、粒状アルミニウム粉末、あるいはさらに該粒状アルミニウム粉末と等量以下の粒状亜鉛粉末を含む金属粉末と、アルキルシリケート縮合物とを含むプライマーを、被塗装面に塗布したのち、ポリフェニリンサルファイド樹脂を主体とする粉末塗料を付着し、焼付ける塗装体の製造方法が記載されている。このようなプライマーを使用することにより、塗膜の密着性が向上し、さらに耐熱性も向上するとしている。

また、特許文献２には、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、非クロメート系防錆顔料および体質顔料を含む主剤と、シランカップリング剤を含む添加剤とからなる２液型塗料組成物が記載されている。特許文献２に記載された技術では、上記した２液型塗料組成物を基材に塗装し、さらに得られた塗膜上にプライマーサーフェサーを塗装して得られた塗膜上に、さらに上塗り塗料を塗装して、被覆層を得るとしている。このような２液型塗料組成物を用いた塗膜を下塗り塗膜とすることにより、金属素材への付着性、さらには上層の塗膜との付着性が向上するとしている。

特開昭54−29340号公報 特開2010−168524号公報

しかしながら、特許文献１に記載された技術では、耐食性向上のために、プライマーに、高価な金属粉末を多量に添加する必要があり、金属粉末を多量に添加した被覆層の密着性が低下するということに加えて、さらに経済的に不利となるという問題を残している。また、特許文献２に記載された技術では、金属素材への付着性、上層の塗膜との付着性は向上するが、依然として、基材と塗膜の界面における耐食性の向上は期待できないという問題がある。また、シランカップリング剤は、鋼と樹脂の間の密着性を改善する効果があるが、高価であり、その反応の制御も難しい。また、塗料に混合した場合、シランカップリング剤の自己縮合反応の進行などでその効果を失うため、塗料を実際に製造する場合や価格の点で問題を残している。

本発明は、かかる従来技術の問題を有利に解決し、被覆鋼材を使用した鋼構造物等の防食寿命の更なる延長が可能なように、防食性に優れた被覆鋼材およびその製造方法を提供することを目的とする。本発明が目的とする被覆鋼材は、基材と被覆層との密着性を適正に維持しつつ、基材と被覆層との界面における腐食反応を抑制して、被覆層の劣化を防止できる、防食性に優れた鋼材であり、安価で、海洋や河川環境下で、かつ干満部や飛沫部といった鋼構造物の部材が完全に水没しない領域での使用にも好適な被覆鋼材である。

本発明者らは、上記した目的を達成するために、有機被覆鋼材において、有機被覆層の防食機能を失わせる剥離や膨れなど、有機被覆層の劣化に及ぼす各種要因について、鋭意研究を行った。その結果、有機被覆層の下地層として、例えば、Zn、Al、Mg等のような、炭素鋼の腐食電位より卑な電位を示す金属およびその合金からなる金属層を、非連続に、好ましくは所定範囲の付着量で鋼材表面を覆うように形成することが、安価で確実に、有機被覆層下の基材の腐食反応を抑制して、有機被覆層の劣化を抑制することができることを見出した。そして、さらに、上記した金属層は、鋼の腐食電位より卑な電位を示す金属およびその合金からなる金属粉末を、ブラスト法等により、鋼材表面に投射して、該金属粉末を鋼材表面に打ち込むことにより、金属層を非連続で、かつ鋼材との密着性に優れた層とすることが好ましいことを知見した。また、このような非連続な、炭素鋼の腐食電位より卑な電位を示す金属層を表面に形成した鋼材は、まったく金属層を持たない鋼材に比べて、腐食電位が卑となり、防食性が顕著に向上することを知見した。また、これら卑な電位を示す金属は、防食性を向上させるものの、樹脂層との密着性が悪いため、連続的に金属層を持つ鋼材では、塗膜が剥離しやすく結果的に防食寿命が延びない、あるいは密着性を確保できないので、機械的なダメージに弱くなるという問題点がある。

上記した被覆鋼材が、優れた防食性を保持できる機構について、本発明者らは、つぎのように考えている。
被覆鋼材における有機被覆層の劣化は、有機被覆層の端部あるいは部材のエッジ部分など、有機被覆層の付着が不十分な部位や、外力を受けて被覆層に傷がついた部分から始まる。有機被覆層の付着が不十分な部位や有機被覆層に傷がついた部分で鋼材が露出すると、露出した部位から鋼材の腐食がはじまり、その腐食反応の影響が順次、その周囲の、有機被覆層の健全な部分にまで及ぶようになる。鋼材が露出した部位では、鉄が溶解するアノード反応および水素イオン、酸素が還元されるカソード反応が生じて、腐食が進行する。このうち、カソード反応の一部が、周囲の健全な有機被覆層との界面である鋼材表面で起きると、このカソード反応による生成物（カソード生成物）が鋼材表面に形成されるため、鋼材と有機被覆層との接着強度の低下をもたらし、剥離、膨れ等の有機被覆層の劣化を引き起こすことになる。

この有機被覆層下でのカソード反応は、有機被覆層下の鋼材の電位が、鋼材が露出した部位に比較して、相対的に貴な電位を示すことから起きる現象である。このため、鋼材表面に、炭素鋼の腐食電位より卑な電位を示す金属層を形成すると、有機被覆層下の鋼材の電位を、炭素鋼の腐食電位より（例えば、傷などで鋼材が露出した部位の電位より）卑に保持することができ、被覆層下の炭素鋼材表面で起きうる反応がアノード反応が主になるため、有機被覆層下でのカソード反応の抑制が可能となる。これにより、カソード生成物の形成が抑制され、したがって有機被覆層の劣化が抑制されて、被覆鋼材の防食性が向上することになると考えられる。

なお、有機被覆層下でのカソード反応は、鋼材が露出した部位の周囲以外の、有機被覆層下でも起きるが、その反応速度は、極めて緩慢である。
また、本発明者らは、鋼材表面に卑な金属層の形成は、必ずしも連続した層とする必要はなく、非連続でも同等に効果を得ることができることを知見した。そして、このような金属層を非連続に付着させることにより、金属層の付着量を、通常の防食に使用される量よりは、遥かに少量とすることができ、経済的に有利となる。また、鋼材露出部を確保することは、密着性の劣るZn,Al,Mgなどの金属による密着不良を回避することができる。つまり、鋼材露出部があると、その部分は被覆層との密着力が高いため、被覆層全体の鋼材に対する密着力が大きくなる。

なお、ここでいう「非連続に付着」とは、表面に金属層を付着させた鋼材の表面を、任意の場所で、上面から観察し、鉄の露出面積率が、面積率で20％以上となるように、金属層を付着させた場合をいうものとする。なお、鉄の露出面積率の測定は、好ましくは、１mm^２以上の領域で、例えば、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）でZn,Al,Mgの元素を分析し、各元素の検出量をマッピングし、その結果から、画像解析装置により、Zn,Al,Mgの元素が存在しない領域を算出し、鉄が露出した領域とする。

本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨は、つぎのとおりである。
（１）基材である炭素鋼材の表面に金属層と有機被覆層とを順次形成した被覆鋼材であって、前記金属層が、炭素鋼の腐食電位より卑な電位を示す金属およびその合金のうちから選ばれた少なくとも１種を、前記鋼材表面に非連続に、0.1〜10g/m^２の付着量で付着させた層であることを特徴とする防食性に優れた被覆鋼材。

（２）（１）において、前記金属がZn、A1、Mgのうちのいずれかであり、前記合金がZn、A1、Mgのうちから選ばれた少なくとも２種の合金であることを特徴とする被覆鋼材。
（３）（１）または（２）において、前記金属層を付着させた炭素鋼材の腐食電位Ecorr（mV）が、ＳＣＥ（飽和甘こう電極）基準で、次（１）式
Ecorr≦Esteel−10mV ‥‥（１）
（ここで、Esteel：ＳＣＥ（飽和甘こう電極）基準での基材である炭素鋼材の腐食電位（mV））
に示す条件を満足することを特徴とする被覆鋼材。

（４）（１）ないし（３）のいずれかにおいて、前記有機被覆層のうちの最も厚い層を、エポキシ系樹脂塗膜層またはポリウレタン系樹脂塗膜層とすることを特徴とする被覆鋼材。
（５）基材とする炭素鋼材に、該鋼材の表面に下地調整のために行なう前処理と、該前処理を行なった表面に金属層を付着させる金属層付着処理と、該金属層の上層として、有機被覆層を形成する塗装処理とを、順次行う、被覆鋼材の製造方法であって、前記前処理を、ブラスト処理、酸洗処理、溶剤洗浄処理のうちから選ばれた１種または２種以上の処理とし、前記金属層付着処理を、炭素鋼の腐食電位より卑な電位を示す金属およびその合金のうちから選ばれた少なくとも１種の金属粉末を前記鋼材の表面に投射し、前記鋼材の表面に前記金属粉末を非連続に、0.1〜10g/m^２の付着量で付着させた金属層を形成する処理とすることを特徴とする防食性に優れた被覆鋼材の製造方法。

（６）（５）において、前記金属が、Zn、A1、Mgのうちのいずれかであり、前記その合金がZn、A1、Mgのうちから選ばれた少なくとも２種の合金であることを特徴とする被覆鋼材の製造方法。
（７）（５）または（６）において、前記塗装処理が、前記金属層の上層として、少なくともエポキシ系樹脂塗料またはポリウレタン系樹脂塗料を塗布して塗膜層を形成し、有機被覆層のうちの最も厚い層とすることを特徴とする被覆鋼材の製造方法。

本発明によれば、腐食環境の厳しい海洋や河川環境下で、かつ干満部や飛沫部といった鋼構造物の部材が完全に水没しない領域においても使用できる、防食性が一段と向上した被覆鋼材を、容易にしかも安価に製造でき、鋼構造物の耐久性向上を図ることができ、産業上格段の効果を奏する。また、本発明によれば、被覆層の劣化を抑制できるため、被覆層の補修間隔を延長できるなど、鋼構造物の維持・管理費用を軽減できるという効果もある。

本発明の被覆鋼材は、基材である炭素鋼材の表面に金属層と有機被覆層を順次形成した鋼材である。
本発明で基材とする鋼材は、通常公知の炭素鋼材がいずれも適用でき、用途に応じて選定すればよく、とくに限定する必要はない。
本発明の被覆鋼材は、基材である炭素鋼材の表面に、非連続に付着した金属層を有する。この金属層は、炭素鋼の腐食電位より卑な電位を示す金属およびその合金のうちから選ばれた少なくとも１種を、非連続に付着させた層とする。なお、上記したように、ここでいう「非連続に付着」とは、鋼材の表面を、上面から観察し、鉄の露出面積率が、面積率で20％以上となるように、付着している場合をいう。なお、鉄の露出面積率が20％未満では、有機被覆層の接着強度が低くなる。また、鉄の露出面積率が90％を超えると、鋼材の腐食電位が所望の範囲（１式）を満足するように調整することができなくなる。このため鉄の露出面積率は90％以下とすることが好ましい。

このような金属層を、鋼材表面に付着させることにより、有機被覆層の劣化を抑制することができる。というのは、このような金属層の付着により、有機被覆層下の界面（鋼材表面）の電位が、有機被覆層が傷ついて鋼材表面が露出した部位の電位より卑となり、有機被覆層下の界面（鋼材表面）において腐食に係るカソード反応を抑制することができ、その結果、カソード反応生成物の形成が抑制され、有機被覆層と鋼材との接着強度の低下、すなわち有機被覆層の劣化が抑制されるためであると考えられる。

金属層の付着に用いる金属としては、Zn、Al、Mgのいずれかとすることが好ましい。これら金属はいずれも、炭素鋼の腐食電位より卑な電位を示す。また、金属層の付着に用いる合金としては、上記した金属のうちから選ばれた少なくとも２種の合金とすることが好ましい。このような合金としては、Zn−Al、Zn−Mg、Zn−Al−Mgが例示できる。なお、この合金のなかでは、アノード反応の抑制が顕著で、かつ容易に卑な電位を維持することができる、Zn−Al合金がより好ましい。

また、上記した金属層の付着量は、0.1〜10 g/m²とする。付着量が0.1 g/m²未満では、所望の効果を確保できなくなり、一方、10 g/m²を超えて付着させても、効果が概ね飽和するうえ、有機被覆層との密着性が低下する。このため、金属層の付着量は0.1〜10 g/m²の範囲に限定した。
上記したように、基材である鋼材表面に、金属層を付着させた鋼材は、腐食電位Ecorr（mV）が、ＳＣＥ（飽和甘こう電極）基準で、次（１）式
Ecorr≦Esteel−10mV ‥‥（１）
に示す条件を満足する。なお、ここで、Esteelは、基材である炭素鋼材の、ＳＣＥ（飽和甘こう電極）基準での腐食電位（mV）である。なお、腐食電位は、飽和甘こう電極を照合電極として、当該鋼材の腐食電位を測定して得られた電位（mV）値をいうものとする。

さらに、上記した金属層の上層として、本発明の被覆鋼材は、有機被覆層を有する。ここでいう「有機被覆層」には、下地層としてプライマー処理により形成されるプライマー層と、その上層である塗装などの処理により形成される塗膜とを含むものとする。
有機被覆層は、本発明により得られる基本的な効果に対して、影響は小さいと考えられ、本発明では、金属層の上層として形成される有機被覆層には、通常公知の樹脂を主剤とする塗料を塗布して形成された塗膜（有機被覆層）がいずれも適用できる。塗料としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フタル酸樹脂等を主剤とする塗料が例示できるが、なかでも、長期間の耐久性が期待できる、エポキシ樹脂またはポリウレタン樹脂を主剤としたエポキシ樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料を使用して形成されるエポキシ樹脂系塗膜、ポリウレタン樹脂系塗膜とすることが好ましい。

エポキシ樹脂としては、とくに限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等が例示できる。また、ポリウレタン樹脂としては、とくに限定されるものではないが、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ変性ウレタン樹脂等が例示できる。
なお、塗膜（有機被覆層）には、主剤に加えて、防錆のための防錆顔料、塗料の性状を維持するための体質顔料等が含まれることは言うまでもない。

また、形成される有機被覆層の厚さは、本発明ではとくに限定する必要はなく、用途環境に応じた常用の膜厚とすることが好ましい。有機被覆層の全厚さとして、例えば、海洋環境用であれば、300〜500μm程度とすることが好ましい。
なお、海洋環境向け鋼構造物では、一般的に重防食塗装が要求されることから、有機被覆層の下地層として例えば、ジンクリッチプライマー、防錆プライマー等の有機ないし無機プライマー層を設けたり、最上層として、紫外線劣化を防止するフッ素系樹脂層を形成しても、何ら問題はない。なお、防食性の観点からは、このような下地層を含めた有機被覆層全体の厚さに対し、エポキシ樹脂系塗膜、ポリウレタン樹脂系塗膜等を最も厚い層とすることが好ましい。

つぎに、本発明被覆鋼材の好ましい製造方法について説明する。
本発明では、基材とする鋼材に、好ましくは、該鋼材の表面を清浄化する前処理を施した後、該鋼材の表面に金属層を付着させる金属層付着処理を施し、ついで、該金属層の上層として有機被覆層を形成する塗装処理を、施す。
まず、前処理として、基材である鋼材表面の酸化層や汚染層を除去し、表面を清浄化する処理を施すことが好ましい。これにより、表面に適正な凹凸を付与するとともに、その後に行う金属層の形成を容易にすることができる。処理方法は、とくに限定する必要はないが、常用の、酸洗処理やブラスト処理、あるいは特定の溶剤（有機溶剤）中で超音波洗浄する溶剤洗浄処理等の方法とすることが好ましい。なお、ブラスト処理では、スチールショット、スチールグリッド、ガーネットを用いる方法がいずれも適用できる。

ついで、金属層付着処理を施し、鋼材表面に金属層を非連続に形成する。金属層を付着させる方法としては、上記した、炭素鋼の腐食電位より卑な電位を示す金属およびその合金のうちから選ばれた少なくとも１種の金属粉末を、鋼材表面に投射する方法とする。金属粉末を、鋼材表面に投射することにより、非連続に形成された金属層とすることができる。

使用する金属粉末は、平均粒径：10μm以下の粉末とすることが好ましい。平均粒径が10μmを超えて大きくなると、粉末自体の質量が大きくなりすぎて、鋼材表面に付着させる確率が低くなる。なお、0.01μm未満のような微粉末では、粉末の価格が高騰し、経済的に不利となるとともに、金属粉末を投射するに際して、微細すぎて粉末の取扱いに困難を生じる。なお、好ましい金属粒子の平均粒径は、0.1〜２μmである。また、金属粉末の平均粒径は、レーザ回折・散乱法を利用して測定した値を用いるものとする。

金属粉末の投射は、塗装前処理等で良く利用されるブラスト処理を応用して行うことができる。通常は、グリッド、ショットを用いるブラストマシーンで、グリッドやショットに代えて金属粉末を用い、圧縮空気を用いて、該金属粉末を鋼材表面に投射することが好ましいが、この方法に限定されないことは言うまでもない。鋼材表面に投射された金属粉末は、投射速度に応じて、表面に打ち込まれ、深さ方向に多少、喰い込み、鋼材表面に付着した状態で保持される。

なお、金属層の付着量は、金属粉末の投射量と、投射圧力、投射時間とにより調整することができるが、調整の容易さからは、金属粉末の投射量、投射圧力を一定とし、投射時間を変化させることが好ましい。所望の金属層付着量（0.1〜10 g/m²）を安定して確保するためには、金属粉末の投射量を１g/s〜100g/sとし、投射圧力を、0.1〜10MPaとして、投射時間を、５〜1000ｓとすることが好ましい。なお、投射圧力が、0.1MPa未満では、投射速度が小さすぎて、金属粉末が鋼材表面に付着する確率が低下し、所望の付着量を確保できなくなる。一方、10MPaを超えて投射圧力を大きくしても、得られる効果が飽和する。なお、より好ましくは、圧力：１〜３MPa、金属粉末の投射量：２〜10 g/s、投射時間：300s程度である。

金属層の上層として有機被覆層を形成するために、ついで、塗装処理を施す。
塗装処理では、所定の塗料を、常用である、スプレー、刷毛塗り、あるいは粉体塗装等により、被塗装面である、金属層を付着させた鋼材表面に、所定の塗膜厚となるように、塗布し、乾燥、焼付けを行って、塗膜を形成する。なお、本発明では、塗膜と、その下地層であるプライマー層を含めて、有機被覆層と称する。

塗膜形成のための所定の塗料としては、市販の、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フタル酸樹脂、ポリエステル樹脂等を主剤とする塗料とすることが好ましい。これらの塗料は、主剤である樹脂に加えて、例えば、粘度調達のための体質顔料であるTiO₂、SiO₂等や、防錆のための防錆顔料であるモリブデン化合物、バナジウム化合物、クロム化合物、金属亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等を、例えば、水、有機溶剤等の溶剤に配合したものとすることが好ましい。なお、所定の塗膜厚は、目的に応じて適宜決定することが好ましい。なお、防錆目的であれば、エポキシ樹脂系塗料やポリウレタン系塗料がより好ましい。

なお、防食性を向上させる必要のある使途には、塗膜の下地層としてプライマー層を形成するために、塗装処理の前に、プライマー処理を施してもよい。プライマー処理としては、市販の、ジンクリッチプライマー、ポリウレタン樹脂プライマー、エポキシ樹脂プライマー等を用いる処理とすることが好ましい。プライマー層の厚さは、とくに限定する必要はなく、常用される10〜100μm程度の範囲とすることが好ましい。なお、プライマー処理は、所定のプライマー液をスプレー塗布する方法や、鋼材をプライマー液に浸漬する方法等で行うことが好ましい。

以下、実施例に基づいてさらに、本発明をさらに詳細に説明する。

基材である鋼材として、板厚６mmのSS400鋼板を用意した。ついで、基材であるこの鋼板に、前処理として、平均粒径0.5mmφのスチールボールを投射して、表面の酸化層および汚染層を取り除く、ブラスト処理を施し、鋼板表面を清浄化した。
ついで、清浄化した鋼板表面に、圧縮空気を利用したブラストマシーンを使用して、表１に示す条件で、金属粉末を投射し、基材である鋼板表面に、表１に示す付着量の金属層を非連続に付着、形成した。使用した金属粉末は、表１に示す、Zn粉、Al粉、5％A1−Zn合金粉、55％Al−Zn合金粉、0.5％Mg−1％Al−Zn合金粉の５種とした。なお、使用した金属粉末の平均粒径は、レーザ回折・散乱法を用いて測定した値で、いずれも、0.95μmであった。なお、付着量の調整は、投射圧力を0.01〜10MPaとし、投射時間を、200〜2000ｓの範囲に調整することにより行った。また、金属粉末の投射量は、0.1〜10g/sの範囲にほぼ一定とした。なお、一部の鋼板には、金属層の付着は行わなかった。

得られた鋼板から、試験材（大きさ：40mm×40mm）を採取し、蛍光X線分析を行い、金属層を形成する金属元素の量（カウント）を測定し、予め求めておいた検量線を用いて、金属層の付着量を推定した。金属元素としては、ZnまたはAl、Mgとした。検量線は、鋼板表面に付着した金属層を酸を用いて全溶解して得た金属の量と、当該鋼板表面の蛍光X線分析による当該元素のカウント数とを求めることにより作成したものを使用した。この検量線を用いて、分析した元素量（カウント）から鋼板表面の金属層の付着量を換算した。

また、得られた鋼板から、試験片（大きさ：20mm×20mm）を採取し、ＥＰＭＡを用いて、Zn、A1、Mgについて元素分析を行い、約50倍にてZn、A1、Mgの元素マッピングを作成した。そして、Zn、A1、Mgが検出されなかった領域の面積を鉄が露出した面積として、画像処理により求め、鉄が露出した面積率（露出面積率）を算出した。鉄の露出面積率が20％以上であれば、金属層が非連続であるとし、それ以下であれば連続であるとして、判定した。

また、得られた鋼板から、試験片（大きさ：20mm×20mm）を採取し、該試験片の裏面と端面をエポキシ樹脂でシールするとともに、該試験片の端部に、リード線を取付けて、電位測定が可能となるように調整した。これら試験片を、0.5M−NaC1溶液中に120分間浸漬し、飽和甘こう電極を照合電極として、当該試験片の腐食電位を測定した。なお、同様に、金属層の付着を行わない鋼板から採取した試験片についても、当該試験片の腐食電位を測定した。

ついで、得られた鋼板を、トルエン中に浸漬し、超音波洗浄を3分間実施して、さらに表面汚染層を取り除いた。その後、その鋼板表面上に有機被覆層を形成し塗装鋼板を得た。
形成した有機被覆層は、表１に示す、（ａ）エポキシ系樹脂被覆層、（ｂ）ポリウレタン系樹脂被覆層、および（ｃ）厚肉のエポキシ系樹脂被覆層の、３種とした。各有機被覆層の形成方法はつぎのとおりとした。
（ａ）エポキシ系樹脂被覆層
鋼板に、下地層として、ジンクリッチプライマー（関西ペイント社製：SDジンク1000（商品名））をスプレー塗布し、乾燥して、20μm厚のプライマー層を形成したのち、該プライマー層の上層として、変性エポキシ樹脂塗料（関西ペイント社製：エポマリン（商品名））をスプレー塗布し、焼付け（加熱温度：40℃）して200μm厚の下塗り塗膜を形成し、さらにフッ素樹脂塗料中塗塗料（関西ペイント社製：セラテクトマイルド中塗（商品名））をスプレー塗布し、焼付け（加熱温度：40℃）して30μm厚の中塗り塗膜を形成し、さらに、フッ素樹脂塗料（関西ペイント社製：セラテクトＦ（商品名））をスプレー塗布し、焼付け（加熱温度：40℃）して20μm厚の上塗り塗膜を形成して、４層からなる有機被覆層を得た。
（ｂ）ポリウレタン系樹脂被覆層
鋼板に、下地層として、ポリウレタン樹脂プライマー（第一工業製薬社製：パーマガードプライマー（商品名））をスプレー塗布し、乾燥して、40μm厚のプライマー層を形成したのち、該プライマー層の上層として、ポリウレタン樹脂塗料（第一工業製薬社製：パーマガード１３７（商品名））をスプレー塗布し、250μm厚の塗膜を形成し、２層からなる有機被覆層を得た。
（ｃ）厚肉エポキシ系樹脂被覆層
鋼板に、下地層として、エポキシ樹脂プライマー（関西ペイント社製：テクトバリアプライマー（商品名））をスプレー塗布し、乾燥して、40μm厚のプライマー層を形成したのち、該プライマー層の上層として、超厚膜型エポキシ樹脂塗料（関西ペイント社製：テクトバリアＳＰ（商品名））をスプレー塗布し、焼付け（加熱温度：40℃）して300μm厚の塗膜を形成し、２層からなる有機被覆層を得た。

上記した有機被覆層を形成した後、１週間保留した塗装鋼板から採取した大きさ：50mm×50mmの試験片を用いて、塗装鋼板の有機被覆層（塗膜）の接着性を評価した。また、上記した塗装鋼材から大きさ：100mm×100mmの試験片を採取し、塗装鋼板の有機被覆層（塗膜）の耐劣化性を評価した。試験方法は次のとおりとした。
（１）有機被覆層（塗膜）の接着性評価試験
採取した試験片の中央に、有機被覆層を貫通し、鋼板面に達する円周状の人工欠陥（欠陥内径：10mmφ）を、ボール盤を用いて形成し、さらに、この円周状欠陥内の塗膜上に、10mmφの円筒型の鉄製治具を、エポキシ樹脂で貼り付け、その治具を引張試験機に取り付けて、5mm／minの引張速度で試験片面に対し垂直に引張り、基材鋼板から有機被覆層が剥離するときの応力（破断応力）を求め、有機被覆層（塗膜）の接着強度とし、有機被覆層の接着性を評価した。なお、破断応力が40MPa以上を合格とした。
（２）有機被覆層（塗膜）の耐劣化性試験
採取した試験片の中央に、有機被覆層を貫通し、基材（鋼板面）に達する円形の人工欠陥（直径：５mmφ）を、ボール盤を用いて形成した。これら人工欠陥付きの試験片を、複合サイクル試験機に装入し、塩水噴霧工程：２時間、乾燥工程：４時間、湿潤工程：２時間からなる複合サイクルを300〜600サイクル繰り返す、腐食試験をJASO M609に準拠して実施した。

なお、塩水噴霧工程は、温度：35℃で、3.5％中性塩水を噴霧する工程であり、乾燥工程は、温度：60℃で相対湿度：40％の環境に晒される工程であり、湿潤工程は、温度：50℃で相対湿度：95％の環境に晒される工程とした。
腐食試験後、人工欠陥部の周囲の有機被覆層の剥離幅を測定した。なお、剥離幅の測定は人工欠陥部周囲をカッターの刃を入れて剥離し、欠陥周囲の剥離領域の被覆層を除去し、欠陥部から剥離距離を求める方法によった。測定箇所は円形の人工欠陥部に対し12時方向、3時方向、6時方向、9時方向の4箇所とした。それら測定値の中で、最大の値を、その鋼板の剥離幅と定義し、有機被覆層の耐劣化性を評価した。

なお、同じ有機被覆層を施したもの同士を比較し、鋼板上に金属層の付着を行なわなかったものより、剥離幅が２mm以上短くなったものを合格とした。
得られた結果を、表１に示す。

本発明例はいずれも、有機被覆層の接着強度が高く、さらに腐食試験後の有機被覆層の剥離距離が小さく、腐食環境下での有機被覆層の耐劣化性が向上していることがわかる。これに対し、本発明範囲から外れる比較例は、腐食試験後の有機被覆層の剥離距離が大きく、腐食環境下で、有機被覆層の劣化が大きいことを示している。

Claims (7)

1. 基材である炭素鋼材の表面に金属層と有機被覆層とを順次形成した被覆鋼材であって、
   前記金属層が、炭素鋼の腐食電位より卑な電位を示す金属およびその合金のうちから選ばれた少なくとも１種を、前記鋼材表面に非連続に、0.1〜10g／m^２の付着量で付着させた層であることを特徴とする防食性に優れた被覆鋼材。
2. 前記金属がZn、A1、Mgのうちのいずれかであり、前記合金がZn、A1、Mgのうちから選ばれた少なくとも２種の合金であることを特徴とする請求項１に記載の被覆鋼材。
3. 前記金属層を付着させた炭素鋼材の腐食電位Ecorr（mV）が、ＳＣＥ（飽和甘こう電極）基準で、下記（１）に示す条件を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の被覆鋼材。
   Ecorr≦Esteel−10mV ‥‥（１）
   ここで、Esteel：ＳＣＥ（飽和甘こう電極）基準での基材である炭素鋼材の腐食電位（mV））
4. 前記有機被覆層のうちの最も厚い層を、エポキシ系樹脂塗膜層またはポリウレタン系樹脂塗膜層とすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の被覆鋼材。
5. 基材とする炭素鋼材に、該鋼材の表面に下地調整のために行なう前処理と、該前処理を行なった表面に金属層を付着させる金属層付着処理と、該金属層の上層として有機被覆層を形成する塗装処理とを、順次行う、被覆鋼材の製造方法であって、
   前記前処理を、ブラスト処理、酸洗処理、溶剤洗浄処理のうちから選ばれた１種または２種以上からなる処理とし、
   前記金属層付着処理を、炭素鋼の腐食電位より卑な電位を示す金属およびその合金のうちから選ばれた少なくとも１種の金属粉末を前記鋼材の表面に投射し、前記鋼材の表面に前記金属粉末を非連続に、0.1〜10g／m^２の付着量で付着させた金属層を形成する処理とすることを特徴とする防食性に優れた被覆鋼材の製造方法。
6. 前記金属が、Zn、A1、Mgのうちのいずれかであり、前記その合金がZn、A1、Mgのうちから選ばれた少なくとも２種の合金であることを特徴とする請求項５に記載の被覆鋼材の製造方法。
7. 前記塗装処理が、前記金属層の上層として、少なくともエポキシ系樹脂塗料またはポリウレタン系樹脂塗料を塗布して塗膜層を形成し、有機被覆層のうちの最も厚い層とすることを特徴とする請求項５または６に記載の被覆鋼材の製造方法。