JP2012139625A5 - - Google Patents
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[ハニカム状排ガス処理触媒]
本発明のハニカム状排ガス処理触媒は、上述のハニカム状排ガス処理触媒用チタン含有粉末を全重量の60質量%以上含有することが好ましく、より好適な含有割合は70〜99.9質量%の範囲である。当該チタン含有粉末の含有割合が60質量%より少ない場合には、所望の脱硝活性が得られないことがある。また、上述のように、本発明のチタン含有粉末を60質量%以上含有していれば、例えばリンを含まない本発明の技術的範囲外のチタン含有粉末を40質量%未満含有していてもよい。
前記ハニカム状排ガス処理触媒には、窒素酸化物を除去するための活性成分が含まれる。活性成分としては、例えば、バナジウム(V)、タングステン(W)、モリブデン(Mo)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、パラジウム(Pd)、イットリウム(Y)、セリウム(Ce)、ネオジウム(Nd)、インジウム(In)、イリジウム(Ir)などの金属成分が挙げられる。
上述の活性成分のうち、特にバナジウム酸化物(V2O5)は、安価であり且つ窒素酸化物の除去率が高いために好適に使用される。また、窒素酸化物を除去するための排ガス処理触媒に使用される活性成分の含有量は、酸化物として全触媒重量の0.1〜30質量%の範囲である。
上述のようにリンをP2O5として0.03〜0.5質量%含むチタン含有粉末は、焼成時における結晶化の進行が抑制される結果、(1)二酸化チタンのみを含有する場合は、アナターゼ型結晶(101)面の結晶子径を12〜40nmの範囲とし、(2)チタン複合酸化物を含む場合には、同結晶子径を10〜38nmの範囲とすることができる。このようなチタン含有粉末を少なくとも60質量%以上含有するようにして成形されたハニカム状排ガス処理触媒は、チタン含有粉末の結晶子径が小さいことにより緻密な構造体を形成することが可能であり、その摩耗強度が向上する。
本発明のハニカム状排ガス処理触媒は、上述のハニカム状排ガス処理触媒用チタン含有粉末を全重量の60質量%以上含有することが好ましく、より好適な含有割合は70〜99.9質量%の範囲である。当該チタン含有粉末の含有割合が60質量%より少ない場合には、所望の脱硝活性が得られないことがある。また、上述のように、本発明のチタン含有粉末を60質量%以上含有していれば、例えばリンを含まない本発明の技術的範囲外のチタン含有粉末を40質量%未満含有していてもよい。
前記ハニカム状排ガス処理触媒には、窒素酸化物を除去するための活性成分が含まれる。活性成分としては、例えば、バナジウム(V)、タングステン(W)、モリブデン(Mo)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、パラジウム(Pd)、イットリウム(Y)、セリウム(Ce)、ネオジウム(Nd)、インジウム(In)、イリジウム(Ir)などの金属成分が挙げられる。
上述の活性成分のうち、特にバナジウム酸化物(V2O5)は、安価であり且つ窒素酸化物の除去率が高いために好適に使用される。また、窒素酸化物を除去するための排ガス処理触媒に使用される活性成分の含有量は、酸化物として全触媒重量の0.1〜30質量%の範囲である。
上述のようにリンをP2O5として0.03〜0.5質量%含むチタン含有粉末は、焼成時における結晶化の進行が抑制される結果、(1)二酸化チタンのみを含有する場合は、アナターゼ型結晶(101)面の結晶子径を12〜40nmの範囲とし、(2)チタン複合酸化物を含む場合には、同結晶子径を10〜38nmの範囲とすることができる。このようなチタン含有粉末を少なくとも60質量%以上含有するようにして成形されたハニカム状排ガス処理触媒は、チタン含有粉末の結晶子径が小さいことにより緻密な構造体を形成することが可能であり、その摩耗強度が向上する。
[評価方法]
各例のチタン含有粉末用いて製造したハニカム状排ガス処理触媒の評価方法について以下に記す。
[1]結晶子径
粉末X線回折法にてアナターゼ型二酸化チタン結晶の(101)面のピークを測定し、シェラー(Scherrer)の式(1)から結晶子径Lを得る。
L=Kλ/(βcosθ)…(1)
ここで、Kは定数、λは波長、βは半価幅、θは入射角を示す。
[2]成形性
成型性の判定基準は、押出成型されたハニカム触媒のダイス面からの流れが安定的であれば○とした。一方、流れが不安定でハニカム触媒の内部に欠陥が発生した場合は×とした。
[3]摩耗強度
各ハニカム状排ガス処理触媒を、ハニカム孔数9×9目、長さ100mmに切り出して試験試料とし、この試験試料を流通式反応器に充填した。流通式反応器には、砂を含むガスを下記の条件で通流させ、触媒重量の減少量から下記(2)式に基づいて摩耗率を測定した。流通式反応器内を通流した砂の通砂量は、流通式反応器の後段にサイクロンを設け、摩耗試験終了後、当該サイクロンに捕集された砂の重量を測定することにより求めた。
摩耗率(%/kg)={〔摩耗開始前の触媒重量(g)−摩耗終了後の触媒重量(g)〕/摩耗開始前の触媒重量(g)}×100/通砂量(kg)…(2)
試験条件
触媒形状:ハニカム孔数9×9目、長さ100mm
ガス流速:(16.5±2)m/s(触媒断面)
ガス温度:室温25℃
ガス流通時間:3時間
砂濃度:(40±5)g/Nm3
砂:珪砂 平均粒径500μm
各例のチタン含有粉末用いて製造したハニカム状排ガス処理触媒の評価方法について以下に記す。
[1]結晶子径
粉末X線回折法にてアナターゼ型二酸化チタン結晶の(101)面のピークを測定し、シェラー(Scherrer)の式(1)から結晶子径Lを得る。
L=Kλ/(βcosθ)…(1)
ここで、Kは定数、λは波長、βは半価幅、θは入射角を示す。
[2]成形性
成型性の判定基準は、押出成型されたハニカム触媒のダイス面からの流れが安定的であれば○とした。一方、流れが不安定でハニカム触媒の内部に欠陥が発生した場合は×とした。
[3]摩耗強度
各ハニカム状排ガス処理触媒を、ハニカム孔数9×9目、長さ100mmに切り出して試験試料とし、この試験試料を流通式反応器に充填した。流通式反応器には、砂を含むガスを下記の条件で通流させ、触媒重量の減少量から下記(2)式に基づいて摩耗率を測定した。流通式反応器内を通流した砂の通砂量は、流通式反応器の後段にサイクロンを設け、摩耗試験終了後、当該サイクロンに捕集された砂の重量を測定することにより求めた。
摩耗率(%/kg)={〔摩耗開始前の触媒重量(g)−摩耗終了後の触媒重量(g)〕/摩耗開始前の触媒重量(g)}×100/通砂量(kg)…(2)
試験条件
触媒形状:ハニカム孔数9×9目、長さ100mm
ガス流速:(16.5±2)m/s(触媒断面)
ガス温度:室温25℃
ガス流通時間:3時間
砂濃度:(40±5)g/Nm3
砂:珪砂 平均粒径500μm
[7]脱硝試験
各ハニカム状排ガス処理触媒を、ハニカム孔数3×3目、長さ300mmに切り出して試験試料とし、この試験試料を流通式反応器に充填した。この流通式反応器に下記組成のモデルガスを通流させて脱硝率を測定した。触媒接触前後のガス中の窒素酸化物(NOX)の脱硝率は、下記(4)式により求めた。このときNOXの濃度は化学発光式の窒素酸化物分析計にて測定した。
脱硝率(%)=
{〔未接触ガス中のNOX(質量ppm)−接触後のガス中のNOX(質量ppm)〕/未接触ガス中のNOX(質量ppm)}×100 …(4)
試験条件
触媒形状:ハニカム孔数3×3目、長さ300mm
反応温度:380℃、SV=10,000hr―1
モデルガス組成:NOX=180質量ppm、NH3=180質量ppm、SO2=500質量ppm、O2=2重量%、H2O=10重量%、N2=バランス
各ハニカム状排ガス処理触媒を、ハニカム孔数3×3目、長さ300mmに切り出して試験試料とし、この試験試料を流通式反応器に充填した。この流通式反応器に下記組成のモデルガスを通流させて脱硝率を測定した。触媒接触前後のガス中の窒素酸化物(NOX)の脱硝率は、下記(4)式により求めた。このときNOXの濃度は化学発光式の窒素酸化物分析計にて測定した。
脱硝率(%)=
{〔未接触ガス中のNOX(質量ppm)−接触後のガス中のNOX(質量ppm)〕/未接触ガス中のNOX(質量ppm)}×100 …(4)
試験条件
触媒形状:ハニカム孔数3×3目、長さ300mm
反応温度:380℃、SV=10,000hr―1
モデルガス組成:NOX=180質量ppm、NH3=180質量ppm、SO2=500質量ppm、O2=2重量%、H2O=10重量%、N2=バランス
[比較例7]
<チタン含有粉末(l)及びハニカム状排ガス処理触媒(l)>
焼成温度を350℃とした点以外は、実施例1と同様の方法にてチタン含有粉末(l)を調製した。当該チタン含有粉末(l)に含まれるアナターゼ型結晶(101)面の結晶子径は11.9nmであり、硫酸根の含有量は2.5wt%(Dry Basis)であった。このチタン含有粉末(l)を用いた点以外は、実施例1と同様の手法でハニカム状排ガス処理触媒(l)を調製したが、成型性不良のため性能測定用ハニカム触媒が得られなかった。
<チタン含有粉末(l)及びハニカム状排ガス処理触媒(l)>
焼成温度を350℃とした点以外は、実施例1と同様の方法にてチタン含有粉末(l)を調製した。当該チタン含有粉末(l)に含まれるアナターゼ型結晶(101)面の結晶子径は11.9nmであり、硫酸根の含有量は2.5wt%(Dry Basis)であった。このチタン含有粉末(l)を用いた点以外は、実施例1と同様の手法でハニカム状排ガス処理触媒(l)を調製したが、成型性不良のため性能測定用ハニカム触媒が得られなかった。
[実施例13]
<チタン含有粉末(y−1)及びハニカム状排ガス処理触媒(y−1)>
実施例1と同様のメタチタン酸スラリーを二酸化チタン換算で24.2kg取り出し、還流器付攪拌槽に仕込み、これに17.3gのリン酸と4重量%濃度のケイ酸18.75kgを加え、更に、15質量%アンモニア水を加えてpHを9.5に調整した後、95℃で1時間に亘り十分な攪拌を行いつつ加熱熟成した。加熱熟成後のスラリーを冷却して攪拌槽から取り出し、固形分を濾過した。脱水後、SiO2含有量が3.0重量%(Dry Basis)、P2O5含有量が0.05質量%(Dry Basis)の洗浄ケーキを得た。該洗浄ケーキを110℃で20時間乾燥した後、これを550℃で5時間焼成してチタン含有粉末を得た。該チタン含有粉末をボールミルで更に、粉砕して、全体の99.9質量%以上が45μm以下の粒子径をもつチタン含有粉末(y−1)を調製した。当該チタン含有粉末(y−1)に含まれるアナターゼ型結晶(101)面の結晶子径は16.8nmであり、硫酸根の含有量は2.5wt%(Dry Basis)であった。このチタン含有粉末(y−1)を用いた点以外は、実施例1と同様の手法でハニカム状排ガス処理触媒(y−1)を調製した。
<チタン含有粉末(y−1)及びハニカム状排ガス処理触媒(y−1)>
実施例1と同様のメタチタン酸スラリーを二酸化チタン換算で24.2kg取り出し、還流器付攪拌槽に仕込み、これに17.3gのリン酸と4重量%濃度のケイ酸18.75kgを加え、更に、15質量%アンモニア水を加えてpHを9.5に調整した後、95℃で1時間に亘り十分な攪拌を行いつつ加熱熟成した。加熱熟成後のスラリーを冷却して攪拌槽から取り出し、固形分を濾過した。脱水後、SiO2含有量が3.0重量%(Dry Basis)、P2O5含有量が0.05質量%(Dry Basis)の洗浄ケーキを得た。該洗浄ケーキを110℃で20時間乾燥した後、これを550℃で5時間焼成してチタン含有粉末を得た。該チタン含有粉末をボールミルで更に、粉砕して、全体の99.9質量%以上が45μm以下の粒子径をもつチタン含有粉末(y−1)を調製した。当該チタン含有粉末(y−1)に含まれるアナターゼ型結晶(101)面の結晶子径は16.8nmであり、硫酸根の含有量は2.5wt%(Dry Basis)であった。このチタン含有粉末(y−1)を用いた点以外は、実施例1と同様の手法でハニカム状排ガス処理触媒(y−1)を調製した。
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CN104645829B (zh) * | 2013-08-29 | 2017-01-04 | 天津大学 | 三元金属改性二氧化钛催化剂在脱除柴油机尾气中氮氧化物的应用 |
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CN107175122A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-09-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种抗磨损脱硝催化剂及其制备方法 |
CN107175121A (zh) * | 2017-06-09 | 2017-09-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种降低so2氧化率抗磨损蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法 |
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CN113877569B (zh) * | 2020-07-03 | 2023-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种生产均苯四甲酸二酐的催化剂及其制备方法 |
CN113735164A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-12-03 | 安徽迪诺环保新材料科技有限公司 | 一种高硫高塑性脱硝用纳米二氧化钛及其制备方法 |
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JPWO2006132097A1 (ja) * | 2005-06-09 | 2009-01-08 | 株式会社日本触媒 | チタン酸化物、排ガス処理用触媒および排ガスの浄化方法 |
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