JP2012119652A - 有機光電変換素子の製造方法、有機光電変換素子、撮像素子、撮像装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】電極2と電極2上方に形成された電極5と、電極2及び電極5間に形成された有機材料を含む光電変換層4と、電極2、電極5、及び光電変換層4を封止する封止層6とを含む有機光電変換素子10の製造方法であって、光電変換層4は、フラーレン又はフラーレン誘導体とp型有機半導体との混合層で構成されており、基板1上方に電極2を形成する第一の工程と、電極2の上方に光電変換層4を形成する第二の工程と、光電変換層4の上方に電極5を形成する第三の工程と、電極5の上方に封止層6を形成する第四の工程とを備え、第二の工程〜第四の工程の各工程を真空下で行い、第二の工程と第四の工程との間の各工程間に、作製途中の有機光電変換素子を非真空下に置く第五の工程を備える。
【選択図】図1
Description
光電変換層4を構成するp型有機半導体(化合物)は、ドナー性有機半導体(化合物)であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは2つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ピラン化合物、キナクリドン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物(ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体)、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、n型有機半導体として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
上記の中でも、好ましいのは、トリアリールアミン化合物、ピラン化合物、キナクリドン化合物、ピロール化合物、フタロシアニン化合物、メロシアニン化合物、縮合芳香族炭素環化合物である。
式中、Z1は、L1と結合する炭素原子と該炭素原子に隣接するカルボニル基を含む環であって、5員環、6員環、又は、5員環及び6員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Xはヘテロ原子を表す。Z2は、Xを含む環であって、5員環、6員環、7員環、又は、5員環及び6員環及び7員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。L4〜L6は、それぞれ独立に無置換メチン基若しくは置換メチン基を表す。R6、R7はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。kは0〜2の整数を表す。一般式(2)中の*はL1に結合する結合位置を表し、一般式(3)中の*はL2又はAr1に結合する結合位置を表す。
一般式(2)のZ1は、2つの炭素原子を含む環であって、5員環、6員環、又は、5員環及び6員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。このような環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
(b)ピラゾリノン核:例えば1−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、3−メチル−1−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、1−(2−ベンゾチアゾイル)−3−メチル−2−ピラゾリン−5−オン等。
(c)イソオキサゾリノン核:例えば3−フェニル−2−イソオキサゾリン−5−オン、3−メチル−2−イソオキサゾリン−5−オン等。
(d)オキシインドール核:例えば1−アルキル−2,3−ジヒドロ−2−オキシインドール等。
(e)2,4,6−トリケトヘキサヒドロピリミジン核:例えばバルビツル酸又は2−チオバルビツル酸及びその誘導体等。誘導体としては例えば1−メチル、1−エチル等の1−アルキル体、1,3−ジメチル、1,3−ジエチル、1,3−ジブチル等の1,3−ジアルキル体、1,3−ジフェニル、1,3−ジ(p−クロロフェニル)、1,3−ジ(p−エトキシカルボニルフェニル)等の1,3−ジアリール体、1−エチル−3−フェニル等の1−アルキル−1−アリール体、1,3−ジ(2―ピリジル)等の1,3位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
(f)2−チオ−2,4−チアゾリジンジオン核:例えばローダニン及びその誘導体等。誘導体としては例えば3−メチルローダニン、3−エチルローダニン、3−アリルローダニン等の3−アルキルローダニン、3−フェニルローダニン等の3−アリールローダニン、3−(2−ピリジル)ローダニン等の3位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
(h)チアナフテノン核:例えば3(2H)−チアナフテノン−1,1−ジオキサイド等。
(i)2−チオ−2,5−チアゾリジンジオン核:例えば3−エチル−2−チオ−2,5−チアゾリジンジオン等。
(j)2,4−チアゾリジンジオン核:例えば2,4−チアゾリジンジオン、3−エチル−2,4−チアゾリジンジオン、3−フェニル−2,4−チアゾリジンジオン等。
(k)チアゾリン−4−オン核:例えば4−チアゾリノン、2−エチル−4−チアゾリノン等。
(l)2,4−イミダゾリジンジオン(ヒダントイン)核:例えば2,4−イミダゾリジンジオン、3−エチル−2,4−イミダゾリジンジオン等。
(m)2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン(2−チオヒダントイン)核:例えば2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン、3−エチル−2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン等。
(n)2−イミダゾリン−5−オン核:例えば2−プロピルメルカプト−2−イミダゾリン−5−オン等。
(o)3,5−ピラゾリジンジオン核:例えば1,2−ジフェニル−3,5−ピラゾリジンジオン、1,2−ジメチル−3,5−ピラゾリジンジオン等。
(p)ベンゾチオフェン−3−オン核:例えばベンゾチオフェン−3−オン、オキソベンゾチオフェンー3−オン、ジオキソベンゾチオフェンー3−オン等。
(q)インダノン核:例えば1−インダノン、3−フェニル−1−インダノン、3−メチル−1−インダノン、3,3−ジフェニル−1−インダノン、3,3−ジメチル−1−インダノン等。
式中、XはO、S、N−R10を表す。R10は水素原子又は置換基を表す。式中、R1、R6、R7はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。mは1〜3の整数を表す。mが2以上のとき複数のR1は同じでも異なっていてもよい。*はL2又はAr1に結合する結合位置を表す。
該環は更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、より好ましくはメチル基)が挙げられ、複数の該置換基が互いに連結して更に環(例えば、ベンゼン環など)を形成してもよい。
また、R3及びR4が互いに連結して環を形成していることも好ましく、該環としてはベンゼン環が好ましい。
更にまた、R1については、複数ある場合(mが2以上)に該複数のR1のうち隣接するものは互いに連結して環を形成することができ、該環としてはベンゼン環が好ましい。
R1としてはアルキル基、アリール基がより好ましい。R6及びR7としては、シアノ基がより好ましい。
上記置換アルキル基や置換アリール基が有する置換基としては、上記で列挙した置換基が挙げられ、アルキル基(好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、より好ましくはメチル基)やアリール基(炭素数6〜18のアリール基、より好ましくはフェニル基)が好ましい。
L1、L2、L3、L4、L5、L6は、それぞれ独立に無置換メチン基又は置換メチン基を表す場合、該置換メチン基の置換基はアルキル基、アリール基、複素環基、アルケニル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、置換基同士が結合して環を形成してもよい。環としては6員環(例えば、ベンゼン環等)が挙げられる。また、L1又はL3とAr1の置換基同士が結合して環を形成してもよい。また、L6とR7の置換基同士が結合して環を形成してもよい。
nは0又は1が好ましい。
縮合環としては、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノキサジン環、チアントレン環、チエノチオフェン環、インドリジン環、キノリジン環、キヌクリジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環等が挙げられる。
電子ブロッキング層3には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジアミン(TPD)や4,4’−ビス[N−(ナフチル)−N−フェニル−アミノ]ビフェニル(α−NPD)等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、4,4’,4”−トリス(N−(3−メチルフェニル)N−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(m−MTDATA)、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、フルオレン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。電子受容性材料としては、1,3−ビス(4−tert−ブチルフェニル−1,3,4−オキサジアゾリル)フェニレン(OXD−7)等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス(8−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム錯体、ビス(4−メチル−8−キノリナート)アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、DCM(4−ジシアノメチレン−2−メチル−6−(4−(ジメチルアミノスチリル))−4Hピラン)等のスチリル系化合物、4Hピラン系化合物を用いることができる。
電極2(画素電極104)の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化インジウムタングステン(IWO)、酸化チタン等の導電性金属酸化物、TiN等の金属窒化物、金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)、クロム(Cr)、ニッケル(Ni)、アルミニウム(Al)等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとITOとの積層物、などが挙げられる。透明導電膜の材料として特に好ましいのは、ITO、IZO、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫(ATO)、弗素ドープ酸化錫(FTO)、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛(AZO)、ガリウムドープ酸化亜鉛(GZO)のいずれかの材料である。
電極5(対向電極108)の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化インジウムタングステン(IWO)、酸化チタン等の導電性金属酸化物、TiN等の金属窒化物、金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)、クロム(Cr)、ニッケル(Ni)、アルミニウム(Al)等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとITOとの積層物、などが挙げられる。透明導電膜の材料として特に好ましいのは、ITO、IZO、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫(ATO)、弗素ドープ酸化錫(FTO)、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛(AZO)、ガリウムドープ酸化亜鉛(GZO)のいずれかの材料である。
封止層6(封止層110)としては次の条件が求められる。
第一に、素子の各製造工程において溶液、プラズマなどに含まれる有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して光電変換層を保護することが挙げられる。
第二に、素子の製造後に、水分子などの有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して、長期間の保存/使用にわたって、光電変換層4の劣化を防止する。
第三に、封止層6を形成する際は既に形成された光電変換層を劣化させない。
第四に、入射光は封止層6を通じて光電変換層4に到達するので、光電変換層4で検知する波長の光に対して封止層6は透明でなくてはならない。
有機光電変換材料は水分子などの劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまう。そのために、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物・金属窒化物・金属窒化酸化物などセラミクスやダイヤモンド状炭素(DLC)などで光電変換層全体を被覆して封止することが必要である。従来から、酸化アルミニウム、酸化珪素、窒化珪素、窒化酸化珪素やそれらの積層構成、それらと有機高分子の積層構成などを封止層として、各種真空成膜技術で形成されている。もっとも、これら従来の封止層は、基板表面の構造物、基板表面の微小欠陥、基板表面に付着したパーティクルなどによる段差において、薄膜の成長が困難なので(段差が影になるので)平坦部と比べて膜厚が顕著に薄くなる。このために段差部分が劣化因子の浸透する経路になってしまう。この段差を封止層で完全に被覆するには、平坦部において1μm以上の膜厚になるように成膜して、封止層全体を厚くする必要がある。封止層形成時の真空度は、1×103Pa以下が好ましく、5×102Pa以下がさらに好ましい。
原子層堆積法により形成した薄膜は、段差被覆性、緻密性という観点からは比類なく良質な薄膜形成を低温で達成できる。もっとも、薄膜材料の物性が、フォトリソグラフィ工程で使用する薬品で劣化してしまうことがある。例えば、原子層堆積法で成膜した酸化アルミニウム薄膜は非晶質なので、現像液や剥離液のようなアルカリ溶液で表面が侵食されてしまう。この場合は、原子層堆積法で形成した酸化アルミニウム薄膜上に、耐薬品性に優れる薄膜を形成しなくてはならず、すなわち、封止層6を保護する機能層となる封止補助層が必要になる。
有機光電変換素子を備える撮像素子を作製した。手順は次の通りである。まず、CMOS回路からなる読み出し回路とこれに接続される接続電極とを形成したCMOS基板上に、スパッタ法によってアモルファス性ITOを成膜し、これをパターニングして、各接続電極の上に画素電極を形成した。次に、複数の画素電極の上に、前記EB−3で示される材料を真空加熱蒸着により100nmの厚みで成膜して電子ブロッキング層を形成した。次に、電子ブロッキング層上に、化合物1とフラーレン(C60)を真空加熱蒸着によって(1:3の比率で)共蒸着して成膜し、400nmの膜厚の光電変換層を形成した。この蒸着では、有機材料蒸着用セル「サーモボールセル(長州産業株式会社製)」を使用した。電子ブロッキング層及び光電変換層の真空蒸着は全て4×10−4Pa以下の真空度で行った。次に、作製途中の撮像素子を3分間大気雰囲気下においた後、この撮像素子を、対向電極を形成する装置にセットして、スパッタ法によりアモルファス性ITOを10nmの厚みで光電変換層上に成膜して対向電極を形成した。なお、対向電極の形成は真空下で行った。次に、作製途中の撮像素子を3分間大気雰囲気下においた後、この撮像素子を、封止層を形成する装置にセットして、対向電極上に、加熱蒸着によって酸化シリコンを成膜し、その上にALD法によって酸化アルミニウムを成膜して封止層を形成した。対向電極及び封止層の形成は真空下で行った。
化合物1を化合物9に変更した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
光電変換層の形成工程と対向電極の形成工程の間と、対向電極の形成工程と封止層の形成工程の間とにおいて、作製途中の撮像素子を窒素ガス雰囲気下においた以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。なお、作製途中の撮像素子を窒素ガス雰囲気におく時間は3分間とした。
作製途中の撮像素子を大気雰囲気下におく時間を30分とした以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
作製途中の撮像素子を窒素ガス雰囲気下におく時間を30分とした以外は、実施例3と同様にして撮像素子を作製した。
作製途中の撮像素子を大気雰囲気下におく時間を1分とした以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
作製途中の撮像素子を窒素ガス雰囲気下におく時間を1分とした以外は、実施例3と同様にして撮像素子を作製した。
光電変換層の形成工程と対向電極の形成工程の間において、作製途中の撮像素子を真空下に3分間おき、対向電極の形成工程と封止層の形成工程の間において、作製途中の撮像素子を大気雰囲気下に48時間おいた以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
化合物1を化合物7に変更した以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
化合物1を化合物7に変更した以外は、実施例3と同様にして撮像素子を作製した。
光電変換層の形成工程と対向電極の形成工程の間と、対向電極の形成工程と封止層の形成工程の間とにおいて、作製途中の撮像素子を真空下に3分間おいた後、これを次の工程を実施する装置にセットした以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
光電変換層の形成工程と対向電極の形成工程の間と、対向電極の形成工程と封止層の形成工程の間とにおいて、作製途中の撮像素子を真空下に3分間おいた後、これを次の工程を実施する装置にセットした以外は、実施例2と同様にして撮像素子を作製した。
化合物1を100nmの厚みで真空加熱蒸着により成膜して光電変換層とし、光電変換層の形成工程と対向電極の形成工程の間と、対向電極の形成工程と封止層の形成工程の間とにおいて、作製途中の撮像素子を真空下に3分間おいた後、これを次の工程を実施する装置にセットした以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
光電変換層の形成工程と対向電極の形成工程の間と、対向電極の形成工程と封止層の形成工程の間とにおいて、作製途中の撮像素子を大気下に3分間おいた後、これを次の工程を実施する装置にセットした以外は、比較例3と同様にして撮像素子を作製した。
化合物1を100nmの厚みで真空加熱蒸着により成膜して、次に、化合物1の上にフラーレン(C60)を100nmの厚みで成膜して、200nmの厚みの光電変換層とし、光電変換層の形成工程と対向電極の形成工程の間と、対向電極の形成工程と封止層の形成工程の間とにおいて、作製途中の撮像素子を真空下に3分間おいた後、これを次の工程を実施する装置にセットした以外は、実施例1と同様にして撮像素子を作製した。
光電変換層の形成工程と対向電極の形成工程の間と、対向電極の形成工程と封止層の形成工程の間とにおいて、作製途中の撮像素子を大気雰囲気下においた以外は、比較例5と同様にして撮像素子を作製した。
光電変換層の形成工程と対向電極の形成工程の間と、対向電極の形成工程と封止層の形成工程の間とにおいて、作製途中の撮像素子を真空下に3分間おいた後、これを次の工程を実施する装置にセットした以外は、実施例9と同様にして撮像素子を作製した。
2、5 電極
3 電子ブロッキング層
4 光電変換層
6 封止層
10 有機光電変換素子
Claims (12)
- 第一の電極と、前記第一の電極上方に形成された第二の電極と、前記第一の電極及び前記第二の電極間に形成された有機材料を含む光電変換層と、前記第一の電極、前記第二の電極、及び前記光電変換層を封止する封止層とを含む有機光電変換素子の製造方法であって、
前記光電変換層は、フラーレン又はフラーレン誘導体とp型有機半導体との混合層を含む非発光性層であり、
基板上方に前記第一の電極を形成する第一の工程と、
前記第一の電極の上方に前記光電変換層を形成する第二の工程と、
前記光電変換層の上方に前記第二の電極を形成する第三の工程と、
前記第二の電極の上方に前記封止層を形成する第四の工程とを備え、
前記第二の工程〜前記第四の工程の各工程を真空下にて行い、
前記第二の工程の終了後から前記第四の工程の開始までの間に、作製途中の前記有機光電変換素子を非真空下に置く第五の工程を備える有機光電変換素子の製造方法。 - 請求項1記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
前記第五の工程における前記非真空下は、大気雰囲気下又はイナート雰囲気下である有機光電変換素子の製造方法。 - 請求項1又は2記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
前記第五の工程を、前記第二の工程と前記第三の工程の間と、前記第三の工程と前記第四の工程の間との両方にて行う有機光電変換素子の製造方法。 - 請求項1又は2記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
前記第五の工程を、前記第二の工程と前記第三の工程の間、又は、前記第三の工程と前記第四の工程の間に行う有機光電変換素子の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか1項記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
前記第二の工程では、乾式成膜法により前記光電変換層を形成する有機光電変換素子の製造方法。 - 請求項5記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
前記第二の工程では、前記フラーレン又はフラーレン誘導体と前記p型有機半導体とを真空加熱蒸着により共蒸着して前記混合層を形成する有機光電変換素子の製造方法。 - 請求項1〜6のいずれか1項記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
前記p型有機半導体は、下記一般式(1)で表される化合物である有機光電変換素子の製造方法。
(式中、L2、L3は、それぞれ独立に無置換メチン基若しくは置換メチン基を表す。nは0〜2の整数を表す。Ar1は、2価の置換アリーレン基、又は無置換アリーレン基を表す。Ar2、Ar3は、それぞれ独立に、置換アリール基、無置換アリール基、置換アルキル基、無置換アルキル基、置換へテロアリール基、又は無置換ヘテロアリール基を表す。Ar1、Ar2、Ar3のうち隣接するものは互いに連結して環を形成しても良い。L1は、下記一般式(2)と結合する無置換メチン基若しくは置換メチン基、又は、下記一般式(3)で表される基を表す。
(式中、Z1は、L1と結合する炭素原子と該炭素原子に隣接するカルボニル基を含む環であって、5員環、6員環、又は、5員環及び6員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Xはヘテロ原子を表す。Z2は、Xを含む環であって、5員環、6員環、7員環、又は、5員環及び6員環及び7員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。L4〜L6は、それぞれ独立に無置換メチン基若しくは置換メチン基を表す。R6、R7はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、隣接するものが互いに結合して環を形成してもよい。kは0〜2の整数を表す。一般式(2)中の*はL1に結合する結合位置を表し、一般式(3)中の*はL2又はAr1に結合する結合位置を表す。) - 請求項1〜7のいずれか1項記載の有機光電変換素子であって、
前記第五の工程では、前記作製途中の有機光電変換素子を1分以上前記非真空下に置く有機光電変換素子の製造方法。 - 請求項1〜8のいずれか1項記載の有機光電変換素子の製造方法であって、
前記有機光電変換素子は、前記第一の電極と前記光電変換層との間に設けられる電子ブロッキング層を含み、
前記第一の工程後、前記第二の工程の前に前記電子ブロッキング層を形成する工程を有する有機光電変換素子の製造方法。 - 請求項1〜9のいずれか1項記載の有機光電変換素子の製造方法で製造された有機光電変換素子。
- 複数の請求項10記載の有機光電変換素子と、
前記各有機光電変換素子の前記光電変換層で発生した電荷に応じた信号を読み出す信号読み出し回路が形成された回路基板とを備える撮像素子。 - 請求項11記載の撮像素子を備える撮像装置。
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