JP2012111874A - ポリマーの製造方法 - Google Patents
ポリマーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012111874A JP2012111874A JP2010262915A JP2010262915A JP2012111874A JP 2012111874 A JP2012111874 A JP 2012111874A JP 2010262915 A JP2010262915 A JP 2010262915A JP 2010262915 A JP2010262915 A JP 2010262915A JP 2012111874 A JP2012111874 A JP 2012111874A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- polymer
- polymerization
- parts
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
【解決手段】エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、重合工程で得られる重合体100質量部に対して下記一般式(1)で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを0.0001〜0.3質量部、及び、リン系酸化防止剤を0.0001〜0.3質量部、触媒系、重合系及び配管のいずれか一カ所以上に添加して前記モノマーを重合させる重合工程と、
前記重合工程で得られた重合体100質量部に対して、フェノール系酸化防止剤、及び/又は、リン系酸化防止剤を、合計で0.001〜3質量部添加し、重合体を溶融混練する溶融混練工程と、を備えることを特徴とするポリマーの製造方法。
【選択図】なし
Description
前記重合工程で得られた重合体100質量部に対して、フェノール系酸化防止剤、及び/又は、リン系酸化防止剤を、合計で0.001〜3質量部添加し、重合体を溶融混練する溶融混練工程と、を備えることを特徴とするものである。
(式中、Rは分岐を有してもよい炭素原子数1〜30のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数3〜12のシクロアルキル基、炭素原子数6〜18の置換基を有してもよいアリール基を表す。)
以下、重合工程、および溶融混練工程の各工程について説明する。
本発明の製造方法における重合工程は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、下記一般式(1)で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したもの、及び、リン系酸化防止剤を触媒系、重合系及び配管のいずれか1カ所以上に添加してモノマーを重合させる工程である。上記フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤は、それぞれ別々に添加してもよく、事前に混合してから添加してもよい。
(式中、Rは分岐を有してもよい炭素原子数1〜30のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数3〜12のシクロアルキル基、炭素原子数6〜18の置換基を有してもよいアリール基を表す。)
上記無機担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。またこの他の無機担体としては塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム、マグネシウムエトキシドなどのマグネシウムアルコキシド、イオン交換性層状化合物があげられる。
溶融混練工程とは、前記重合工程で得られた重合体100質量部に対して、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を合計で0.001〜3質量部好ましくは0.01〜3質量部配合して、押出機等の成形加工して溶融混練する工程である。
フェノール系酸化防止剤の使用量は、好ましくは、重合体100質量部に対して0.0005〜1.5質量部である。また、リン系酸化防止剤の使用量は、好ましくは、重合体100質量部に対して0.0005〜1.5質量部である。
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2−t−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、2,2’メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス−(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオヂエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−メチル−4,6−ビス(オクチルスルファニルメチル)フェノール、2,2’−イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、イソ−オクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド、2,2’−オキサミド−ビス[エチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−エチルヘキシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−エチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸及びC13−15アルキルのエステル、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物(アデカパルマロマール社製商品名AO.OH998)、2,2’−メチレンビス[6−(1−メチルシクロヘキシル)−p−クレゾール]、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルベンズ[d,f][1,3,2]−ジオキホスフォビン、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ビス[モノエチル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネートカルシウム塩、5,7−ビス(1,1−ジメチルエチル)−3−ヒドロキシ−2(3H)−ベンゾフラノン、とo−キシレンとの反応生成物、2,6−ジ−t−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、DL−a−トコフェノール(ビタミンE)、2,6−ビス(α−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、ビス[3,3−ビス−(4’−ヒドロキシ−3‘−t−ブチル−フェニル)ブタン酸]グリコールエステル、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、トリデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、2−オクチルチオ−4,6−ジ(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−s−トリアジン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ビス[3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、4,4’−ブチリデンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、ビス[2−t−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル]テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−t−ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス[(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2−t−ブチル−4−メチル−6−(2−アクロイルオキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス[2−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルヒドロシンナモイルオキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、トリエチレングリコールビス[β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]及び前記一般式(1)で表されるフェノール系酸化防止剤が挙げられるが、特に、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンが比較的安価で、コストパフォーマンスが良いので好ましく用いられる。
チオエステル系酸化防止剤の使用量は、好ましくは、重合体100質量部に対して、0.001〜0.3質量部、より好ましくは0.01〜0.3質量部である。
上記紫外線吸収剤の使用量は、前記重合体100質量部に対して、好ましくは0.001〜5質量部、より好ましくは0.005〜0.5質量部である。
上記ヒンダードアミン系光安定剤の使用量は、前記重合体100質量部に対して、好ましくは0.001〜5質量部、より好ましくは0.005〜0.5質量部である。
上記造核剤の使用量は、前記重合体100質量部に対して、0.001〜10質量部、より好ましくは0.005〜5質量部である。
上記難燃剤の使用量は、前記重合体100質量部に対して、好ましくは1〜70質量部、より好ましくは、10〜30質量部である。
上記滑剤の添加量は、前記重合体100質量部に対し、0.03〜2質量部、より好ましくは0.04〜1質量部の範囲である。0.03質量部未満では、所望の滑性が得られない場合があり、2質量部を超えると滑剤成分が重合体の成形品表面にブリードしたり、物性低下の原因となる場合がある。
(固体Ti触媒成分の調製)
無水塩化マグネシウム4.76g(50mmol)、デカン25ml及び2−エチルヘキシルアルコール23.4ml(150mmol)を130℃で2時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸1.11g(7.5mmol)を添加し、130℃にて更に1時間撹拌反応を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化チタン200ml(1.8mol)中に1時間に渡って全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでジイソブチルフタレート2.68ml(12.5mmol)を添加し、これより2時間同温度にて撹拌下保持した。2時間の反応終了後、熱ろ過にて固体部を採取し、この固体部を200mlの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び110℃で2時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱ろ過にて固体部を採取し、110℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄して固体Ti触媒成分を得た。以上の製造方法にて合成された固体Ti触媒成分はヘプタンスラリーとして保存するが、このうち一部を取り出し、触媒組成を調べる目的で乾燥した。この様にして得られた固体Ti触媒成分の組成は、チタン3.1重量%、塩素56.0重量%、マグネシウム17.0重量%及びイソブチルフタレート20.9重量%であった。
窒素置換したフラスコにヘプタン10ml、トリエチルアルミニウム54mg及び表1〜22記載のフェノール系酸化防止剤161mgを混合・撹拌してフェノール系酸化防止剤をマスキングし、フェノール系酸化防止剤の濃度が16mg/mLのフェノキシド溶液を調製した。
窒素置換したフラスコに表1〜22に記載のリン系酸化防止剤144mgを加え、ヘプタン6mLを添加して混合・撹拌して、リン系酸化防止剤の濃度が24mg/mLのホスファイト溶液を調製した。
窒素置換したオートクレーブにヘプタン600mL、トリエチルアルミニウム303mg、前記フェノキシド溶液及び前記ホスファイト溶液を表1〜22に記載の安定剤組成物の配合になるように添加し、ジシクロペンチルジメトキシシラン0.26mmol及び固体Ti触媒成分のヘプタンスラリー(Tiとして13μmol)を順次加えた。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで1kgf/cm2Gの圧力をかけ、50℃で5分間プレ重合した。プロピレンをパージした後、水素340ml(23℃)を吹き込み、70℃まで昇温し、オートクレーブ内にプロピレンで6kgf/cm2Gの圧力をかけ、70℃で1時間重合反応を行った。窒素ガスで系内を置換してから40℃でエタノール5mlを加え重合反応を停止させた後、50℃で減圧脱溶媒を行ない、次いで、真空中、40℃でポリマーを5時間乾燥することにより、ポリプロピレンパウダーを得た。
上記重合で得られたポリプロピレンパウダー100質量部に対して、表1〜表22に記載の安定剤組成物及びステアリン酸カルシウム0.05質量部を添加し、混合した。混合後、二軸押出機(ラボプラストミルマイクロ,株式会社東洋製作所製)を用いて、溶融温度230℃、スクリュー速度50rpmの条件で溶融混練し、ペレットを得た。
上記各実施例及び比較例の方法で得られたペレットについて、ラボ用小型射出成形機(DSM Xplore社製Compounder15,Injection molder 12)にて、射出温度230℃、金型温度40℃の条件で射出成形し、60mm×36mm×2mmの試験片を得た。得られた試験片は射出成形後、23℃の恒温槽で48時間静置してから、下記の方法で測定した。これらの結果について、下記表1〜22にそれぞれ示す。
JIS K7105に準拠し、分光測色計(SC−P;スガ試験機株式会社製)にて、オーブンに入れる前の試験片の黄色度(Y.I.)を測定した。
試験片を150℃のオーブンにて静置し、クラックが発生するまでの時間を測定した。
AO−2:テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン
P−1:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト
それに対して、本発明にかかる製造方法で得られたものは、色調が良好で良好な長期安定性が得られることが確認できた。
Claims (4)
- エチレン性不飽和結合を有するモノマーの重合前又は重合中に、重合工程で得られる重合体100質量部に対して下記一般式(1)で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したものを0.0001〜0.3質量部、及び、リン系酸化防止剤を0.0001〜0.3質量部、触媒系、重合系及び配管のいずれか一カ所以上に添加して前記モノマーを重合させる重合工程と、
前記重合工程で得られた重合体100質量部に対して、フェノール系酸化防止剤、及び/又は、リン系酸化防止剤を、合計で0.001〜3質量部添加し、重合体を溶融混練する溶融混練工程と、を備えることを特徴とするポリマーの製造方法。
(式中、Rは分岐を有してもよい炭素原子数1〜30のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数3〜12のシクロアルキル基、炭素原子数6〜18の置換基を有してもよいアリール基を表す。) - 前記重合工程において、触媒系、重合系又は配管に添加される一般式(1)で表されるフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウム化合物でマスキング処理したもの、及び、リン系酸化防止剤を、重合工程で得られる重合体100質量部に対して合計で、0.001〜0.5質量部となるように添加する請求項1記載のポリマーの製造方法。
- 前記有機アルミニウム化合物がトリエチルアルミニウムである請求項1又は2記載のポリマーの製造方法。
- 前記溶融混練工程において、前記重合工程で得られた重合体100質量部に対して、さらにチオエーテル系酸化防止剤0.001〜0.3質量部を添加してなる請求項1〜3のいずれか一項記載のポリマーの製造方法。
Priority Applications (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010262915A JP5808906B2 (ja) | 2010-11-25 | 2010-11-25 | ポリマーの製造方法 |
BR112013012060-6A BR112013012060B1 (pt) | 2010-11-16 | 2011-11-10 | método de produção de um polímero |
KR1020137013786A KR101853773B1 (ko) | 2010-11-16 | 2011-11-10 | 폴리머의 장기 안정화 방법 및 부직포, 일래스터머 조성물의 제조 방법 |
KR1020187001563A KR102115865B1 (ko) | 2010-11-16 | 2011-11-10 | 폴리머의 장기 안정화 방법 및 부직포, 일래스터머 조성물의 제조 방법 |
US13/885,590 US20130237114A1 (en) | 2010-11-16 | 2011-11-10 | Method for stabilizing polymer for long term, method for producing nonwoven fabric, and method for producing elastomer composition |
BR122019017983-2A BR122019017983B1 (pt) | 2010-11-16 | 2011-11-10 | método de produção de um tecido falso a partir de pelo menos uma olefina |
KR1020197005809A KR102055223B1 (ko) | 2010-11-16 | 2011-11-10 | 폴리머의 장기 안정화 방법 및 부직포, 일래스터머 조성물의 제조 방법 |
CN2011800553466A CN103210130A (zh) | 2010-11-16 | 2011-11-10 | 聚合物的长期稳定化方法以及无纺布、弹性体组合物的制造方法 |
EP16158268.9A EP3042990B1 (en) | 2010-11-16 | 2011-11-10 | Method for stabilizing polymer for long term, method for producing nonwoven fabric, and method for producing elastomer composition |
EP11841182.6A EP2642008B1 (en) | 2010-11-16 | 2011-11-10 | Method for stabilizing polymer for long term, method for producing nonwoven fabric, and method for producing elastomer composition |
PCT/JP2011/075978 WO2012067017A1 (ja) | 2010-11-16 | 2011-11-10 | ポリマーの長期安定化方法および不織布、エラストマー組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010262915A JP5808906B2 (ja) | 2010-11-25 | 2010-11-25 | ポリマーの製造方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012111874A true JP2012111874A (ja) | 2012-06-14 |
JP2012111874A5 JP2012111874A5 (ja) | 2013-07-18 |
JP5808906B2 JP5808906B2 (ja) | 2015-11-10 |
Family
ID=46496450
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010262915A Active JP5808906B2 (ja) | 2010-11-16 | 2010-11-25 | ポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5808906B2 (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1045850A (ja) * | 1996-07-31 | 1998-02-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
JP2006282985A (ja) * | 2005-03-11 | 2006-10-19 | Adeka Corp | 安定化されたポリマーの製造方法 |
JP2010215892A (ja) * | 2009-01-28 | 2010-09-30 | Adeka Corp | ポリオレフィン系樹脂組成物 |
-
2010
- 2010-11-25 JP JP2010262915A patent/JP5808906B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1045850A (ja) * | 1996-07-31 | 1998-02-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
JP2006282985A (ja) * | 2005-03-11 | 2006-10-19 | Adeka Corp | 安定化されたポリマーの製造方法 |
JP2010215892A (ja) * | 2009-01-28 | 2010-09-30 | Adeka Corp | ポリオレフィン系樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5808906B2 (ja) | 2015-11-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5710186B2 (ja) | 安定化ポリマーの製造方法 | |
EP2642008B1 (en) | Method for stabilizing polymer for long term, method for producing nonwoven fabric, and method for producing elastomer composition | |
US20120149838A1 (en) | Method for recycling of phenolic antioxidant agent, process for production of olefin polymer, polyolefin powder, and fibers | |
JP5596327B2 (ja) | 食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物 | |
JPWO2012117823A1 (ja) | ラミネートフィルムおよび塗装部材用樹脂組成物の製造方法 | |
JP2010215892A (ja) | ポリオレフィン系樹脂組成物 | |
JP5981312B2 (ja) | オレフィン樹脂組成物の製造方法 | |
JP5981308B2 (ja) | 造核剤マスターバッチの製造方法 | |
JP5808906B2 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
JP6579955B2 (ja) | 安定化されたポリマーの製造方法 | |
JP2013256628A (ja) | オレフィン系樹脂組成物の製造方法 | |
JP5808885B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JP5700515B2 (ja) | 不織布の製造方法 | |
JP2013199551A (ja) | 家電材料用及び自動車内装材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法 | |
JP2017226750A (ja) | 安定化された重合体の製造方法 | |
JP6905820B2 (ja) | 安定剤組成物および安定化された重合体の製造方法 | |
JP2012107106A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 | |
JP2017125116A (ja) | ポリエチレン樹脂組成物の製造方法 | |
JP2011074294A (ja) | ポリオレフィンパウダー及びそれを用いて得られる繊維 | |
JP2011052176A (ja) | フェノール系酸化防止剤の再生方法およびオレフィン重合体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130605 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130605 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140729 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140926 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150310 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150420 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150908 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150910 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5808906 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |