JP2012109219A - 非水電解液二次電池及びその製造方法 - Google Patents

非水電解液二次電池及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】過充電状態となった場合に短時間で感圧式の電流遮断機構を作動させることがで
きる安全性に優れた非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】正極極板から電池外部に電流を取り出す導電経路、及び負極極板から電池外
部に電流を取り出す導電経路の少なくとも一方に外装体内部の圧力の上昇に対応して電流
を遮断する電流遮断機構を備えた非水電解液二次電池であって、前記正極極板の表面にシ
クロヘキシル基及びフェニル基を有するオリゴマー、シクロヘキシル基及びフェニル基を
有するオリゴマーの変性物、シクロヘキシル基及びフェニル基を有するポリマー、及びシ
クロヘキシル基及びフェニル基を有するポリマーの変性物から選ばれる少なくとも一種が
存在することを特徴とする非水電解液二次電池。
【選択図】図２

Description

本発明は、感圧式の電流遮断機構を備えた非水電解液二次電池及びその製造方法に関す
る。
近年、携帯電話機、携帯型パーソナルコンピュータ、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型
電子機器の駆動電源として、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が
多く使用されている。更に、環境保護運動の高まりを背景として二酸化炭素ガス等の排出
規制が強化されているため、自動車業界では、ガソリン、ディーゼル油、天然ガス等の化
石燃料を使用する自動車だけでなく、リチウムイオン二次電池を用いた電気自動車（ＥＶ
）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の開発が活発に行われている。
この種のリチウムイオン二次電池は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出可
能なカーボン系材料などを用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２ 、Ｌｉ
Ｍｎ２ Ｏ４ 等のリチウム遷移金属複合酸化物などを用い、有機溶媒に溶質としてリチウ
ム塩を溶解した電解液を用いる電池である。
このようなリチウムイオン二次電池が過充電状態になると、正極からリチウムが過剰に抽出され、負極ではリチウムの過剰な挿入が生じて、正・負極の両極が熱的に不安定化
する。正・負極の両極が熱的に不安定になると、やがては電解液の有機溶媒を分解するよ
うに作用し、急激な発熱反応が生じて電池が異常に発熱し、電池の安全性が損なわれると
いう問題を生じた。
このような問題を解決するため、例えば電解液中に添加剤として、ビフェニル、シクロ
ヘキシルベンゼン、及びジフェニルエーテルのうち少なくとも一種を添加することにより
、過充電時の温度上昇の防止を図ったリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文
献１参照）。
また、電解液の有機溶媒にフェニル基に隣接する第３級炭素を有するアルキルベンゼン
誘導体またはシクロアルキルベンゼン誘導体を含有させることにより、低温特性や保存特
性などの電池特性に悪影響を及ぼすことがなく、且つ過充電に対して安全性を確保したリ
チウムイオン二次電池が提案されている。(特許文献２参照)。
このリチウムイオン二次電池では、リチウムイオン二次電池が過充電状態になると、ク
メン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−メチル
プロピルベンゼン、１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（１−
メチルプロピル）ベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼンなどの添
加剤は分解反応を開始してガスを発生するようになる。これと同時に重合反応を開始して
重合熱を発生する。この状態で過充電をさらに続けると、ガスの発生量が増大し、過充電
を開始してから１５〜１９分後に電流遮断封口板が作動して過充電電流を遮断する。これ
により、電池温度も徐々に低下することとなる。
また、非特許文献１には、電解液中にシクロヘキシルベンゼンを含有するリチウムイオ
ン二次電池が過充電状態になった場合、電解液中に含まれるシクロヘキシルベンゼンは、
ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンのオリゴマー、あるいはシクロヘキシルベンゼンの
ポリマーに変化することが開示されている。さらに反応が進み、それらが架橋することに
より、シクロヘキシルベンゼンの変性物が生じることについても開示されている。
特開２００４−１３４２６１号公報 特開２００１−０１５１５５号公報
Ｋ．Ｓｈｉｍａ ｅｔ ａｌ．／Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １６１（２００６）Ｐ１２６４−１２７４
上記特許文献２のように、シクロヘキシルベンゼン等の添加剤を電解液に含有させるこ
とにより電池が過充電状態になった場合、添加剤の分解反応によりガスを発生させ、感圧
式の電流遮断機構を作動させることにより電池の安全性を向上させることができる。しか
しながら、電池が過充電状態となってから感圧式の電流遮断機構が作動するまでにはある
程度の時間を要する。また、電池の使用状況によって、例えば低温状態で電池を使用した
場合には電流遮断機構の作動が遅れる場合がある。このため、電流遮断機構が作動するま
での間に電池温度が急激に上昇し、セパレータが溶融により破膜して正極極板と負極極板
が短絡し、熱暴走に至るという可能性がある。
本発明は、上記の課題を解決することを目的とし、電池が過充電状態となった場合に短
時間で感圧式の電流遮断機構を作動させることができる安全性に優れた非水電解液二次電
池及びその製造方法を提供する。
＜第一の発明＞
上記目的を達成するための第一の発明に係る非水電解液二次電池は、正極極板と、負極極板と、前記正極極板と前記負極極板の間に介在するセパレータとを有する電極体と、前記電極体及び非水電解液を収納する外装体とを有し、前記正極極板から電池外部に電流を取り出す導電経路、及び前記負極極板から電池外部に電流を取り出す導電経路の少なくとも一方に前記外装体内部の圧力の上昇に対応して電流を遮断する電流遮断機構を備えた非水電解液二次電池であって、前記正極極板の表面にシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のオリゴマー、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のポリマー、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のオリゴマーの変性物、及びシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のポリマーの変性物から選ばれる少なくとも一種が存在することを特徴とする。
第一の発明に係る非水電解液二次電池は、過充電状態となった場合に短時間で感圧式の電流遮断機構を作動させることが可能な安全性の高い非水電解液二次電池となる。
電解液中にシクロヘキシルベンゼンを含有する非水電解液二次電池が過充電状態になっ
た場合、電解液中に均一に分散しているシクロヘキシルベンゼンが正極極板表面において
徐々に酸化分解されることによりガスが発生すると考えられる。このため、電流遮断機構
を作動させるために必要な量のガスが発生するまでにはある程度の時間を要する。したが
って、電池が過充電状態になったとしても電流遮断機構は直には作動しない。
これに対して、第一の発明に係る非水電解液二次電池では、正極極板表面に過充電状態でガスを発生する機能を有するシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のオリゴマー、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のポリマー、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のオリゴマーの変性物、及びシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のポリマーの変性物から選ばれる少なくとも一種が存在することにより、電池が過充電状態となった場合、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のオリゴマー、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のポリマー、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のオリゴマーの変性物、及びシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のポリマーの変性物から選ばれる少なくとも一種が短時間で酸化分解され電流遮断機構の作動に必要な量のガスを発生させることが可能となる。
シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物としては、シクロヘキシルベンゼン、
４’−シクロヘキシルアセトフェノン、ジシクロヘキシルベンゼン、１−ブロモ−４−シ
クロヘキシルベンゼンなどが挙げられる。シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合
物のオリゴマー、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のポリマーとは、これ
らの化合物（モノマー）が複数個重合し、それぞれオリゴマー化あるいはポリマー化した
重合体である。
また、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のオリゴマーの変性物、シクロ
ヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のポリマーの変性物とは、上記オリゴマー及び
ポリマーと異なり、複数のモノマー、オリゴマー、及びポリマーが架橋することによって
生成される高分子である。この変性物は非水電解液中で反応して形成された場合、シクロ
ヘキシル基及びフェニル基のみならず、他の官能基等を有していることもある。
上記化合物はシクロヘキシル基及びフェニル基を有しているため、電池が過充電状態と
なった場合、シクロヘキシル基が酸化されたフェニル基となることにより水素ガスが発生
し、さらにフェニル基が酸化分解することにより水素ガスが発生する。
正極極板表面に存在させる化合物としては、シクロヘキシルベンゼンのオリゴマー、シ
クロヘキシルベンゼンのポリマー、シクロヘキシルベンゼンのオリゴマーの変性物、シク
ロヘキシルベンゼンのポリマーの変性物のいずれかとすることが特に好ましい。
ここで、シクロヘキシルベンゼンのオリゴマーの変性物、シクロヘキシルベンゼンのポ
リマーの変性物とは、上記オリゴマー及びポリマーと異なり、複数のモノマー、オリゴマ
ー、及びポリマーが架橋することによって生成される高分子である。この変性物は非水電
解液中で反応して形成させた場合、シクロヘキシル基及びフェニル基のみならず、他の官
能基等を有していることもある。
第一の発明に係る非水電解液二次電池において、正極極板表面にシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のオリゴマー、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のポリマー、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のオリゴマーの変性物、及びシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のポリマーの変性物から選ばれる少なくとも一種が存在すればよく、これらの複数種が存在してもよい。
第一の発明に係る非水電解液二次電池において、電流遮断機構の作動圧が０．４ＭＰａ〜１．５ＭＰａであり、電池電圧を４．１Ｖ、電池温度を−１０℃とした後、−１０℃の環境下で４Ｃの定電流充電を行ったとき、前記定電流充電の開始から前記電流遮断機構の作動に要する時間が１０００秒以内であることが好ましい。
このような構成とすることにより、過充電状態においてより安全性の高い非水電解液二
次電池となる。また、電流遮断機構の作動圧が０．４ＭＰａ〜１．０ＭＰａであり、電池
電圧を４．１Ｖ、電池温度を−１０℃とした後、−１０℃の環境下で４Ｃの定電流充電を
行ったとき、前記定電流充電の開始から前記電流遮断機構の作動に要する時間が９００秒
以内であることがより好ましい。
第一の発明に係る非水電解液二次電池において、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のオリゴマー、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のポリマー、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のオリゴマーの変性物、及びシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のポリマーの変性物の総和量が、シクロヘキシルベンゼンのモノマー換算で、前記非水電解液の全質量に対して０．０５質量％以上であることが好ましい。
シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のオリゴマー、シクロヘキシル基及び
フェニル基を有する化合物のポリマー、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物
のオリゴマーの変性物、及びシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のポリマー
の変性物の総和量が、シクロヘキシルベンゼンのモノマー換算で、前記非水電解液の全質
量に対して０．０５質量％以上であると、非水電解液二次電池が過充電状態になった場合
により確実に短時間で電流遮断機構を作動させることができる。
第一の発明に係る非水電解液二次電池においては、電解液中にシクロヘキシルベンゼンを含有することが好ましい。
電解液中にシクロヘキシルベンゼンが含有されていることにより、電池が過充電状態に
なった場合、正極極板表面に存在するシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物の
オリゴマー、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のポリマー、シクロヘキシ
ル基及びフェニル基を有する化合物のオリゴマーの変性物、及びシクロヘキシル基及びフ
ェニル基を有する化合物のポリマーの変性物だけでなく、正極極板の近傍に存在するシク
ロヘキシルベンゼンも酸化反応により分解しガスを発生するため、より多くのガスを短時
間で発生させることができる。電解液中のシクロヘキシルベンゼンの量としては、電解液
の全質量に対して０．０５質量％〜２．０質量％とすることが好ましい。
＜第二の発明＞
第二の発明に係る非水電解液二次電池の製造方法は、正極極板と、負極極板と、前記正極極板と前記負極極板の間に介在するセパレータを有する電極体と、前記電極体及び非水電解液を収納する外装体とを有し、前記正極極板から電池外部に電流を取り出す導電経路、及び前記負極極板から電池外部に電流を取り出す導電経路の少なくとも一方に前記外装体内部の圧力の上昇に対応して電流を遮断する電流遮断機構を備えた非水電解液二次電池の製造方法であって、前記正極極板の表面にシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のオリゴマー、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のポリマー、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のオリゴマーの変性物、及びシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のポリマーの変性物から選ばれる少なくとも一種を生成させる工程を有することを特徴とする。
正極極板の表面にシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のオリゴマー、シク
ロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のポリマー、シクロヘキシル基及びフェニル
基を有する化合物のオリゴマーの変性物、及びシクロヘキシル基及びフェニル基を有する
化合物のポリマーの変性物から選ばれる少なくとも一種を生成させる工程は、電極体をシ
クロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物を含有する非水電解液中に配置した後行う
ことが好ましい。
電極体をシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物を含有する非水電解液中に配
置し、前記正極極板表面にシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物を含有する非
水電解液中に配置した後、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のオリゴマー
、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のポリマー、シクロヘキシル基及びフ
ェニル基を有する化合物のオリゴマーの変性物、及びシクロヘキシル基及びフェニル基を
有する化合物のポリマーの変性物から選ばれる少なくとも一種を生成させれば、過充電状
態となった場合に短時間で感圧式の電流遮断機構を作動させることが可能な安全性の高い
非水電解液二次電池が容易に得られる。
正極極板の表面にシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のオリゴマー、シク
ロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のポリマー、シクロヘキシル基及びフェニル
基を有する化合物のオリゴマーの変性物、及びシクロヘキシル基及びフェニル基を有する
化合物のポリマーの変性物から選ばれる少なくとも一種を生成させるためには、シクロヘ
キシルベンゼン、４’−シクロヘキシルアセトフェノン、ジシクロヘキシルベンゼン、１
−ブロモ−４−シクロヘキシルベンゼンなどを含有した電解液中に電極体を配置した後、
充電処理を行えばよい。
第二の発明に係る非水電解液二次電池の製造方法においては、電極体をシクロヘキシルベンゼンを含有する非水電解液中に配置した後、前記正極極板表面にシクロヘキシルベンゼンのオリゴマー、シクロヘキシルベンゼンのポリマー、シクロヘキシルベンゼンのオリゴマーの変性物、及びシクロヘキシルベンゼンのポリマーの変性物から選ばれる少なくとも一種を生成させる工程を有することが好ましい。
正極極板表面にシクロヘキシルベンゼンのオリゴマー、シクロヘキシルベンゼンのポリマー、シクロヘキシルベンゼンのオリゴマーの変性物、及びシクロヘキシルベンゼンのポリマーの変性物から選ばれる少なくとも一種を生成させるための充電処理は、一定温度以上で、一定の電圧以上の充電処理を行う必要がある。この充電処理は、処理温度を高く設定した場合は、処理電圧を低く設定することが出来る。また、処理電圧を高く設定した場合は、処理温度を低く設定することができる。また、処理時間に関しても、処理時間及び処理温度に応じて適宜調整できる。
ここで、非水電解液二次電池における前記電流遮断機構の作動圧が０．４ＭＰａ〜１．５ＭＰａであり、充電処理後の非水電解液二次電池を、電池電圧を４．１Ｖ、電池温度を−１０℃とした後、−１０℃の環境下で４Ｃの定電流充電を行ったとき、定電流充電の開始から前記電流遮断機構の作動に要する時間が１０００秒以内となるように設定することが好ましい。
正極極板表面にシクロヘキシルベンゼンのオリゴマー及びその変性物、シクロヘキシル
ベンゼンのポリマー及びその変性物を生成させるためには、一定温度以上で、一定の電圧
以上の充電処理を行う必要がある。したがって、電極体をシクロヘキシルベンゼンを含有
する非水電解液中に配置した後、４０℃以上、且つ４．２Ｖ以上の充電条件で１５分間以
上の充電処理を行うことが好ましく、４０℃以上、且つ４．２Ｖ以上の充電条件で３０分
間以上の充電処理を行うことがより好ましい。
また、４０℃以上、且つ４．３Ｖ以上の充電条件で充電処理を行うことが好ましく、４
０℃以上、且つ４．３Ｖ以上の充電条件で３０分間以上の充電処理を行うことがより好ま
しい。さらに、４０℃以上、且つ４．３Ｖ以上の充電条件で３時間以上充電処理を行うこ
とが好ましい。
また、上記の充電処理としては、４．５Ｖよりも低い値とし、温度は７０℃以下とする
ことが好ましい。また、特に限定されないが、処理時間としては電池への負担を最小限に
するため５時間以内とすることが好ましい。
なお、上記の充電処理を行うにあたり、電解液中に含有されるシクロヘキシル基及びフ
ェニル基を有する化合物の量としては、電解液の全質量に対して０．１〜４．０質量％と
することが好ましい。
また上記の充電処理は、電極体を外装体に挿入する前にシクロヘキシル基及びフェニル
基を有する化合物を含有する電解液中で行うこともできるが、外装体内に電極体及びシク
ロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物を含有する非水電解液を収納した後、高温下
で充電処理を行うことが好ましい。
＜第三の発明＞
第三の発明に係る非水電解液二次電池は、正極極板と、負極極板と、前記正極極板と前記負極極板の間に介在するセパレータを有する電極体と、前記電極体及び非水電解液を収納する外装体とを有し、前記正極極板から電池外部に電流を取り出す導電経路、及び前記負極極板から電池外部に電流を取り出す導電経路の少なくとも一方に前記外装体内部の圧力の上昇に対応して電流を遮断する電流遮断機構を備えた非水電解液二次電池であって、前記非水電解液中にはシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物が含有され、前記正極極板表面の近傍における前記非水電解液中の前記化合物の濃度が、他の領域における前記非水電解液中の前記化合物の濃度よりも高いことを特徴とする。
上記構成によると、電解液中に含有されるシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物の全量を増加させることなく、正極極板表面の近傍における非水電解液中に存在するシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物の濃度を高くすることが可能となる、これにより、電池が過充電状態となった場合に短時間で電流遮断機構の作動に必要な量のガスを発生させることができる。電解液中におけるシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物の含有量を増加させた場合、サイクル特性等の電池特性が低下する虞がある。上記構成によると、電解液中におけるシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物の含有量を増加させることなく、電池が過充電状態となった場合に短時間で電流遮断機構の作動に必要な量のガスを発生させることができる点で優れている。
シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物としては、シクロヘキシルベンゼン、
４’−シクロヘキシルアセトフェノン、ジシクロヘキシルベンゼン、１−ブロモ−４−シ
クロヘキシルベンゼンなどが挙げられる。これらのなかでも、特にシクロヘキシルベンゼンが好ましい。
第三の発明に係る非水電解液二次電池においては、前記電流遮断機構の作動圧が０．４ＭＰａ〜１．５ＭＰａであり、電池電圧を４．１Ｖ、電池温度を−１０℃とした後、−１０℃の環境下で４Ｃの定電流充電を行ったとき、前記定電流充電の開始から前記電流遮断機構の作動に要する時間が１１００秒以内であることが好ましい。
このような構成とすることにより、過充電状態においてより安全性の高い非水電解液二
次電池となる。また、電流遮断機構の作動圧が０．４ＭＰａ〜１．０ＭＰａであり、電池
電圧を４．１Ｖ、電池温度を−１０℃とした後、−１０℃の環境下で４Ｃの定電流充電を
行ったとき、前記定電流充電の開始から前記電流遮断機構の作動に要する時間が１０００秒以内であることがより好ましい。
第三の発明に係る非水電解液二次電池においては、正極極板の表面にシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のオリゴマー、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のポリマー、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のオリゴマーの変性物、及びシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のポリマーの変性物から選ばれる少なくとも一種が存在することが好ましい。
これにより、電池が過充電状態となった場合により短時間で電流遮断機構の作動に必要な量のガスを発生させることができる。
＜第四の発明＞
第四の発明に係る非水電解液二次電池の製造方法は、正極極板と、負極極板と、前記正極極板と前記負極極板の間に介在するセパレータを有する電極体と、前記電極体及び非水電解液を収納する外装体とを有し、前記正極極板から電池外部に電流を取り出す導電経路、及び前記負極極板から電池外部に電流を取り出す導電経路の少なくとも一方に前記外装体内部の圧力の上昇に対応して電流を遮断する電流遮断機構を備えた非水電解液二次電池の製造方法であって、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物を含有する前記非水電解液を前記電極体と共に前記外装体の内部に収納した後、前記正極極板表面の近傍における前記非水電解液中の前記化合物の濃度が、他の領域における前記非水電解液中の前記化合物の濃度よりも高くなる状態とする充電処理工程を有することを特徴とする。
上記構成によると、電解液中に含有されるシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物の全量を増加させることなく、正極極板表面の近傍における非水電解液中に存在するシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物の濃度を高くすることができる。これにより、電池が過充電状態となった場合に短時間で電流遮断機構の作動に必要な量のガスを発生させることができる非水電解液二次電池が得られる。
シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物としては、シクロヘキシルベンゼン、
４’−シクロヘキシルアセトフェノン、ジシクロヘキシルベンゼン、１−ブロモ−４−シ
クロヘキシルベンゼンなどが挙げられる。これらのなかでも、特にシクロヘキシルベンゼンが好ましい。
正極極板表面の近傍における非水電解液中のシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物の濃度が、他の領域における非水電解液中のシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物の濃度よりも高くなる状態とするためには、一定温度以上で、一定の電圧以上の充電処理を行う必要がある。この充電処理は、処理温度を高く設定した場合は、処理電圧を低く設定することが出来る。また、処理電圧を高く設定した場合は、処理温度を低く設定することができる。また、処理時間に関しても、処理時間及び処理温度に応じて適宜調整できる。
ここで、非水電解液二次電池における前記電流遮断機構の作動圧が０．４ＭＰａ〜１．５ＭＰａであり、充電処理後の非水電解液二次電池を、電池電圧を４．１Ｖ、電池温度を−１０℃とした後、−１０℃の環境下で４Ｃの定電流充電を行ったとき、定電流充電の開始から前記電流遮断機構の作動に要する時間が１１００秒以内となるように設定することが好ましい。
上記の充電処理は、７０℃以上、且つ３．７５Ｖ以上の充電条件で行うことが好ましく、充電処理時間は長時間になるほど効果は大きくなる。充電処理の時間は、２２時間以上とすることが好ましい。
また、上記の充電処理は、７５℃以上、且つ４．００Ｖ以上の充電条件で行うことが好ましく。充電処理の時間は、１８時間以上とすることが好ましい。
また、上記の充電処理は、８０℃以上、且つ３．９０Ｖ以上の充電条件で行うことが好ましく。充電処理の時間は、２０時間以上とすることが好ましい。
また、上記の充電処理は、８０℃以上、且つ４．００Ｖ以上の充電条件で行うことが好ましく。充電処理の時間は、１５時間以上とすることが好ましい。
充電処理において、電池特性の低下を抑制するためには、処理温度を８５℃以下とすることが好ましく、また、処理電圧を４．５Ｖよりも小さくすることが好ましく、４．３Ｖ以下とすることがより好ましい。
なお、上記の充電処理を行うにあたり、電解液中に含有されるシクロヘキシル基及びフ
ェニル基を有する化合物の量としては、電解液の全質量に対して０．１〜４．０質量％と
することが好ましい。
実施の形態に係る角形リチウムイオン二次電池の斜視図である。 図１に示した角形リチウムイオン二次電池の正極側導電経路の分解斜視図である。 図１に示した角形リチウムイオン二次電池の正極側導電経路の断面図である。
以下に、本発明の実施の形態を説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の
技術思想を具体化するために非水電解液二次電池として角形リチウムイオン二次電池を例
示するものであって、本発明をこの角形リチウムイオン二次電池に特定することを意図す
るものではない。本発明は、特許請求の範囲に含まれるその他の形態の非水電解液二次電
池にも等しく適応し得るものである。
まず、実施の形態に係る角形リチウムイオン二次電池１０の構成について、図１〜図３
を用いて説明する。図１に示すように、角形リチウムイオン二次電池１０は、外装缶１内
に、正極極板と負極極板とがセパレータを介して積層し巻回されて偏平状に成形された電
極体２が外装缶１の缶軸方向に対し横向きに収納されており、封口板３により外装缶１の
開口が封口されている。また、封口板３には、ガス排出弁４、電解液注入孔（図示省略）
及び電解液注入孔を封止する封止材５が設けられている。ガス排出弁４は、電流遮断機構
の作動圧よりも高いガス圧が加わったとき破断し、ガスが電池外部へ排出される。
また、封口板３の外面には正極外部端子６と負極外部端子７とが形成されている。この
正極外部端子６及び負極外部端子７は、リチウムイオン二次電池を単独で使用するか、直
列接続ないし並列接続で使用するか等に応じて、その形状を適宜変更できる。また、正極
外部端子６及び負極外部端子７に端子板やボルト形状の外部接続端子等（図示省略）など
を取り付けて使用することもできる。
次に、角形リチウムイオン二次電池１０に設けられた電流遮断機構の構成を図２及び図
３を用いて説明する。図２及び図３は、それぞれ正極側導電経路の分解斜視図、及び正極
側導電経路の断面図である。電極体２の一方端面から突出した正極芯体露出部８の両外面
に集電体９及び集電体受け部品１１が接続されている。正極外部端子６は、筒部６ａを備
え、内部に貫通孔６ｂが形成されている。そして、正極外部端子６の筒部６ａは、ガスケ
ット１２、封口板３、絶縁部材１３及びカップ状の導電部材１４にそれぞれ設けられた貫
通孔に挿入され、正極外部端子６の先端部６ｃが加締められて一体に固定されている。
また、導電部材１４の周縁部には反転板１５の周囲が溶接されており、この反転板１５
の中央部には、集電体９のタブ部９ａに形成された薄肉部９ｂがレーザ溶接により溶接さ
れ溶接部１９が形成されている。また、集電体９のタブ部９ａに形成された薄肉部９ｂに
は、溶接部１９の周囲に環状の溝９ｃが形成されている。なお、集電体９のタブ部９ａ及
び反転板１５の周辺部には、集電体９のタブ部９ａ及び反転板１５の位置決め及び周辺部
の電気的絶縁のための樹脂製の集電体タブホルダー１６が配置されている。以上の構成に
より、正極芯体露出部８は、集電体９、集電体９のタブ部９ａ、反転板１５及び導電部材
１４を介して正極外部端子６と電気的に接続されている。
ここでは、反転板１５、集電体９のタブ部９ａ、及び集電体タブホルダー１６が電流遮
断機構を形成する。すなわち、反転板１５は、外装缶１内の圧力が増加すると正極外部端
子６の貫通孔６ｂ側に膨れるようになっており、反転板１５の中央部には集電体９のタブ
部９ａの薄肉部９ｂが溶接されているため、外装缶１内の圧力が所定値を超えると集電体
９のタブ部９ａの薄肉部９ｂが環状の溝９ｃの部分で破断するため、反転板１５と集電体
９との間の電気的接続が遮断されるようになっている。なお、電流遮断機構としては、上
述の構成のもの以外に、反転板１５に溶接され、この溶接部の周囲を集電体に溶接した金
属箔からなるものを使用し、外装缶１内部の圧力が高まって反転板１５が変形したときに
金属箔が破断する構成のものも採用することができる。
また、正極外部端子６に形成された貫通孔６ｂは、ゴム製の端子栓１７により封止され
ている。更に、端子栓１７の上部には、アルミニウムなどからなる金属板１８がレーザ溶
接によって正極外部端子６に溶接固定されている。
なお、ここでは正極側の導電経路の構成について説明したが、負極側の導電経路の構成
としても採用することができる。ただし、正極側の導電経路に上述の電流遮断機構を備え
ている構成を採用した場合、負極側の導電経路に電流遮断機構を採用する必要はないので
、負極側の導電経路としてはより簡単な構成のものを採用し得る。
角形リチウムイオン二次電池１０を完成させるには、正極外部端子６及び負極外部端子
７にそれぞれ電気的に接続された電極体２を外装缶１内に挿入し、封口板３を外装缶１の
開口に嵌合させて、この嵌合部分をレーザ溶接して封口する。そして、電解液注入孔（図
示省略）から所定量の電解液を注入した後、電解液注入孔を封止材５によって封止すれば
よい。
また、角形リチウムイオン二次電池１０では、電流遮断機構の電池外側に対応する側の
空間は完全に密閉されている。この電流遮断機構が作動した後、更に外装缶１内の圧力が
増加すると、封口板３に設けられたガス排出弁４が開放されることにより、ガスが電池外
部へと排出される。
次に、実施の形態に係る角形リチウムイオン二次電池１０の製造方法について、更に詳
細に説明する。
［正極極板の作製］
Ｌｉ２ＣＯ３と（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３）３Ｏ４とを、Ｌｉと（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３）とのモル比が１：１となるように混合した。次いで、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間焼成し、ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得て、正極活物質とした。以上のようにして得られた正極活物質、導電剤としての薄片化黒鉛及びカーボンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、リチウム遷移金属複合酸化物：薄片化黒鉛：カーボンブラック：ＰＶｄＦの質量比が８８：７：２：３となるように混練し、正極活物質スラリーを調製した。
次いで、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔の両面に、幅方向の一方端側に沿って帯状
のアルミニウム合金箔が露出している正極芯体露出部が形成されるように塗布した後、乾
燥させて正極活物質スラリー作製時に溶媒として使用したＮＭＰを除去し、正極活物質合
剤層を形成した。その後、圧延ロールを用いて所定の充填密度(２．６１ｇ／ｃｃ)となる
まで圧延し、所定寸法に切断して正極極板を得た。
［負極極板の作製］
負極活物質としての人造黒鉛と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ
）と、結着剤としてのスチレン−ブタジエン−ラバー（ＳＢＲ）を水と共に混練して負極
活物質スラリーを調製した。ここで、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲの質量比は９８：１：
１となるように混合した。次いで、厚さ１０μｍの銅箔の両面に、幅方向の一方端側に沿
って帯状の銅箔が露出している負極芯体露出部が形成されるように塗布した後、乾燥させ
てスラリー作製時に溶媒として使用した水を除去し、負極活物質合剤層を形成した。その
後、圧延ローラーを用いて所定の充填密度（１．１１ｇ／ｃｃ）となるまで圧延した。
次いで、アルミナ粉末と、アクリレート共重合体からなる結着剤と、溶剤としてＮＭＰ
を重量比３０：０．９：６９．１となるように混合し、ビーズミルにて混合分散処理を施
し、保護層スラリーを作製した。このように作製した保護層スラリーを負極活物質合剤層
上に塗布した後、溶剤として使用したＮＭＰを乾燥除去して、負極活物質合剤層表面にア
ルミナと結着剤からなる保護層を形成した。その後、所定寸法に切断して、負極極板を作
製した。なお、上記アルミナと結着剤からなる保護層の厚みは３μｍとした。
［偏平状の電極体の作製］
偏平状の電極体２は、上述のようにして作製された正極極板及び負極極板を用い、正極
極板及び負極極板を、巻回軸方向の一方の端部に正極芯体露出部、他方の端部に負極芯体
露出部がそれぞれ位置するように、ポリエチレン製の多孔質セパレータ（図示省略）を介
して偏平状に巻回することにより作製した。
［電解液の調製］
非水電解液の非水溶媒としてエチレンカーボネート４０ 体積％ 及びジエチルカーボネ
ート６０体積％ よりなる混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１モル／リットルと
なるように添加して混合し、さらにシクロヘキシルベンゼンをシクロヘキシルベンゼン添
加後の電解液に対して３重量％となるように添加混合して電解液を調製した。
［導電経路の作製］
電流遮断機構を備えた正極側の導電経路の作製手順について説明する。まず、封口板３
の上面にガスケット１２を、封口板３の下面に絶縁部材１３及び導電部材１４をそれぞれ
配置し、それぞれの部材に設けられた貫通孔に正極外部端子６の筒部６ａを挿通させた。
その後、正極外部端子６の先端部６ｃを加締めることにより、正極外部端子６、ガスケッ
ト１２、封口板３、絶縁部材１３、及び導電部材１４を一体的に固定した。
次いで、カップ状の導電部材１４の周縁部に反転板１５の周囲を完全に密閉するように
溶接した。なお、ここでは、反転板１５としては薄いアルミニウム製の板を下部が突出す
るように成型処理したものを用いた。導電部材１４と反転板１５との間の溶接法としては
、レーザ溶接法を用いた。
反転板１５に樹脂製の集電体タブホルダー１６を当接し、集電体タブホルダー１６と絶
縁部材１３とをラッチ固定した。次いで、集電体９のタブ部９ａに設けた貫通孔９ｄに集
電体タブホルダー１６の下面に設けた突出部（図示省略）を挿入した後、この突出部を加
熱しながら加締めることにより、集電体タブホルダー１６と集電体９を固定した。そして
、集電体９の溝９ｃで囲まれた領域と反転板１５とをレーザ溶接法によって溶接した。そ
の後、正極外部端子６の頂部より貫通孔６ｂ内に所定圧力のＮ２ガスを導入し、導電部材
１４と反転板１５との間の溶接部の密封状態を検査した。
その後、正極外部端子６の貫通孔６ｂ内に端子栓１７を挿入し、金属板１８をレーザ溶
接によって正極外部端子６に溶接固定した。
負極側の導電経路については、封口板３の上面にガスケットを配置し、封口板３の下面
に絶縁部材及び負極集電体を配置し、それぞれの部材に形成された貫通孔に負極外部端子
７の筒部を挿通させた。その後、負極外部端子７の先端部を加締めることにより、負極外
部端子７、ガスケット、封口板３、絶縁部材、及び負極集電体を一体に固定した。
[角形リチウムイオン二次電池の作製]
上記の方法で封口板３に固定された正極集電体９及び正極集電体受け部品１１を電極体
２の正極芯体露出部８の両外面に当接して抵抗溶接により固定した。また、上記の方法で
封口板３に固定された負極集電体及び負極集電体受け部品を電極体２の負極芯体露出部の
両外面に当接して抵抗溶接により固定した。
その後、電極体２の外周を絶縁シート（図示省略）で被覆してから、電極体２を絶縁シ
ートと共に角形の外装缶１内に挿入し、封口板３を外装缶１の開口部に嵌合させた。そし
て、封口板３と外装缶１との嵌合部をレーザ溶接した。
封口板３に設けられた電解液注入孔から上記の方法で調整した非水電解液を所定量注入
した後、含浸処理（減圧幅−０．０５ＭＰａの状態で１０秒間保持）及び予備充電処理（
電流値１Ａ（０．２Ｃ）で１０秒間充電を行った後、電流値２０Ａ（４Ｃ）で１０秒間充
電）行い、電解液注入孔を封止材５で密閉封止することにより角形リチウムイオン二次電
池１０を作製した。
このようにして作製した角形リチウムイオン二次電池１０について、以下の処理ａ〜ｇ
、ｖ〜ｘを行い電池Ａ〜Ｇ、Ｖ〜Ｘを作製するとともに、電池Ｙ及びＺを作製した。処理
ａ〜ｇ、ｖ〜ｘにおいて定電圧充電を行った後は、自然冷却しながら１Ｃ(５Ａ）の定電
流放電を行った。
[電池Ａ]
上記の手順で作製した角形リチウムイオン二次電池１０を４０℃、１Ｃ(５Ａ）で４．
３Ｖまで定電流充電を行った後、４０℃の定温状態で４．３Ｖの定電圧充電を３時間行う
処理ａを行った後、定電流放電を行い電池Ａとした。
[電池Ｂ]
上記の手順で作製した角形リチウムイオン二次電池１０を５０℃、１Ｃ(５Ａ）で４．
３Ｖまで定電流充電を行った後、５０℃の定温状態で４．３Ｖの定電圧充電を３時間行う
処理ｂを行った後、定電流放電を行い電池Ｂとした。
[電池Ｃ]
上記の手順で作製した角形リチウムイオン二次電池１０を６０℃、１Ｃ(５Ａ）で４．
３Ｖまで定電流充電を行った後、６０℃の定温状態で４．３Ｖの定電圧充電を３時間行う
処理ｃを行った後、定電流放電を行い電池Ｃとした。
[電池Ｄ]
上記の手順で作製した角形リチウムイオン二次電池１０を６０℃、１Ｃ(５Ａ）で４．
２５Ｖまで定電流充電を行った後、６０℃の定温状態で４．２５Ｖの定電圧充電を３時間
行う処理ｄを行った後、定電流放電を行い電池Ｄとした。
[電池Ｅ]
上記の手順で作製した角形リチウムイオン二次電池１０を６０℃、１Ｃ(５Ａ）で４．
２Ｖまで定電流充電を行った後、６０℃の定温状態で４．２Ｖの定電圧充電を３時間行う
処理eを行った後、定電流放電を行い電池Ｅとした。
[電池Ｆ]
上記の手順で作製した角形リチウムイオン二次電池１０を４０℃、１Ｃ(５Ａ）で４．
３Ｖまで定電流充電を行った後、４０℃の定温状態で４．３Ｖの定電圧充電を３０分間行
う処理ｆを行った後、定電流放電を行い電池Ｆとした。
[電池Ｇ]
上記の手順で作製した角形リチウムイオン二次電池１０を４０℃、１Ｃ(５Ａ）で４．
２Ｖまで定電流充電を行った後、４０℃の定温状態で４．２Ｖの定電圧充電を３０分間行
う処理ｇを行った後、定電流放電を行い電池Ｇとした。
[電池Ｖ]
上記の手順で作製した角形リチウムイオン二次電池１０を２５℃、１Ｃ(５Ａ）で４．
３Ｖまで定電流充電を行った後、２５℃の定温状態で４．３Ｖの定電圧充電を３時間行う
処理ｖを行った後、定電流放電を行い電池Ｖとした。
[電池Ｗ]
上記の手順で作製した角形リチウムイオン二次電池１０を４０℃、１Ｃ(５Ａ）で４．
１Ｖまで定電流充電を行った後、４０℃の定温状態で４．１Ｖの定電圧充電を３時間行う
処理ｗを行った後、定電流放電を行い電池Ｗとした。
[電池Ｘ]
上記の手順で作製した角形リチウムイオン二次電池１０を４０℃、１Ｃ(５Ａ）で４．
３Ｖまで定電流充電を行った後、４０℃の定温状態で４．３Ｖの定電圧充電を１０分間行
う処理ｘを行った後、定電流放電を行い電池Ｘとした。
[電池Ｙ]
上記の手順で作製した角形リチウムイオン二次電池１０について、特別な処理を行わず
電池Ｙとした。
[電池Ｚ]
非水電解液中にシクロヘキシルベンゼンを添加しないこと以外は角形リチウムイオン二
次電池１０と同様の構成の電池を作製し、特別な処理は行わず電池Ｚとした。
［過充電試験］
上記のように作製した１２種類の電池Ａ〜Ｇ及び電池Ｖ〜Ｚを１Ｃ（５Ａ）の充電電流
で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電した。その後、各電池を−１０℃の環境下で２時間
保持し、電池全体の温度が−１０℃になるように調節した。そして、−１０℃の環境下で
、４Ｃ（２０Ａ）の定電流充電することにより過充電試験を行った。なお、電池Ａ〜Ｇ及
び電池Ｖ〜Ｚにおける電流遮断機構の作動圧は、全て０．８ＭＰａに設定した。４Ｃ（２
０Ａ）の定電流充電を開始してから電流遮断機構が作動するまでの時間と、電流遮断機構
が作動するまでの間の電池温度を測定した。電池温度は外装缶の大面積側面の中央部の温
度を測定した。各電池の４Ｃ（２０Ａ）の定電流充電を開始してから電流遮断機構が作動
するまでの時間と、電流遮断機構が作動するまでの間の電池の最高温度を、各電池の充電
処理条件と共に表１に示す。
電解液中にシクロヘキシルベンゼンが含有されていない電池Ｚでは、電流遮断機構の作
動までに１４５０秒を要し、電池温度も８７℃まで上昇した。また、処理を行わなかった電池Ｙでは、電流遮断機構の作動までに１３４０秒を要し、電池温度は７８℃まで上昇した。これに対し、処理ａ〜ｇを行った電池Ａ〜Ｇでは、電流遮断機構の作動までに要する時間は３３０〜９００秒であり、電流遮断機構の作動までの電池の最高温度は２８〜４９℃であった。このことから、処理ａ〜gを行った電池Ａ〜Ｇでは電流遮断機構が作動するまでに要する時間が短く、電池の温度上昇も抑制することができることが分かる。処理ｖ〜ｘを行った電池Ｖ〜Ｘについては、処理を行わなかった電池Ｙよりも僅かに改善されるのみであった。
[電解液に関する分析]
電池Ｃについて、処理ｃ前後の電解液中のシクロヘキシルベンゼンの量をガスクロマト
グラフィ（島津製作所社製、ＧＣ−２０１４）で測定した。その結果、処理ｃを行う前の
電池Ｃでは、電解液中に含まれるシクロヘキシルベンゼンの量は３.００質量％であり、
電解液へのシクロヘキシルベンゼンの添加量から変化は見られなかった。これに対して、
処理ｃ後の電池Ｃでは、電解液中に含まれるシクロヘキシルベンゼンの量は０．９８質量
％であり、添加量の約１／３に減少していた。これは、処理ｃにより電解液中に含まれる
シクロヘキシルベンゼンの一部が正極極板表面で酸化されることにより、ビフェニル、シ
クロヘキシルベンゼンのオリゴマー、シクロヘキシルベンゼンのポリマー、シクロヘキシ
ルベンゼンのオリゴマーの変性物、及びシクロヘキシルベンゼンのポリマーの変性物に変
化したためと考えられる。
[正極極板表面に関する分析]
電池Ｃ及び電池Ｙを分解し、それぞれの正極極板表面をパーキンエルマー社製、Ｓｐｅ
ｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ ＦＴ−ＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて赤外分光法で分析
した。その結果、電池Ｃの正極極板表面からは３０５０ｃｍ−１に現れるベンゼン環のＣ
−Ｈ結合由来のピークが検出された。電池Ｃにおいて、ベンゼン環を有する化合物は電解
液に添加したシクロヘキシルベンゼンだけであるので、前記ピークはシクロヘキシルベン
ゼン由来のピークであり、電池Ｃの正極極板表面には、シクロヘキシルベンゼン由来の化
合物が存在することが確認でき、これがシクロヘキシルベンゼンのオリゴマー、シクロヘ
キシルベンゼンのポリマー、シクロヘキシルベンゼンのオリゴマーの変性物、及びシクロ
ヘキシルベンゼンのポリマーの変性物であると考えられる。なお、電池Ｙの正極極板表面
からは前記３０５０ｃｍ−1に現れるピークが検出されなかった。このことから、電池Ｙ
の正極極板表面にはシクロヘキシルベンゼン由来の化合物が存在しないことが確認できた
。
上記電解液に関する分析及び正極極板表面に関する分析から、表１の結果は次のように
考察される。処理を行わなかった電池Ｙでは、電池が過充電状態となった場合、電解液中
に均一に分散しているシクロヘキシルベンゼンが正極極板表面で徐々に酸化されるためガ
ス発生は少量ずつであり、電流遮断機構の作動圧に達する量のガスが発生するまでに時間
を要する。
これに対して、電池Ａ〜Ｇでは、処理ａ〜ｇにより電解液中のシクロヘキシルベンゼン
が過充電状態でのガス発生機能を失うことなく正極極板表面でシクロヘキシルベンゼンの
オリゴマー、シクロヘキシルベンゼンのポリマー、シクロヘキシルベンゼンのオリゴマー
の変性物、及びシクロヘキシルベンゼンのポリマーの変性物等に変化し、正極極板表面に
留まることにより、電池が過充電状態となった場合に短時間で電流遮断機構の作動に必要
な量のガスを発生させることができたものと考えられる。
また、処理ｖ〜ｘを行った電池Ｖ〜Ｘでは、電流遮断機構の作動までに１２９０〜１３
１０秒を要し、電池温度は７４〜７５℃まで上昇した。これは、処理ｖ〜ｘでは、正極極
板表面に生成したシクロヘキシルベンゼンのオリゴマー、シクロヘキシルベンゼンのポリ
マー、シクロヘキシルベンゼンのオリゴマーの変性物、及びシクロヘキシルベンゼンのポ
リマーの変性物の量が不十分であったためと考えられる。このことから、正極極板表面に
十分な量のシクロヘキシルベンゼンのオリゴマー、シクロヘキシルベンゼンのポリマー、
シクロヘキシルベンゼンのオリゴマーの変性物、及びシクロヘキシルベンゼンのポリマー
の変性物を生成させるためには、４０℃以上、且つ４．２Ｖ以上の充電条件で３０分間以
上の充電処理を行うことが好ましいことが分かる。また、６０℃以上、且つ４．２Ｖ以上
の充電条件で３時間以上の充電処理を行う、あるいは４０℃以上、且つ４．３Ｖ以上の処
理条件で３０分間以上の充電処理を行うことがより好ましいことが分かる。さらに、４０
℃以上、且つ４．３Ｖ以上の充電条件で３時間以上充電処理することがさらに好ましいこ
とが分かる。
また、各処理後の放電処理については必ずしも必要な処理ではない。但し、４．２Ｖ以
上の充電状態で長時間保持することは、電解液をはじめ電池内の各部材の劣化につながる
ため放電処理を行うことが好ましい。
電池Ａ〜Ｇ及び電池Ｗ〜Ｙにおけるシクロヘキシルベンゼンの状態を確認するため、電
池Ａ〜Ｇ及び電池Ｗ〜Ｙの電解液中に含まれるシクロヘキシルベンゼンとその変性物であ
るビフェニルの濃度をガスクロマトグラフィ（島津製作所社製、ＧＣ−２０１４）を用い
て測定した。シクロヘキシルベンゼンの添加量から、電池Ａ〜Ｇ及び電池Ｖ〜Ｙの電池か
ら電解液を採取し、ガスクロマトグラフィで定量したシクロヘキシルベンゼン量及びビフェニル量を差し引いた値を表２に記す。電解液の採取は、電極体と外装缶の間に存在する電解液を採取するとともに、電極体中に存在する電解液を遠心分離により採取した。これらの電解液を均一に混合し、上記測定を行った。
電池Ｖ〜Ｙでは、電解液中に含まれるシクロヘキシルベンゼンの量が添加量と略同量で
あり、処理を行わない場合、あるいは処理ｖ〜ｘでは電解液中のシクロヘキシルベンゼンはほとんど変化しないことが分かる。これに対して、処理ａ〜ｇを行った電池Ａ〜Ｇでは、電解液中に含まれるシクロヘキシルベンゼンの量が添加量よりも減少している。また、前記ガスクロマトグラフィによる分析によって検出されるシクロヘキシルベンゼン由来のビフェニルが存在する。シクロヘキシルベンゼンの減少量からこのビフェニル量を差し引いた量が、処理ａ〜ｇにより生成したシクロヘキシルベンゼンのオリゴマー、シクロヘキシルベンゼンのポリマー、シクロヘキシルベンゼンのオリゴマーの変性物、及びシクロヘキシルベンゼンのポリマーの変性物であると考えられる。
ここで、シクロヘキシルベンゼンのオリゴマー、シクロヘキシルベンゼンのポリマー、
シクロヘキシルベンゼンのオリゴマーの変性物、及びシクロヘキシルベンゼンのポリマー
の変性物は正極極板表面において生成しそのまま、正極極板表面に留まるものと考えられ
る。
電池Ｇの測定結果より、シクロヘキシルベンゼンのオリゴマー、シクロヘキシルベンゼ
ンのポリマー、シクロヘキシルベンゼンのオリゴマーの変性物、及びシクロヘキシルベン
ゼンのポリマーの変性物の総和量が、シクロヘキシルベンゼンのモノマー換算で、前記非
水電解液の全質量に対して０．０５質量％以上であれば、電池が過充電状態となった場合
により確実に短時間で電流遮断機構を作動できることが分かる。
以上のことから、電地の製造段階において所定の処理を施すことによってシクロヘキシ
ルベンゼンのオリゴマー、シクロヘキシルベンゼンのポリマー、シクロヘキシルベンゼン
のオリゴマーの変性物、及びシクロヘキシルベンゼンのポリマーの変性物を正極極板表面
上に存在させることが可能であり、過充電状態となった場合に短時間で電流遮断機構を作
動できる安全性の高い非水電解液二次電池が得られることが確認できた。
次に、充電処理条件を変更し検討を行った。
上記の手順で作製した角形リチウムイオン二次電池１０について、以下の処理ｈ〜ｓ、ｕ〜ｗを行い電池Ｈ〜Ｓ、Ｕ〜Ｗを作製した。処理ｈ〜ｓ、ｕ〜ｗにおいて定電圧充電を行った後は、自然冷却しながら１Ｃ(５Ａ）の定電流放電を行った。
[電池Ｈ]
上記の手順で作製した角形リチウムイオン二次電池１０を７０℃、１Ｃ(５Ａ）で３．７５Ｖまで定電流充電を行った後、７０℃の定温状態で３．７５Ｖの定電圧充電を２２時間行う処理ｈを行った後、定電流放電を行い電池Ｈとした。
[電池Ｉ]
上記の手順で作製した角形リチウムイオン二次電池１０を７５℃、１Ｃ(５Ａ）で３．７５Ｖまで定電流充電を行った後、７５℃の定温状態で３．７５Ｖの定電圧充電を２２時間行う処理ｉを行った後、定電流放電を行い電池Ｉとした。
[電池Ｊ]
上記の手順で作製した角形リチウムイオン二次電池１０を８０℃、１Ｃ(５Ａ）で３．７５Ｖまで定電流充電を行った後、８０℃の定温状態で３．７５Ｖの定電圧充電を２２時間行う処理ｊを行った後、定電流放電を行い電池Ｊとした。
[電池Ｋ]
上記の手順で作製した角形リチウムイオン二次電池１０を７０℃、１Ｃ(５Ａ）で３．８０Ｖまで定電流充電を行った後、７０℃の定温状態で３．８０Ｖの定電圧充電を２２時間行う処理ｋを行った後、定電流放電を行い電池Ｋとした。
[電池Ｌ]
上記の手順で作製した角形リチウムイオン二次電池１０を７５℃、１Ｃ(５Ａ）で３．８０Ｖまで定電流充電を行った後、７５℃の定温状態で３．８０Ｖの定電圧充電を２２時間行う処理ｌを行った後、定電流放電を行い電池Ｌとした。
[電池Ｍ]
上記の手順で作製した角形リチウムイオン二次電池１０を８０℃、１Ｃ(５Ａ）で３．８０Ｖまで定電流充電を行った後、８０℃の定温状態で３．８０Ｖの定電圧充電を２２時間行う処理ｍを行った後、定電流放電を行い電池Ｍとした。
[電池Ｎ]
上記の手順で作製した角形リチウムイオン二次電池１０を７０℃、１Ｃ(５Ａ）で３．９０Ｖまで定電流充電を行った後、７０℃の定温状態で３．９０Ｖの定電圧充電を２２時間行う処理ｎを行った後、定電流放電を行い電池Ｎとした。
[電池Ｏ]
上記の手順で作製した角形リチウムイオン二次電池１０を７５℃、１Ｃ(５Ａ）で３．９０Ｖまで定電流充電を行った後、７５℃の定温状態で３．９０Ｖの定電圧充電を２２時間行う処理ｏを行った後、定電流放電を行い電池Ｏとした。
[電池Ｐ]
上記の手順で作製した角形リチウムイオン二次電池１０を８０℃、１Ｃ(５Ａ）で３．９０Ｖまで定電流充電を行った後、８０℃の定温状態で３．９０Ｖの定電圧充電を２０時間行う処理ｐを行った後、定電流放電を行い電池Ｐとした。
[電池Ｑ]
上記の手順で作製した角形リチウムイオン二次電池１０を７０℃、１Ｃ(５Ａ）で４．００Ｖまで定電流充電を行った後、７０℃の定温状態で４．００Ｖの定電圧充電を２２時間行う処理ｑを行った後、定電流放電を行い電池Ｑとした。
[電池Ｒ]
上記の手順で作製した角形リチウムイオン二次電池１０を７５℃、１Ｃ(５Ａ）で４．００Ｖまで定電流充電を行った後、７５℃の定温状態で４．００Ｖの定電圧充電を１８時間行う処理ｒを行った後、定電流放電を行い電池Ｒとした。
[電池Ｓ]
上記の手順で作製した角形リチウムイオン二次電池１０を８０℃、１Ｃ(５Ａ）で４．００Ｖまで定電流充電を行った後、８０℃の定温状態で４．００Ｖの定電圧充電を１５時間行う処理ｓを行った後、定電流放電を行い電池Ｓとした。
[電池Ｕ]
上記の手順で作製した角形リチウムイオン二次電池１０を７０℃、１Ｃ(５Ａ）で３．７０Ｖまで定電流充電を行った後、７０℃の定温状態で３．７０Ｖの定電圧充電を３４時間行う処理ｕを行った後、定電流放電を行い電池Ｕとした。
[電池Ｖ]
上記の手順で作製した角形リチウムイオン二次電池１０を６０℃、１Ｃ(５Ａ）で３．７５Ｖまで定電流充電を行った後、６０℃の定温状態で３．７５Ｖの定電圧充電を３４時間行う処理ｖを行った後、定電流放電を行い電池Ｖとした。
[電池Ｗ]
上記の手順で作製した角形リチウムイオン二次電池１０を７０℃、１Ｃ(５Ａ）で４．００Ｖまで定電流充電を行った後、７０℃の定温状態で４．００Ｖの定電圧充電を１５時間行う処理ｗを行った後、定電流放電を行い電池Ｗとした。
［過充電試験］
上記のように作製した１５種類の電池Ｈ〜Ｓ、及び電池Ｕ〜Ｗを１Ｃ（５Ａ）の充電電流で電池電圧が４．１Ｖになるまで充電した。その後、各電池を−１０℃の環境下で２時間保持し、電池全体の温度が−１０℃になるように調節した。そして、−１０℃の環境下で、４Ｃ（２０Ａ）の定電流充電することにより過充電試験を行った。なお、電池Ｈ〜Ｓ、及び電池Ｕ〜Ｗにおける電流遮断機構の作動圧は、全て０．８ＭＰａに設定した。４Ｃ（２０Ａ）の定電流充電を開始してから電流遮断機構が作動するまでの時間と、電流遮断機構が作動するまでの間の電池温度を測定した。電池温度は外装缶の大面積側面の中央部の温度を測定した。各電池の４Ｃ（２０Ａ）の定電流充電を開始してから電流遮断機構が作動するまでの時間と、電流遮断機構が作動するまでの間の電池の最高温度を、各電池の充電処理条件と共に表３に示す。
処理ｈ〜ｓを行った電池Ｈ〜Ｓでは、電流遮断機構の作動までに要する時間は９４０〜９６０秒であり、電流遮断機構の作動までの電池の最高温度は５２〜５６℃であった。このことから、処理ｈ〜ｓを行った電池Ｈ〜Ｓでは、電流遮断機構が作動するまでに要する時間が短く、電池の温度上昇も抑制することができることが分かる。なお、処理ｕ〜ｗを行った電池Ｕ〜Ｗについても、処理を行わなかった電池Ｙ及び電池Ｚよりも改善されていたものの、電流遮断機構の作動までの時間が１０００秒を超える結果となった。
[電解液に関する分析]
電池Ｓについて、処理s前後の電解液中のシクロヘキシルベンゼンの量をガスクロマトグラフィ（島津製作所社製、ＧＣ−２０１４）で測定した。その結果、処理ｓを行う前の電池Ｓでは、電解液中に含まれるシクロヘキシルベンゼンの量は３.００質量％であり、電解液へのシクロヘキシルベンゼンの添加量から変化は見られなかった。これに対して、処理ｓ後の電池Ｓでは、電解液中に含まれるシクロヘキシルベンゼンの量は２．９７質量％であり、シクロヘキシルベンゼンの減少はほとんど生じていないことがわかった。これは、処理ｓを行っても、電解液中に含まれるシクロヘキシルベンゼンは、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンのオリゴマー、シクロヘキシルベンゼンのポリマー、シクロヘキシルベンゼンのオリゴマーの変性物、及びシクロヘキシルベンゼンのポリマーの変性物にほとんど変化していないことを現している。
[正極極板表面近傍の電解液に関する分析]
処理ｓ後の電池Ｓを分解し、正極極板表面近傍の電解液とそれにセパレータを介して対向する負極極板表面近傍の電解液中のシクロヘキシルベンゼンの量をガスクロマトグラフィで１０点測定したところ、正極極板表面近傍の電解液に含まれるシクロヘキシルベンゼンの量は平均３．１０質量％、負極極板表面近傍の電解液に含まれるシクロヘキシルベンゼンの量は平均２．９１質量％であり、正極極板表面近傍のシクロヘキシルベンゼン濃度が負極極板表面近傍のシクロヘキシルベンゼン濃度よりも高くなっていることがわかった。
上記電解液に関する分析から、表３の結果は次のように考察される。処理を行わなかった電池Ｙあるいは電池Ｚでは、電池が過充電状態となった場合、電解液中に均一に分散しているシクロヘキシルベンゼンが正極極板表面で徐々に酸化されるためガス発生は少量ずつであり、電流遮断機構の作動圧に達する量のガスが発生するまでに時間を要する。これに対して、電池Ｈ〜Ｓでは、処理ｈ〜ｓにより、電解液中のシクロヘキシルベンゼンが正極極板表面近傍に移動し、正極極板表面に留まることにより、電池が過充電状態となった場合に短時間で電流遮断機構の作動に必要な量のガスを発生させることができたものと考えられる。
また、処理ｕ〜ｗを行った電池Ｕ〜Ｗでは、電流遮断機構の作動までに１０１０〜１０８０秒を要し、電池温度は５８〜６２℃まで上昇した。これは、電池Ｕ〜Ｗでは、処理を行わなかった電池Ｙ及び電池Ｚよりもシクロヘキシルベンゼンが正極極板表面近傍に存在する状態になっているものの、処理ｈ〜ｓを行った電池Ｈ〜Ｓよりその効果が少なかったことを示すものと考えられる。
これらのことから、正極極板表面近傍のシクロヘキシルベンゼンの濃度が電流遮断機構の作動時間が１０００秒以下となるような充電処理条件としては、７０℃以上、且つ３．７５Ｖ以上の充電条件で２２時間以上の充電処理とすることが好ましいことが分かる。
各処理後の放電処理については必ずしも必要な処理ではない。
電池Ｈ〜Ｓ及び電池Ｕ〜Ｗにおけるシクロヘキシルベンゼンの状態を確認するため、電池Ｈ〜Ｓ及び電池Ｕ〜Ｗの電解液中に含まれるシクロヘキシルベンゼンとその変性物であるビフェニルの濃度をガスクロマトグラフィ（島津製作所社製、ＧＣ−２０１４）を用いて測定した。シクロヘキシルベンゼンの添加量から、電池Ｈ〜Ｓ及び電池Ｕ〜Ｗの電池から電解液を採取し、ガスクロマトグラフィで定量したシクロヘキシルベンゼン量及びビフェニル量を差し引いた値を表４に記す。電解液の採取は、電極体と外装缶の間に存在する電解液を採取するとともに、電極体中に存在する電解液を遠心分離により採取した。これらの電解液を均一に混合し、上記測定を行った。
この結果から、電池Ｈ〜Ｓ及び電池Ｕ〜Ｗの電解液中に含まれるシクロヘキシルベンゼンの量は添加量、あるいは、処理を行わなかった電池Ｙ及び電池Ｚと略同程度であることがわかる。
このことから、処理ｈ〜ｓ及び処理ｕ〜ｗを行った電池Ｈ〜Ｓ及び電池Ｕ〜Ｗでは、処理ａ〜ｇを行った電池Ａ〜Ｇのように正極極板表面にシクロヘキシルベンゼンのオリゴマー、シクロヘキシルベンゼンのポリマー、シクロヘキシルベンゼンのオリゴマーの変性物、あるいはシクロヘキシルベンゼンのポリマーの変性物はほとんど生成されていないことがわかる。
電池Ｈ〜Ｓ及び電池Ｕ〜Ｗでは、処理ｈ〜ｓ及び処理ｕ〜ｗをそれぞれ行ったことにより、正極極板表面近傍のシクロヘキシルベンゼンの濃度を高めることにより、過充電状態となった場合に短時間で電流遮断機構を作動できる安全性の高い非水電解液二次電池が得られると考えられる。なお、正極極板表面近傍のシクロヘキシルベンゼンの濃度が高くなったメカニズムについてであるが、正極極板表面に０．０１ｗｔ％と非常にわずかであるがシクロヘキシルベンゼン変性物が生成することにより、正極極板表面近傍のシクロヘキシルベンゼン濃度の減少がまず生じ、その濃度勾配によってシクロヘキシルベンゼンの正極極板表面近傍への移動が生じるためと考えられるが、詳細については不明である。
本発明の非水電解液二次電池によると、電池が過充電状態となった場合に短時間で感圧
式の電流遮断機構を作動させることができる安全性に優れた非水電解液二次電池が得られ
る。また、本発明の非水電解液二次電池の製造方法によると、電池が過充電状態となった
場合に短時間で感圧式の電流遮断機構を作動させることができる安全性に優れた非水電解
液二次電池を容易に製造することが可能となる。
（追加事項）
本発明における電流遮断機構の構成は特に限定されず、外装体内部の圧力の上昇に対応
して電流を遮断するものであればよい。例えば、外装体あるいは外装体の開口部を封止す
る封口板から正極外部端子及び負極外部端子が突出する電池の場合、正極極板から正極外
部端子の間の導電経路に電流遮断機構を設けるか、あるいは負極極板から負極外部端子の
間の導電経路に電流遮断機構を設ければよい。また、外装体が一方の電極外部端子を兼ね
、外装体の開口部を封止する封口板が他方の電極外部端子を兼ねるような場合は、電極板
と封口板の間の導電経路あるいは電極板と外装体の間の導電経路のいずれかに電流遮断機
構を設ければよい。
本発明の非水電解液二次電池において使用できる正極活物質としては、コバルト酸リチ
ウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（
ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０
＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜
ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ
２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））等のリチウム遷移金属複
合酸化物が挙げられる。また、上記のリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ又はＭｏ等を添加したものも使用し得る。例えば、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏ
ｙＭｎｚＭｂＯ２（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ及びＭｏから選択される少な
くとも１種の元素、０≦ａ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．５、０．２
≦ｚ≦０．４、０≦ｂ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金
属複合酸化物が挙げられる。
また、負極活物質としてはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いること
ができる。リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛性炭素
、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの
内、特に黒鉛が好ましい。さらに、非炭素系材料としては、シリコン、スズ、及びそれら
を主とする合金や酸化物などが挙げられる。
本発明の非水電解液二次電池において使用できる非水電解液の非水溶媒（有機溶媒）は
、従来から非水電解液二次電池において一般的に使用されているカーボネート類、ラクト
ン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を使用することができ、これらの溶媒の２種
類以上を混合して用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる
。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。ま
た、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和環状炭酸エステルを非水電解液に添加す
ることもできる。
本発明の非水電解液二次電池において使用できる非水電解液の電解質塩としては、従来
のリチウムイオン二次電池において電解質塩として一般に使用されているものを用いるこ
とができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ
２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、Ｌ
ｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、
Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ
４）Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４
等及びそれらの混合物が用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。また
、前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ま
しい。
本発明における感圧式の電流遮断機構は、電池内部圧力の上昇により電流を遮断できれ
ばよく、その構成は実施の形態に限定されず、復帰式、非復帰式いずれでもよい。
また、実施の形態においては、角形電池を例に挙げて説明を行ったが角形電池に限定さ
れず、円筒形電池であってもよい。
本願発明は、５Ａｈ以上の大容量の非水電解液二次電池、特に２０Ａｈ以上の大容量の非水電解液二次電池に適用した場合に特に効果的である。
１０…角形リチウムイオン二次電池 １…外装缶 ２…電極体 ３…封口板 ４…ガス
排出弁 ５…封止材 ６…正極外部端子 ６ａ…筒部 ６ｂ…貫通孔 ６ｃ…先端部 ７
…負極外部端子 ８…正極芯体露出部 ９…集電体 ９ａ…タブ部 ９ｂ…薄肉部 ９ｃ
…溝 ９ｄ…貫通孔 １１…集電体受け部品 １２…ガスケット １３…絶縁部材 １４
…導電部材 １５…反転板 １６…集電体タブホルダー １７…端子栓 １８…金属板
１９…溶接部

Claims (20)

  1. 正極極板と、負極極板と、前記正極極板と前記負極極板の間に介在するセパレータを有
    する電極体と、前記電極体及び非水電解液を収納する外装体とを有し、前記正極極板から
    電池外部に電流を取り出す導電経路、及び前記負極極板から電池外部に電流を取り出す導
    電経路の少なくとも一方に前記外装体内部の圧力の上昇に対応して電流を遮断する電流遮
    断機構を備えた非水電解液二次電池であって、前記正極極板の表面にシクロヘキシル基及
    びフェニル基を有する化合物のオリゴマー、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化
    合物のポリマー、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のオリゴマーの変性物
    、及びシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のポリマーの変性物から選ばれる
    少なくとも一種が存在することを特徴とする非水電解液二次電池。
  2. 請求項１に記載の非水電解液二次電池であって、前記正極極板の表面にシクロヘキシル
    ベンゼンのオリゴマー、シクロヘキシルベンゼンのポリマー、シクロヘキシルベンゼンの
    オリゴマーの変性物、及びシクロヘキシルベンゼンのポリマーの変性物から選ばれる少な
    くとも一種が存在することを特徴とする非水電解液二次電池。
  3. 請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池であって、前記電流遮断機構の作動圧が０．４ＭＰａ〜１．５ＭＰａであり、電池電圧を４．１Ｖ、電池温度を−１０℃とした後、−１０℃の環境下で４Ｃの定電流充電を行ったとき、前記定電流充電の開始から前記電流遮断機構の作動に要する時間が１０００秒以内であることを特徴とする非水電解液二次電池。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池であって、シクロヘキシル基及び
    フェニル基を有する化合物のオリゴマー、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合
    物のポリマー、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のオリゴマーの変性物、
    及びシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のポリマーの変性物の総和量が、シ
    クロヘキシルベンゼンのモノマー換算で、前記非水電解液の全質量に対して０．０５質量
    ％以上であることを特徴とする非水電解液二次電池。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池であって、前記電解液中にシクロヘ
    キシルベンゼンを含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
  6. 正極極板と、負極極板と、前記正極極板と前記負極極板の間に介在するセパレータを有
    する電極体と、前記電極体及び非水電解液を収納する外装体とを有し、前記正極極板から
    電池外部に電流を取り出す導電経路、及び前記負極極板から電池外部に電流を取り出す導
    電経路の少なくとも一方に前記外装体内部の圧力の上昇に対応して電流を遮断する電流遮
    断機構を備えた非水電解液二次電池の製造方法であって、前記正極極板の表面にシクロヘ
    キシル基及びフェニル基を有する化合物のオリゴマー、シクロヘキシル基及びフェニル基
    を有する化合物のポリマー、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のオリゴマ
    ーの変性物、及びシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のポリマーの変性物か
    ら選ばれる少なくとも一種を生成させる工程を有することを特徴とする非水電解液二次電
    池の製造方法。
  7. 請求項６に記載の非水電解液二次電池の製造方法であって、前記電極体をシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物を含有する非水電解液中に配置した後、前記正極極板表面にシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のオリゴマー、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のポリマー、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のオリゴマーの変性物、及びシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のポリマーの変性物から選ばれる少なくとも一種を生成させる工程を有することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
  8. 請求項６又は７に記載の非水電解液二次電池の製造方法であって、前記電極体をシクロヘキシルベンゼンを含有する非水電解液中に配置した後、前記正極極板表面にシクロヘキシルベンゼンのオリゴマー、シクロヘキシルベンゼンのポリマー、シクロヘキシルベンゼンのオリゴマーの変性物、及びシクロヘキシルベンゼンのポリマーの変性物から選ばれる少なくとも一種を生成させる工程を有することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
  9. 請求項６〜８のいずれかに記載の非水電解液二次電池の製造方法であって、前記非水電解液二次電池における前記電流遮断機構の作動圧が０．４ＭＰａ〜１．５ＭＰａであり、前記充電処理後の前記非水電解液二次電池を、電池電圧を４．１Ｖ、電池温度を−１０℃とした後、−１０℃の環境下で４Ｃの定電流充電を行ったとき、前記定電流充電の開始から前記電流遮断機構の作動に要する時間が１０００秒以内となるようにすることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
  10. 請求項８に記載の非水電解液二次電池の製造方法であって、４０℃以上、且つ４．２Ｖ以上の充電条件で１５分間以上の充電処理を行うことにより前記正極極板表面にシクロヘキシルベンゼンのオリゴマー、シクロヘキシルベンゼンのポリマー、シクロヘキシルベンゼンのオリゴマーの変性物、及びシクロヘキシルベンゼンのポリマーの変性物から選ばれる少なくとも一種を生成させることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
  11. 請求項８に記載の非水電解液二次電池の製造方法であって、４０℃以上、且つ４．３Ｖ以上の充電条件での充電処理を行うことにより前記正極極板表面にシクロヘキシルベンゼンのオリゴマー、シクロヘキシルベンゼンのポリマー、シクロヘキシルベンゼンのオリゴマーの変性物、及びシクロヘキシルベンゼンのポリマーの変性物から選ばれる少なくとも一種を生成させることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
  12. 正極極板と、負極極板と、前記正極極板と前記負極極板の間に介在するセパレータを有
    する電極体と、前記電極体及び非水電解液を収納する外装体とを有し、前記正極極板から
    電池外部に電流を取り出す導電経路、及び前記負極極板から電池外部に電流を取り出す導
    電経路の少なくとも一方に前記外装体内部の圧力の上昇に対応して電流を遮断する電流遮
    断機構を備えた非水電解液二次電池であって、前記非水電解液中にはシクロヘキシル基及
    びフェニル基を有する化合物が含有され、前記正極極板表面の近傍における前記非水電解液中の前記化合物の濃度が、他の領域における前記非水電解液中の前記化合物の濃度よりも高いことを特徴とする非水電解液二次電池。
  13. 請求項１２に記載の非水電解液二次電池であって、前記電流遮断機構の作動圧が０．４ＭＰａ〜１．５ＭＰａであり、電池電圧を４．１Ｖ、電池温度を−１０℃とした後、−１０℃の環境下で４Ｃの定電流充電を行ったとき、前記定電流充電の開始から前記電流遮断機構の作動に要する時間が１１００秒以内であることを特徴とする非水電解液二次電池。
  14. 請求項１２又は１３に記載の非水電解液二次電池であって、前記正極極板の表面にシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のオリゴマー、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のポリマー、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のオリゴマーの変性物、及びシクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物のポリマーの変性物から選ばれる少なくとも一種が存在することを特徴とする非水電解液二次電池。
  15. 請求項１２〜１４のいずれかに記載の非水電解液二次電池であって、前記化合物がシクロヘキシルベンゼンであることを特徴とする非水電解液二次電池。
  16. 正極極板と、負極極板と、前記正極極板と前記負極極板の間に介在するセパレータを有
    する電極体と、前記電極体及び非水電解液を収納する外装体とを有し、前記正極極板から
    電池外部に電流を取り出す導電経路、及び前記負極極板から電池外部に電流を取り出す導
    電経路の少なくとも一方に前記外装体内部の圧力の上昇に対応して電流を遮断する電流遮
    断機構を備えた非水電解液二次電池の製造方法であって、シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物を含有する前記非水電解液を前記電極体と共に前記外装体の内部に収納した後、前記正極極板表面の近傍における前記非水電解液中の前記化合物の濃度が、他の領域における前記非水電解液中の前記化合物の濃度よりも高くなる状態とする充電処理工程を有することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
  17. 請求項１６に記載の非水電解液二次電池の製造方法であって、前記非水電解液二次電池における前記電流遮断機構の作動圧が０．４ＭＰａ〜１．５ＭＰａであり、前記充電処理後の前記非水電解液二次電池を、電池電圧を４．１Ｖ、電池温度を−１０℃とした後、−１０℃の環境下で４Ｃの定電流充電を行ったとき、前記定電流充電の開始から前記電流遮断機構の作動に要する時間が１１００秒以内となるようにすることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
  18. 請求項１６又は１７に記載の非水電解液二次電池の製造方法であって、前記充電処理が、７０℃以上、且つ３．７５Ｖ以上の充電処理であることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
  19. 請求項１８に記載の非水電解液二次電池の製造方法であって、前記充電処理が、２０時間以上の充電処理であることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
  20. 請求項１６〜１９のいずれかに記載の非水電解液二次電池の製造方法であって、前記シクロヘキシル基及びフェニル基を有する化合物がシクロヘキシルベンゼンであることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
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