JP2012109135A - 燃料電池用電解質膜・電極構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】簡単な工程で、電極触媒層から外方に延在する固体高分子電解質膜の外周端部に発生した皺を確実且つ容易に除去し、高品質な電解質膜・電極構造体を効率的に得ることを可能にする。
【解決手段】電解質膜・電極構造体１０は、固体高分子電解質膜３４の両側に電極触媒層３６ａ、３８ａが設けられる触媒被覆膜４０を有し、前記触媒被覆膜４０の両側には、ガス拡散層３６ｃ、３８ｃが積層される。電解質膜・電極構造体１０の製造方法は、加熱された押圧部材５２が、触媒被覆膜４０を加圧しながら、該触媒被覆膜４０の内側から外側に向かって移動されることにより、固体高分子電解質膜３４の外周端部に発生した皺を除去する工程と、前記皺が除去された前記触媒被覆膜４０の両側に、ガス拡散層３６ｃ、３８ｃを一体化する工程とを有する。
【選択図】図３

Description

本発明は、固体高分子電解質膜の両側に電極触媒層が設けられるとともに、前記固体高分子電解質膜の外周端部が前記電極触媒層から外方に延在する触媒被覆膜を有し、前記触媒被覆膜の両側には、多孔質拡散層が積層される燃料電池用電解質膜・電極構造体の製造方法に関する。

一般的に、固体高分子型燃料電池は、高分子イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜を採用している。この燃料電池は、固体高分子電解質膜の両側に、それぞれ触媒層（電極触媒層）とガス拡散層（多孔質カーボン）とからなるアノード側電極及びカソード側電極を配設した電解質膜・電極構造体（ＭＥＡ）を、セパレータ（バイポーラ板）によって挟持している。通常、この燃料電池を所定数だけ積層した燃料電池スタックが、例えば、車載用燃料電池スタックとして使用されている。

この種の電解質膜・電極構造体では、固体高分子電解質膜の表面積が、この固体高分子電解質膜の両面に積層されているガス拡散層の表面積よりも大きく構成され、前記固体高分子電解質膜の外周端面が各ガス拡散層の外周端面よりも外方に突出する、所謂、膜突出型ＭＥＡを構成する場合がある。

ここで、固体高分子電解質膜は、表面に触媒層用スラリーが塗布されるため、前記触媒層用スラリーに含有されている溶媒が前記固体高分子電解質膜中に拡散され易い。従って、溶媒が蒸発する際には、固体高分子電解質膜が乾燥して収縮することにより、前記固体高分子電解質膜に皺が発生するおそれがある。

そこで、例えば、特許文献１に開示されている燃料電池の製造方法は、少なくとも高分子材料と溶媒とを含むスラリーを、電解質膜に塗布する塗布工程を含む燃料電池の製造方法であって、前記塗布工程の雰囲気温度が、前記溶媒に含まれる溶媒成分のうち、少なくとも最も高い揮発性を有する溶媒成分の飽和蒸気圧が８０ｋＰａ以上となる温度であることを特徴としている。

これにより、溶媒成分の蒸発を促進し、電解質膜内への溶媒成分の拡散を抑制することができるため、前記電解質膜の膨潤を抑えることが可能である、としている。

また、特許文献２に開示されている燃料電池用積層体の形成装置及び燃料電池用積層体の形成方法が知られている。この特許文献２は、ガス拡散層上に触媒層を形成した電極シートを高分子電解質膜の両面に貼り合わせて積層体とし、この積層体を上型と下型との間でホットプレスすることにより接合一体化する燃料電池用積層体の形成方法において、前記高分子電解質膜と前記電極シートとが重複する前記積層体の中央部と、この中央部を除いた前記積層体の外周部とを均等な加圧力でプレスすることを特徴としている。

このため、積層体の中央部と外周部とがそれぞれ均等な加圧力でプレスされ、積層体の中央部と外周部との間の圧縮差がなくなるため、積層体の外周部におけるシワの発生を防止することができる、としている。

特開２００６−３４４５１７号公報 特開２００６−１６４８８７号公報

上記の特許文献１では、電解質膜に触媒層が形成されて触媒被覆膜が得られた後、この触媒被覆膜に多孔質拡散層が、例えば、ホットプレスにより一体化されてＭＥＡが製造されている。その際、触媒被覆膜には、保管状態や環境変化等により皺が発生する場合がある。

従って、ＭＥＡの製造時に、触媒被覆膜が皺により損傷を受けたり、前記触媒被覆膜の位置合わせが正確に遂行されずに生産性が低下したりするという問題がある。しかも、触媒被覆膜に折れ皺が発生し、燃料電池運転時の熱や湿度変化に伴う伸縮による応力が集中し易い。これにより、触媒被覆膜の寿命が著しく短くなるという問題がある。

また、上記の特許文献２では、ホットプレスを行う形成装置は、積層体の中央部と外周部とをそれぞれ均等な加圧力でプレスし、且つ前記積層体の中央部と外周部との間の圧縮差をなくす必要がある。このため、形成装置の構造が相当に複雑化し、経済的ではないという問題がある。

本発明はこの種の問題を解決するものであり、簡単な工程で、電極触媒層から外方に延在する固体高分子電解質膜の外周端部に発生した皺を確実且つ容易に除去し、高品質な電解質膜・電極構造体を効率的に得ることが可能な燃料電池用電解質膜・電極構造体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、固体高分子電解質膜の両側に電極触媒層が設けられるとともに、前記固体高分子電解質膜の外周端部が前記電極触媒層から外方に延在する触媒被覆膜を有し、前記触媒被覆膜の両側には、多孔質拡散層が積層される燃料電池用電解質膜・電極構造体の製造方法に関するものである。

この製造方法では、加熱された押圧部材が、触媒被覆膜を加圧しながら、該触媒被覆膜の内側から外側に向かって移動されることにより、電極触媒層から外方に延在する固体高分子電解質膜の外周端部に発生した皺を除去する工程と、前記皺が除去された前記触媒被覆膜の両側に、多孔質拡散層を一体化する工程とを有している。

また、この製造方法では、触媒被覆膜を台部材に載置して皺を除去する工程を行うとともに、前記台部材の硬度及び押圧部材の加熱温度が予め設定されることが好ましい。

本発明によれば、加熱された押圧部材が、触媒被覆膜を加圧しながら、該触媒被覆膜の内側から外側に向かって移動されるだけで、固体高分子電解質膜の外周端部に発生した皺を除去することができる。

このため、触媒被覆膜に皺が発生しないように管理する必要がなく、簡単な工程で、固体高分子電解質膜の外周端部に発生した皺を確実且つ容易に除去することが可能になる。これにより、触媒被覆膜と多孔質拡散層とを一体化する際に、前記触媒被覆膜に皺が発生しておらず、高品質な電解質膜・電極構造体を効率的に得ることができる。

本発明の実施形態に係る製造方法が適用される電解質膜・電極構造体が組み込まれる固体高分子型燃料電池の要部分解斜視説明図である。 前記燃料電池の断面説明図である。 前記製造方法の説明図である。 前記製造方法に使用される矯正装置の斜視説明図である。 前記矯正装置の動作を説明する平面図である。 前記矯正装置の動作を説明する側面図である。 前記矯正装置を構成する押圧部材の温度と皺状態との説明図である。 前記矯正装置を構成する台部材の硬度と皺状態との説明図である。

図１及び図２に示すように、本発明の実施形態に係る製造方法が適用される電解質膜・電極構造体１０が組み込まれる固体高分子型燃料電池１２は、前記電解質膜・電極構造体１０を挟持する第１セパレータ１４及び第２セパレータ１６を備える。

第１セパレータ１４及び第２セパレータ１６は、例えば、鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、めっき処理鋼板、あるいはその金属表面に防食用の表面処理を施した縦長形状の金属板により構成される。第１セパレータ１４及び第２セパレータ１６は、平面が矩形状を有するとともに、金属製薄板を波形状にプレス加工することにより、断面凹凸形状に成形される。なお、第１セパレータ１４及び第２セパレータ１６は、例えば、カーボンセパレータにより構成してもよい。

図１に示すように、燃料電池１２の矢印Ｃ方向（鉛直方向）の上端縁部には、積層方向である矢印Ａ方向に互いに連通して、酸化剤ガス、例えば、酸素含有ガスを供給するための酸化剤ガス入口連通孔１８ａ、冷却媒体を供給するための冷却媒体入口連通孔２０ａ、及び燃料ガス、例えば、水素含有ガスを供給するための燃料ガス入口連通孔２２ａが、矢印Ｂ方向に配列して設けられる。

燃料電池１２の矢印Ｃ方向の下端縁部には、矢印Ａ方向に互いに連通して、燃料ガスを排出するための燃料ガス出口連通孔２２ｂ、冷却媒体を排出するための冷却媒体出口連通孔２０ｂ、及び酸化剤ガスを排出するための酸化剤ガス出口連通孔１８ｂが、矢印Ｂ方向に配列して設けられる。

第１セパレータ１４の電解質膜・電極構造体１０に向かう面１４ａには、酸化剤ガス入口連通孔１８ａと酸化剤ガス出口連通孔１８ｂとに連通する酸化剤ガス流路２４が、鉛直方向に沿って設けられる。

第２セパレータ１６の電解質膜・電極構造体１０に向かう面１６ａには、燃料ガス入口連通孔２２ａと燃料ガス出口連通孔２２ｂとに連通する燃料ガス流路２６が、鉛直方向に沿って設けられる。

互いに隣接する燃料電池１２を構成する第１セパレータ１４の面１４ｂと、第２セパレータ１６の面１６ｂとの間には、冷却媒体入口連通孔２０ａと冷却媒体出口連通孔２０ｂとを連通する冷却媒体流路２８が、鉛直方向に沿って設けられる。

第１セパレータ１４の面１４ａ、１４ｂには、第１シール部材３０が、一体的又は個別に設けられるとともに、第２セパレータ１６の面１６ａ、１６ｂには、第２シール部材３２が、一体的に又は個別に設けられる。第１シール部材３０及び第２シール部材３２は、例えば、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、シリコンゴム、フロロシリコンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、スチレンゴム、クロロプレーン、又はアクリルゴム等のシール材、クッション材、あるいはパッキン材を使用する。

図２に示すように、電解質膜・電極構造体１０は、例えば、パーフルオロスルホン酸の薄膜に水が含浸された固体高分子電解質膜３４と、前記固体高分子電解質膜３４を挟持するカソード側電極３６及びアノード側電極３８とを備える。カソード側電極３６及びアノード側電極３８は、同一の表面積（外形寸法）を有するとともに、固体高分子電解質膜３４は、前記カソード側電極３６及び前記アノード側電極３８よりも大きな表面積（外形寸法）を有する。固体高分子電解質膜３４の外周端部は、カソード側電極３６及びアノード側電極３８の端部から外方に延在する。

カソード側電極３６及びアノード側電極３８は、固体高分子電解質膜３４の両方の面３４ａ、３４ｂに接合される電極触媒層３６ａ、３８ａと、前記電極触媒層３６ａ、３８ａに下地層３６ｂ、３８ｂを介して積層されるガス拡散層（多孔質拡散層）３６ｃ、３８ｃとを設ける。下地層３６ｂ、３８ｂは、ガス拡散層３６ｃ、３８ｃへの触媒ペーストの浸透を防止する機能を有する。

このように構成される燃料電池１２において、電解質膜・電極構造体１０を製造する方法について、以下に説明する。

先ず、図３中、（ａ）に示すように、固体高分子電解質膜３４が用意される。そして、図３中、（ｂ）に示すように、固体高分子電解質膜３４の両方の面３４ａ、３４ｂには、電極触媒層３６ａ、３８ａが設けられるとともに、前記固体高分子電解質膜３４の外周端部は、前記電極触媒層３６ａ、３８ａの端部から外方に延在する触媒被覆膜４０が形成される。

具体的には、電極触媒層３６ａ、３８ａは、カーボンブラックに白金粒子を担持した触媒粒子を形成し、イオン導伝性バインダーとして高分子電解質を含む溶液を使用し、この高分子電解質の溶液中に前記触媒粒子を均一に混合して作製された触媒ペーストを有する。この触媒ペーストが、固体高分子電解質膜３４の両面３４ａ、３４ｂに、電極部がくり抜かれたマスクシートを介して印刷、塗布又は転写されることによって、触媒被覆膜４０が構成される。高分子電解質としては、フッ素系のイオン交換膜、例えば、デュポン社製のナフィオンが用いられる。

次いで、図３中、（ｃ）に示すように、触媒被覆膜４０（特に電極触媒層３６ａ、３８ａと固体高分子電解質膜３４との境界部位から外方に突出する前記固体高分子電解質膜３４の外周縁部）に発生した皺を除去する作業が行われる。

この皺除去作業には、図４に示す矯正装置５０が使用される。矯正装置５０は、直方体状又は立方体状（あるいは、円盤状等の他の形状であってもよい）の押圧部材５２を備え、前記押圧部材５２の底面角部にＲ面５２ａが形成される。押圧部材５２は、例えば、ＳＵＳ製の比較的重量物で構成され、自重によって触媒被覆膜４０に所望の荷重を付与する。なお、押圧部材５２には、必要に応じて外部から加圧力を付与してもよい。

押圧部材５２の上部には、電熱線５４が収容されるケーシング５６が設けられるとともに、前記電熱線５４に接続される配線５８は、図示しない電源に接続される。押圧部材５２は、電熱線５４を介して所定の温度、例えば、触媒被覆膜４０に多孔質のカーボンからなるガス拡散層３６ｃ、３８ｃをホットプレスにより一体化する温度Ｔ℃（例えば、１２０℃前後）に対して、Ｔ℃±３０℃の範囲に加熱される。

矯正装置５０は、触媒被覆膜４０を載置するための台部材６０を備える。台部材６０は、硬さが一定の値に設定されており、例えば、デュロメータ硬さ（タイプＥ）で、１２〜８５の範囲内に設定される。

そこで、図５及び図６に示すように、台部材６０上に触媒被覆膜４０が載置された状態で、押圧部材５２が前記触媒被覆膜４０上に矢印Ｘ方向（触媒被覆膜４０の中央側から外方側に向かう方向）に移動する。押圧部材５２は、図示しないロボット等により矢印Ｘ方向に自動的に移動することができ、又は、手動操作により矢印Ｘ方向に移動することも可能である。

触媒被覆膜４０の皺取り処理が終了すると、図３中、（ｄ）に移行して、触媒被覆膜４０にガス拡散層３６ｃ、３８ｃがホットプレスにより一体化される。ここで、下地層３６ｂ、３８ｂは、カーボンブラック及びＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子とを混合した混合物を、エチレングリコールに均一に分散させたスラリーを有し、このスラリーが、カーボンペーパ（カーボンクロスでもよい）等からなるガス拡散層３６ｃ、３８ｃに塗布される。これにより、電解質膜・電極構造体１０が製造される。

さらに、図３中、（ｅ）では、電解質膜・電極構造体１０の両側に、第１セパレータ１４及び第２セパレータ１６が配置されるとともに、締め付け荷重が付与されて燃料電池１２が組み付けられる。

この場合、本実施形態では、図４及び図５に示すように、加熱された押圧部材５２が、触媒被覆膜４０を加圧しながら、該触媒被覆膜４０の内側から外側に向かって（矢印Ｘ方向）移動されている。

ここで、実際に、触媒被覆膜４０に皺を発生させた後、各皺抑制処理の実験を行った。具体的には、触媒被覆膜４０を温水に浸漬して取り出し、数時間放置した。この触媒被覆膜４０に何ら処理を行わず、ガス拡散層３６ｃ、３８ｃを一体化させた比較例１と、押圧部材５２を前記触媒被覆膜４０の外側から中央側に向かって（図６中、矢印Ｘ方向とは反対の矢印Ｙ方向）移動させて皺取り処理を行った後、ガス拡散層３６ｃ、３８ｃを一体化させた比較例２と、本実施形態による実施例１とが製造された。

次いで、比較例１、比較例２及び実施例１では、それぞれ一体化されたガス拡散層３６ｃ、３８ｃが触媒被覆膜４０から剥離され、前記触媒被覆膜４０の皺状態を観察して皺の発生割合が検出された。

その結果、比較例１では、触媒被覆膜４０に折れ皺が８０％の割合で発生し、比較例２では、前記触媒被覆膜４０に折れ皺が９０％の割合で発生したのに対し、実施例１では、該触媒被覆膜４０に折れ皺が全く発生しなかった（０％）。特に、比較例２では、図６に示すように、押圧部材５２を触媒被覆膜４０の外側から中央側に向かって移動させたため、電極触媒層３６ａ、３８ａの端部に集中して皺６２が発生し易いという結果が得られた。

また、本実施形態では、押圧部材５２の加熱温度は、触媒被覆膜４０にガス拡散層３６ｃ、３８ｃをホットプレスにより一体化する温度Ｔ℃（例えば、１２０℃前後）に対して、Ｔ℃±３０℃の範囲内に設定されている。

図７に示すように、押圧部材５２の加熱温度が、Ｔ℃−４０℃であると、触媒被覆膜４０に発生した皺を良好に除去することができず、前記触媒被覆膜４０にガス拡散層３６ｃ、３８ｃを一体化すると、皺の一部が折り込まれる折れ皺が発生するおそれがある。しかも、押圧部材５２の加熱温度が、Ｔ℃であっても、純水により加湿を行うと（Ｔ℃且つスチーム有）、折れ皺の発生率が高くなってしまう。

一方、押圧部材５２の加熱温度が、Ｔ℃＋４０℃以上であると、処理後の電解質膜・電極構造体１０には、高温による損傷に起因してクロスリーク量（固体高分子電解質膜３４を燃料ガスや酸化剤ガスが透過してリークする量）が大量に発生してしまう。従って、押圧部材５２の加熱温度が、Ｔ℃±３０℃の範囲内に設定されることにより、触媒被覆膜４０に皺が発生することがなく、しかもクロスリークを可及的に抑制することができる。

さらに、本実施形態では、触媒被覆膜４０を載置する台部材６０の硬さが、デュロメータ硬さ（タイプＥ）で、１２〜８５の範囲内に設定されている。図８に示すように、台部材６０の硬さが、デュロメータ硬さ（タイプＥ）で、５以下になると、前記台部材６０が柔らか過ぎて触媒被覆膜４０に荷重が掛け難く、皺の発生率が高くなってしまう。

一方、台部材６０の硬さが、デュロメータ硬さ（タイプＥ）で、９２以上になると、前記台部材６０が硬過ぎて触媒被覆膜４０の変形に追随することができず、皺の発生率が高くなってしまう。このため、デュロメータ硬さ（タイプＥ）で、１２〜８５の範囲内に設定されることにより、皺の発生を可及的に抑制することが可能になる。

上記のように、本実施形態では、触媒被覆膜４０に皺が発生しないように管理する必要がなく、簡単な工程で、電極触媒層３６ａ、３８ａから外方に延在する固体高分子電解質膜３４の外周端部に発生した皺を確実且つ容易に除去することが可能になる。

これにより、触媒被覆膜４０とガス拡散層３６ｃ、３８ｃとを一体化する際に、前記触媒被覆膜４０に皺が発生しておらず、高品質な電解質膜・電極構造体１０を効率的に得ることができるという効果が得られる。

このように構成される燃料電池１２の動作について、以下に説明する。

先ず、図１に示すように、酸化剤ガス入口連通孔１８ａに酸素含有ガス等の酸化剤ガスが供給されるとともに、燃料ガス入口連通孔２２ａに水素含有ガス等の燃料ガスが供給される。さらに、冷却媒体入口連通孔２０ａに純水やエチレングリコール、オイル等の冷却媒体が供給される。

このため、酸化剤ガスは、酸化剤ガス入口連通孔１８ａから第１セパレータ１４の酸化剤ガス流路２４に導入される。酸化剤ガスは、矢印Ｃ方向下方に移動しながら、電解質膜・電極構造体１０を構成するカソード側電極３６に供給される。

一方、燃料ガスは、燃料ガス入口連通孔２２ａから第２セパレータ１６の燃料ガス流路２６に導入される。この燃料ガスは、矢印Ｃ方向下方に移動しながら、電解質膜・電極構造体１０を構成するアノード側電極３８に供給される。

従って、電解質膜・電極構造体１０では、カソード側電極３６に供給される酸化剤ガスと、アノード側電極３８に供給される燃料ガスとが、電極触媒層３６ａ、３８ａ内で電気化学反応により消費され、発電が行われる。

次いで、カソード側電極３６に供給されて消費された酸化剤ガスは、酸化剤ガス出口連通孔１８ｂに沿って矢印Ａ方向に排出される。一方、アノード側電極３８に供給されて消費された燃料ガスは、燃料ガス出口連通孔２２ｂに沿って矢印Ａ方向に排出される。

また、冷却媒体入口連通孔２０ａに供給された冷却媒体は、第１及び第２セパレータ１４、１６間の冷却媒体流路２８に導入され、矢印Ｃ方向下方に流通する。この冷却媒体は、電解質膜・電極構造体１０を冷却した後、冷却媒体出口連通孔２０ｂに排出される。

１０…電解質膜・電極構造体 １２…燃料電池
１４、１６…セパレータ １８ａ…酸化剤ガス入口連通孔
１８ｂ…酸化剤ガス出口連通孔 ２０ａ…冷却媒体入口連通孔
２０ｂ…冷却媒体出口連通孔 ２２ａ…燃料ガス入口連通孔
２２ｂ…燃料ガス出口連通孔 ２４…酸化剤ガス流路
２６…燃料ガス流路 ２８…冷却媒体流路
３４…固体高分子電解質膜 ３６…カソード側電極
３６ａ、３８ａ…電極触媒層 ３６ｂ、３８ｂ…下地層
３６ｃ、３８ｃ…ガス拡散層 ３８…アノード側電極
４０…触媒被覆膜 ５０…矯正装置
５２…押圧部材 ５４…電熱線
６０…台部材

Claims (2)

1. 固体高分子電解質膜の両側に電極触媒層が設けられるとともに、前記固体高分子電解質膜の外周端部が前記電極触媒層から外方に延在する触媒被覆膜を有し、前記触媒被覆膜の両側には、多孔質拡散層が積層される燃料電池用電解質膜・電極構造体の製造方法であって、
   加熱された押圧部材が、前記触媒被覆膜を加圧しながら、該触媒被覆膜の内側から外側に向かって移動されることにより、前記電極触媒層から外方に延在する前記固体高分子電解質膜の外周端部に発生した皺を除去する工程と、
   前記皺が除去された前記触媒被覆膜の両側に、前記多孔質拡散層を一体化する工程と、
   を有することを特徴とする燃料電池用電解質膜・電極構造体の製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法において、前記触媒被覆膜を台部材に載置して前記皺を除去する工程を行うとともに、
   前記台部材の硬度及び前記押圧部材の加熱温度が予め設定されることを特徴とする燃料電池用電解質膜・電極構造体の製造方法。

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