JP2012107323A - 焼結体形成用の粘土状組成物、焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法、金焼結体及び金焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】大気雰囲気下でも容易に変色せず、焼結性の良い焼結体形成用の粘土状組成物（金粘土）、焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法、金焼結体及び金焼結体の製造方法を提供する。
【解決手段】金を含む金含有金属粉末と、銅を含む銅含有酸化物粉末と含有する粉末成分と、バインダーと、水とを含むことを特徴とする。また、前記粉末成分が、銀を含む銀含有金属粉末を含有することが好ましい。さらに、油脂および界面活性剤のうち少なくとも一方を含んでもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、焼結体形成用の粘土状組成物、焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法、及び、焼結体形成用の粘土状組成物から得られる金焼結体、この金焼結体の製造方法に関するものである。

従来から、例えば、指輪等に代表される金製の宝飾品や美術工芸品等は、一般に、金含有材料を鋳造又は鍛造することによって製造されている。近年では、金粉末を含んだ金粘土（焼結体形成用の粘土状組成物）が市販されており、この金粘土を任意の形状に成形した後に焼成することにより、任意の形状を有する金の宝飾品や美術工芸品を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２を参照）。

前述の金粘土は、通常の粘土細工と同様に自由に造形を行うことができ、造形して得られた造形体を乾燥させた後、加熱炉を用いて焼成することにより、極めて簡単に金製の宝飾品や美術工芸品等を製造することが可能となる。
ところで、特許文献１、２に記載された金粘土は、一般に、純金の粉末に、さらに、バインダーや水、必要に応じて界面活性剤等を加えて混練することによって得られるものである。

特開平７−７０６０２号公報 特開２０００−２６９０３号公報

ところで、金製品においては、金の含有量により２２Ｋ、１８Ｋ、１４Ｋといった各品位に区分けされる。また、金製品においては、銀や銅を添加することにより、その色調が変化することが知られている。
そこで、例えば、特許文献２には、金粉末とともにＣｕ粉末を混合した金粘土が提供されている。

しかしながら、Ｃｕ粉末を混合した金粘土においては、金粘土中に含まれるＣｕが変質し易いことから金粘土の色調が劣化しやすいといった問題があった。詳述すると、Ｃｕ粉末を混合した金粘土においては、室温、大気雰囲気下で保管した場合、金粘土を製出してから数日経過した時点で既に変色が認められ、表面のみでなくその内部にまで亘って変色することになる。
このように、金粘土の変色が著しいことから、Ｃｕの含有量を大幅に増加させることができず、例えば、Ｃｕの含有により１４Ｋ、１２Ｋとした金製品用の金粘土を提供することができなかった。
さらに、粘土状組成物を構成する各粉末を所定の粒径になるように粉砕する工程および各粉末を混練する工程で使用される粉砕装置又は混練装置のステンレス製容器の内壁面からＦｅが剥離して粉末中又は粘土状組成物中に混入する。Ｆｅは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕに拡散しにくいため、粘土状組成物の焼結性を低下させる原因となっていることを見出した。一方、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕに関しては、精錬工程でごくわずかにＦｅが混入する程度で、ほとんどＦｅは混入していない。したがって、粉砕工程及び混練工程で粉末中に混入するＦｅをいかに低減するかが焼結性向上の鍵となっていることを見出した。

本発明は、前述した状況に鑑みてなされたものであって、大気雰囲気下でも容易に変色しない焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、焼結性の良い焼結体形成用の粘土状組成物（金粘土）、焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法、金焼結体及び金焼結体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等が前記問題を解決するために鋭意検討したところ、金粘土（焼結体形成用の粘土状組成物）を構成する金粘土用粉末（焼結体形成用の粘土状組成物用粉末）に関し、金を含む金含有金属粉末と、銅を含む銅含有酸化物粉末とを含有する粉末として構成することにより、金粘土（焼結体形成用の粘土状組成物）の変色を抑制できることを見出した。また、粘土状組成物用粉末又は粘土状組成物に混入するＦｅを少なくすることにより、焼結性が向上することを見出した。
本発明は、前記知見に基づいてなされたものであり、以下に示す構成を有するものである。

本発明の焼結体形成用の粘土状組成物は、金を含む金含有金属粉末と、銅を含む銅含有酸化物粉末とを含有する粉末成分と、バインダーと、水とを含むことを特徴としている。
ここで、銅含有酸化物は、金属Ｃｕに比べて化学的に安定していることから、大気雰囲気下において容易に変質（銅イオンの価数が変化）するおそれが少ない。このため、この焼結体形成用の粘土状組成物の変色を抑制することができるのである。また、銅の含有量を増加させても変色しないことから、Ａｕの含有量が少ない金焼結体に対応する粘土状組成物を提供することが可能となる。
さらに、銅含有酸化物中の酸素を利用することで、焼結体形成用の粘土状組成物中のバインダーを燃焼させて除去することが可能となり、粘土状組成物の焼成を促進することができる。

前記粉末成分が、銀を含む銀含有金属粉末を含有することが好ましい。この場合、前記粉末成分が、金含有金属粉末と、銀含有金属粉末と、銅含有酸化物粉末とを含有することになるので、これらの各粉末の含有量を変更することで、金焼結体の色調を調整することが可能となる。また、Ａｇ成分とＣｕ成分の含有量を増加させることで、Ａｕの含有量が少ない金焼結体を形成する粘土状組成物を提供することが可能となる。
本発明の焼結体形成用の粘土状組成物は、該粘土状組成物の粉末成分中のＦｅの含有量は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
粘土状組成物を構成する各粉末を所定の粒径になるように粉砕する工程および各粉末を混練する工程で使用される粉砕装置又は混練装置のステンレス製容器の内壁面からＦｅが剥離して粉末中又は粘土状組成物中に混入するおそれがある。
Ｆｅは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕのいずれにも拡散しにくいため、粘土状組成物中に存在すると焼結性が悪くなるおそれがある。そこで、粘土状組成物の粉末成分中のＦｅの含有量は、１０００ｐｐｍ以下とこすることが好ましく、２００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
なお、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕに関しては、精錬工程でごくわずかにＦｅが混入する程度で、ほとんどＦｅは混入していない。したがって、粉砕工程及び混練工程で粉末中に混入するＦｅをいかに低減するかが焼結性向上の鍵となっていると考えられる。例えば、混練装置のステンレスの混練容器の内壁に、耐摩耗性および潤滑性にすぐれるＣｒＮのコーティングを施すことで、Ｆｅの混入を抑えることができる。

また、前記粉末成分が、ＣｕＯ粉を前記粉末成分全体に対して１０質量％以上３５質量％以下の範囲で含有していることが好ましい。
ＣｕＯ粉の含有量を１０質量％以上とした場合には、ＣｕＯの酸素を利用してバインダーを燃焼させることができるため、大気雰囲気での仮焼成を行う必要がなくなる。また、ＣｕＯ粉の含有量が３５質量％を超えると、焼成体の伸びが低下するおそれがある。
以上のことから、前記粉末成分において、ＣｕＯ粉末の含有量を前記粉末成分全体に対して１０質量％以上３５質量％以下の範囲とすることが好ましい。

また、前記粉末成分が、Ｃｕ_２Ｏ粉を前記粉末成分全体に対して１５質量％以上４５質量％以下の範囲で含有していることが好ましい。
Ｃｕ_２Ｏ粉の含有量を１５質量％以上とした場合には、Ｃｕ_２Ｏの酸素を利用してバインダーを燃焼させることができるため、大気雰囲気での仮焼成を行う必要がなくなる。また、Ｃｕ_２Ｏ粉末の含有量が４５質量％を超えると、焼成体の伸びが低下するおそれがある。
以上のことから、前記粉末成分において、Ｃｕ_２Ｏ粉末の含有量を前記粉末成分全体に対して１５質量％以上４５質量％以下の範囲とすることが好ましい。
なお、Ｃｕ_２Ｏも徐々にＣｕＯに変化していくが、金属Ｃｕ添加時ほどの急激な変色を伴うものではない。

また、前記粉末成分中の金属Ｃｕの含有量が前記粉末成分全体に対して１０質量％以下であることが好ましい。
前記粉末成分中の金属Ｃｕの含有量を前記粉末成分全体に対して１０質量％以下とすることにより、焼結体形成用の粘土状組成物の変色を確実に防止することができる。なお、粉末成分中に含まれる金属Ｃｕとしては、例えば、金属Ｃｕ粉末、ＡｕとＣｕとの合金粉末、ＡｇとＣｕとの合金粉末及びＡｕとＡｇとＣｕとの合金粉末に含まれる金属Ｃｕ等が挙げられる。

さらに、前記粉末成分中のＣｕＯ粉の含有量とＣｕ_２Ｏ粉との含有量の合計が前記粉末成分全体に対して５５質量％以下とされていることが好ましい。
ＣｕＯやＣｕ_２Ｏなどの酸化物が多量に前記粉末成分中に含まれると、バインダー焼失及びＣＯによる還元がなされ難くなり、焼結体形成用の粘土状組成物の焼成時に、焼結性に悪影響を及ぼす恐れがある。以上のことから、前記粉末成分中のＣｕＯ粉の含有量とＣｕ_２Ｏ粉の含有量の合計が前記粉末成分全体に対して５５質量％以下とされていることが好ましい。

また、前記銅含有酸化物粉末の粒径が１μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。
この場合、焼結体形成用の粘土状組成物を焼成して得られる金焼結体の機械的強度及び伸び等を向上させることが可能となる。

さらに、必要に応じてさらに油脂および界面活性剤のうち少なくとも一方が添加されていても良い。
また、本発明の焼結体形成用の粘土状組成物は、前記バインダーを、セルロース系バインダー、ポリビニール系バインダー、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、樹脂系バインダー、澱粉、ゼラチン、小麦粉の内の、少なくとも１種又は２種以上の組み合わせで構成しても良い。また、前記の中でも、セルロース系バインダー、特に水溶性セルロースから構成することが最も好ましい。
前記界面活性剤の種類は特に限定されるものではなく、通常の界面活性剤（例えば、ポリエチレングリコール等）を使用することができる。
前記油脂としては、例えば、有機酸（オレイン酸、ステアリン酸、フタル酸、パルミチン酸、セパシン酸、アセチルクエン酸、ヒドロキシ安息香酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、カプロン酸、エナント酸、酪酸、カプリン酸）、有機酸エステル（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキシル基、ジメチル基、ジエチル基、イソプロピル基、イソブチル基を有する有機酸エステル）、高級アルコール（オクタノール、ノナノール、デカノール）、多価アルコール（グリセリン、アラビット、ソルビタン）、エーテル（ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル）等を挙げることができる。

本発明の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末は、金を含む金含有金属粉末と、銅を含む銅含有酸化物粉末とを含むことを特徴とする。
本発明の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末は、銀を含む銀含有金属粉末を含有することが好ましい。
また、本発明の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末は該粘土状組成物用粉末全体に対してＣｕＯ粉末を１０質量％以上３５質量％以下の範囲で含有することが好ましい。
あるいは、本発明の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末は該粘土状組成物用粉末全体に対してＣｕ_２Ｏ粉末を１５質量％以上４５質量％以下の範囲で含有することが好ましい。
さらに、本発明の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末は該粘土状組成物用粉末中の金属Ｃｕの含有量が該粘土状組成物用粉末全体に対して１０質量％以下であることが好ましい。
また、本発明の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末は該粘土状組成物用粉末中のＣｕＯの含有量とＣｕ_２Ｏの含有量の合計が該粘土状組成物用粉末全体に対して５５質量％以下であることが好ましい。
さらに、本発明の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末は、前記銅含有酸化物粉末の粒径が１μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。
前記構成の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末によれば、前述の焼結体形成用の粘土状組成物を構成することが可能となり、焼結体形成用の粘土状組成物の変色を防止することが可能となる。

本発明の焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法は、金を含む金含有金属粉末と、銅を含む銅含有酸化物粉末と、バインダーと、水とを混合することを特徴としている。
この構成の焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法によれば、銅を含む銅含有酸化物粉末を有し、変色し難い焼結体形成用の粘土状組成物を製造することが可能となる。

本発明の金焼結体は、前述の焼結体形成用の粘土状組成物を焼成することで得られることを特徴とする。
この構成の金焼結体によれば、前述した構成の焼結体形成用の粘土状組成物を焼成したものであることから、金含有金属粉末と、銅を含む銅含有酸化物粉末と、を有しており、これらの粉末の混合割合を変更することで、品位（Ａｕの含有量）、色調を調整することが可能となる。

本発明の金焼結体の製造方法は、前述の焼結体形成用の粘土状組成物を任意の形状に成形することで成形体とし、この成形体を乾燥させた後に、還元雰囲気又は非酸化雰囲気において、焼成を行うことにより、金焼結体とすることを特徴としている。

前記構成の金焼結体の製造方法によれば、金含有金属粉末、銅を含む銅含有酸化物粉末の混合割合を変更することで、金焼結体の品位（Ａｕの含有量）、色調を調整することが可能となる。
なお、前述のように、焼結体形成用の粘土状組成物において、ＣｕＯ粉末の含有量を１０質量％以上あるいはＣｕ_２Ｏ粉末の含有量を１５質量％以上とした場合には、ＣｕＯ及びＣｕ_２Ｏの酸素を利用することにより、焼結体形成用の粘土状組成物に含まれるバインダーを燃焼させて除去することが可能となるため、バインダーを除去するための仮焼工程を省略することができる。

また、本発明の金焼結体の製造方法は、前記成形体を乾燥させた後に、還元雰囲気又は非酸化雰囲気において、７２０℃以上１０００℃以下の範囲の焼成温度で、３０分以上１８０分以下の時間で焼成を行うことにより、金焼結体とすることを特徴としている。
この構成の金焼結体の製造方法によれば、焼結体形成用の粘土状組成物の成形体の焼成条件を、前述のように限定していることから、焼成を確実に行うことができる。

また、本発明の金焼結体の製造方法は、前記成形体を活性炭中に埋め込んだ状態で焼成を行うことを特徴としている。
この構成の金焼結体の製造方法によれば、活性炭による還元により、成形体の焼成を促進することができる。また、簡易な設備で、焼結を確実に行うことが可能となる。

本発明の焼結体形成用の粘土状組成物によれば、前記構成及び作用により、焼結体形成用の粘土状組成物の変色を抑制することができるとともに、成形後に加熱焼成して得られる金焼結体の所望の品位、色調の金焼結体を製出することができる。さらに、粘土状組成物の粉末成分又は粘土状組成物用粉末中のＦｅの含有量を１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下に抑えたことにより、焼結性が高められるため、機械的強度の高い金焼結体を製出することができる。本発明の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末によれば、前記構成及び作用により、この焼結体形成用の粘土状組成物用粉末を用いた焼結体形成用の粘土状組成物を構成することで、焼結体形成用の粘土状組成物の変色を抑制することができる。
本発明の焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法によれば、前述の焼結体形成用の粘土状組成物を確実に製造することが可能となる。
本発明の金焼結体及び本発明の金焼結体の製造方法によれば、金含有金属粉末と、銅を含む銅含有酸化物粉末との混合割合を変更することで、金焼結体の品位（Ａｕの含有量）、色調を調整できる。

本発明の一実施形態に係る焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る焼結体形成用の粘土状組成物を用いた金焼結体の製造方法を示す概略図である。

以下に、本発明に係る焼結体形成用の粘土状組成物、焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法、金焼結体及び金焼結体の製造方法の一実施形態について、図面を適宜参照しながら説明する。
なお、本実施形態では、焼結体形成用の粘土状組成物を金粘土と、焼結体形成用の粘土状組成物用粉末を金粘土用粉末と称して説明する。

［金粘土用粉末］
本実施形態である金粘土用粉末は、金を含む金含有金属粉末と、銀を含む銀含有金属粉末と、銅を含む銅含有酸化物粉末とを含むものである。
このような金粘土用粉末を用いて、後述する添加物を加えて混練して金粘土を構成することにより、金粘土の変色を抑制できるといった効果が得られるものである。

本発明に係る金粘土用粉末においては、金含有金属粉末としては、Ａｕ粉末、あるいは、Ａｕ−Ｃｕ合金粉末、Ａｕ−Ａｇ合金粉末、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ合金粉末等を適用することが可能である。また、銀含有金属粉末としては、Ａｇ粉末、あるいは、Ａｇ−Ａｕ合金粉末、Ａｇ−Ｃｕ合金粉末、Ａｇ−Ａｕ−Ｃｕ合金粉末等を適用することが可能である。さらに、銅含有酸化物粉末としてＣｕＯ粉末やＣｕ_２Ｏ粉末等を適用することが可能である。また、金粘土用粉末にＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ以外の金属が含有されていてもよい。これらの粉末を、混練装置に入れて混合と粉砕を行うことによって、各粉末を均一に混ぜるとともに、各粉末の粒子を所定の粒径に調整する。この過程で、混練装置のステンレスの混練容器の内壁からＦｅが粉末内に混入するおそれがある。そこで本発明においては、混練装置のステンレスの混練容器の内壁にＣｒＮのコーティングを施すことが好ましい。ＣｒＮのコーティングは耐摩耗性にすぐれる上に潤滑性にもすぐれているため、Ｆｅの混入を抑えることができる。

銅含有酸化物粉末としてＣｕＯ粉末を使用した場合には、ＣｕＯ粉末を１０質量％以上３５質量％以下の範囲で含有していることが好ましい。
また、銅含有酸化物粉末としてＣｕ_２Ｏ粉末を使用した場合には、Ｃｕ_２Ｏ粉末を１５質量％以上４５質量％以下の範囲で含有していることが好ましい。
さらに、前記金粘土用粉末中のＣｕＯ粉末の含有量とＣｕ_２Ｏ粉末の含有量の合計が５５質量％以下とされていることが好ましい。

ここで、金粘土にＡｇ、Ｃｕを含有させることにより、焼結後の金焼結体の色調を調整することが可能となる。また、Ａｕの含有量を調整し、２２Ｋ〜１２Ｋといった各品位の金焼結体を製出することが可能となる。
したがって、金焼結体の色調、品位に応じて、これら金含有金属粉末と銀含有金属粉末と銅含有酸化物粉末との混合比率を調整して、金粘土を構成することが好ましい。

ここで、本実施形態では、金含有金属粉末としてＡｕ粉末、銀含有金属粉末としてＡｇ粉末、銅含有酸化物粉末としてＣｕＯ粉末が用いられている。
本実施形態においては、Ａｕ粉末、Ａｇ粉末およびＣｕＯ粉末の粒径については、特に限定されるものではないが、添加物としてのバインダー剤を加えて混練することで金粘土とした場合の成形性等の諸特性を考慮し、以下に示す範囲の粒径とすることが好適である。

Ａｕ粉末、Ａｇ粉末及びＣｕＯ粉末の平均粒径が２５μｍを超えると、粉末の焼結性が低下して焼成時間が長くなってしまう。また、金焼結体の色調が劣化するおそれがある。以上のことから、Ａｕ粉末、Ａｇ粉末及びＣｕＯ粉末の平均粒径を２５μｍ以下とすることが好ましい。
なお、Ａｕ粉末、Ａｇ粉末及びＣｕＯ粉末の平均粒径の下限については特に定めないが、Ａｕ粉末、Ａｇ粉末及びＣｕＯ粉末の平均粒径を１μｍ以下とすることは工業生産的にコスト高となるおそれがあり、また、装置の限界等も考慮し、これを下限とすることが好ましい。また、前述の作用効果を確実に奏功せしめるためには、Ａｕ粉末、Ａｇ粉末及びＣｕＯ粉末の平均粒径は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることがより好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。

さらに、本実施形態においては、金粘土用粉末を構成するＡｕ粉末、Ａｇ粉末およびＣｕＯ粉末の平均粒径を、前記の如く所定粒径以下に制限することにより、金粘土の成形体を焼成する際の焼結性が高められるので、後述の焼成における処理温度を低温にすることが可能となる。
なお、前述のような粉末の平均粒径を測定する方法としては、例えば、公知のマイクロトラック法を用いることができる。また、本実施形態では、ｄ５０（メジアン径）を平均粒径とした。

［金粘土］
次に、本発明の金粘土について説明する。
本発明に係る金粘土は、前記構成の金粘土用粉末と、バインダー（本実施形態では有機バインダー）と、水とを含む。
例えば、本実施形態に係る金粘土は、前記構成の金粘土用粉末を７０質量％以上９５質量％以下の範囲で含有し、さらに、有機バインダーと水とを含むバインダー剤を５質量％以上３０質量％以下の範囲で含有するものである。ここで、バインダー剤には、有機バインダーおよび水の他に、必要に応じて界面活性剤や油脂が添加されていてもよい。
この金粘土は、化学的に安定なＣｕＯ粉末と、Ａｕ粉末と、Ａｇ粉末とを含有した金粘土であることから、大気雰囲気下において変色が抑制されることになる。

本発明に係る金粘土に用いられる有機バインダーとしては、特に限定されず、金粘土用粉末をつなぎとめて粘土状組成物とできる有機物が利用できる。例えば、セルロース系バインダー、ポリビニール系バインダー、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、樹脂系バインダー、澱粉、ゼラチン、小麦粉の内の、少なくとも１種又は２種以上の組み合わせで構成して用いることが好ましい。また、前記の中でも、セルロース系バインダー、特に水溶性セルロースを用いることが最も好ましい。
前記界面活性剤は特に限定されるものではなく、通常の界面活性剤（例えばポリエチレングリコール等）を使用することができる。

また、油脂の種類としても、特に限定されないが、例えば、有機酸（オレイン酸、ステアリン酸、フタル酸、パルミチン酸、セパシン酸、アセチルクエン酸、ヒドロキシ安息香酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、カプロン酸、エナント酸、酪酸、カプリン酸）、有機酸エステル（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキシル基、ジメチル基、ジエチル基、イソプロピル基、イソブチル基を有する有機酸エステル）、高級アルコール（オクタノール、ノナノール、デカノール）、多価アルコール（グリセリン、アラビット、ソルビタン）、エーテル（ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル）等を挙げることができる。

以下に、前述した本実施形態に係る金粘土を製造する方法の一例について、図１に示す模式図を参照しながら説明する。
本実施形態に係る金粘土５の製造方法は、前記の金粘土用粉末１を７０質量％以上９５質量％以下、有機バインダーと水とを含むバインダー剤２を５質量％以上３０質量％以下として混練する方法である。

図１に示すように、本実施形態で説明する金粘土５の製造方法では、まず、Ａｕ粉末１Ａ、Ａｇ粉末１Ｂ、ＣｕＯ粉末１Ｃの各々を、規定分量で混練装置５０の中に導入する。この際、例えば、Ａｕ粉末１Ａ（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）を７２．７質量％、Ａｇ粉末１Ｂ（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）を１２．１質量％、ＣｕＯ粉末１Ｃ（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学株式会社製試薬・純度９７％以上）を１５．２質量％として導入する。
そして、混練装置５０内で、前記各材料粉末を混合することにより、金粘土用粉末１が得られる。

次いで、図１に示すように、混練装置５０内の金粘土用粉末１に対して、バインダー剤２を添加する。この際、例えば、バインダー剤２の添加量を、｛銀粘土用粉末１の総重量：バインダー剤２＝９：１｝程度とすることができる。
ここで、バインダー剤２は、有機バインダーを１１質量％以上１７質量％以下、油脂を５質量％以下、界面活性剤を２質量％以下、残部を水とした配合で混合したものとされている。

そして、混練装置５０内において、金粘土用粉末１とバインダー剤２と混合して混練することにより、金粘土５が得られる。
本発明を実施するに当たって、前述のように前記混練装置５０のステンレス製の混練容器の内表面をＣｒＮでコーティングすることが好ましい。ＣｒＮは、耐摩耗性、潤滑性にすぐれているため、混練工程においてステンレス中のＦｅが混練容器表面から脱落して材料粉末中に混入することを防止することができる。その結果、粘土状組成物の粉末成分中のＦｅの含有量を、貴金属粘土としては十分に少ない量である１０００ｐｐｍ以下さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下とすることができる。

［金焼結体］
本発明に係る金焼結体は、前記構成の金粘土５を任意の形状に造形、成形した後、後述の条件で焼成することによって得られるものである。

以下に、前述したような本発明に係る金焼結体を製造する方法の一例について、図２（ａ）〜（ｄ）の模式図を参照しながら説明する。
本発明に係る金焼結体１０の製造方法は、前記構成の金粘土５を任意の形状に成形することで成形体５１とし、次いで、この成形体５１を、例えば、室温〜１５０℃の温度で、３０分〜２４時間で乾燥処理し、次いで、成形体５１を、還元雰囲気又は非酸化雰囲気において、７２０〜１０００℃の温度で、３０〜１８０分の時間で焼成を行うことによって金焼結体１０とする方法である。ここで、前記焼成を行う方法としては、例えば、成形体５１を活性炭中に埋め込んだ状態とした後、７２０〜１０００℃の温度、３０〜１８０分の時間で焼成を行う方法を採用することができる。

まず、図２（ａ）に示すように、金粘土５を、例えば、スタンパやプレス成形、押出成形等による機械加工、あるいは、作業者の手加工等、従来公知の方法により、任意の形状に造形、成形して成形体５１とする。
次いで、図２（ｂ）に示すように、電気炉８０に成形体５１を投入して乾燥処理を行うことにより、水分等を除去する。
この際の乾燥温度としては、効果的に乾燥処理を行う観点から、例えば、室温あるいは８０℃程度の温度から１５０℃までの範囲の温度とすることが好ましい。また、同様の観点から、乾燥処理を行う時間は、例えば、３０〜７２０分、より好ましくは３０〜９０分の範囲の時間とし、一例として、乾燥温度：１００℃程度で、乾燥時間：６０分程度とした条件で乾燥処理を行うことができる。

次いで、図２（ｃ）に示すように、成形体５１に対して焼成を施すことにより、金焼結体１０とする。このとき、金粘土用粉末に含まれるＣｕＯの酸素を利用することで、金粘土に含まれる有機バインダーが燃焼することになり、この有機バインダーを除去することが可能となる。
ここで、「ＣｕＯの酸素を利用する」とは、ＣｕＯが焼成中に熱分解することにより酸素を放出し、この酸素が有機バインダーの燃焼に寄与することを示す。
また、本実施形態においては、図示例のような装置を用いることにより、成形体５１に対して焼成を施すことで金焼結体１０を製造する方法を採用することができる。

この際、まず、成形体５１を、陶器製の焼成容器６０中に充填された活性炭６１中に埋め込む。この際、成形体５１を完全に埋め込むことと、活性炭が燃焼した場合に成形体５１が外部に露出するのを防止するため、焼成容器６０中の活性炭６１の表面から成形体５１までの距離を１０ｍｍ以上確保することが好ましい。
そして、内部において成形体５１が活性炭６１中に埋め込まれた状態の焼成容器６０を電気炉８０に投入し、前述したように、７２０〜１０００℃の範囲の温度で、３０〜１８０分の時間で加熱することで、焼成を行う。

そして、例えば、図２（ｄ）に示すように、焼成によって得られた金焼結体１０に対し、必要に応じて、表面研磨や装飾処理等、後加工を施して製品とすることができる。

なお、図２（ａ）〜（ｄ）に示す例においては、図示並びに説明の都合上、金粘土５を成形して得られる成形体５１及び金焼結体１０を略ブロック状に形成しているが、美術性を兼ね備えた種々の形状とすることができることは言うまでも無い。
また、本実施形態においては、乾燥処理や焼成の各工程において、電気炉を用いる例を説明しているが、これに限定されるものではなく、例えば、ガス加熱装置等、安定した加熱条件管理が可能なものであれば、何ら制限無く採用することができる。

以上説明したように、本実施形態である金粘土５によれば、化学的に安定なＣｕＯを含んでいるので、大気雰囲気下においてＣｕＯが容易に変質することがなく、金粘土５の変色を抑制することができる。また、Ａｇ粉末、ＣｕＯ粉末の含有量を変更することで、金焼成体１０の色調、品位を調整することが可能となる。
さらに、金粘土用粉末１が、ＣｕＯ粉末を１０質量％以上３５質量％以下の範囲で含有しているので、このＣｕＯ粉末の酸素を利用してバインダーを燃焼させて除去することが可能となる。よって、大気雰囲気での仮焼成工程を省略することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、Ａｕ粉末、Ａｇ粉末とＣｕＯ粉末とを含む金粘土用粉末として説明したが、これに限定されることはない。金含有金属粉末としてＡｕ合金粉末を使用してもよい。銀含有金属粉末としてＡｇ合金粉末を使用してもよい。酸化銅含有粉末として、Ｃｕ_２Ｏ粉末を用いてもよいし、ＣｕＯ粉末およびＣｕ_２Ｏ粉末の両方を含有していてもよい。ただし、金粘土用粉末中の金属Ｃｕの含有量が１０質量％以下とすることが好ましい。

また、Ａｕ粉末、Ａｇ粉末とＣｕＯ粉末とを含む金粘土用粉末とし、これに、バインダーと水とを含むバインダー剤を添加することによって金粘土を製出するものとして説明したが、これに限定されることはなく、金を含有する金含有粘土と、酸化銅を含有する酸化銅含有粘土と、を混ぜ合わせることにより、金粘土を製出してもよい。さらに、市販の金粘土に対して、酸化銅の粉末を添加し、バインダーおよび水をさらに加えることにより、金粘土を製出してもよい。

以下、実施例を示して、本発明の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、焼結体形成用の粘土状組成物、焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法、金焼結体及び金焼結体の製造方法について更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものでは無い。

[本発明例]
まず、以下の手順で焼結体形成用の粘土状組成物用粉末（以下、金粘土用粉末と称す）を作製した。金粘土用粉末の作製にあたっては、Ａｕ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）と、Ａｇ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）と、ＣｕＯ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学株式会社製試薬・純度９７％以上）と、Ｃｕ２Ｏ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学株式会社製試薬・純度９７％以上）、金属Ｃｕ粉末（平均粒径２０μｍ：マイクロトラック法；福田金属箔粉工業製・純度９９％以上）を用いて、図１に示すような混練装置によって混合することによって、表１、２に示す粉末組成の金粘土用粉末を得た。この時、混練装置のステンレス製の混練容器は、内表面にＣｒＮをコーティングしたものを用いた。

次に、前記手順で得られた金粘土用粉末を混練装置内に残した状態で、さらに、有機バインダー、水、界面活性剤および油脂を混合してバインダー剤とした後に添加して混練することによって焼結体形成用の粘土状組成物（以下、金粘土と称す）を作製した。
ここで、バインダー剤は、有機バインダーとしてメチルセルロースを１５質量％、油脂として有機酸の一種であるオリーブ油を３質量％、界面活性剤としてポリエチレングリコールを１質量％、残部が水となる配合とした。
そして、金粘土用粉末を８５質量％、前述のバインダー剤を１５質量％として混練し、金粘土とした。

［比較例］
比較例においては、金粘土用粉末としてＡｕ粉末、Ａｇ粉末、Ｃｕ粉末を使用して、前述の本発明例と同様に金粘土を製出した。

［成分分析］
得られた本発明例、比較例の金粘土に含まれるＡｕ，Ａｇ，Ｃｕの元素の含有量について分析を実施した。
まず、金粘土を９０℃以上の熱湯で洗浄することによって有機バインダー、界面活性剤および油脂を除去した後、定量分析に必要な所定量（約１０ｇ）の試料を採取した。次に、この分析用試料を、ＩＣＰ分析によって、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕの定量分析を行った。また、金の品位（Ｋ）を判定した。その結果を表１、２に示す。

［変色］
また、本発明例、比較例の金粘土の変色について、以下のように評価した。
所定量（１０ｇ）の金粘土を採取し、この金粘土を透明なポリエチレンフィルムで包んだ板材で挟み、厚さ１ｍｍとなるように押し潰した。そして、室温、大気雰囲気下で保管して変色の有無を目視によって観察して評価した。評価結果を表１、２に示す。

銅成分として金属Ｃｕを用いた比較例では、３日経過後には変色が認められた。
これに対して、銅含有酸化物粉末としてＣｕＯ粉末を用いた本発明例１−９では、２２Ｋから１２Ｋまでの品位の金粘土を製出することが可能であり、これらの金粘土は１ヶ月以上経過後も変色が認められなかった。また、銅含有酸化物粉末としてＣｕ_２Ｏ粉末を用いた本発明例１０−１４においても、１８Ｋから１２Ｋまでの品位の金粘土を製出することが可能であり、これらの金粘土は２週間経過後には変色が認められず、２０日経過後に変色が認められた。
また、金属Ｃｕを１０質量％以下含有した本発明例１５−１９、２１−２３においても、２週間経過後には変色が認められず、２０日経過後に変色が認められた。
これに対して、金属Ｃｕを１５質量％含有した本発明例２０においては、比較例よりは変色が抑えられたものの、１週間経過後に変色が認められた。この結果から、金粘土の変色を確実に抑制するためには、金属Ｃｕの含有量を１０質量％以下とすることが好ましいことが確認された。

次に、本発明例１−１４、１８、２１、比較例の金粘土を焼成し、得られた金焼成体について評価した。

[本発明例]
本発明例においては、前記手順で得られた金粘土を成形することにより、直径約１．２ｍｍで長さ約５０ｍｍの寸法（焼成前）を有するワイヤー状成形体、並びに、長さ約３０ｍｍ、幅約３ｍｍ、厚さ約３ｍｍの寸法（焼成前）を有する角柱状成形体を作製した。
次いで、図２（ｂ）に示すように、前記ワイヤー状成形体および角柱状成形体の各成形体５１を発明例毎に同時に電気炉（Ｏｒｔｏｎ：ｅｖｅｎｈｅａｔ ｋｉｌｎ ｉｎｃ．）８０に投入し、乾燥温度を１００℃とし、乾燥時間を６０分とした条件で乾燥処理を行うことにより、前記各成形体５１に含まれる水分等を除去した。
なお、図２においては、成形体５１として１個の角柱状成形体のみを図示しており、ワイヤー状成形体の図示は省略している。

ここで、仮焼成工程は、電気炉８０を用いて、大気雰囲気中において実施した。なお、表３，４に示すように、一部では仮焼成工程を省略した。

次いで、各成形体５１に対して発明例毎に同時に焼成を施すことにより、金焼結体を作製した。
具体的には、図２（ｃ）に示すように、内部に活性炭６１が充填された陶器製の焼成容器６０を用意し、各成形体５１を活性炭６１中に埋め込んだ。この際、活性炭６１の表面から各成形体５１までの距離を約１０ｍｍとした。
そして、各成形体５１が活性炭６１中に埋め込まれた状態の焼成容器６０を電気炉８０に投入し、表３，４に記載した条件で本焼成を実施した。これにより、ワイヤー状および角柱状の金焼結体１０を作製した。

［比較例］
比較例では、本発明例と同様に、ワイヤー状成形体、並びに、長さ約３０ｍｍ、幅約３ｍｍ、厚さ約３ｍｍの寸法を有する角柱状成形体を作製した。
そして、表に示す条件以外は、本発明例と同様の手順で乾燥、焼成（仮焼成、本焼成）を実施し、ワイヤー状および角柱状の金焼結体１０を作製した。

［評価方法］
作製した金焼結体について、以下の試験方法によって、曲げ強度、引張強度、密度、表面の硬さ、伸びを測定した。尚、引張強度と伸びの測定はワイヤー状焼結体を、曲げ強度、密度、表面の硬さについては角柱状焼結体を用いた。

曲げ強度については、島津製作所製オートグラフ：ＡＧ−Ｘを用い、押し込み速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定し、弾性領域の最大点応力を測定することで求めた。
また、引張強度については、上記同様、島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｘを用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定し、試験片が破断した瞬間の応力を測定することで求めた。

また、表面の硬さは、試験片の表面を研磨した後、アカシ微小硬度計を用い、荷重１００ｇ、荷重保持時間１０秒という条件にてビッカース硬度を測定することによって求めた。
さらに、伸びは、島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｘを用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定し、試験片が破断した瞬間の試験片の伸びを測定することで求めた。

表３、表４に、本発明例、比較例の製造条件、評価結果の一覧を示す。

［評価結果］
本発明例においては、本焼成を活性炭還元によって保持時間１時間で実施することで、金焼結体が得られることが確認された。
また、本発明例４と比較例とは、表１，２に示すように金属成分が同一であるが、本発明例４では、仮焼成工程を省略したにもかかわらず、強度、表面の硬さ、伸びのいずれの特性も良好であった。

ここで、ＣｕＯ粉末の含有量が４．５質量％とされた本発明例２と本発明例８を比較すると、仮焼成工程を省略した本発明例８では手で折れる程度の強度しかなく、機械的特性を評価できなかった。一方、本発明例２のように、仮焼成工程を実施することで十分な強度を有する金焼成体を得ることが可能であった。
これに対して、ＣｕＯ粉末を１０質量％以上含有した本発明例３−７，９については、仮焼成工程を省略しても十分な強度が得られている。よって、仮焼成工程を省略するためには、ＣｕＯ粉末の含有量を１０質量％以上とすることが好ましい。

同様に、Ｃｕ_２Ｏ粉末の含有量が１３．９質量％とされた本発明例１０と本発明例１３を比較すると、仮焼成工程を省略した本発明例１３では手で折れる程度の強度しかなく、機械的特性を評価できなかった。一方、本発明例１０のように、仮焼成工程を実施することで十分な強度を有する金焼成体を得ることが可能であった。
これに対して、Ｃｕ_２Ｏ粉末を１５質量％以上含有した本発明例１１，１２，１４については、仮焼成工程を省略しても十分な強度が得られている。よって、仮焼成工程を省略するためには、Ｃｕ_２Ｏ粉末の含有量を１５質量％以上とすることが好ましい。

また、ＣｕＯ粉末の含有量が３８．５質量％とされた本発明例９、Ｃｕ_２Ｏ粉末の含有量が５３質量％とされた本発明例１４では、機械的特性が若干低下していることが確認される。この結果から、金焼結体の機械的特性を考慮する場合には、ＣｕＯ粉末の含有量を３５質量％以下、Ｃｕ_２Ｏ粉末の含有量を４５質量％以下とすることが好ましい。

金粘土用粉末に微量のＦｅ粉を添加した以外は、本発明例４と同様にして金粘土を作製し、本発明例２４、２５とした。
本発明例４および本発明例２４、２５の金粘土について、前述の成分分析と同様にＩＣＰ分析によって、金粘土用粉末中のＦｅの定量分析を行った。また、前述と同様の方法により、ワイヤー状焼結体を作製して引張強度を測定した。その結果を表５に示す。

本発明例２５の測定結果から分かるように、１０００ｐｐｍ以上のＦｅ粉末を添加すると引張強度は本発明例４のものに比べて、２／３以下となった。引張強度自体は比較例や、Ａｇ粘土等から比べると低い値ではないが、伸び性が５％を切るなど著しく悪くなる。よって、Ｆｅは１０００ｐｐｍ以下に抑える必要がある。さらに、本発明例２４の結果から分かるようにＦｅ粉末の添加量が２００ｐｐｍ以下であると伸び性の低下が本発明例２５に比べてきわめて少ない。
以上の結果から、Ｆｅの含有量を１０００ｐｐｍ以下とすることによって、焼結性がよく機械的強度にすぐれた金焼結体が得られるため好ましく、さらに、Ｆｅの含有量を２００ｐｐｍ以下とすることにより、伸び性にもすぐれた金焼結体が得られるためより好ましい。

以上説明した各評価試験の結果により、本発明の金粘土用粉末を用いた金粘土は、変色を抑制することができ、かつ、機械的強度や伸び性等にすぐれた金焼結体が得られることが明らかである。

１ 金粘土用粉末（焼結体形成用の粘土状組成物用粉末）
１Ａ Ａｕ粉末
１Ｂ Ａｇ粉末
１Ｃ ＣｕＯ粉末
５ 金粘土（焼結体形成用の粘土状組成物）
５１ 成形体
１０ 金焼結体

Claims (23)

1. 金を含む金含有金属粉末と、銅を含む銅含有酸化物粉末とを含有する粉末成分と、バインダーと、水とを含むことを特徴とする焼結体形成用の粘土状組成物。
2. 前記粉末成分が、銀を含む銀含有金属粉末を含有することを特徴とする請求項１に記載の焼結体形成用の粘土状組成物。
3. 前記粉末成分中のＦｅの含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の焼結体形成用の粘土状組成物。
4. 前記粉末成分が、前記銅含有酸化物粉末としてＣｕＯ粉を前記粉末成分全体に対して１０質量％以上３５質量％以下の範囲で含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の焼結体形成用の粘土状組成物。
5. 前記粉末成分が、前記銅含有酸化物粉末としてＣｕ_２Ｏ粉を前記粉末成分全体に対して１５質量％以上４５質量％以下の範囲で含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の焼結体形成用の粘土状組成物。
6. 前記粉末成分中の金属Ｃｕの含有量が前記粉末成分全体に対して１０質量％以下とされていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の焼結体形成用の粘土状組成物。
7. 前記粉末成分中のＣｕＯ粉の含有量とＣｕ_２Ｏ粉との含有量の合計が前記粉末成分全体に対して５５質量％以下とされていることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の焼結体形成用の粘土状組成物。
8. 前記銅含有酸化物粉末の粒径が１μｍ以上２５μｍ以下とされていることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の焼結体形成用の粘土状組成物。
9. さらに、油脂および界面活性剤のうち少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の焼結体形成用の粘土状組成物。
10. 前記バインダーが、セルロース系バインダー、ポリビニール系バインダー、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、樹脂系バインダー、澱粉、ゼラチン、小麦粉のうちの少なくとも１種又は２種以上の組み合わせで構成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の焼結体形成用の粘土状組成物。
11. 金を含む金含有金属粉末と、銅を含む銅含有酸化物粉末とを含むことを特徴とする焼結体形成用の粘土状組成物用粉末。
12. 銀を含む銀含有金属粉末を、含有することを特徴とする請求項１１に記載の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末。
13. 前記粘土状組成物用粉末中のＦｅ含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１１又は請求項１２に記載の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末。
14. 該粘土状組成物用粉末全体に対してＣｕＯ粉末を１０質量％以上３５質量％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１１乃至請求項１３のいずれかに記載の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末。
15. 該粘土状組成物用粉末全体に対してＣｕ_２Ｏ粉末を１５質量％以上４５質量％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１１乃至請求項１４のいずれかに記載の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末。
16. 該粘土状組成物用粉末中の金属Ｃｕの含有量が該粘土状組成物用粉末全体に対して１０質量％以下とされていることを特徴とする請求項１１乃至請求項１５のいずれかに記載の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末。
17. 該粘土状組成物用粉末中のＣｕＯの含有量とＣｕ_２Ｏの含有量の合計が該粘土状組成物用粉末全体に対して５５質量％以下とされていることを特徴とする請求項１１乃至請求項１６のいずれかに記載の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末。
18. 前記銅含有酸化物粉末の粒径が１μｍ以上２５μｍ以下とされていることを特徴とする請求項１１乃至請求項１７のいずれかに記載の焼結体形成用の粘土状組成物用粉末。
19. 金を含む金含有金属粉末と、銅を含む銅含有酸化物粉末と、バインダーと、水とを混合することを特徴とする焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法。
20. 請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の焼結体形成用の粘土状組成物を焼成することで得られることを特徴とする金焼結体。
21. 請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の焼結体形成用の粘土状組成物を任意の形状に成形することで成形体とし、
    この成形体を乾燥させた後に、還元雰囲気又は非酸化雰囲気において、焼成を行うことにより、金焼結体とすることを特徴とする金焼結体の製造方法。
22. 前記成形体を乾燥させた後に、還元雰囲気又は非酸化雰囲気において、７２０℃以上１０００℃以下の範囲の焼成温度で、３０分以上１８０分以下の時間で焼成を行うことにより、金焼結体とすることを特徴とする請求項２１に記載の金焼結体の製造方法。
23. 前記成形体を活性炭中に埋め込んだ状態で、焼成を行うことを特徴とする請求項２１又は請求項２２に記載の金焼結体の製造方法。