JP2012104737A - セパレータ及び該セパレータを用いた固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【目的】 セパレータについて電解質の含浸性を改善することにより、ＥＳＲ、静電容量を改善するとともに生産性を高めた電解コンデンサを提供可能とすることを目的とする。
【構成】 少なくとも繊維径が異なる２種類の非フィブリル化繊維を主体とし、前記２種類の非フィブリル化繊維の繊維径の差を５μｍ以上とし、繊維の配合割合によりセパレータの平滑度を６秒から５０秒の範囲に制御し、繊維径の大きい繊維として融点または分解温度２７０℃以上の耐熱繊維を用いることを特徴としている。
【選択図】 なし

Description

本発明は、平滑度を制御することにより生産性を高めたセパレータ及び該セパレータを用いた固体電解コンデンサに関するものである。

巻回型アルミ電解コンデンサは、陽極アルミ箔と陰極アルミ箔との間にセパレータを介在させて巻付け形成してコンデンサ素子を作成し、このコンデンサ素子を電解液中に浸漬して電解質を含浸させ、封口して製作していた。

上記電解液としては、通常エチレングリコール（ＥＧ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等を溶媒とし、これらの溶媒に硼酸やアジピン酸アンモニウム、マレイン酸水素アンモニウム等の溶質を溶解したものを用いてコンデンサ素子の両端から浸透させて製造している。

近年、デジタル化された業務用及び民生用の各種電子機器は、動作周波数の高速化が飛躍的に進み、電子機器全体としての省電力化も強く求められている。そこでこれらの電子機器を構成する部品である電解コンデンサにも、動作周波数の高速化及び省電力化のために、インピーダンス特性、特に等価直列抵抗（以下「ＥＳＲ」と略称する）の低いものが求められている。

これらの要求に対応して、近時はポリピロールやポリチオフェン等の導電性を有する導電性高分子を電解質に使用した固体電解コンデンサが開発されている。これは、導電性高分子の比抵抗が電解液よりも小さく、電解コンデンサ自体のＥＳＲが良好なものを製作することが可能であるためである。なお、導電性高分子とは、ドーパントを共役系高分子にドープすることによって導電性を有した高分子のことを指している。

従来、このような導電性高分子を電解質に使用した固体電解コンデンサは、主にパソコン用途などのデジタル家電の１０ＷＶ以下の低電圧に使用されてきたが、近年更なる用途展開として、例えば車載用途等にも用いられるようになっており、車載用途の固体電解コンデンサでは高温で５０ＷＶ以上の高耐電圧が要求されている。ハイブリッドカーや電気自動車等の車の電化が進む中で、今後も車載用途の電解コンデンサの耐電圧はますます高くなることが期待される。

このため、５０ＷＶ以上といった高耐電圧化に適した導電性高分子電解質を用いる固体コンデンサが各社から提案されている。その中には、電解質として高耐電圧化に適した導電性高分子と電解液を使用する電解コンデンサも提案されている（特許文献１）。
また、化学重合に使用されるセパレータとして、高耐熱性繊維をフィブリル化したセパレータが提案されている（特許文献２）。

非フィブリル化繊維としてポリエステル繊維を使用したセパレータも提案されている（特許文献３）。
さらに、セパレータの表面状態を変化させて、電解液の含浸性を改善する技術としては、セパレータの抄紙後の二次加工により、一方面に凸部を非連続して適数形成し、他方面には前記凸部に対応して凹部を形成することにより、抄紙時よりも厚さを実質的に厚くするとともに密度を低くする技術（エンボス加工）が提案されている（特許文献４）。

特開２００９−１１１１７４号公報 特許４１６３５２３号公報 特許３８７８４２１号公報 特開昭６１−２９１１８号公報

しかしながら、この特許文献１に記載されている導電性固体層は、導電性高分子のポリチオフェン及びその誘導体の粒子又は凝集体を水に分散させた分散液を含浸・乾燥させて形成しているが、この導電性高分子分散液（以下「分散液」と称す。）は従来の導電性高分子コンデンサで提案されている化学繊維系のセパレータでは十分に含浸できない課題があった。

その原因は、粒子状の導電性高分子を水や有機溶媒といった液体に分散した分散液であるため、分散媒である液体はセパレータに含浸しても分散質の導電性高分子はセパレータがフィルターとして働くことによって均一に含浸できなかった為である。このため、導電性高分子をコンデンサ素子中で重合する従来の電解コンデンサと比較して、耐電圧は良好なもののＥＳＲや静電容量に課題があり改善が求められていた。

また、これらの高圧用途のコンデンサに用いられる電極箔は、これまでの低圧用途で使用されてきた電極箔と異なり、耐電圧を高くする必要があるので、酸化アルミニウム皮膜の厚さも厚く、箔バリも大きい。このような電極箔を用いる場合、通常セパレータはショート不良を防ぐため厚さが厚いものや、密度が高いものが選定される。しかし、厚さが厚いセパレータは素子を作成した場合のＥＳＲが悪化し、密度が高いセパレータは分散液の含浸性が劣るという問題がある。そこでセパレータのフィルター効果を下げ、分散液の含浸性を改善するために、非フィブリル化繊維を用いたセパレータで構成しても、繊維径が大きく密度が低いセパレータでは粗になりすぎてショート不良率悪化の問題があった。

この問題を解決するために、フィブリル化繊維を混抄したセパレータとするとセパレータは密になり、ショート不良率は改善されるが、フィブリル化繊維の配合量の増加と共に分散液の含浸性が悪化して、セパレータが均一に電解質を含浸・保持することができず、静電容量やＥＳＲが悪化する課題があった。
その他の手段として、セパレータの製造方法を最適化して繊維の配向性を変更し、含浸性を改善する試みがあげられるが、この方法では分散媒の含浸性は改善するが分散質は依然としてセパレータによりフィルタリングされ、分散液の含浸性は改善されなかった。

また、特許文献２の様に、フィブリル化するとセパレータ自体が緻密になり、粘度の高い分散液を均一に含浸できない課題があった。そのため、分散液を使用する固体電解コンデンサにおいて静電容量やＥＳＲの更なる改善が求められていた。

更に、特許文献３のポリエステル繊維を使用したセパレータは、平滑度が高く緻密であるため、分散液の含浸性がよくない課題がある。また、融点が２６０℃とハンダリフローピーク温度の２７０℃に対応できず、十分な極間距離を保つことができなくショートが起こりやすいという課題があった。

また、化学繊維を使用するセパレータに特許文献４のエンボス加工を施すと、エンボス箇所がフィルム化してしまい、この部分に導電性高分子を含浸・保持できない課題があった。これはセパレータの凹部はある程度形成されるのに対し、凸部は化学繊維のクッション性のために形成され難く、エンボス箇所の密度が上がるためと考えられる。

このように分散液を使用する電解コンデンサの更なる高耐圧化について、その開発が試みられているが、静電容量の改善や１００ｋＨｚ以上の高周波域でのＥＳＲの改善を実現するためには、分散液の含浸性や乾燥後の導電性高分子の保持性あるいはショート不良率に課題があった。

本発明者らが、分散液の含浸性について着目し、鋭意検討の結果、分散液の含浸性はセパレータの平滑度に影響していることが判明した。
すなわち、セパレータの平滑度を適切な範囲に制御することにより、セパレータと分散液との接触界面だけでなく、箔とセパレータとの境界面にも分散液が吸い上げ含浸されるため、容易に分散液を含浸することが可能となった。

本発明は、上述した従来の導電性高分子を用いる固体電解コンデンサが有している課題を解決することを目的としてなされたもので、かかる目的を解決する一手段として例えば以下の構成を備える。

すなわち、少なくとも繊維径が異なる２種類の非フィブリル化繊維を主体とし、前記２種類の非フィブリル化繊維の繊維径の差を５μｍ以上とし、繊維の配合割合によりセパレータの平滑度を制御することを特徴とするセパレータとする。

そして例えば前記２種類の非フィブリル化繊維の繊維径の差を１０μｍ以上とすることを特徴とする。また例えば、前記２種類の非フィブリル化繊維の繊維径の差を１５μｍ以上とすることを特徴とする。

更に例えば、繊維の配合割合によりセパレータの平滑度を５０秒以下に制御することを特徴とする。また例えば、繊維の配合割合によりセパレータの平滑度を３５秒以下に制御することを特徴とする。あるいは、繊維の配合割合によりセパレータの平滑度を１５秒以下に制御することを特徴とする。

また例えば、繊維径の大きい繊維として分解温度２７０℃以上の耐熱繊維を用いることを特徴とする。あるいは、前記耐熱繊維を、アラミド繊維、ホモアクリル繊維、ポリアリレート繊維、ポリケトン繊維、ポリエチレンナフタレート繊維のいずれかの非フィブリル化繊維とすることを特徴とする。

または、陽極箔と陰極箔との間に上記したいずれかのセパレータを介在させることを特徴とする固体電解コンデンサとする。
あるいはまた、前記セパレータに電解質として分散液を含浸後乾燥させ、保持させて導電性高分子層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサとする。

本発明によれば、セパレータについて分散液の含浸性を改善し、ＥＳＲ、静電容量を向上するとともにセパレータの耐熱性を高めることにより生産性を高めたセパレータ、及び該セパレータを用いた固体電解コンデンサを提供できる。

本発明に係る一発明の実施の形態例におけるセパレータの吸液度の測定方法を説明するための図である。 繊維径の異なる繊維の配合量と平滑度の関係を示す図である。

本発明に係る一発明の実施の形態例は、陽極箔と陰極箔との間にセパレータを介在させ、該セパレータに電解質として分散液を含浸後乾燥させ、保持させて導電性高分子層を形成する電解コンデンサにかかり、特には非フィブリル化繊維を主体とするセパレータであって、非フィブリル化繊維の繊維径が異なる２種類から構成され、セパレータの平滑度を制御することによって、該セパレータについて電解質の含浸性や保持性を改善し、該セパレータを用いることによってＥＳＲや静電容量の改善をするとともにショート不良率を改善し生産性を高めた電解コンデンサを提供するものである。
なお、本セパレータを構成する主体とは、繊維本来の形状を保つ繊維を指し、バインダー繊維のように熱溶融や変性をしない繊維のことをいう。

分散液としては以下を用いることができる。分散質として用いる導電性高分子は、ドーパントを共役系高分子にドープすることによって導電性を有し、電解コンデンサの電解質として利用できる高分子のことであり、該特性を有する高分子であれば使用可能である。

具体的にはポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン又はこれらの誘導体の少なくとも１種を使用することができる。分散質に含まれるドーパントは、ポリスチレンスルホン酸をはじめ高分子に導電性をもたらすものであれば使用できる。分散媒については液体であること以外特に指定は無く水やアルコール類等の有機系溶媒でも良い。

前記分散質としての導電性高分子を分散させた分散液は、複数のメーカーから製造・販売されているが、例えばエイチ・シー・スタルク株式会社のクレビオスＫ Ｎａｎｏ ＧＮＳ−５０（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の高分子錯体水分散液）などの高分子錯体水分散液を電解質として使用することができる。

本実施の形態例のセパレータとしては、厚さ３０μｍ〜６０μｍの範囲とし、その平滑度がＪＩＳ Ｐ ８１１９ 紙及び板紙―ベック平滑度試験機による平滑度試験方法で５０秒以下、好ましくは３５秒以下、より好ましくは１５秒以下のセパレータとする。

本実施の形態例のセパレータを構成する繊維としては、繊維径が大きい繊維として、リフロー工程での温度を考慮すると融点や分解温度が２７０℃以上の耐熱繊維が望ましく、繊維径の小さい繊維との差が５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上とする。

セパレータの横方向（以下「ｃｒｏｓｓ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ」を「ＣＤ」と称する。）の分散液の吸液度が８ｍｍ／１０分以上、好ましくは１５ｍｍ／１０分以上のセパレータとする。

融点や分解温度が高い耐熱繊維としては、以下の繊維が考えられる。すなわち、アラミド繊維は分解温度４００℃以上、ホモアクリル繊維は分解温度３００℃、ポリアリレート繊維は融点２８０℃以上、ポリケトン繊維は融点２７１℃〜２７３℃、ポリエチレンナフタレート繊維は融点２７２℃、半芳香族ポリアミド繊維は融点２６５℃、ポリエチレンテレフタレート繊維は融点２６０℃である。

本実施の形態例では、平滑度を制御することによって、該セパレータについて分散液の含浸性や電解質の保持性を改善することを目的としている。平滑度が含浸性に及ぼす影響を調べるため、以下に検証をしている。

本実施の形態例では、セパレータの吸液度の測定にあたって、実際の製造工程に近い吸液性の測定結果を得るために各種の方法を検証した結果、図１に示す方法で吸液度を測定することとしている。

図１に示す吸液度の測定方法は、ポリエステルフィルムでセパレータを挟み、このポリエステルフィルムで挟み込んだセパレータを円筒状の例えばプラスチック製の筒の外周部に貼着する。そして、この外周部にセパレータの貼着された筒を分散液が入った容器（例えばシャーレ）の中に置き、分散液がセパレータに含浸していく状態を導電性高分子の暗青色部分の上昇状態の確認により測定する方法である。

なお、吸液度の測定時にセパレータに確実に分散液が含浸するように、筒側のポリエステルフィルムに比べ外側のポリエステルフィルムがややずれており、下部のセパレータ表面を露出させて分散液が確実に浸透するようになっている。

図１に示す方法で分散液の吸液度を測定することにより、セパレータを電解コンデンサに組み込んだ実際の製造工程に近い吸液性の測定結果が得られる。また、吸液度の測定時間は実際の製造工程の含浸時間より長い１０分とする。この時間内に少なくとも目的のコンデンサ高さまで吸液しない場合は、真空含浸や他の含浸方法を用いても素子内に含浸不足な部分が生じて、容量は減少し、ＥＳＲは悪化する結果を生じる。

次に、導電性高分子粒子が分離して含浸できなかった特許文献２、３に記載されたセパレータについて、それぞれ配向性をＣＤ方向により多く配向するように揃えた場合の平滑度と吸液度、更にエンボス加工した場合の平滑度と吸液度について測定した結果を表１に示す。

表１に従来の種々の繊維でセパレータを作成した場合の平滑度と吸液度との関係を示す。表５において、従来例５及び従来例６の５＊は、凸部分に導電性高分子を含浸出来るが、凹部分がフィルム状になり含浸出来ない状態であった。
測定に際して陽極アルミ箔と陰極アルミ箔を所望の寸法を持つスリット状に形成した後、各陽極アルミ箔と陰極アルミ箔にリード棒を取り付け、表１に示すセパレータを介して巻付け形成してコンデンサ素子を作成した。なお、従来例のアラミドセパレータ３種には、プラズマ放電処理（１３．３Ｐａ、１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²）を行った。

従来例１は特許文献２に記載されているセパレータに対応するフィブリル化耐熱繊維で構成されたセパレータの例であり、フィブリル化パラアラミド５０質量％、繊維径３μｍのポリエチレンテレフタレート２０質量％、繊維径１２．６μｍのポリエチレンテレフタレートバインダー２５質量％、フィブリル化セルロース５質量％のセパレータとする。

従来例２は特許文献３に記載されているセパレータに対応するセパレータの例であり、０．１ｄｔｅｘのポリエチレンテレフタレート繊維（繊維径３．０μｍ）３５質量％、０．２ｄｔｅｘのポリエチレンテレフタレート繊維（繊維径４．３μｍ）６５質量％のセパレータとする。

従来例３は、従来例１のセパレータの繊維配向をセパレータの抄紙条件変更によって、ＣＤ方向により多く配向するように揃えたセパレータ、従来例４は従来例２のセパレータを従来例３と同じくＣＤ方向により多く配向するように揃えたセパレータである。それぞれ繊維の配向を変更した以外は従来例１、２と変更がない。

従来例５は、従来例３のセパレータに対して更に特許文献４の如くエンボス加工を行ったセパレータ、従来例６は従来例４のセパレータに対して更にエンボス加工を行ったセパレータである。それぞれエンボス加工を行った以外は従来例３、４と変更がない。

従来例１のアラミドセパレータ（特許文献２）は、フィブリル化した微細な繊維を配合していることで、セパレータが均一で緻密になってしまい平滑度が高く、分散液の相が分離する（分散媒は吸液するが分散質である導電性高分子粒子は含浸できない）結果であった。
従来例２のポリエステルセパレータ（特許文献３）は非フィブリル化繊維で構成されたセパレータであるが平滑度が高く吸液性に難がある。

次に、構成繊維の配向性を変更した従来例３のポリエステルセパレータと従来例４のアラミドセパレータについても同様に繊維の配向性を変更しても平滑度が高く吸液度を十分に改善できなかった。

ここで配向性とは、ＪＩＳ Ｃ ２３００電気用セルロース紙に記載の引張強さ試験でＭＤ方向（セパレータの縦方向）の引張強さ測定値をＣＤ方向の引張強さ測定値で除した数値で示される。配向性はこの値が高いほど繊維がＭＤ方向に配向していることを意味する。

更に、エンボス加工を行った従来例５のポリエステルセパレータと従来例６のアラミドセパレータは、平滑度が低下し、全体として吸液度は改善されるがセパレータの凹部分がフィルム化して、その部分は分散液を含浸できなかった。

そこで、平滑度の異なる試料を得るため、繊維径の異なる２種類の繊維を用いてセパレータを作製して平滑度と吸液度を測定することとした。繊維径の異なる２種類の繊維として、繊維径１５μｍのポリアリレートと繊維径５μｍのレーヨンの混合割合を変えてバインダーにポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）を使用し、平滑度と吸液度を測定した測定結果を表２に示す。

表２は吸液度から望ましい平滑度の範囲を決めるための測定結果を示す表である。分散液としてエイチ・シー・スタルク株式会社のクレビオスＫ Ｎａｎｏ ＧＮＳ−５０を用いた。表２に明らかなように、繊維径の大きい繊維の配合量が多いほど、平滑度の数値は小さく（セパレータの表面平滑性は粗く）なった。

結果のように平滑度（秒）の数値減少に対して吸液度は増加している。平滑度の数値が減少することはセパレータの表面の凹凸変動が大きくなることに対応している。したがって、この結果はセパレータ表面がより凹凸になることによって、分散液の含浸性が向上することを表している。

この結果から、吸液度の好ましい範囲の目安を探ると、現在、固体電解コンデンサは、高さ８ｍｍまでであり、分散液のクレビオスＫ Ｎａｎｏ ＧＮＳ−６０を用いた場合から、吸液度が８ｍｍ／１０分以上であれば好ましいと言える。

吸液度が８ｍｍ／１０分以上であるのは、平滑度が５０秒以下であり、この範囲であれば吸液度はよいといえる。一方、平滑度の下限は６秒といえる。６秒未満では、厚さのばらつき、容量やＥＳＲといったコンデンサ特性のばらつきが大きいからである。すなわち、平滑度は５０秒以下６秒以上が好ましい範囲といえる。例えば、試料１乃至試料５がこの範囲にある。

セパレータのＣＤ吸液度を改善し、且つ高温高電圧条件で極間距離を保つことを目標に、繊維径の異なる２種類以上の非フィブリル化繊維で構成されたセパレータで、且つ、繊維径の大小の差が５μｍ以上で、大きい繊維が２７０℃以上の融点や分解温度を持つ耐熱性繊維であり、セパレータの平滑度が６秒〜５０秒、吸液度が８ｍｍ/１０分以上を使用することで、静電容量やＥＳＲ、ショート不良率を改善できることが判明した。

次に、以上の結果をふまえて、融点・分解温度が２７０℃を超える繊維として、例えばアラミドやアクリル、ポリアリレート、ポリケトンについて繊維径とその繊維を使用したセパレータの配合量について平滑度との関係を測定した。その測定結果を表３に示す。表３はセパレータの配合量と平滑度との関係を具体的に数値化した例を示す表である。また、表３の測定結果をグラフ化した例を図２に示す。

すなわち、平滑度を適正値に制御するために、繊維径の大きい（太い繊維径の）耐熱繊維の好ましい繊維配合量を、繊維径を１０μｍ〜４０μｍの範囲内で探った。表３、図２において、繊維径の太い耐熱繊維と繊維径の細いレーヨンにバインダーとしてＰＶＡを用いてセパレータを作製し、対象となる耐熱繊維の配合量を変えて平滑度を測定した。なお、ＰＶＡの配合率は２０質量％に固定化し、残りの質量％は繊維径の細い繊維径５μｍのレーヨン繊維を配合した。

表３、図２において、平滑度７０秒は、繊維径５μｍのレーヨン８０質量％とＰＶＡ２０質量％の配合としたセパレータである。表３の直径１０μｍから直径４０μｍまでの各繊維についてその配合率と平滑度について調査したところ、平滑度６秒を達成するためには、以下の質量％が必要であった。
すなわち、ＰＶＡを２０質量％で固定し、レーヨンの質量％を除いた耐熱性繊維の質量％はそれぞれ直径１５μｍで４０質量％、直径２０μｍで３０質量％、直径３０μｍで２５質量％、直径４０μｍで２０質量％であった。

また、１０〜４０μｍの各繊維の配合率を上げることで更に平滑度は低下するが、平滑度が６秒未満になるとコンデンサ素子製造時における厚さのばらつきが大きくなり、該セパレータを使用すると電極端子の位置ずれも大きくなってしまい、素子製作時に問題が発生する。また該セパレータを使用すると容量やＥＳＲといったコンデンサ特性のばらつきも大きく、平滑度は６秒までが良好な結果である。

また、ポリケトン繊維の直径１０μｍで調査したところ５０質量％で最小平滑度２０秒であった。５０質量％を超えて配合しても平滑度はこれ以下の値は得られなかった。
以上説明したように本実施の形態例によれば、特には非フィブリル化繊維を主体とするセパレータであって、非フィブリル化繊維の繊維径が異なる２種類から構成され、セパレータの平滑度を制御することによって、電解質の含浸性や保持性を改善したセパレータを提供できる。また該セパレータを使用することで、ＥＳＲや静電容量を改善するとともに、ショート不良率を改善し生産性を高めた固体電解コンデンサが提供できる。

以上で説明した本発明に係る一発明の実施の形態で特定した線形の異なる２種類の非フィブリル化繊維の配合比率に合致する具体的な実施例を表１に示す従来例及び表５に示す比較例も参照して以下に説明する。表４は実施例１〜２１の面実装型固体電解コンデンサ用セパレータの例である。

表４に示す実施例は、平滑度を、望ましい範囲であると特定した平滑度の下限近傍の平滑度６秒から５０秒の範囲内に制御した例を示し、表５に示す比較例は、平滑度を６秒未満、及び６０秒に変更した例を示している。

以下の実施例及び比較例では、高耐熱繊維としてパラ型アラミド繊維やポリアリレート繊維等を使用し繊維径の細いレーヨン繊維とＰＶＡとからなるセパレータで電解コンデンサを製作し特性の比較を行った。

実施例及び比較例のセパレータの測定に際しても、従来例と同様に陽極アルミ箔と陰極アルミ箔を所望の寸法を持つスリット状に形成した後、各陽極アルミ箔と陰極アルミ箔にリード棒を取り付け、実施例１〜２１及び比較例１〜１２に記載したセパレータを介して巻付け形成してコンデンサ素子を作成して性能測定を行った。

各固体電解コンデンサ用セパレータについて、各サンプルにおける繊維要素の含有率（質量％）、厚さ（μｍ）、密度（ｇ／ｃｍ３）、引張強さ（Ｎ／１５ｍｍ）、平滑度（秒）、吸水度（ｍｍ／１０分）、吸液度（ｍｍ／１０分）及び電解コンデンサとして導電性高分子形成後の素子のショート不良率と初期特性（静電容量、ＥＳＲ）、リフロー試験後の静電容量、ＥＳＲ並びにショート不良率を示している。なお、吸液度は分散液を使用する。また、リフロー試験は最高温度２７０℃にさらされる条件で２回行った。

〔実施例１〕
繊維径４０μｍのパラアラミドを２０質量％、繊維径５μｍのレーヨン６０質量％、ＰＶＡ２０質量％のセパレータとする。平滑度は６秒、吸水度２７ｍｍ／１０分、吸液度２０ｍｍ／１０分であった。

〔実施例２〕
繊維径４０μｍのパラアラミドを３質量％、繊維径５μｍのレーヨン７７質量％、ＰＶＡ２０質量％のセパレータとする。平滑度は５０秒、吸水度２６ｍｍ／１０分、吸液度８ｍｍ／１０分であった。

〔実施例３〕
繊維径３０μｍのパラアラミドを２５質量％、繊維径５μｍのレーヨン５５質量％、ＰＶＡ２０質量％のセパレータとする。平滑度は６秒、吸水度２４ｍｍ／１０分、吸液度２０ｍｍ／１０分であった。

〔実施例４〕
繊維径３０μｍのパラアラミドを５質量％、繊維径５μｍのレーヨン７５質量％、ＰＶＡ２０質量％のセパレータとする。平滑度は５０秒、吸水度２５ｍｍ／１０分、吸液度８ｍｍ／１０分であった。

〔実施例５〕
繊維径２０μｍのホモアクリルを３０質量％、繊維径５μｍのレーヨン５０質量％、ＰＶＡ２０質量％のセパレータとする。平滑度は６秒、吸水度２２ｍｍ／１０分、吸液度２０ｍｍ／１０分であった。

〔実施例６〕
繊維径２０μｍのホモアクリルを８質量％、繊維径５μｍのレーヨン７２質量％、ＰＶＡ２０質量％のセパレータとする。平滑度は５０秒、吸水度２０ｍｍ／１０分、吸液度８ｍｍ／１０分であった。

〔実施例７〕
繊維径２０μｍのポリエチレンナフタレートを３０質量％、繊維径５μｍのレーヨン５０質量％、ＰＶＡ２０質量％のセパレータとする。平滑度は６秒、吸水度２２ｍｍ／１０分、吸液度２０ｍｍ／１０分であった。

〔実施例８〕
繊維径２０μｍのポリエチレンナフタレートを８質量％、繊維径５μｍのレーヨン７２質量％、ＰＶＡ２０質量％のセパレータとする。平滑度は５０秒、吸水度２０ｍｍ／１０分、吸液度８ｍｍ／１０分であった。

〔実施例９〕
繊維径１５μｍのポリアリレートを４０質量％、繊維径５μｍのレーヨン４０質量％、ＰＶＡ２０質量％のセパレータとする。平滑度は６秒、吸水度２３ｍｍ／１０分、吸液度２０ｍｍ／１０分であった。

〔実施例１０〕
繊維径１５μｍのポリアリレートを１５質量％、繊維径５μｍのレーヨン６５質量％、ＰＶＡ２０質量％のセパレータとする。平滑度は５０秒、吸水度２２ｍｍ／１０分、吸液度８ｍｍ／１０分であった。

〔実施例１１〕
繊維径１０μｍのポリケトンを５０質量％、繊維径５μｍのレーヨン３０質量％、ＰＶＡ２０質量％のセパレータとする。平滑度は２０秒、吸水度１９ｍｍ／１０分、吸液度１３ｍｍ／１０分であった。

〔実施例１２〕
繊維径１０μｍのポリケトンを２１質量％、繊維径５μｍのレーヨン５９質量％、ＰＶＡ２０質量％のセパレータとする。平滑度は５０秒、吸水度１７ｍｍ／１０分、吸液度８ｍｍ／１０分であった。

〔実施例１３〕
繊維径１６μｍのパラアラミドを３０質量％、繊維径５μｍのレーヨン５０質量％、ＰＶＡ２０質量％のセパレータとする。平滑度は１８秒、吸水度２３ｍｍ／１０分、吸液度１４ｍｍ／１０分であった。

〔実施例１４〕
繊維径１２μｍのパラアラミドを４５質量％、繊維径７μｍのレーヨン３５質量％、ＰＶＡ２０質量％のセパレータとする。平滑度は５０秒、吸水度１９ｍｍ／１０分、吸液度８ｍｍ／１０分であった。

〔実施例１５〕
繊維径１５μｍのポリアリレートを３０質量％、繊維径５μｍのレーヨン４５質量％、ＰＶＡ２５質量％のセパレータとする。平滑度は２０秒、吸水度１８ｍｍ／１０分、吸液度１３ｍｍ／１０分であった。

〔実施例１６〕
繊維径１０μｍのポリエチレンナフタレートを５０質量％、繊維径５μｍのレーヨン３０質量％、ＰＶＡ２０質量％のセパレータとする。平滑度は２０秒、吸水度２０ｍｍ／１０分、吸液度１３ｍｍ／１０分であった。

〔実施例１７〕
繊維径４０μｍのパラアラミドを１７質量％、繊維径３μｍの半芳香族ポリアミド５３質量％、ＰＶＡ３０質量％のセパレータとする。平滑度は１８秒、吸水度２０ｍｍ／１０分、吸液度１４ｍｍ／１０分であった。

〔実施例１８〕
繊維径４０μｍのパラアラミドを３質量％、繊維径３μｍの半芳香族ポリアミド８７質量％、ＰＶＡ１０質量％のセパレータとする。平滑度は５０秒、吸水度２２ｍｍ／１０分、吸液度８ｍｍ／１０分であった。

〔実施例１９〕
繊維径７μｍのホモアクリルを６０質量％、繊維径２μｍのポリエチレンテレフタレート２０質量％、ＰＶＡ２０質量％のセパレータとする。平滑度は３５秒、吸水度１５ｍｍ／１０分、吸液度１０ｍｍ／１０分であった。

〔実施例２０〕
繊維径１５μｍのポリアリレートを３０質量％、繊維径１０μｍのレーヨン４５質量％、ＰＶＡ２５質量％のセパレータとする。平滑度は２３秒、吸水度２３ｍｍ／１０分、吸液度１７ｍｍ／１０分であった。

〔実施例２１〕
繊維径１０μｍのポリエチレンテレフタレートを７５質量％、繊維径５μｍのレーヨン５質量％、ＰＶＡ２０質量％のセパレータとする。平滑度は２０秒、吸水度２２ｍｍ／１０分、吸液度２０ｍｍ／１０分であった。

〔比較例１〕
繊維径４０μｍのパラアラミドを２５質量％、繊維径５μｍのレーヨン５５質量％、ＰＶＡ２０質量％のセパレータとする。平滑度は６秒未満、吸水度３３ｍｍ／１０分、吸液度２２ｍｍ／１０分であった。

〔比較例２〕
繊維径４０μｍのパラアラミドを１質量％、繊維径５μｍのレーヨン７９質量％、ＰＶＡ２０質量％のセパレータとする。平滑度は６０秒、吸水度２８ｍｍ／１０分、吸液度４ｍｍ／１０分であった。

〔比較例３〕
繊維径３０μｍのパラアラミドを３０質量％、繊維径５μｍのレーヨン５０質量％、ＰＶＡ２０質量％のセパレータとする。平滑度は６秒未満、吸水度２４ｍｍ／１０分、吸液度２１ｍｍ／１０分であった。

〔比較例４〕
繊維径３０μｍのパラアラミドを２質量％、繊維径５μｍのレーヨン７８質量％、ＰＶＡ２０質量％のセパレータとする。平滑度は６０秒、吸水度２２ｍｍ／１０分、吸液度４ｍｍ／１０分であった。

〔比較例５〕
繊維径２０μｍのホモアクリルを３５質量％、繊維径５μｍのレーヨン４５質量％、ＰＶＡ２０質量％のセパレータとする。平滑度は６秒未満、吸水度２６ｍｍ／１０分、吸液度２２ｍｍ／１０分であった。

〔比較例６〕
繊維径２０μｍのホモアクリルを３質量％、繊維径５μｍのレーヨン７７質量％、ＰＶＡ２０質量％のセパレータとする。平滑度は６０秒、吸水度１８ｍｍ／１０分、吸液度４ｍｍ／１０分であった。

〔比較例７〕
繊維径２０μｍのポリエチレンナフタレートを３５質量％、繊維径５μｍのレーヨン４５質量％、ＰＶＡ２０質量％のセパレータとする。平滑度は６秒未満、吸水度１８ｍｍ／１０分、吸液度２１ｍｍ／１０分であった。

〔比較例８〕
繊維径２０μｍのポリエチレンナフタレートを３質量％、繊維径５μｍのレーヨン７７質量％、ＰＶＡ２０質量％のセパレータとする。平滑度は６０秒、吸水度２０ｍｍ／１０分、吸液度４ｍｍ／１０分であった。

〔比較例９〕
繊維径１５μｍのポリアリレートを４５質量％、繊維径５μｍのレーヨン３５質量％、ＰＶＡ２０質量％のセパレータとする。平滑度は６秒未満、吸水度２５ｍｍ／１０分、吸液度２２ｍｍ／１０分であった。

〔比較例１０〕
繊維径１５μｍのポリアリレートを５質量％、繊維径５μｍのレーヨン７５質量％、ＰＶＡ２０質量％のセパレータとする。平滑度は６０秒、吸水度２３ｍｍ／１０分、吸液度４ｍｍ／１０分であった。

〔比較例１１〕
繊維径１０μｍのポリケトンを８０質量％、ＰＶＡ２０質量％のセパレータとする。平滑度は２２秒、吸水度１９ｍｍ／１０分、吸液度１５ｍｍ／１０分であった。

〔比較例１２〕
繊維径１０μｍのポリケトンを１０質量％、繊維径５μｍのレーヨン７０質量％、ＰＶＡ２０質量％のセパレータとする。平滑度は６０秒、吸水度１６ｍｍ／１０分、吸液度４ｍｍ／１０分であった。

上述した実施例及び比較例では、太い繊維径の高耐熱繊維としてパラ型アラミド繊維やポリアリレート繊維等を使用し、細い繊維径のレーヨン繊維等とＰＶＡからなるセパレータで電解コンデンサを製作し特性の比較を行った。

融点・分解温度が２７０℃以上の太い繊維径の高耐熱繊維としてパラアラミド繊維を実施例１〜４、１３、１４、１７、１８、２１と比較例１〜４に採用し、ホモアクリル繊維を実施例５、６、１９と比較例５、６に採用し、ポリエチレンナフタレート繊維を実施例７、８、１６、２１と比較例７、８に採用し、ポリアリレート繊維を実施例９、１０、１５、２０と比較例９、１０に、ポリケトン繊維を実施例１１、１２と比較例１１、１２に採用している。

繊維径の異なる細い繊維径の繊維として、レーヨン繊維を実施例１〜１６、２０、２１と比較例１〜１２に、半芳香族ポリアミドを実施例１７、１８に、ポリエチレンテレフタレート繊維を実施例１９にそれぞれ採用した。

バインダーとしては、ＰＶＡを実施例１〜２２と比較例１〜１２に、ポリエチレンテレフタレートバインダー繊維を比較例１〜６に用い、フィブリル化セルロース繊維を比較例１、３、５に用いた。

各セパレータは一般の円網抄紙機及び短網抄紙機にてシート化し、具体的な構成繊維としては、以下の繊維を用いた。アラミド繊維は帝人テクノプロダクツ株式会社製「テクノーラ」、ホモアクリル繊維やレーヨン繊維、ＰＶＡは汎用品、ポリエチレンナフタレート繊維は、帝人ファイバー株式会社製「テオネックス」、ポリアリレート繊維は株式会社クラレ製「べクトラン」、ポリケトン繊維は旭化成せんい株式会社製サイバロン繊維、半芳香族ポリアミドは商品名「Ａ６９０」として販売されている株式会社クラレ製品、ポリエチレンテレフタレート繊維やポリエチレンテレフタレートバインダー繊維は、帝人ファイバー株式会社製の繊維を用い、フィブリル化繊維はリンターを叩解して用いた。また、フィブリル化パラアラミド繊維は帝人テクノプロダクツ株式会社製の「トワロン」を用いた。

セパレータの評価方法は以下の通りである。
先ずセパレータの厚さ、密度、引張強さ、吸水度はＪＩＳ Ｃ ２３００ 電気用セルロース紙（２０１０年版）に規定された方法で測定した。吸液度は図１に示す方法で測定した。

得られたコンデンサ素子のアルミニウム箔端面には酸化被膜が形成されていないので、温度６０℃の１．０質量％アジピン酸アンモニウム水溶液中で化成処理を行った。

次いで、エイチ・シー・スタルク株式会社のクレビオスＫ Ｎａｎｏ ＧＮＳ−５０に浸漬した後、１８０℃、３０分間保持して固体電解質層を形成した。得られた固体電解質層を有するコンデンサ素子を乾燥・加熱した後にケースに入れ、開口部を封口部剤で封止し、封口部剤側に面実装用座板を取り付け、定格電圧６３Ｖ、定格静電容量４０μＦの面実装型固体電解コンデンサを各１０００個作製した。

［コンデンサの評価］
短絡試験により各サンプルコンデンサを評価した。
ショート不良率は、両極間のショートによる導通をテスターで確認した。ショート不良率は１０００個の素子について検査し、ショート素子の全素子数に対する割合をショート不良率とした。

コンデンサのＥＳＲは温度２０℃、周波数１００ｋＨｚの条件でＬＣＲメータによってリフロー試験前後について測定した。静電容量は２０℃、１２０Ｈｚの周波数でＬＣＲメータによって測定した。

その結果、表１に示すように、アラミド繊維はフィブリル化繊維の配合により、ショート不良率は改善されるが、セパレータが緻密になりすぎて分散液の含浸性が悪く、結果としてコンデンサの容量は低下しＥＳＲは上昇する。

また、ポリエステル繊維は耐熱性が低く軟化して、極間距離を保つことができず且つ導電性高分子を保持することができないため、ショート不良率や静電容量、ＥＳＲはハンダリフロー後に悪化する。

また、比較例に示す平滑度６秒未満のセパレータでは、何れも初期特性リフロー後特性共に厚さばらつきが大きく、容量、ＥＳＲ等のコンデンサ特性もばらついた。また、平滑度６０秒のセパレータは緻密になりすぎて容量は低下しＥＳＲは上昇した。

これらのセパレータと比較して、各実施例のセパレータは繊維径の大きな耐熱繊維で十分に極間距離が保たれ、且つ平滑度を適正な範囲内に制御することで、導電性高分子の含浸性を改善し、得られたコンデンサの静電容量やＥＳＲが良好で、ショート不良率の改善が可能となる。

以上説明したように本実施例によれば、非フィブリル化繊維を主体とするセパレータであって、非フィブリル化繊維の繊維径が異なる２種類以上から構成され、繊維の配合比率によりセパレータの平滑度を適正範囲内に制御することによって、該セパレータについて分散液の含浸性を改善し、ＥＳＲ、静電容量を改善するとともに生産性を高めた電解コンデンサを得ることができる。

Claims (10)

1. 少なくとも繊維径が異なる２種類の非フィブリル化繊維を主体とし、
   前記２種類の非フィブリル化繊維の繊維径の差を５μｍ以上とし、繊維の配合割合によりセパレータの平滑度を制御することを特徴とするセパレータ。
2. 前記２種類の非フィブリル化繊維の繊維径の差を１０μｍ以上とすることを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
3. 前記２種類の非フィブリル化繊維の繊維径の差を１５μｍ以上とすることを特徴とする請求項１記載のセパレータ。
4. 繊維の配合割合によりセパレータの平滑度を５０秒以下に制御することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のセパレータ。
5. 繊維の配合割合によりセパレータの平滑度を３５秒以下に制御することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のセパレータ。
6. 繊維の配合割合によりセパレータの平滑度を１５秒以下に制御することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のセパレータ。
7. 繊維径の大きい繊維として融点または分解温度２７０℃以上の耐熱繊維を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のセパレータ。
8. 前記耐熱繊維を、アラミド繊維、ホモアクリル繊維、ポリアリレート繊維、ポリケトン繊維、ポリエチレンナフタレート繊維のいずれかの非フィブリル化繊維とすることを特徴とする請求項７記載のセパレータ。
9. 陽極箔と陰極箔との間に請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のセパレータを介在させることを特徴とする固体電解コンデンサ。
10. 前記セパレータに導電性高分子の分散液を含浸後乾燥させ、保持させて導電性高分子層を形成することを特徴とする請求項９記載の固体電解コンデンサ。

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