JP2012097149A - 安全性に優れた過塩素酸塩溶液およびその作成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塩素含有樹脂の安定剤助剤あるいは各種樹脂への導電性付与添加剤あるいは発泡助剤としての過塩素酸塩溶液の取扱性および安全性を改良し、取扱性および安全性を改良した過塩素酸塩溶液を提供する。
【解決手段】過塩素酸塩を１〜７５重量％含有する水溶液１００重量部に対して沸点が１５０℃以上の水溶性有機溶剤を１０〜１００重量部添加し、過塩素酸塩を１〜６０重量％、水溶性有機溶剤を５〜５０重量％、水を２０〜９４重量％含有する過塩素酸塩溶液を得る。
【選択図】 なし

Description

本発明は、塩素含有樹脂の安定剤助剤あるいは各種樹脂への導電性付与添加剤としての過塩素酸塩溶液の取扱性および安全性を改良する方法、取扱性および安全性を改良した過塩素酸塩溶液に関する。

ポリ塩化ビニルなどの塩素含有樹脂は各種の優れた性質を有するが、これを熱成型加工すると脱塩化水素を伴う分解を起こして成形品が着色し、商品価値を低下させる欠点を有している。これを改善するために従来から種々の安定剤を添加して塩素含有樹脂の熱安定性を改善することが広く行われており、このような安定剤としては、鉛系、有機錫系、金属石鹸系がある。

ポリ塩化ビニルなどの塩素含有樹脂組成物の成形品は、近年、自動車内装材料として広く用いられ、特に、クラッシュパッド、アームレスト、ヘッドレスト、コンソール、メーターカバー、ドアリムなどのカバーリング材料として用途が広がっている。かかる該樹脂組成物からなる車輌内装部品においては、反発弾性や風合いなどを改善する目的でポリウレタンフォームを裏面に接着あるいは内部に注入する方法が採用されている。これらの自動車内装部品の成形方法として、最近、粉末回転成形法と粉末スラッシュ成形法の粉末成形方が注目されている。

上記の車輌内装用の成形品には、その用途目的によっては70℃から140℃の温度で長時間さらされるという厳しい条件に十分耐え得る性能が要求されている。かかる長時間の高温条件下では、ポリウレタンフォームを接着あるいは内部に注入した該塩素含有樹脂組成物からなる車輌内装成形品は、着色あるいは物性劣化をきたし、品質性能や商品価値の著しい低下をもたらすという欠点がある。すなわち、該ポリウレタンフォーム中に残存あるいは熱分解により生成したアミン化合物やシアン化合物などが、該塩素含有樹脂組成物よりなる成形品層に移行し塩素含有樹脂組成物の熱劣化をより一層促進するものと推察される。

そこで、このような技術課題に対して、安定剤として、有機残基と結合してなる有機金属塩化合物（金属石ケン）と過塩素酸塩を有機溶剤に溶かしてなる溶液あるいは過塩素酸塩水溶液を組み合わせて用いることが提案された（例えば、特公昭57-57056号公報、同57-47925、同57-47926、同57-47927、同63-462、特開昭58-122951など）。しかしながら、安定剤に有機溶剤を多く用いると、車輌内の曇りや臭い、搭乗者の健康を害する等の問題が生じる。一方、過塩素酸塩の水溶液を用いた場合、樹脂の配合を行う工場の配管内に付着した過塩素酸水溶液から水が蒸発し過塩素酸塩の結晶が生じやすく、摩擦や衝撃により爆発や火災を起こす危険性がある。このため、過塩素酸塩の効果を損なうことなく取扱性と安全性が改善された過塩素酸塩の使用方法が望まれていた。

一方、電子写真、静電記録等のプリンターにおいては、ポリウレタンフォームからなる各種ローラー（トナー搬送用ローラー、現像ローラー、転写ローラーなど）が使用されるが、ここでは、それぞれのプロセスに応じて静電気を精密にコントロールする必要がある。この目的のため、電子導電性物質（例えば、カーボン、グラファイト、金属、酸化スズの粉末）とイオン導電性付与物質を組み合わせてポリウレタンフォームに添加することが提案され、イオン導電性付与物質として、過塩素酸塩（過塩素酸ナトリウムなど）をジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの有機溶液に溶解した溶液がよい効果をもたらすことが知られている（特開平5-262907）。

特公昭５７−５７０５６号公報 特公昭５７−４７９２５号公報 特公昭５７−４７９２６号公報 特公昭５７−４７９２７号公報 特公昭６３−４６２号公報 特開昭５８−１２２９５１号公報 特開平５−２６２９０７号公報

本発明は、塩素含有樹脂の安定剤としての過塩素酸塩溶液の溶媒に、高沸点で水溶性の有機溶剤を水と混合して用いることにより、過塩素酸塩溶液の取扱性および安全性を改良しようとするものである。

本発明は、過塩素酸塩を1〜60重量％、水溶性有機溶剤を5〜50重量％、水を20〜94重量％含有する過塩素酸塩溶液に関する。

上記の水溶性有機溶剤としては、沸点が150℃以上であることが望ましく、さらに望ましくは、200℃以上である。沸点がこれより低い溶剤を用いた場合、過塩素酸塩の結晶化を抑える効果が不十分となる。

このような水溶性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソシアミルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１・４-ブタンジオール、１・５-ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリンモノブチレート等がある。本発明においては、これらの溶剤を単独で用いてもよく、あるいは複数混合して用いてもよい。

本発明で用いる過塩素酸塩としては、過塩素酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、アンモニウム塩等が例示でき、これらの無水物でも含水塩でもよく、これらを単独で用いても混合で用いてもよい。

上記の過塩素酸塩を塩素含有樹脂組成物の安定性改善のための助剤として用いる場合、塩素含有樹脂100重量部に、（ａ）過塩素酸塩を1〜60重量％、水溶性有機溶剤を5〜50重量％、水を20〜94重量％含有する過塩素酸塩溶液0.004〜10重量部、および（ｂ）下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される珪酸塩化合物の少なくとも一種0.001〜10重量部を添加して行われる。
（化１）
Ｍ（Ｏ）_ａ・ｎＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏ （Ｉ）
（式中、Ｍはアルカリ土類金属およびアルミニウムの中から選ばれた少なくとも一種、ａは、Ｍがアルカリ土類金属のときには１、Ｍがアルミニウムのときには３／２、ｎは１〜５、ｍは任意の正の整数を表す。）

さらに（ｃ）成分として、〔化２〕の一般式（ＩＩ）で表されるハイドロタルサイト0.05〜10重量部を添加することにより、より効果的に塩素含有樹脂組成物の安定化を行うことができる。
（化２）
Ｍ_{（１−ｘ）}Ａｌ_ｘ（ＯＨ）_２（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ （ＩＩ）
（式中、ＭはＭｇおよび／またはＺｎを示し、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン（ＣＯ3^２−および／またはＣｌＯ4⁻）を示し、ｘは０＜ｘ＜０．５を示し、ｍは０≦ｍ＜３の範囲を示す）

上記のハイドロタルサイト化合物には、天然物と合成品があり、いずれも本発明に使用可能である。また、表面を、ステアリン酸やオレイン酸のような高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩などの有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ワックス、あるいは過塩素酸などで被覆したものも使用できる。

塩素含有樹脂に使用できる他の安定剤としては、例えば、バリウム−亜鉛系またはカルシウム−亜鉛系の金属カルボキシレートや金属フェノレート類を始めとする有機金属塩類、フェノール系あるいは硫黄系の酸化防止剤、有機亜リン酸エステル化合物類、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、初期着色防止剤、有機錫化合物類およびエポキシ化合物類などが挙げられる。

上記の有機金属塩の金属は、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム等が挙げられる。有機酸残基として次に示すようなカルボン酸、またはフェノール、アルキルフェノールがある。カルボン酸は、炭素数１〜２２の飽和または不飽和脂肪族のカルボン酸、炭素数７〜１６の環式または複素環式カルボン酸、炭素数２〜１０のヒドロキシ酸またはアルコキシ酸であり、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、イソデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、エポキシ化ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酢酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、ラウリルメルカプトプロピオン酸、安息香酸、パラターシャリーブチル安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、アミノ安息香酸、サリチル酸、アミノ酢酸、グルタミン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸、チオジプロピオン酸等が挙げられる。フェノール、アルキルフェノールの例として、フェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ターシャリーブチルフェノール、オクチルフェノール、イソアミノフェノール、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。

これらのカルボン酸の金属塩化合物、およびアルキルフェノールの金属塩化合物は酸性塩または中性塩であってもよく、塩基性塩、炭酸塩あるいは過塩基性塩であってもよい。また、これら有機塩金属塩の添加量は塩素含有樹脂１００重量部に対しては、０．１から１０重量部、好ましくは０．２から５重量部である。

これら金属塩類は１種または２種以上混合して使用することが出来る。

上記有機錫系化合物としては、例えば、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジメチル錫サルファイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジオレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ビス（オレイルマレート）、ジブチル錫ビス（ステアリルマレート）、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫メルカプトアセテート、モノブチル錫トリス（２−エチルへキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、モノオクチル錫トリス（２−エチルへキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノオクチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）などがあげられる。また、これら有機錫系化合物の添加量は塩素含有樹脂１００重量部に対し、０．０１から１０重量部、好ましくは０．０５から５重量部である。

上記初期着色防止剤としてはβ−ジケトン化合物、スルホレン化合物を使用することができる。β−ジケトン化合物は、例えばデヒドロ酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジオン、２−ベンゾイルシクロペンタノン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、アセチルステアロイルメタン、ベンゾイルアセトン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、トリベンゾイルメタン、４−メトキシベンゾイル−ベンゾイルメタン、ビス（４−メトキシベンゾイルメタン）、４−クロロベンゾイル−ベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、そしてベンゾイルテトラロンなどである。

上記のβ−ジケトン化合物は金属錯塩であってもよく、錯塩を構成する金属としては、ナトリウム、カルシウム、バリウムまたは亜鉛などである。

これら初期着色防止剤の添加量は、塩素含有樹脂１００重量部に対し、０．０００５から１０重量部、好ましくは０．００１から５重量部である。

これら初期着色防止剤は１種または２種以上混合して使用することができる。

上記有機亜リン酸エステル化合物は、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、アルキルアリールホスファイト、ビスフェノール−Ａ−ホスファイト、多価アルコールホスファイト、エステル残基の有機基の一つ以上が水素原子によって置換されたアシッドホスファイトなどによって代表され、このようなホスファイト化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリイソトリデシルホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、トリベンジルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリ−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジイソデシルホスファイト、トリブトキシエチルホスファイト、４，４‘−イソプロピリデンジフェニルアルキル（Ｃ１２−Ｃ１５）ジホスファイト、ペプキタス（ジプロピレングリコール）トリホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチル−ジ−トリデシルホスファイト）などがある。

また、上記の亜リン酸エステル化合物中の有機残基の一つあるいは二つが水素原子によって置換されたアシッドホスファイトも有効であり、例えばジフェニルアシッドホスファイト、モノフェニルアシッドホスファイト、ジイソオクチルアシッドホスファイト、モノイソオクチルアシッドホスファイト、ジトリデシルアシッドホスファイト、ジベンジルアシッドホスファイト、ジノニルフェニルアシッドホスファイトなどである。

また、上記有機リン酸エステル化合物、例えばノニルフェニルポリオキシエチレン（５〜５５）リン酸、トリデシルポリオキシエチレン（４〜１０）リン酸などは加工助剤として用いられる。さらに有機リン酸エステルの金属付加物、例えばモノ−ジ混合イソオクチルホスフェートのマグネシウム、カルシウム、バリウムまたは亜鉛塩、モノ−ジ混合イソトリデシルホスフェートのマグネシウム、カルシウム、バリウムまたは亜鉛塩などは熱安定化助剤としてそれぞれ有用である。

また、上記有機リン酸エステル中の有機残基の一つあるいは二つが水素原子によって置換されたアシッドホスフェートも有効であり、例えばブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェートなどがある。さらにこれらアシッドホスフェートの金属塩、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウムまたは亜鉛塩などがある。

上記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、例えばアルキル化フェノール、アルキル化フェノールエステル、アルキレンまたはアルキリデンビスフェノール、ポリアルキル化フェノールエステルであり、これらは、例えばブチル化ヒドロキシトルエン、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４，４‘−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルプロパン、２，２‘−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、テトラキス[メチレン−３−（３５’−ジ−ｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタンである。そして、含イオウアルカン酸アルキルエステルとしては、例えばジラウリルチオプロピオン酸エステル、ジステアリルチオプロピオン酸エステルなどである。

上記エポキシ化合物は、エポキシ化不飽和油脂、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル、エポキシシクロヘキサン誘導体またはエピクロロヒドリン誘導体であり、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシ化ステアリン酸のブチル、イソオクチル、２−エチルヘキシルなどのアルキルエステル、およびカルシウム、亜鉛などの金属塩、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、エポキシポリブタジエン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、などである。

その他の安定化助剤としては、多価アルコール、例えばモノおよびジペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトールであり、この多価アルコールとカルボン酸、アミノ酸またはロジンとのエステル化合物、例えばステアリン酸ペンタエリスリトール、アジピン酸ペンタエリスリトール、ピロリドンカルボン酸ジペンタエリスリトール、グルタミン酸ペンタエリスリトール、ウッドロジンペンタエリスリトール、無水マレイン酸ウッドロジンペンタエリスリトール、ウッドロジングリセロールエステルである。また、含窒素化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物、２−メルカプトベンゾチアゾールなどのチアゾール系化合物、β−アミノクロトン酸と１，３，または１，４−ブタンジオール、１，２−ジプロピレングリコール、チオジエチレングリコール、ラウリルアルコールなどとのエステル化合物、そしてトリス（２−ヒドロキシルエチル）イソシアネート、トリス（メルカプトエチル）イソシアヌレート化合物である。

上記紫外線吸収剤として用いられるものは、ベンゾトリアゾール系およびベンゾフェノン系によって代表され、ベンゾトリアゾール系としては例えば、２（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール化合物、そしてコハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物である。ベンゾフェノン系としては例えば２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン ２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノンなどがある。

上記光安定剤として用いられるものは、例えばポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ｝イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ｝］などのヒンダードアミン化合物である。

本発明品が使用される塩素含有樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−アルキル、シクロアルキル又はアリールマレイミド共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、などを挙げる事が出来る。樹脂の形状や重合・製造方法には特に限定されない。

本発明において、必要に応じて、可塑剤、帯電防止剤、防曇剤、防錆剤等の金属不活性剤、防黴剤、殺菌剤、低分子アクリル酸エステルオリゴマーなどのプレートアウト防止剤、離型剤、粘度低下剤、界面活性剤、蛍光増白剤、発泡剤、アクリル系セル調整剤、加工助剤、滑剤等、無機塩または無機金属化合物や、顔料、炭酸カルシウムやクレーなどの充填剤、難燃剤、表面処理剤、架橋剤、補強剤等これらはその目的に応じて適宜に使用することができる。

上記可塑剤としては、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ−混合−アルキル（Ｃ_９〜11）フタレート、ジヘプチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタレート系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソデシルアジペートなどのアジペート系可塑剤、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリブチルトリメリテートなどのトリメリテート系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジブチルセバケートなどのセバケート系可塑剤、その他ホスフェート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、エポキシ系可塑剤などがあげられる。さらに、非フタル酸系エステルである１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルも用いられる。

上記無機塩または無機金属化合物は、例えば金属がナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムまたはスズで、これらの金属の酸化物、水酸化物、ケイ酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩、塩基性炭酸塩、塩基性リン酸塩である。そしてこれらの化合物は複塩であってもよく、また無水和物でも結晶水を有する水和物であっても良く、さらには混合物などの形態をとっていてもよい。また、多価アルコール等との錯化合物であっても良い。

これらの化合物の代表的なものは、例えば、〔化３〕で表されるカルシウム含有水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カリウム−アルミニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム１８水和物、硫酸アルミニウム−ナトリウム１２水和物、リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸亜鉛、ナトリウム置換型Ａ型ゼオライト、カルシウム置換型Ａ型ゼオライト、マグネシウム置換型Ａ型ゼオライト、ワラストナイト類、トベルモライト類などである。
（化３）
Ｃａ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘ（ＯＨ）_２ （ＩＩＩ）

（式中、ＭはＭｇおよびＡｌを示し、ｘは０．００５＜ｘ＜０．５の範囲を示す）

本発明の過塩素酸塩溶液は塩素含有樹脂組成物の色相改善のための安定剤助剤として用いられる。特に、塩素含有樹脂組成物がポリウレタン樹脂と接触して用いる場合にその効果が顕著に認められる。このような例として、ポリ塩化ビニル樹脂成型体を、ポリウレタンフォームと接着して用いる場合、ポリウレタン系の塗料やインキを塗布して用いる場合、あるいはポリウレタン系接着剤で接着して用いる場合がある。

本発明の過塩素酸塩溶液は、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車輌分野、建材分野などで使用される各種樹脂からなる部品において、帯電防止や静電気のコントロールのための導電性付与物質として用いることができる。ここで言う各種樹脂には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリスチレンやＡＢＳなどのスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデンなどの塩素含有樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂、６−ナイロンや６６−ナイロンなどのポリアミド樹脂、各種エラストマーなどがあり、さらに、異なる２種以上の樹脂から構成されるポリマーアロイがある。

本発明の過塩素酸塩溶液を導電性付与物質として用いる場合、他の導電性付与物質と併用することも可能である。他の導電性付与物質としては、カーボンやグラファイト系の粉末あるいは繊維状物質、銅、ニッケル、銀等の金属粉末あるいは繊維状物質、酸化スズ、酸化インジュウム等の金属酸化物の粉末あるいは繊維状物質、ポリアセチレンやポリピロール等の導電性ポリマーの粉末あるいは繊維状物質、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルフォン酸塩等のアニオン活性剤、脂肪属アミン塩類や第四級アンモニウム塩類等のカチオン活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性活性剤がある。

さらに、本発明の過塩素酸溶液は、アゾジカルボンアミドなどアゾ系発泡剤やジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ系発泡剤を用いるポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリオレフィン系エラストマー、ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂の発泡において、発泡剤の分解を促進する発泡助剤として用いることができる。さらに、アゾ系発泡剤の場合、熱分解の副生成物であるアンモニアの無害化にも有効である。

以上の様に、本発明の取扱性と安全性が改良された過塩素酸塩溶液を用いることにより、過塩素酸塩を安定剤助剤として用いた樹脂組成物（ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニルとポリウレタンの混合物など）およびこれら樹脂組成物を用いた各種製品（成型物、接着剤、塗料、インキなど）の製造、導電性ポリウレタンフォームなどの導電性樹脂組成物の製造における作業性と安全性が改善される。さらに、本発明の過塩素酸溶液は、アゾ系やニトロソ系発泡剤を用いるポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリオレフィン系エラストマー、ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂発泡体の製造にも用いられ、作業性と安全性が改善される。

次に本発明を以下の実施例に基づいて更に説明する。然しながら本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

（実施例１−１） ６０％過塩素酸ナトリウム水溶液６６．７ｇとトリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４９℃）１０ｇを混合し、そこに更に水２３．３ｇを混ぜ４０％の過塩素酸ナトリウム溶液を調整した。

（実施例１−２） ６０％過塩素酸ナトリウム水溶液６６．７ｇとポリエチレングリコール２００（沸点：２５０℃以上）１０ｇを混合し、そこに更に水２３．３ｇを混ぜ４０％の過塩素酸ナトリウム溶液を調整した。

（実施例１−３） ６０％過塩素酸ナトリウム水溶液６６．７ｇとグリセリン（沸点：２９０℃）１０ｇを混合し、そこに更に水２３．３ｇを混ぜ４０％の過塩素酸ナトリウム水溶液を調整した。

（実施例１−４） ６０％過塩素酸ナトリウム水溶液６６．７ｇとグリセリン（沸点：２９０℃）２０ｇを混合し、そこに更に水１３．３ｇを混ぜ４０％の過塩素酸ナトリウム溶液を調整した。

前記合成例で合成した安定剤成分を各シャーレ（直径約６０ｍｍ）)に10.0ｇづつ秤量し、室温・開放状態で10日間放置して水分の揮発、結晶の析出状態を観察した[評価基準：揮発減量は、10日間で減量した割合(％)、結晶の析出は、10日間のうちで析出が観測された日]。

（比較例１−１） ６０％過塩素酸ナトリウム水溶液６６．７ｇに水３３．３ｇを混合し、４０％の過塩素酸ナトリウム水溶液を調整した。

（比較例１−２） ６０％過塩素酸ナトリウム水溶液６６．７ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２０℃）１０ｇを混合し、そこに更に水２３．３ｇを混ぜ４０％の過塩素酸ナトリウム溶液を調整した。

上記表１から明らかなように過塩素酸ナトリウム水溶液（比較例１−１）や低沸点の有機溶剤を添加した過塩素酸ナトリウム水溶液（比較例１−２）では、水分の揮発により容易に結晶が析出し、取扱いが危険であるのに対し、高沸点の水溶性有機溶剤を含有した場合（実施例１−１〜１−４）は、結晶の析出が抑制されている。実施例１−４については、１０日間で結晶が析出しない。結晶の析出が抑制され、乾固しない事により結晶物の飛散による汚染事故を防ぎ、安全に取り扱うことが出来る。

下記配合による塩化ビニル樹脂組成物に、前記合成例で合成した安定剤成分を、夫々添加した。その塩化ビニル樹脂組成物をギヤーオーブン中１１０℃で１時間乾燥を行った後、らい潰機を用いて５分間攪拌してコンパウンドを作成した。このコンパウンドを用い、以下の粉末成形手順でシートを作成した。クロム鏡面板を３００℃のギヤーオーブンに約１５分間入れ２４０℃以上に加熱する。ギヤーオーブンから取り出した後、鏡面板が２４０℃になった時点で該コンパウンドを振り掛け、速やかに均一の厚さに広げて１０秒間放置する。未ゲル化の余分なコンパウンドを落とし、３５０℃の電気炉に１５秒間入れ完全にゲル化させる。取り出した金型を冷却し、シートを作成した。

（配合） 重量部
サスペンジョンＰＶＣ １００
ペーストＰＶＣ １５
トリオクチルトリメリテート ８０
ＥＳＢＯ ５
ベージュ顔料 ５
ステアリン酸亜鉛 ０．３
Na-A型ゼオライト ２．０
アルカマイザー７ ０．５
ジベンゾイルメタン ０．２
n-オクタデシル1-3-(４’-ヒドロキシ
-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)
プロピオネート ０．３
試験化合物(下記表2に示す) １．０

ここで作成したシートに発泡ポリウレタン(PUF)を2cmの厚さで注入し、PUF裏打ちシートを作成した。このPUF裏打ちシートを120℃のギヤーオーブンにて老化促進試験を行った結果を表２に示した。ここでは、0時間、250時間及び500時間経過後に、シートの着色度を評価した[評価基準：良1←→悪10]。

上記表2から過塩素酸ナトリウム溶液を添加する事で明らかに熱老化性が改善されている。水溶液の一部に水溶性有機溶剤を含有しても其の効果を全く損なう事は無い。

塩化ビニル樹脂粉体１００重量部に実施例１−２で調整した過塩素酸ナトリウム水溶液 ３重量部を混合後、乾燥し、塩化ビニル樹脂コンパウンドを作成した。ポリオール(三井ポリウレタン製 EP-3033)１０重量部に対し、ポリイソシアネート(三井ポリウレタン製 CR-200)７重量部、触媒としてトリエチレンジアミン０．０５重量部、上記で作製した塩化ビニル樹脂コンパウンド１．７重量部を混合し、横５cm縦２０cm厚み１cmの型に流しいれ、ポリウレタンフォームの試験片を作成した。

（比較例３−１） ポリオール(三井ポリウレタン製 EP-3033)１０重量部に対し、ポリイソシアネート(三井ポリウレタン製 CR-200)７重量部、触媒としてトリエチレンジアミン０．０５重量部を混合し、横５cm縦２０cm厚み１cmの型に流しいれ、ポリウレタンフォームの試験片を作製した。

（比較例３−２） ポリオール(三井ポリウレタン製 EP-3033)１０重量部に対し、ポリイソシアネート(三井ポリウレタン製 CR-200)７重量部、触媒としてトリエチレンジアミン０．０５重量部、塩化ビニル樹脂粉体１．７重量部を混合し、横５cm縦２０cm厚み１cmの型に流しいれ、ポリウレタンフォームの試験片を作製した。

上記のポリウレタンフォームの試験片に対して１１０℃長期耐熱試験を行った結果を表３に示す。

これらの結果は、過塩素酸ナトリウムを塩化ビニル樹脂とポリウレタン樹脂混合物に添加することにより、加熱による樹脂の着色が抑制されることを示すものである。

本発明の過塩素酸塩溶液は、電気・電子分野、ＯＡ・家電分野、車輌分野、建材分野など幅広い分野で利用される各種樹脂の安定性向上や色相改善、静電気のコントロールに有用である。特に、ポリ塩化ビニルなどの塩素含有樹脂組成物の着色や物性劣化の防止に有効であり、ポリ塩化ビニル樹脂がポリウレタン樹脂と接触して使用される場合に顕著な効果が期待される。

Claims (4)

1. 過塩素酸塩を１〜６０重量％、水溶性有機溶剤を５〜５０重量％、水を２０〜９４重量％含有する過塩素酸塩溶液。
2. 水溶性有機溶剤の沸点が１５０℃以上である請求項１記載の過塩素酸塩溶液。
3. 過塩素酸塩を１〜７５重量％含有する水溶液１００重量部に対して水溶性有機溶剤を１０〜１００重量部添加することによる安全性に優れた過塩素酸塩溶液の作製方法。
4. 水溶性有機溶剤の沸点が１５０℃以上である請求項３記載の過塩素酸塩溶液の作製方法。