JP2012089692A - 太陽電池用バスバー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の無酸素銅（ＯＦＣ）、タフピッチ銅（ＴＰＣ）に比して高い導電性を備え、かつ従来のＯＦＣに比して高い屈曲寿命を有する太陽電池用平角導体（バスバー）を提供する。
【解決手段】本発明に係る太陽電池用バスバーは、太陽電池セルを直線状に複数個配置して、そのセル同士を電気的に接続する太陽電池用バスバーであり、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が不可避的不純物及び銅からなる軟質希薄銅合金材料であり、該材料の表面から５０μｍ深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、従来のＯＦＣ素材、ＴＰＣ素材に比して高い導電性を備え、かつ従来のＯＦＣ素材に比して高い屈曲寿命を有する太陽電池用平角導体（バスバー）に関するものである。

結晶系又は薄膜系の太陽電池モジュールには、電流を取り出すための太陽電池用平角導体（バスバー）が用いられている（特許文献１、特許文献２参照）。

例えば、ガラス基板上において薄膜を成長させた太陽電池（いわゆる薄膜系太陽電池）においては、薄膜太陽電池セルの上に絶縁物を敷き、その上に正負の電力を集めるバス領域にバスバーとして銅箔が設けられる。バスバーは予め絶縁物を有しているものもあるが、これらバスバーの間に外部に電力を引き出すための接続手段としての端子ボックスへの取り出し部が配置される位置に対応してバスバーを垂直に折り曲げて配置し、その上に充填材のフィルムとを介して裏面保護材とを重ね合わせる。裏面保護材はシート状あるいはガラス板などが用いられるが、開口部を有しており、バスバーはこの開口部から外部に露出する構成をとる。

太陽電池用平角導体（バスバー）の素材には、導電性が良好（高導電率）で、かつ、屈曲特性が良好であるという相反する特性が求められている。今日までに、高導電性および耐屈曲性を維持する銅材料の開発が進められている（特許文献３、特許文献４参照）。

例えば、特許文献３に係る発明は、引張強さ、伸び及び導電率が良好な耐屈曲ケーブル用導体に関する発明であり、特に純度９９．９９ｗｔ％以上の無酸素銅に、純度９９．９９ｗｔ％以上のインジウムを０．０５〜０．７０ｍａｓｓ％、純度９９．９ｗｔ％以上のＰを０．０００１〜０．００３ｍａｓｓ％の濃度範囲で含有させてなる銅合金を線材に形成した耐屈曲ケーブル用導体について記載されている。

また、特許文献４に係る発明には、インジウムが０．１〜１．０ｗｔ％、硼素が０．０１〜０．１ｗｔ％、残部が銅である耐屈曲性銅合金線について記載されている。

特許第３１２１８１１号公報 特開２００３−８６８２０号公報 特開２００２−３６３６６８号公報 特開平９−２５６０８４号公報

しかしながら、特許文献３に係る発明は、あくまでも硬質銅線に関する発明であり、耐
屈曲性に関する具体的な評価はされておらず、より耐屈曲性にすぐれる軟質銅線について
の検討は何等なされていない。また、添加元素の量が多いため、導電性が低下してしまう。軟質銅線に関しては、まだ十分に検討がなされたとはいえない。

また、特許文献４に係る発明は、軟質銅線に関する発明であるが、特許文献３に係る発明と同様に、添加元素の添加量が多いため、導電性が低下してしまう。

一方で、原料となる銅材料として無酸素銅（ＯＦＣ）などの高導電性銅材を選択することで、高い導電性を確保することが考えられる。

しかしながら、この無酸素銅（ＯＦＣ）を原料とし、導電性を維持すべく他の元素を添
加せずに使用した場合には、銅荒引線の加工度をあげて伸線することにより無酸素銅線内
部の結晶組織を細かくすることによって耐屈曲性を向上させるとする考え方も有効かもし
れないが、この場合には、伸線加工による加工硬化により硬質線材としての用途には適し
ているが、軟質線材への適用ができないという問題がある。

バスバーの素材としては、一般的にタフピッチ銅（ＴＰＣ）、前述の無酸素銅（ＯＦＣ）が使用されているが、近年、環境保全の機運の高まりもあり、太陽光エネルギーの有効活用の観点から、更なる太陽電池の発電効率化が望まれており、これらタフチッピ銅又は無酸素銅に代わる更なる高導電性材料の開発が急がれている。

また、バスバーは、端子ボックスの中の狭い箇所に小さな曲げ半径での敷設せざるを
得ない場合があり、折り曲げや屈曲箇所のストレス、ダメージに起因する電気的悪影響を
及ぼすという問題がある。

更に、結晶系の太陽電池用平角導体（バスバー）は、例えば、２本の半田めっき平角銅線を略Ｌ字形状にはんだ付けをして一体型としたバスバーを使用するのが一般的であるが、接続部の界面付近に金属間化合物が成長するため、接合部分の不具合による電気的不良の原因になる。

そこで、本発明は、従来のＯＦＣ素材、ＴＰＣ素材に比して高い導電性を備え、かつ従来のＯＦＣ素材に比して高い屈曲寿命を有する太陽電池用平角導体（バスバー）を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、太陽電池セルを直線状に複数個配置して、前記セル同士を電気的に接続する太陽電池用バスバーにおいて、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が不可避的不純物及び銅からなる軟質希薄銅合金材料であり、該材料の表面から５０μｍ深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることを特徴とする太陽電池用バスバーを提供する。

また、薄膜太陽電池上に形成された正負の電力を集めるバス領域を接続する太陽電池用バスバーにおいて、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が不可避的不純物及び銅からなる軟質希薄銅合金材料であり、該材料の表面から５０μｍ深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることを特徴とする太陽電池用バスバーを提供する。

さらに、前記太陽電池用バスバーにおいて、Ｔｉ４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍ、硫黄２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍ及び酸素２〜３０ｍａｓｓ ｐｐｍを含み、残部が不可避的不純物及び銅からなる軟質希薄銅合金材料であり、該材料の表面から５０μｍ深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることを特徴とすることができる。

また、太陽電池セルを直線状に複数個配置して、前記セル同士を電気的に接続する太陽電池用バスバーの製造方法において、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が不可避的不純物及び銅である軟質希薄銅合金材料からなり、該軟質希薄銅合金材料を、ＳＣＲ連続鋳造圧延により、１１００℃以上１３２０℃以下で鋳造し、熱間圧延で荒引線を作製する工程と、さらに伸線加工して素線を得る工程と、該素線を圧延加工してバスバーを作製する工程とを備える
ことを特徴とする太陽電池用バスバーの製造方法を提供する。

さらに、薄膜太陽電池上に形成された正負の電力を集めるバス領域を接続する太陽電池用バスバーの製造方法において、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が不可避的不純物及び銅である軟質希薄銅合金材料からなり、該軟質希薄銅合金材料を、ＳＣＲ連続鋳造圧延により、１１００℃以上１３２０℃以下で鋳造し、熱間圧延で荒引線を作製する工程と、さらに伸線加工して素線を得る工程と、該素線を圧延加工してバスバーを作製する工程とを備える
ことを特徴とする太陽電池用バスバーの製造方法を提供する。

また、前記熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上とすることを特徴とすることができる。

本発明によれば、従来のＯＦＣ素材、ＴＰＣ素材に比して高い導電性を備え、かつ従来のＯＦＣ素材に比して高い屈曲寿命を有する太陽電池用平角導体（バスバー）を得ることができるという優れた効果を発揮するものである。

本発明の太陽電池用バスバーをセル上に施設した状態を示す図である。 ＴｉＳ粒子のＳＥＭ像を示す図である。 図２の分析結果を示す図である。 ＴｉＯ_２粒子のＳＥＭ像を示す図である。 図４の分析結果を示す図である。 Ｔｉ−Ｏ−Ｓ粒子のＳＥＭ像を示す図である。 図６の分析結果を示す図である。 屈曲疲労試験の概略を示す図である。 比較材１３と実施材７における屈曲寿命を測定したグラフである。 比較材１４と実施材８における屈曲寿命を測定したグラフである。 比較材１４の幅方向における断面組織の写真である。 実施材８の幅方向における断面組織の写真である。 試料の表層における平均結晶粒サイズの測定方法について説明するための図である。 垂直方向に９０°曲げを施したバスバーをセル上に施設した状態を示す図である。 垂直方向に１８０°曲げを施したバスバーを示す図である。 水平方向に９０°曲げを施したバスバーを示す図である。

以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。

本発明の太陽電池用バスバー（平角導体）は、図１に示す様に、太陽電池セルを直線状に複数個配置して、電気的に接続するバスバーである。このバスバーの素材には、高い導電性と高い屈曲寿命が望まれている。そこで、先ず、本発明の目的は、バスバーの素材として、導電率１０１．５％ＩＡＣＳ（万国標準軟銅（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｎｅｌｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ）抵抗率１．７２４１×１０^−８Ωｍを１００％とした導電率）を満足する軟質型銅材としての軟質希薄銅合金材料を得ることにある。また、副次的な目的は、ＳＣＲ連続鋳造設備を用い、表面傷が少なく、製造範囲が広く、安定生産が可能であり、ワイヤロッドに対する加工度９０％（例えばφ８ｍｍ→φ２．６ｍｍ）での軟化温度が１４８℃以下の材料の開発にある。

本実施の形態に係る太陽電池用バスバーは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が不可避的不純物及び銅からなる軟質希薄銅合金材料であり、該材料の表面から５０μｍ深さまでの平均結晶粒サイズが２０μｍ以下である表層を有するものを用いる。

添加元素として、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｒからなる群から選択されたものを選んだ理由は、これらの元素は他の元素と結合しやすい活性元素であり、Ｓと結合しやすいためＳをトラップすることができ、銅母材（マトリクス）を高純度化することができるためである。添加元素は１種以上含まれていてもよい。また、合金の性質に悪影響を及ぼすことのないその他の元素および不純物を合金に含有させることもできる。

また、以下に説明する好適な実施の形態においては、酸素含有量が２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下が良好であることを説明しているが、添加元素の添加量およびＳの含有量によっては、合金の性質を備える範囲において、２を超え４００ｍａｓｓ ｐｐｍを含むことができる。

高純度銅（６Ｎ、純度９９．９９９９％）に関しては、加工度９０％での軟化温度は１３０℃である。したがって安定生産が可能な１３０℃以上で１４８℃以下の軟化温度で軟質材の導電率が１０１．５％ＩＡＣＳ以上である軟質銅を安定して製造できる軟質希薄銅合金材料としての素材とその製造条件を求めることを検討した。

ここで、酸素濃度１〜２ｍａｓｓ ｐｐｍの高純度銅（４Ｎ）を用い、実験室にて小型連続鋳造機（小型連鋳機）を用いて、溶湯にチタン（Ｔｉ）を数ｍａｓｓ ｐｐｍ添加した溶湯から製造したφ８ｍｍのワイヤロッドをφ２．６ｍｍ（加工度９０％）にして軟化温度を測ると１６０〜１６８℃であり、これ以上低い軟化温度にはならない。また、導電率は、１０１．７％ＩＡＣＳ程度である。よって、酸素濃度を低くして、Ｔｉを添加しても、軟化温度を下げることができず、また高純度銅（６Ｎ）の導電率１０２．８％ＩＡＣＳよりも悪くなることがわかった。

この原因は、溶湯の製造中に不可避的不純物として、硫黄を数ｍａｓｓ ｐｐｍ以上含
み、この硫黄とチタンとでＴｉＳ等の硫化物が十分形成されないために、軟化温度が下が
らないものと推測される。

そこで、本発明では、軟化温度を下げることと、導電率を向上させるために、２つの方
策を検討し、２つの効果を合わせることで目標を達成した。

（ａ）素材の酸素濃度を２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量に増やしてチタンを添加する。これにより、先ず溶銅中ではＴｉＳとチタン酸化物（ＴｉＯ_２）やＴｉ−Ｏ−Ｓ粒子が形成されると考えられる（図２、図４のＳＥＭ像と図３、図５の分析結果参照）。なお、図３、図５、図７において、ＰｔおよびＰｄは観察のための蒸着元素である。

（ｂ）次に熱間圧延温度を、通常の銅の製造条件（９５０〜６００℃）よりも低く設定
（８８０〜５５０℃）することで、銅中に転位を導入し、Ｓが析出し易いようにする。これによって、転位上へのＳの析出又はチタンの酸化物（ＴｉＯ_２）を核としてＳを析出させ、その一例として溶銅と同様Ｔｉ−Ｏ−Ｓ粒子等を形成させる（図６のＳＥＭ像と、図７の分析結果参照）。図２〜７は、表１の実施例１の上から三段目に示す酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度をもつφ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド）の横断面をＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析にて評価したものである。観察条件は、加速電圧１５ｋｅＶ、エミッション電流１０μＡとした。

（ａ）と（ｂ）により、銅中の硫黄が晶出と析出を行い、冷間伸線加工後に軟化温度と
導電率を満足する銅ワイヤロッドができる。

次に、本発明では、ＳＣＲ連続鋳造設備で製造条件の制限として（１）〜（４）を制限
した。

（１）組成について
導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅に硫黄３〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍと、酸素２を超えて３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下と、Ｔｉ４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍを含む軟質希薄銅合金材料でワイヤロッドとするのがよい。２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素を含有していることから、この実施の形態では、いわゆる低酸素銅（ＬＯＣ）を対象としている。

通常、純銅の工業的製造において、電気銅を製造する際に、硫黄が銅中に取り込まれてしまうため、硫黄を３ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とするのは難しい。汎用電解銅の硫黄濃度上限は１２ｍａｓｓ ｐｐｍである。

制御する酸素は、上述したように、少ないと軟化温度が下がり難いので２ｍａｓｓ ｐｐｍ以上とする。また酸素が多すぎると、熱間圧延工程で、表面傷が出やすくなるので３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とする。

（２）分散している物質について
硫黄及びチタンは、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形で化合物または、凝集物を形成し、残りのＴｉとＳが固溶体の形で存在している。ＴｉＯのサイズが２００ｎ
ｍ以下、ＴｉＯ_２は１０００ｎｍ以下、ＴｉＳは２００ｎｍ以下、Ｔｉ−Ｏ−Ｓは３００
ｎｍ以下で結晶粒内に分布している軟質希薄銅合金材料とする。結晶粒とは銅の結晶組織のことを意味する。

但し、鋳造時の溶銅の保持時間や冷却状況により、形成される粒子サイズが変わるので
鋳造条件の設定も必要である。

（３）鋳造条件について
ＳＣＲ連続鋳造圧延により、鋳塊ロッドの加工度が９０％（３０ｍｍ）〜９９．８％（５ｍｍ）でワイヤロッドを造る、一例として、加工度９９．３％でφ８ｍｍワイヤロッドを造る方法を用
いる。

（ａ）溶解炉内での溶銅温度は、１１００℃以上１３２０℃以下とする。溶銅の温度が
高いとブローホールが多くなり、傷が発生するとともに粒子サイズが大きくなる傾向にあ
るので、１３２０℃以下とする。１１００℃以上としたのは、銅が固まりやすく製造が安定しないためであるが、溶銅温度は、出来るだけ低い温度が望ましい。

（ｂ）熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールで
の温度が５５０℃以上とする。

通常の純銅製造条件と異なり、溶銅中での硫黄の晶出と熱間圧延中の硫黄の析出が本発
明の課題であるので、その駆動力である固溶限をより小さくするためには、溶銅温度と熱
間圧延温度を（ａ）、（ｂ）とするのがよい。

通常の熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が９５０℃以下、最終圧延ロールで
の温度が６００℃以上であるが、固溶限をより小さくするためには、本発明では、最初の
圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上に設定する
。

５５０℃以上にする理由は、この温度以下では得られるワイヤロッドの傷が多いので製品にならないためである。熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上で、できるだけ低い方が望ましい。こうすることで、軟化温度（φ８〜φ２．６に加工後）が限りなくＣｕ（６Ｎ、軟化温度１３０℃）に近くなる。

直径φ８ｍｍサイズのワイヤロッドの導電率が１０１．５％ＩＡＣＳ以上であり、冷間伸線加工後の線材（例えば、φ２．６ｍｍ）の軟化温度が１３０℃〜１４８℃である軟質希薄銅合金線または板状材料を得ることができる。

工業的に使うためには、電解銅から製造した工業的に利用される純度の軟質銅線にて９
８％ＩＡＣＳ以上必要であり、軟化温度はその工業的価値から見て１４８℃以下である。
Ｔｉを添加しない場合は、１６０〜１６５℃である。高純度銅（６Ｎ）の軟化温度は１２７〜１３０℃であったので、得られたデータから限界値を１３０℃とする。このわずかな違いは、高純度銅（６Ｎ）にない不可避的不純物にある。

導電率は、無酸素銅のレベルで１０１．７％ＩＡＣＳ程度であり、高純度銅（６Ｎ）で１０２．８％ＩＡＣＳであるため、出来るだけ高純度銅（６Ｎ）に近い導電率であることが望ましい。
（４）鋳造条件の制限
ベース材の銅はシャフト炉で溶解の後、還元状態の樋になるように制御した、すなわち還元ガス（ＣＯ）雰囲気下で、希薄合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造し、圧延するワイヤロッドを安定して製造する方法がよい。銅酸化物の混入や粒子サイズが大きいので品質を低下させる。

ここで、添加元素としてＴｉを選択した理由は次の通りである。

（ａ）Ｔｉは溶融銅の中で硫黄と結合し化合物を造りやすいためである。

（ｂ）Ｚｒなど他の添加金属に比べて加工でき扱いやすい。

（ｃ）Ｎｂなどに比べて安価である。

（ｄ）酸化物を核として析出しやすいからである。

本発明の好適な実施の形態では添加元素として、Ｔｉを選択したが、これに限定されるものではなく、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎ、Ｍｎ、Ｃｒのいずれか１種又は２種以上からなるものを添加元素としてもよい。

以上により、本発明の軟質希薄銅合金材料は、溶融半田めっき材（線、板、箔）、軟質純銅、高導電率銅、やわらかい銅線として使用でき、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的な軟質希薄銅合金材料を得ることが可能となる。

また、本発明の軟質希薄銅合金線の表面にめっき層を形成してもよい。めっき層として
は、例えば、錫、ニッケル、銀を主成分とするものを適用可能であり、いわゆるＰｂフリ
ーめっきを用いてもよい。

また、形状は平角導体に限定されず、断面丸形状の導体であっても、棒状のものであってもよい。

また、上述の実施の形態では、ＳＣＲ連続鋳造圧延法によりワイヤロッドを作製し、熱間圧延にて軟質材を作製する例で説明したが、本発明は、双ロール式連続鋳造圧延法またはプロペルチ式連続鋳造圧延法により製造するようにしても良い。

表１は実験条件と結果に関するものである。

先ず、実験材として、表１に示した酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度で、φ８ｍｍの銅線
（ワイヤロッド）：加工度９９．３％をそれぞれ作製した。φ８ｍｍの銅線は、ＳＣＲ連続鋳造圧延により、熱間圧延加工を施したものである。Ｔｉは、シャフト炉で溶解された銅溶湯を還元ガス雰囲気で桶に流し、桶に流した銅溶湯を同じ還元ガス雰囲気の鋳造ポットに導き、この鋳造ポットにて、Ｔｉを添加した後、これをノズルを通して鋳造輪と無端ベルトとの間に形成される鋳型にて鋳塊ロッドを作成した。この鋳塊ロッドを熱間圧延加工してφ８ｍｍの銅線を作成したものである。その実験材を冷間伸線して、φ２．６ｍｍのサイズにおける半軟化温度と導電率を測定し、またφ８ｍｍの銅線における分散粒子サイズを評価した。

酸素濃度は、酸素分析器（レコ（Ｌｅｃｏ；商標）酸素分析器）で測定した。硫黄、Ｔ
ｉの各濃度はＩＣＰ発光分光分析器で分析した結果である。

φ２．６ｍｍのサイズにおける半軟化温度の測定は、４００℃以下で各温度１時間の保
持後、水中急冷し、引張試験を実施しその結果から求めた。室温での引張試験の結果と４
００℃で１時間のオイルバス熱処理した軟質銅線の引張試験の結果を用いて求め、この
２つの引張試験の引張強さを足して２で割った値を示す強度に対応する温度を半軟化温度
と定義し求めた。

分散粒子のサイズは小さく沢山分布することが望ましい。その理由は、硫黄の析出サイトとして働くためサイズが小さく数が多いことが要求される。すなわち直径５００μｍ以下の分散粒子が９０％以上である場合を合格とした。ここに「サイズ」とは化合物のサイズであり、化合物の形状の長径と短径のうちの長径のサイズを意味する。また、「粒子」とは前記ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ―Ｓのことを示す。また、「９０％」とは、全体の粒子数に対しての該当粒子数の割合を示すものである。

表１において、比較材１は、実験室でＡｒ雰囲気において直径φ８ｍｍの銅線を試作し
た結果であり、銅溶湯にＴｉを、０〜１８ｍａｓｓ ｐｐｍ添加したものである。

このＴｉ添加で、Ｔｉ添加量ゼロの半軟化温度２１５℃に対して、１３ｍａｓｓ ｐｐ
ｍは１６０℃まで低下して最小となり、１５，１８ｍａｓｓ ｐｐｍの添加で高くなって
おり、要望の軟化温度１４８℃以下にはならなかった。また、導電率１０１．５％以上を満足しないものであり、総合評価は×であった。

そこで、次にＳＣＲ連続鋳造圧延法にて、酸素濃度を７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍに調整し
てφ８ｍｍ銅線（ワイヤロッド）の試作を行った。

比較材２は、ＳＣＲ連続鋳造圧延法で試作した中でＴｉ濃度の少ないもの（０，２ｍａ
ｓｓ ｐｐｍ）であり、導電率は１０２％ＩＡＣＳ以上であるが、半軟化温度が１６４，
１５７℃であり、要求の１４８℃以下を満足しないので、総合評価で、×となった。

実施材１については、酸素濃度と硫黄が、ほぼ一定（７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍ、５ｍａ
ｓｓ ｐｐｍ）、Ｔｉ濃度の異なる（４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍ）試作材の結果である。

このＴｉ濃度４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲では、軟化温度１４８℃以下であり、導
電率も９８％ＩＡＣＳ以上、１０２％ＩＡＣＳ以上であり、分散粒子サイズも５００ｎｍ
以下の粒子が９０％以上であり良好である。そしてワイヤロッドの表面もきれいであり、
いずれも製品性能として満足している（総合評価○）。

ここで、導電率１０１．５％ＩＡＣＳ以上を満たすものは、Ｔｉ濃度が４〜２５ｍａｓ
ｓ ｐｐｍのときである。Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍのとき導電率が最大値である
１０２．４％ＩＡＣＳを示し、この濃度の周辺では、導電率は、僅かに低い値であった。
これは、Ｔｉが１３ｍａｓｓ ｐｐｍのときに、銅中の硫黄分を化合物として捕捉することで、高純度銅（６Ｎ）に近い導電率を示したためである。

よって、酸素濃度を高くし、Ｔｉを添加することで、半軟化温度と導電率の双方を満足
させることができる。

比較材３はＴｉ濃度が２５ｍａｓｓ ｐｐｍを超える試作材である。この比較材３は、半軟化温度は要望を満足しているが、導電率が１０１．５％ＩＡＣＳを下回っているため、総合評価は×であった。

比較材４は、Ｔｉ濃度を６０ｍａｓｓ ｐｐｍと高くした試作材である。この比較材３
は、導電率は要望を満足しているが、半軟化温度は１４８℃以上であり、製品性能を満足
していない。さらにワイヤロッドの表面傷も多い結果であり、製品にすることは難しい。よって、Ｔｉの添加量は６０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満がよい。

次に実施材２については、硫黄濃度を５ｍａｓｓ ｐｐｍとし、Ｔｉ濃度を１３〜１０
ｍａｓｓ ｐｐｍとし、酸素濃度を変えて、酸素濃度の影響を検討した試作材である。

酸素濃度に関しては、２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下まで、大きく濃度が異なる試作材とした。但し、酸素が２ｍａｓｓ ｐｐｍ未満は、生産が難しく安定した製造できないため、総合評価は△とした。また酸素濃度を３０ｍａｓｓ ｐｐｍと高くしても半軟化温度と導電率の双方を満足することがわかった。

また比較材５に示すように、酸素が４０ｍａｓｓ ｐｐｍ の場合には、ワイヤロッド
表面の傷が多く、製品にならない状況であった。

よって、酸素濃度が２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の範囲とすることで、半軟化温度、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズいずれの特性も満足させることができ、またワイヤロッドの表面もきれいであり、いずれも製品性能を満足させることができる。

次に実施材３は、それぞれ酸素濃度とＴｉ濃度とを比較的同じ近い濃度とし、Ｔｉ濃度
を４〜２０ｍａｓｓ ｐｐｍと変えた試作材の例である。この実施材３においては、硫黄
が２ｍａｓｓ ｐｐｍより少ない試作材は、その原料面から実現できなかったが、Ｔｉと
硫黄の濃度を制御することで、半軟化温度と導電率の双方を満足させることができる。

比較材６の硫黄濃度が１８ｍａｓｓ ｐｐｍで、Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍの場
合には、半軟化温度が１６２℃で高く、必要特性を満足できなかった。また、特にワイヤ
ロッドの表面品質が悪いので、製品化は難しかった。

以上より、硫黄濃度が２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの場合には、半軟化温度、導電率１０
２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズいずれの特性も満足しており、ワイヤロッドの表面も
きれいですべての製品性能を満足することがわかった。

また比較材７としてＣｕ（６Ｎ）を用いた検討結果を示したが、半軟化温度１２７〜１
３０℃であり、導電率も１０２．８％ＩＡＣＳであり、分散粒子サイズも、５００ｎｍ以
下の粒子はまったく認められなかった。

表２は、製造条件としての、溶融銅の温度と圧延温度を示したものである。

比較材８は、溶銅温度が高めの１３３０〜１３５０℃で且つ圧延温度が９５０〜６００
℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。

この比較材８は、半軟化温度と導電率は満足するものの、分散粒子のサイズに関しては、１０００ｎｍ程度のものもあり５００ｎｍ以上の粒子も１０％を超えていた。よって、これは不適とした。

実施材４は、溶銅温度が１２００〜１３２０℃で且つ圧延温度が低めの８８０〜５５０
℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この実施材４について
は、ワイヤ表面品質、分散粒子サイズも良好で、総合評価は○であった。

比較材９は、溶銅温度が１１００℃で且つ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材９は、溶銅温度が低い
ため、ワイヤロッドの表面傷が多く製品には適さなかった。これは、溶銅温度が低いため、圧延時に傷が発生しやすいためである。

比較材１０は、溶銅温度が１３００℃で且つ圧延温度が高めの９５０〜６００℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材１０は、熱間圧延温度が高いため、ワイヤロッドの表面品質が良いが、分散粒子サイズも大きなものがあり、総合評価は×となった。

比較材１１は、溶銅温度が１３５０℃で且つ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８
ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材１１は、溶銅温度が
高いため、分散粒子サイズが大きなものがあり、総合評価は×となった。

（軟質希薄銅合金線の軟質特性）
表３は、無酸素銅線を用いた比較材１２と低酸素銅に１３ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含有した軟質希薄銅合金線を用いた実施材５とを試料とし、異なる焼鈍温度で１時間の焼鈍
を施したもののビッカース硬さ（Ｈｖ）を検証した表である。

実施材５は、表１の実施材１に記載した合金組成と同じものを使用した。なお、試料としては、２．６ｍｍ径の試料を用いた。この表によると、焼鈍温度が４００℃のとき
に比較材１２と実施材５とのビッカース硬さ（Ｈｖ）は同等レベルとなり、焼鈍温度が６
００℃でも同等のビッカース硬さ（Ｈｖ）を示している。このことから、本発明の軟質希
薄銅合金線は十分な軟質特性を有するとともに、無酸素銅線と比較しても、特に焼鈍温度
が４００℃を超える領域においては優れた軟質特性を備えていることがわかる。

（軟質希薄銅合金線の耐力及び屈曲寿命についての検討）
表４は、無酸素銅線を用いた比較材１３と低酸素銅に１３ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含
有した軟質希薄銅合金線を用いた実施材６を試料とし、異なる焼鈍温度で１時間の焼鈍を
施したものの０．２％耐力値の推移を検証した表である。なお、試料としては、２．６ｍ
ｍ径の試料を用いた。

この表によると、焼鈍温度が４００℃のときに比較材１３と実施材６の０．２％耐力値が同等レベルであり、焼鈍温度６００℃では実施材６も比較材１２もほぼ同等の０．２％耐力値となっていることがわかる。

つぎに、本発明に係る軟質希薄銅合金線は、屈曲寿命の高さが要求されるが、無酸素銅
線を用いた比較材１４と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材７に
おける屈曲寿命を測定した結果を図９に表す。ここでは試料としては、０．２６ｍｍ径の
線材に対して焼鈍温度４００℃で１時間の焼鈍を施したものを用い、比較材１４は比較材
１２と同様の成分組成であり、実施材７も実施材１と同様の成分組成のものを使用した。

ここに、屈曲寿命の測定方法は、屈曲疲労試験により、行った。屈曲疲労試験は、荷重を負荷し、試料表面に引張と圧縮の繰返し曲げひずみを与える試験である。屈曲疲労試験は図８に示す様に、屈曲ヘッド４を用いて行う。試料５は、（Ａ）のように曲げ治具６（リング）の間にセットし、クランプ７で把持し、荷重を負荷したまま、（Ｂ）のように治具が９０度回転し曲げを与える。この操作で、曲げ治具に接している線材表面には、圧縮ひずみが、これに対応して反対側の表面には、引張ひずみが負荷される。その後、再び（Ａ）の状態に戻る。次に（Ｂ）に示した向きと反対方向に９０度回転し曲げを与える。この場合も、曲げ治具に接している線材表面には、圧縮ひずみが、これに対応して反対側の表面には、引張ひずみが負荷され（Ｃ）の状態になる。そして（Ｃ）から最初の状態（Ａ）に戻る。この屈曲疲労１サイクル（Ａ）（Ｂ）（Ａ）（Ｃ）（Ａ）に要する時間は４秒である。表面曲げ歪は以下の式により求めることができる。

表面曲げ歪（％）＝ｒ／（Ｒ＋ｒ）×１００（％）、Ｒ：素線曲げ半径（３０ｍｍ）、ｒ＝素線半径
図９の実験データによると、本発明に係る実施材７は比較材１３に比して高い屈曲寿命
を示した。

また、無酸素銅線を用いた比較材１５と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を
用いた実施材８における屈曲寿命を測定した結果を図１０に表す。ここでは試料としては、０．２６ｍｍ径の線材に対して焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍を施したものを用い、比較材１５は比較材１２と同様の成分組成であり、実施材８も実施材１と同様の成分組成のものを使用した。屈曲寿命の測定方法は、図８の測定方法と同様の条件により、行った。この場合も、本発明に係る実施材８は比較材１５に比して高い屈曲寿命を示した。この結果は、いずれの焼鈍条件下においても実施材７、８の方が比較材１４、１５に比して０．２％耐力値が大きい値を示していたことに起因するものであると理解される。

（軟質希薄銅合金線の結晶構造についての検討）
また、図１１は、実施材８の試料の幅方向における断面組織の写真を表したものであり、図１２は、比較材１５の幅方向における断面組織の写真を表したものである。図１１は、比較材１５の結晶構造を示し、図１２は実施材８の結晶構造を示す。これをみると、比較材１５の結晶構造は、表面部から中央部にかけて全体的に大きさの等しい結晶粒が均一に並んでいることがわかる。これに対し、実施材８の結晶構造は、全体的に結晶粒の大きさがまばらであり、特筆すべきは、試料の断面方向の表面付近に薄く形成されている層における結晶粒サイズが内部の結晶粒サイズに比べて極めて小さくなっていることである。

発明者らは、比較材１５には形成されていない、表層に現れた微細結晶粒層が実施材８
の屈曲特性の向上に寄与しているものと考えている。

このことは、通常であれば、焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍処理を行えば、比較材１
５のように再結晶により均一に粗大化した結晶粒が形成されるものであると理解されるが、本発明の場合には、焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍処理を行ってもなお、その表層に
は微細結晶粒層が残存していることから、軟質銅材でありながら、屈曲特性の良好な軟質
希薄銅合金材料が得られたものであると考えられる。

そして、図１１および図１２に示す結晶構造の断面写真をもとに、実施材８および比較
材１５の試料の表層における平均結晶粒サイズを測定した。

ここに、表層における平均結晶粒サイズの測定方法は、図１３に示すように、０．２６ｍｍ径の幅方向断面の表面から深さ方向に１０μｍ間隔で５０μｍの深さまでの長さ１ｍｍの線上の範囲での結晶粒サイズを測定した夫々の実測値を平均した値を表層における平均結晶粒サイズとした。

測定の結果、比較材１５の表層における平均結晶粒サイズは、５０μｍであったのに対
し、実施材８の表層における平均結晶粒サイズは、１０μｍである点で大きく異なっていた。表層の平均結晶粒サイズが細かいことによって、屈曲疲労試験による亀裂の進展が抑
制され、屈曲疲労寿命が延びたと考えられる（結晶粒サイズが大きいと結晶粒界に沿って
亀裂が進展してしまうが、結晶粒サイズが小さいと亀裂の進展の方向が変わるため、進展
が抑制される）。このことが、上述のとおり、比較材と実施材との屈曲特性の面で大きな
相違を生じたものと考えられる。

また、２．６ｍｍ径である実施材６、比較材１３の表層における平均結晶粒サイズは、
２．６ｍｍ径の幅方向断面の表面から深さ方向に５０μｍの深さにおける長さ１０ｍｍの範囲での結晶粒サイズを測定した。

測定の結果、比較材１３の表層における平均結晶粒サイズは、１００μｍであったのに
対し、実施材６の表層における平均結晶粒サイズは、２０μｍであった。

本発明の効果を奏するものとして、表層の平均結晶粒サイズの上限値としては、２０μｍ以下のものが好ましく、製造上の限界値から５μｍ以上のものが想定される。

（結晶系太陽電池の太陽電池用平角導体（バスバー）の実施形態について）
ＳＣＲ連続鋳造圧延法で試作した前記実施材１（表１参照）のうち、上から３番目の素材を、溶銅温度１３２０℃で鋳造し、且つ圧延温度が８８０℃〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッド（荒引線）を作成し、さらにこれを伸線加工してφ２．６ｍｍの素線を得た後に通電アニーラ（焼鈍）の処理を行った。さらにこの丸線を平角に成形するための圧延加工工程を通して６ｍｍ幅および厚さ０．２３ｍｍおよび５ｍｍ幅で厚さ０．１ｍｍの平角銅線を得、これをはんだめっき槽に連続的に浸漬させてはんだめっき線を作成した。これらを図１、図１４に示すように略Ｌ字形状にセル２上にはんだ付けで成形して一体型とした銅線成形体をＰＥＴフィルムで挟み込むことでバスバー１を得た。尚、図１及び図１４ではバスバーを被覆する絶縁フィルムを省略している。

（薄膜系太陽電池の太陽電池用平角導体（バスバー）の実施形態について）
前記実施材１のうち、上から３番目の素材を、溶銅温度１３２０℃で鋳造し、且つ圧延温度が８８０℃〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッド（荒引線）を作成し、さらにこれを伸線加工してφ２．６ｍｍの素線を得た後に通電アニーラ（焼鈍）の処理を行った。さらにこの丸線を平角に成形するための圧延加工工程を通して厚さ０．１ｍｍおよび幅５ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍ、幅５ｍｍを有する平角導体を得、これをはんだめっき槽に連続的に浸漬させてはんだめっき線を作成した。これらはんだめっき平角導体の上下の面をＰＥＴフィルムで挟み込むことでバスバーを得た。

上記２つの実施形態において、銅素線として、上前記実施材１のうち、上から３番目の素材と同じものを使用することから、以下のような効果が認められる。

導体１がＴｉを含み残部が不可避的不純物からなり、表面から５０μｍ深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下である軟質希薄銅合金線にすることで、従来のＯＦＣ素材およびＴＰＣ素材に比して、６Ｎ相当の高い導電性を備え、６Ｎよりコストを掛けずにバスバーを供給することができる。

また、本発明のバスバーは、従来のＯＦＣ素材に比して、ＯＦＣより優れた屈曲性をもつため、小さな曲げ半径での折り曲げに適しているといえる。

よって、本発明のバスバーは、従来のＯＦＣ素材、ＴＰＣ素材に比して高い導電性を備え、かつ従来のＯＦＣ素材に比して高い屈曲寿命を有するものである。

狭い場所などへは、狭角度の折り曲げや、小さな曲げ半径での敷設が可能である。図１５は、垂直方向に１８０°曲げを施したバスバー１であり、図１６は、水平方向に９０°曲げを施したバスバー１である。この様に本発明のバスバーは、１本の導線を任意の方向に任意の角度で曲げてフォーミングする事が可能であり、従来のように複数本の導体をはんだ付けした一体型のバスバーを使用する必要がなく、また、バスバーやタブ線などの配線材は、敷設の際の折り曲げや繰り返し屈曲箇所のストレス、ダメージに起因する電気的悪影響を緩和できる。

１…バスバー（平角導体）、２…セル、３…インターコネクタ、４…屈曲ヘッド、５…試料、６…リング、７…クランプ。

Claims (6)

1. 太陽電池セルを直線状に複数個配置して、前記セル同士を電気的に接続する太陽電池用バスバーにおいて、
   Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が不可避的不純物及び銅からなる軟質希薄銅合金材料であり、該材料の表面から５０μｍ深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることを特徴とする太陽電池用バスバー。
2. 薄膜太陽電池上に形成された正負の電力を集めるバス領域を接続する太陽電池用バスバーにおいて、
   Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が不可避的不純物及び銅からなる軟質希薄銅合金材料であり、該材料の表面から５０μｍ深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることを特徴とする太陽電池用バスバー。
3. 請求項１又は２に記載の太陽電池用バスバーにおいて、Ｔｉ４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍ、硫黄２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍ及び酸素２〜３０ｍａｓｓ ｐｐｍを含み、残部が不可避的不純物及び銅からなる軟質希薄銅合金材料であり、該材料の表面から５０μｍ深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下であることを特徴とする太陽電池用バスバー。
4. 太陽電池セルを直線状に複数個配置して、前記セル同士を電気的に接続する太陽電池用バスバーの製造方法において、
   Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択された添加元素を含み、残部が不可避的不純物及び銅である軟質希薄銅合金材料からなり、該軟質希薄銅合金材料を、ＳＣＲ連続鋳造圧延により、１１００℃以上１３２０℃以下で鋳造し、熱間圧延で荒引線を作製する工程と、さらに伸線加工して素線を得る工程と、
   該素線を圧延加工してバスバーを作製する工程とを備える
   ことを特徴とする太陽電池用バスバーの製造方法。
5. 薄膜太陽電池上に形成された正負の電力を集めるバス領域を接続する太陽電池用バスバーの製造方法において、
   添加元素を含み、残部が不可避的不純物及び銅である軟質希薄銅合金材料からなり、該軟質希薄銅合金材料を、ＳＣＲ連続鋳造圧延により、１１００℃以上１３２０℃以下で鋳造し、熱間圧延で荒引線を作製する工程と、さらに伸線加工して素線を得る工程と、
   該素線を圧延加工してバスバーを作製する工程とを備える
   ことを特徴とする太陽電池用バスバーの製造方法。
6. 前記熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上とすることを特徴とする請求項４又は５に記載の太陽電池用バスバーの製造方法。

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