JP2012087020A - シリカ膜前駆体組成物の製造方法及びシリカ膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アルコキシシランと溶媒と酸触媒を混合してアルコキシシランの加水分解反応及び縮重合反応を生じさせた後、前記アルコキシシランのアルコキシ基1モルに対し、0.005〜0.2モルのシリル化剤を添加して前記縮重合反応により生じたアルコキシシランの重合体の反応末端をシリル化する。
【選択図】なし
Description
そして、前記酸触媒が、無機酸であることが好ましい。
また、前記シリル化剤が、クロロトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルアセトアミド、トリメチルシリルジメチルアミン及びトリメチルシリルイミダゾールから選択される少なくとも一種であってもよい。
さらに、前記シリカ膜前駆体組成物は界面活性剤を含むものであり、前記シリカ膜は多孔質膜であってもよい。
また、本発明のシリカ膜は、上記シリカ膜前駆体組成物の製造方法により製造されたシリカ膜前駆体組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする。
<加水分解反応>
Si(OC2H5)4+xH2O→Si(OH)x(OC2H5)4-x+xC2H5OH
<縮重合反応>
2Si(OH)x(OC2H5)4-x→Si2O[(OC2H5)4-x(OH)x-1]2+H2O
<シリカ膜前駆体組成物の作製>
テトラエトキシシラン(TEOS)0.022モルと、水4.13モル、ジメチルジエトキシシラン(DMDEOS)0.0048モルと、非イオン系界面活性剤(商品名:P45、第一工業製薬社製、平均分子量:2300、HO(CH2CH2O)13(CH(CH3)CH2O)20(CH2CH2O)13H) 0.010モル、硝酸0.10モルをエタノールに加え、25℃で24時間撹拌し、透明で均一な溶液(原料液)を得た。この溶液に、クロロトリメチルシラン0.0097モル(原料のテトラエトキシシラン及びジメチルジエトキシシランのエトキシ基の総量1モルに対して0.1モル)を加え、25℃で3時間撹拌し、シリカ膜前駆体組成物を得た。
上記シリカ膜前駆体組成物を作製後すぐに、得られたシリカ膜前駆体組成物を用いて、シリコン基板上に1200rpmでスピンコートして膜を形成した。次いで、この膜が形成されたシリコン基板を、5Paの真空雰囲気下、15分で350℃まで昇温し、この温度で1時間保ち焼成することにより、多孔質シリカ膜を得た。
また、上記シリカ膜前駆体組成物を2週間放置した後、上記<シリカ膜の作製>と同様の操作により、シリコン基板上に多孔質シリカ膜を形成した。
硝酸0.10モルのかわりに塩酸0.10モルを用い、また、クロロトリメチルシラン0.0097モルのかわりにヘキサメチルジシラザン0.0097モル(原料のテトラエトキシシラン及びジメチルジエトキシシランのエトキシ基の総量1モルに対して0.05モル)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行った。
クロロトリメチルシラン0.0097モルを0.0005モルとしたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。
クロロトリメチルシラン0.0097モルを0.0195モルとしたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。
硝酸0.10モルのかわりにコハク酸0.10モルを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行った。
クロロトリメチルシランを用いなかった以外は、実施例1と同様の操作を行った。
ヘキサメチルジシラザンを用いなかった以外は、実施例2と同様の操作を行った。
硝酸0.10モルのかわりに水酸化ナトリウム0.10モルを用いた以外は、実施例1と同様の操作を行った。
クロロトリメチルシラン0.0097モルを0.0003モルとしたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。
クロロトリメチルシラン0.0097モルを0.0250モルとしたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。
硝酸0.10モルのかわりにコハク酸0.10モルとし、クロロトリメチルシラン0.0097モルを0.0003モルとしたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。
硝酸0.10モルのかわりにコハク酸0.10モルとし、クロロトリメチルシラン0.0097モルを0.0250モルとしたこと以外は、実施例1と同様の操作を行った。
実施例1〜5及び比較例1〜7の多孔質シリカ膜について、比誘電率、633nmの波長に対する屈折率、及び、ヤング率(GPa)を測定した。比誘電率は水銀プローブを用いた電気測定機器(4D社製 CV−Map)により測定し、屈折率は分光エリプソ(大日本スクリーン製RE−3000)により測定し、ヤング率はナノインデンター(MTS社製SA−2)により測定した。結果を表1に示す。
製造直後のシリカ膜前駆体組成物を用いて形成した実施例1〜5及び比較例1〜7の多孔質シリカ膜、及び、製造後2週間放置したシリカ膜前駆体組成物を用いて形成した実施例1〜5及び比較例1〜7の多孔質シリカ膜を、アッシング機構を備えたチャンバにセットし、O2:100sccm、圧力:10Pa、RFパワー:1kWで、酸素プラズマ処理を行った。酸素プラズマ処理後の各多孔質シリカ膜の比誘電率を、試験例1と同様の方法で測定した。結果を、酸素プラズマ処理前の比誘電率と共に、表2に示す。
一方、シリル化剤を用いなかった比較例1〜2やアルカリ触媒を用いた比較例3は、製造後2週間放置したシリカ膜前駆体組成物を用いた場合の酸素プラズマ処理前後の比誘電率の増加量が大きかった。
また、シリル化剤量が本発明の範囲よりも少ない比較例4及び6は、製造後2週間放置したシリカ膜前駆体組成物を用いた場合の酸素プラズマ処理前後の比誘電率の増加量は、シリル化剤を用いなかった比較例1と同程度であり、製造直後のシリカ膜前駆体組成物を用いた場合の酸素プラズマ処理前後の比誘電率の増加量は、比較例1よりも大きかった。
そして、シリル化剤量が本発明の範囲よりも多い比較例5及び7は、製造後2週間放置したシリカ膜前駆体組成物を用いた場合の酸素プラズマ処理前後の比誘電率の増加量は抑制されているが、縮重合が制御できず、比誘電率が高くなった。
Claims (5)
- アルコキシシランと溶媒と酸触媒を混合してアルコキシシランの加水分解反応及び縮重合反応を生じさせた後、前記アルコキシシランのアルコキシ基1モルに対し、0.005〜0.2モルのシリル化剤を添加して前記縮重合反応により生じたアルコキシシランの重合体の反応末端をシリル化することを特徴とするシリカ膜前駆体組成物の製造方法。
- 前記酸触媒が、無機酸であることを特徴とする請求項1に記載するシリカ膜前駆体組成物の製造方法。
- 前記シリル化剤が、クロロトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルアセトアミド、トリメチルシリルジメチルアミン及びトリメチルシリルイミダゾールから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項1または2に記載するシリカ膜前駆体組成物の製造方法。
- 前記シリカ膜前駆体組成物は界面活性剤を含むものであり、前記シリカ膜は多孔質膜であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載するシリカ膜前駆体組成物の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載するシリカ膜前駆体組成物の製造方法により製造されたシリカ膜前駆体組成物を用いて形成されたものであることを特徴とするシリカ膜。
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