JP2012083675A - 画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】透明−白濁の状態を容易に可逆的に変えて、安定して画像の書き込み及び消去を行うことができる画像形成方法を提供する。
【解決手段】少なくとも1枚が透明である一対の基体1,2間に粒子4が均一に分散された液層3が存在し、一対の基体1,2間に外部刺激を付与することによって、粒子4を凝集させることにより、一対の基体1,2間を透過する可視光量を制御して画像を形成する。
【選択図】図1
【解決手段】少なくとも1枚が透明である一対の基体1,2間に粒子4が均一に分散された液層3が存在し、一対の基体1,2間に外部刺激を付与することによって、粒子4を凝集させることにより、一対の基体1,2間を透過する可視光量を制御して画像を形成する。
【選択図】図1
Description
本発明は、画像形成方法に関する。
外部刺激により、状態を変化させることで、光の散乱状態、つまり、光の透過度を変化させ画像を形成する方法がある。この方法として高分子中に低分子結晶を分散させた状態で、加熱することで光の反射状態(散乱状態)を変え、白濁−透明の状態を可逆的に変えて画像を表示する方法が挙げられる(特許文献1参照)。
上記特許文献1の技術においては、過冷却という不安定な現象を用いて、高分子と低分子の間に空隙を形成して光の反射状態(散乱状態)を変え、白濁−透明な状態とし、記録媒体への画像の書き込みや消去を行っているため、その精度に問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、透明−白濁の状態を容易に可逆的に変えて、安定して画像の書き込み及び消去を行うことができる画像形成方法を提供することを目的としている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、透明−白濁の状態を容易に可逆的に変えて、安定して画像の書き込み及び消去を行うことができる画像形成方法を提供することを目的としている。
請求項1の発明によれば、少なくとも1枚が透明である一対の基体間に粒子が均一に分散された液層が存在し、前記一対の基体間に外部刺激を付与することによって、前記粒子を凝集させることにより、前記一対の基体間を透過する可視光量を制御して画像を形成することを特徴とする画像形成方法が提供される。
請求項2の発明によれば、前記粒子が前記外部刺激の変化又は新たな外部刺激により、再び均一に分散し、前記一対の基体間を透過する可視光量を復元することを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法。
請求項3の発明によれば、前記粒子の分散時の粒径が体積基準のメディアン径D50で1nm〜300nmであり、
前記粒子の凝集時の粒径が体積基準のメディアン径D50で300nm〜10μmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の画像形成方法が提供される。
前記粒子の凝集時の粒径が体積基準のメディアン径D50で300nm〜10μmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の画像形成方法が提供される。
請求項4の発明によれば、前記液層が2種の液体からなり、1つの界面を有する2層とし、
前記外部刺激が電界であり、
前記粒子が電界により前記2層間を移動することによって、前記粒子を凝集させることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の画像形成方法が提供される。
前記外部刺激が電界であり、
前記粒子が電界により前記2層間を移動することによって、前記粒子を凝集させることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の画像形成方法が提供される。
請求項5の発明によれば、前記外部刺激が紫外光であり、
前記粒子の表面に光異性化可能な化合物が含有され、前記紫外光を照射することによって前記粒子の表面が強い極性へと変化させることによって前記粒子を凝集させることを特徴とする1〜3のいずれか一項に記載の画像形成方法が提供される。
前記粒子の表面に光異性化可能な化合物が含有され、前記紫外光を照射することによって前記粒子の表面が強い極性へと変化させることによって前記粒子を凝集させることを特徴とする1〜3のいずれか一項に記載の画像形成方法が提供される。
請求項6の発明によれば、前記液層がノニオン性界面活性剤を含有する溶液であり、
前記外部刺激が熱であり、
前記一対の基体間の温度を、加熱により前記ノニオン性界面活性剤の曇点以上とすることによって、前記粒子を凝集させることにより、前記一対の基体間を透過する可視光量を制御することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の画像形成方法が提供される。
前記外部刺激が熱であり、
前記一対の基体間の温度を、加熱により前記ノニオン性界面活性剤の曇点以上とすることによって、前記粒子を凝集させることにより、前記一対の基体間を透過する可視光量を制御することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の画像形成方法が提供される。
本発明によれば、少なくとも1枚が透明である一対の基体間に粒子が均一に分散された液層が存在し、一対の基体間に外部刺激を付与することによって、粒子を凝集させることにより、一対の基体間を透過する可視光量を制御して画像を形成するので、可視光量によって透明−白濁の状態を容易に可逆的に変えることができ、安定して画像の書き込み及び消去を行うことができる。
以下、本発明に係る画像形成方法について説明する。
本発明に係る画像形成方法は、一対の基体間に粒子が均一に分散された液層において、
液層中の粒子を外部刺激により、凝集させることで、光の透過率(一対の基体間を透過する可視光量)を変化させ、コントラストを作り、画像を形成する。
なお、以下の説明において、分散とは、粒子の最小単位の粒径である1次粒径で液層に分散された状態を言う。体積基準のメディアン径D50が好ましくは1nm〜300nmの状態、さらに好ましくは10nm〜100nmである。
また、凝集とは、液層に分散された複数の1次粒子が、集合し、2次粒子を形成した状態を言う。また、2次粒子は凝集時と異なる刺激により、1次粒子に分散された状態に復元できることが好ましい。粒径は、体積基準のメディアン径D50で好ましくは300nm〜10μmの状態、さらに好ましくは500nm〜1μmの状態である。
ここで、体積基準のメディアン径D50とは、UPAによって測定したものである。具体的には以下の手順で行われる。まず、50mlのメスシリンダーに測定用樹脂微粒子を数滴滴下し、純粋を25ml加え、超音波洗浄機「US−1(as one 社製)」を用いて3分間分散させて測定用試料を作製する。次いで、測定用試料3mlを「マイクロトラックUPA−150」のセル内に投入し、Sample Loadingの値が0.1〜100の範囲にあることを確認する。そして、下記測定条件にて測定する。
《測定条件》
Transparency(透明度):Yes
Refractive Index(屈折率):1.59
Particle Density(粒子比重):1.05g/cm3
Spherical Particles(球形粒子):Yes
《溶媒条件》
Refractive Index(屈折率):1.33
Viscosity(粘度):Hight(temp) 0.797x10-3Pa・S
Low(temp) 1.002x10-3Pa・S
本発明に係る画像形成方法は、一対の基体間に粒子が均一に分散された液層において、
液層中の粒子を外部刺激により、凝集させることで、光の透過率(一対の基体間を透過する可視光量)を変化させ、コントラストを作り、画像を形成する。
なお、以下の説明において、分散とは、粒子の最小単位の粒径である1次粒径で液層に分散された状態を言う。体積基準のメディアン径D50が好ましくは1nm〜300nmの状態、さらに好ましくは10nm〜100nmである。
また、凝集とは、液層に分散された複数の1次粒子が、集合し、2次粒子を形成した状態を言う。また、2次粒子は凝集時と異なる刺激により、1次粒子に分散された状態に復元できることが好ましい。粒径は、体積基準のメディアン径D50で好ましくは300nm〜10μmの状態、さらに好ましくは500nm〜1μmの状態である。
ここで、体積基準のメディアン径D50とは、UPAによって測定したものである。具体的には以下の手順で行われる。まず、50mlのメスシリンダーに測定用樹脂微粒子を数滴滴下し、純粋を25ml加え、超音波洗浄機「US−1(as one 社製)」を用いて3分間分散させて測定用試料を作製する。次いで、測定用試料3mlを「マイクロトラックUPA−150」のセル内に投入し、Sample Loadingの値が0.1〜100の範囲にあることを確認する。そして、下記測定条件にて測定する。
《測定条件》
Transparency(透明度):Yes
Refractive Index(屈折率):1.59
Particle Density(粒子比重):1.05g/cm3
Spherical Particles(球形粒子):Yes
《溶媒条件》
Refractive Index(屈折率):1.33
Viscosity(粘度):Hight(temp) 0.797x10-3Pa・S
Low(temp) 1.002x10-3Pa・S
図1を用いて、本発明の画像形成方法の概略について説明する。
本発明の画像形成方法で使用する反射型画像形成シート100は、互いに対向配置された一対の基体1,2と、一対の基体1,2間に粒子4が均一に分散された液層3と、を備えている。
この反射型画像形成シート100は、一対の基体1,2のうち基体1側から画像を視認するものである。基体1は透明な基板であり、基体2は透明基板であっても良いし、その他の色の基板であっても良い。これら基体1,2の厚さは、2μm〜1mmが好ましく、さらに好ましくは10μm〜100μmである。
液層3を構成するマトリクスは、透明であり、微粒子4が分散されている。
粒子4の分散時の粒径は、体積基準のメディアン径D50で1nm〜300nmであり、凝集時の粒径が体積基準のメディアン径D50で300nm〜10μmであることが好ましい。凝集時の粒径を300nm以上としたのは、液層中でミー散乱が発生し、可視光の透過率が低下するためであり、分散時の粒径を1nm〜300nmとしたのは液層中でミー散乱が発生せず、相対的に透過率が高くなるためである。
本発明の画像形成方法で使用する反射型画像形成シート100は、互いに対向配置された一対の基体1,2と、一対の基体1,2間に粒子4が均一に分散された液層3と、を備えている。
この反射型画像形成シート100は、一対の基体1,2のうち基体1側から画像を視認するものである。基体1は透明な基板であり、基体2は透明基板であっても良いし、その他の色の基板であっても良い。これら基体1,2の厚さは、2μm〜1mmが好ましく、さらに好ましくは10μm〜100μmである。
液層3を構成するマトリクスは、透明であり、微粒子4が分散されている。
粒子4の分散時の粒径は、体積基準のメディアン径D50で1nm〜300nmであり、凝集時の粒径が体積基準のメディアン径D50で300nm〜10μmであることが好ましい。凝集時の粒径を300nm以上としたのは、液層中でミー散乱が発生し、可視光の透過率が低下するためであり、分散時の粒径を1nm〜300nmとしたのは液層中でミー散乱が発生せず、相対的に透過率が高くなるためである。
そして、上記反射型画像形成シート100を使用して、液層3中に分散している粒子4を外部刺激により、凝集させる。粒子4が分散している場合には、光の透過率が高く透明となり、凝集して粒子が波長程度に大きくなると、光を散乱して白くなる。そして、液層3と基体2との間に着色板5を設けることで、画像を形成する。
なお、液層3中には、所定間隔で隔壁6が形成されていることが好ましい。この場合、隔壁6,6及び一対の基体1,2により囲まれた液層3内に粒子4が分散されており、隔壁6の高さは、1μm〜300μmが好ましく、さらに好ましくは1μm〜100μmである。
このように隔壁6を設け、液層毎に外部刺激を付与又は付与しないことによって、液層毎の光の透過率を変える。その結果、液層毎に非画像部や画像部が現れることから、反射型画像形成シート100に所望の画像を形成することができる。
なお、外部刺激とは、後述の第1〜第3の実施形態の電界や紫外光、熱などが挙げられる。
このように隔壁6を設け、液層毎に外部刺激を付与又は付与しないことによって、液層毎の光の透過率を変える。その結果、液層毎に非画像部や画像部が現れることから、反射型画像形成シート100に所望の画像を形成することができる。
なお、外部刺激とは、後述の第1〜第3の実施形態の電界や紫外光、熱などが挙げられる。
次に、透過型の画像形成シートの場合について説明する。
図2に示すように、透過型画像形成シート100Aは、反射型画像形成シート100と同様に、互いに対向配置された一対の基体1,2と、一対の基体1,2間に粒子4aが均一に分散された液層3aと、を備えている。
透過型画像形成シート100Aは、一対の基体1,2のうち基体1側から画像を視認するものである、基体2側には光源Sが配置され、基体1,2は透明な基板である。
液層3aを構成するマトリクスは、透明であり、微粒子4aが分散されている。
図2に示すように、透過型画像形成シート100Aは、反射型画像形成シート100と同様に、互いに対向配置された一対の基体1,2と、一対の基体1,2間に粒子4aが均一に分散された液層3aと、を備えている。
透過型画像形成シート100Aは、一対の基体1,2のうち基体1側から画像を視認するものである、基体2側には光源Sが配置され、基体1,2は透明な基板である。
液層3aを構成するマトリクスは、透明であり、微粒子4aが分散されている。
そして、上記透過型画像形成シート100Aを使用して、マトリクス中に分散している粒子4aを外部刺激により、凝集させる。粒子4aが分散している場合には、光の透過率が高く透明となり、凝集して粒子4aが波長程度に大きくなると、光を散乱して暗くなる。なお、液層3aと透明基体2との間にカラーフィルタ7を配置することで、カラー表示も可能となる。
分散時・凝集時の粒子4aの粒径、基体1,2の厚み、隔壁6の高さは、図1の反射型で説明した粒子4、基体1,2、隔壁6と同様である。
分散時・凝集時の粒子4aの粒径、基体1,2の厚み、隔壁6の高さは、図1の反射型で説明した粒子4、基体1,2、隔壁6と同様である。
次に、外部刺激や各構成について具体例を挙げて、本発明の画像形成方法を詳細に説明する。
[第1の実施形態]
(原理)
表面に電荷を有する極性粒子4bを、電界により極性溶媒31bと非極性溶媒32bの2層の液層3b中を移動させることで、極性粒子4bの凝集・分散を行う。極性粒子4bは、極性溶媒31b中では分散状態(図3(a)、図4(a)参照)、非極性溶媒32b中では凝集状態(図3(b)、図4(b)参照)となる。
[第1の実施形態]
(原理)
表面に電荷を有する極性粒子4bを、電界により極性溶媒31bと非極性溶媒32bの2層の液層3b中を移動させることで、極性粒子4bの凝集・分散を行う。極性粒子4bは、極性溶媒31b中では分散状態(図3(a)、図4(a)参照)、非極性溶媒32b中では凝集状態(図3(b)、図4(b)参照)となる。
(構成)
図3に示すように、画像形成シート100Bは、互いに対向する一対の基体1,2と、一対の基体1,2間に極性粒子4bが均一に分散された液層3bと、を備えている。また、液層3bと各基体1,2との間には、それぞれ透明電極8,8が設けられている。
図4では、図3の画像形成シート100Bに、外部電圧印加手段として、視認側の基体1の上方に印字電極91が配置され、視認側と逆側の基体2に、接地された対抗電極92が設けられている。その他は、図3の場合と同様であるため、図3と同様の構成については同様の符号を付す。
液層3bは、一方の基体1側(視認側)と他方の基体2側とに1つの界面を有して2層とされている。一方の基体1側は極性溶剤31bの層、他方の基体2側は非極性溶剤32bの層となっている。極性溶剤31b又は非極性溶剤32bのどちらか一方の溶剤中で、電荷を帯びた粒子4bが凝集又は分散した状態となっている。また、基体2と電極8(図4の場合電極92)との間又は基体2の外側に着色板(図示しない)を配置することが好ましい。さらに、液層3bと各基体1,2(又は各電極8,8)の間に絶縁層(図示しない)を設けても良い。
図3に示すように、画像形成シート100Bは、互いに対向する一対の基体1,2と、一対の基体1,2間に極性粒子4bが均一に分散された液層3bと、を備えている。また、液層3bと各基体1,2との間には、それぞれ透明電極8,8が設けられている。
図4では、図3の画像形成シート100Bに、外部電圧印加手段として、視認側の基体1の上方に印字電極91が配置され、視認側と逆側の基体2に、接地された対抗電極92が設けられている。その他は、図3の場合と同様であるため、図3と同様の構成については同様の符号を付す。
液層3bは、一方の基体1側(視認側)と他方の基体2側とに1つの界面を有して2層とされている。一方の基体1側は極性溶剤31bの層、他方の基体2側は非極性溶剤32bの層となっている。極性溶剤31b又は非極性溶剤32bのどちらか一方の溶剤中で、電荷を帯びた粒子4bが凝集又は分散した状態となっている。また、基体2と電極8(図4の場合電極92)との間又は基体2の外側に着色板(図示しない)を配置することが好ましい。さらに、液層3bと各基体1,2(又は各電極8,8)の間に絶縁層(図示しない)を設けても良い。
基体1,2は、透明であり、可視光透過率が80%以上の光透過性の材料であることが好ましい。無機材料では、可撓性を有しはしないが、ガラスや石英等が挙げられる。金属シートや有機材料では可撓性の付与が可能で、有機材料としては例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等に代表されるポリエステル樹脂や、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂等、ポリメチルメタクリレート(PMMA)に代表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体であるアクリル樹脂やポリエチレン樹脂等のビニル系の重合性単量体をラジカル重合して得られる透明樹脂等が挙げられる。透明な基体の好ましい厚さは2μm〜1mm、さらに好ましくは10μm〜100μmである。
透明電極8は、インジウム・スズ酸化物(ITO)、酸化インジウム、アンチモン・スズ酸化物(ATO)、酸化スズ、酸化亜鉛等で可視光透過率が80%以上のものが好ましい。透明電極8の厚さは、3nm〜1μmが好ましく、さらに好ましくは5nm〜400nmである。
極性溶剤31bは、室温(0℃以上)で液体であり、分子内の電荷の偏りが大きい溶剤である。具体的には水やアルコール、酸などのようなプロトン性のものや、アクリロニトリルやケトン、ジメチルエーテル、炭素数10以下のエステル化合物などのような非プロトン性のものが挙げられる。
非極性溶剤32bは、室温(0℃以上)で液体であり、分子内の電荷の偏りがない溶剤であ具体的には脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素、四塩化炭素、シリコーンオイルなどが挙げられる。
また、極性溶剤31bと非極性溶剤32bはそれらが分離して界面を形成することが好ましい。また、極性溶剤と非極性溶剤の好ましい組み合わせとしては、水と炭化水素、水とシリコーンオイル炭素数4以下のアルコールと炭化水素(nが10〜20のパラフィン及びイソパラフィン)、および、炭素数4以下のアルコールとシリコーンオイルなどが挙げられる。
水は、界面活性剤、または水に無限溶解する有機溶媒を50%以下含んでも良い。
粒子4bは、NH3 +、COO−、SO4 −などのイオン性の官能基により表面に電荷を有した極性の強い無機又は有機微粒子である。無機微粒子としてはSiO2、TiO2などが挙げられる。有機微粒子のモノマーとしてはスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、これらをジビニルベンゼンなどの架橋剤で架橋し、非極性溶剤に不溶とした粒子とする。好ましい一次粒径の範囲は体積基準のメディアン径D50で1nm〜300nm、さらに好ましくは10nm〜100nmである。
透明電極8は、インジウム・スズ酸化物(ITO)、酸化インジウム、アンチモン・スズ酸化物(ATO)、酸化スズ、酸化亜鉛等で可視光透過率が80%以上のものが好ましい。透明電極8の厚さは、3nm〜1μmが好ましく、さらに好ましくは5nm〜400nmである。
極性溶剤31bは、室温(0℃以上)で液体であり、分子内の電荷の偏りが大きい溶剤である。具体的には水やアルコール、酸などのようなプロトン性のものや、アクリロニトリルやケトン、ジメチルエーテル、炭素数10以下のエステル化合物などのような非プロトン性のものが挙げられる。
非極性溶剤32bは、室温(0℃以上)で液体であり、分子内の電荷の偏りがない溶剤であ具体的には脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素、四塩化炭素、シリコーンオイルなどが挙げられる。
また、極性溶剤31bと非極性溶剤32bはそれらが分離して界面を形成することが好ましい。また、極性溶剤と非極性溶剤の好ましい組み合わせとしては、水と炭化水素、水とシリコーンオイル炭素数4以下のアルコールと炭化水素(nが10〜20のパラフィン及びイソパラフィン)、および、炭素数4以下のアルコールとシリコーンオイルなどが挙げられる。
水は、界面活性剤、または水に無限溶解する有機溶媒を50%以下含んでも良い。
粒子4bは、NH3 +、COO−、SO4 −などのイオン性の官能基により表面に電荷を有した極性の強い無機又は有機微粒子である。無機微粒子としてはSiO2、TiO2などが挙げられる。有機微粒子のモノマーとしてはスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、これらをジビニルベンゼンなどの架橋剤で架橋し、非極性溶剤に不溶とした粒子とする。好ましい一次粒径の範囲は体積基準のメディアン径D50で1nm〜300nm、さらに好ましくは10nm〜100nmである。
(無機微粒子分散液作製例)
15nmの親水性シリカ100部を水に分散させ、撹拌しながら酸性条件下でアミノ系シランカップリング剤(3−アミノプロピルトリメトキシシラン)30部を滴下し、3
時間反応させ、この粒子水分散液を得る。
15nmの親水性シリカ100部を水に分散させ、撹拌しながら酸性条件下でアミノ系シランカップリング剤(3−アミノプロピルトリメトキシシラン)30部を滴下し、3
時間反応させ、この粒子水分散液を得る。
(有機微粒子分散液作製例)
スチレンモノマー100部にメタクリル酸30部、ジビニルベンゼン7部、ノルマルオクチルメルカプタン3部を混ぜたモノマーを開始剤としてKPS 2.5部を含有した80℃の水溶液に撹拌しながら3時間かけて滴下する。その後80℃で2時間撹拌して、この粒子水分散液を得る。
スチレンモノマー100部にメタクリル酸30部、ジビニルベンゼン7部、ノルマルオクチルメルカプタン3部を混ぜたモノマーを開始剤としてKPS 2.5部を含有した80℃の水溶液に撹拌しながら3時間かけて滴下する。その後80℃で2時間撹拌して、この粒子水分散液を得る。
(動作)
図3(a)において、マイナスの電荷を帯びた粒子4bは、極性溶剤31b中で分散している場合、着色(素子としては透明)であり、ここで視認側がマイナスになるように透明電極8,8間に電圧を印加すると、図3(b)に示すように、粒子4bは極性溶剤31bから非極性溶剤32bへと移動する。ここで、粒子4bは、非極性溶剤32b中では不安定な状態となるので、凝集状態となり、光を散乱し、白表示となる。また、この状態は電圧を0としても保持される。その後、先程とは逆に(視認側がプラスになるように)電圧を印加すると、図3(a)に示すように、粒子4bは非極性溶剤32bから極性溶剤31bへと移動し、極性溶剤31b中では分散し、再び着色(素子としては透明)状態となる。このとき、電圧は絶対値としては1Vから500Vとなる。
図3(a)において、マイナスの電荷を帯びた粒子4bは、極性溶剤31b中で分散している場合、着色(素子としては透明)であり、ここで視認側がマイナスになるように透明電極8,8間に電圧を印加すると、図3(b)に示すように、粒子4bは極性溶剤31bから非極性溶剤32bへと移動する。ここで、粒子4bは、非極性溶剤32b中では不安定な状態となるので、凝集状態となり、光を散乱し、白表示となる。また、この状態は電圧を0としても保持される。その後、先程とは逆に(視認側がプラスになるように)電圧を印加すると、図3(a)に示すように、粒子4bは非極性溶剤32bから極性溶剤31bへと移動し、極性溶剤31b中では分散し、再び着色(素子としては透明)状態となる。このとき、電圧は絶対値としては1Vから500Vとなる。
図4の場合には、図3において電圧印加手段が外部からの印字電極91と接地されている対抗電極(外部電極)92に置き換えられたものであり、それ以外は図3と同様であり、粒子4bへの電圧の印加方法が外部からとなるだけである。対抗電極92が画像形成シート100Bより小さい場合には、画像形成シート100B又は印字電極91を走査する必要がある(特開2001−31225号公報参照)。
なお、図3、図4において図示しないが、図1と同様に液層3b中に隔壁6を設けるようにして、各液層に応じて電圧を印加するように構成しても良い。
[第2の実施形態]
(原理)
UV(紫外光)により極性の強い異性体へと変化し、熱(又は可視光)で元の状態へと戻る分子が表面に存在する粒子4cを高沸点非極性溶剤3c中で分散させる。これにUVを照射することで粒子4cの極性が強くなり、凝集する(図5(a)参照)。また、加熱することで、元の状態に戻り分散する(図5(b)参照)。
(原理)
UV(紫外光)により極性の強い異性体へと変化し、熱(又は可視光)で元の状態へと戻る分子が表面に存在する粒子4cを高沸点非極性溶剤3c中で分散させる。これにUVを照射することで粒子4cの極性が強くなり、凝集する(図5(a)参照)。また、加熱することで、元の状態に戻り分散する(図5(b)参照)。
(構成)
図5に示すように、画像形成シート100Cは、互いに対向する一対の基体1,2と、一対の基体1,2間に設けられた液層3cと、を備えている。液層3cは、高沸点非極性溶剤中に粒子4cが分散又は凝集したものである。また、外部刺激手段として一方の基体1の外側にUVLEDヘッド10などの紫外線照射手段が設けられ、他方の基体2の外側にサーマルヘッド11などの加熱手段が設けられ、書き込み及び消去を行う。
また、基体2と液層3cとの間又は基体2の外側に着色板(図示しない)を配置することが好ましい。さらに、液層3cと各基体1,2との間に絶縁層を設けても良い。
図5に示すように、画像形成シート100Cは、互いに対向する一対の基体1,2と、一対の基体1,2間に設けられた液層3cと、を備えている。液層3cは、高沸点非極性溶剤中に粒子4cが分散又は凝集したものである。また、外部刺激手段として一方の基体1の外側にUVLEDヘッド10などの紫外線照射手段が設けられ、他方の基体2の外側にサーマルヘッド11などの加熱手段が設けられ、書き込み及び消去を行う。
また、基体2と液層3cとの間又は基体2の外側に着色板(図示しない)を配置することが好ましい。さらに、液層3cと各基体1,2との間に絶縁層を設けても良い。
基体1,2は、第1の実施形態の透明基体1,2と同様のものである。
高沸点非極性溶剤は、0℃〜120℃の範囲で液体である非極性で、1種類又は複数を混ぜたものでも良い。好ましくは、炭素数10〜20のノルマルパラフィン及びイソパラフィンが挙げられる。
粒子4cは、表面に、図6(a)、(b)に示すようなアゾベンゼン誘導体やスピロベンゾピラン誘導体を含む非極性の無機又は有機微粒子である。無機微粒子としては、SiO2、TiO2などが挙げられ、有機微粒子のモノマーとしてはスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、長鎖メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、これらをジビニルベンゼンなどの架橋剤で架橋し、非極性溶剤に不溶とした粒子とする。好ましい一次粒径の範囲は、体積基準のメディアン径D50で1nm〜300nm。さらに好ましくは10nm〜100nmである。有機微粒子のTgの好ましい範囲としては70℃以上であり、更に好ましくは、100℃〜150℃である。
高沸点非極性溶剤は、0℃〜120℃の範囲で液体である非極性で、1種類又は複数を混ぜたものでも良い。好ましくは、炭素数10〜20のノルマルパラフィン及びイソパラフィンが挙げられる。
粒子4cは、表面に、図6(a)、(b)に示すようなアゾベンゼン誘導体やスピロベンゾピラン誘導体を含む非極性の無機又は有機微粒子である。無機微粒子としては、SiO2、TiO2などが挙げられ、有機微粒子のモノマーとしてはスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、長鎖メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、これらをジビニルベンゼンなどの架橋剤で架橋し、非極性溶剤に不溶とした粒子とする。好ましい一次粒径の範囲は、体積基準のメディアン径D50で1nm〜300nm。さらに好ましくは10nm〜100nmである。有機微粒子のTgの好ましい範囲としては70℃以上であり、更に好ましくは、100℃〜150℃である。
(無機微粒子分散液作製例)
下記に示すスキーム1のように、4−フェニルアゾフェノール(化合物1;1.987g、10.0mmol)と臭化アリル(3.65g、30.2mmol)のアセトン50mL溶液に、無水炭酸カリウム(2.78g、20.1mmol)を加え、70℃で20時間反応させた。不溶物をろ別後、エバポレーションで溶媒を除去し、化合物(2)の素生成物を得た(2.36g、収率99%)。この素生成物をエタノールで再結晶した化合物(2)の純生成物(0.477g、2.00mmol)を脱水トルエン5mLに溶かし、この溶液に乾燥窒素を5分間吹き込み、溶存酸素を除去した。その後、トリエトキシシラン(1.00g、6.09mmol)と白金1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの0.02Mトルエン溶液(市販の0.1M溶液を希釈)を0.15mL加え、室温で90時間反応させ、化合物(3)を得た(約0.78g、1.93mmol;収率97%)。このアゾベンゼン誘導体(化合物3)を0.40g(1mmol)取り、トルエン60mLに溶かした後、市販のシリカゲル60(メルク社製、カラムクロマトグラフィー用)を6.0g加えて120℃で1時間撹拌後、エバポレーターで溶媒を留去し、得られた固体を減圧下(約5mmHg)で80℃で20時間処理した。この固体を500mLのアセトンで2回洗浄し、減圧下で乾燥させ、アゾベンゼン修飾シリカを得た(特開2009−112988号公報より一部抜粋)。これを疎水性溶剤に再び分散する。
下記に示すスキーム1のように、4−フェニルアゾフェノール(化合物1;1.987g、10.0mmol)と臭化アリル(3.65g、30.2mmol)のアセトン50mL溶液に、無水炭酸カリウム(2.78g、20.1mmol)を加え、70℃で20時間反応させた。不溶物をろ別後、エバポレーションで溶媒を除去し、化合物(2)の素生成物を得た(2.36g、収率99%)。この素生成物をエタノールで再結晶した化合物(2)の純生成物(0.477g、2.00mmol)を脱水トルエン5mLに溶かし、この溶液に乾燥窒素を5分間吹き込み、溶存酸素を除去した。その後、トリエトキシシラン(1.00g、6.09mmol)と白金1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンの0.02Mトルエン溶液(市販の0.1M溶液を希釈)を0.15mL加え、室温で90時間反応させ、化合物(3)を得た(約0.78g、1.93mmol;収率97%)。このアゾベンゼン誘導体(化合物3)を0.40g(1mmol)取り、トルエン60mLに溶かした後、市販のシリカゲル60(メルク社製、カラムクロマトグラフィー用)を6.0g加えて120℃で1時間撹拌後、エバポレーターで溶媒を留去し、得られた固体を減圧下(約5mmHg)で80℃で20時間処理した。この固体を500mLのアセトンで2回洗浄し、減圧下で乾燥させ、アゾベンゼン修飾シリカを得た(特開2009−112988号公報より一部抜粋)。これを疎水性溶剤に再び分散する。
(有機微粒子分散液作製例)
スチレンモノマー100部に対して、図6(b)に示すようなアゾベンゼンを側鎖に有するモノマー(特開2007−71973号公報参照)30部、ジビニルベンゼンを7部、ノルマルオクチルメルカプタン3部を混ぜたモノマーに、活性剤と開始剤として過酸化水素と還元剤(アスコルビン酸等)を含有した80℃の水溶液に滴下し、3時間撹拌する。
得られたラテックスを半透膜を使用して分離し、洗浄して活性剤を除去したのち、乾燥させる。これを疎水性溶剤に再び分散する。
スチレンモノマー100部に対して、図6(b)に示すようなアゾベンゼンを側鎖に有するモノマー(特開2007−71973号公報参照)30部、ジビニルベンゼンを7部、ノルマルオクチルメルカプタン3部を混ぜたモノマーに、活性剤と開始剤として過酸化水素と還元剤(アスコルビン酸等)を含有した80℃の水溶液に滴下し、3時間撹拌する。
得られたラテックスを半透膜を使用して分離し、洗浄して活性剤を除去したのち、乾燥させる。これを疎水性溶剤に再び分散する。
(動作)
図5(a)に示すように、最初の状態では、粒子4cは高沸点非極性溶剤に分散しており、着色(素子としては透明)状態である。ここに、UVLEDヘッド10により、紫外線を照射すると、図5(b)に示すように、粒子4cの表面の極性が強くなり、高沸点非極性溶剤では不安定になり、凝集状態となり、光を散乱し、白表示となる。この時のUVの波長としては、300nm〜400nmである。
続いて凝集している状態の粒子4cでは、サーマルヘッド11により加熱を行うことで、図5(a)に示すように、極性の強い粒子の表面が、元に戻り、高沸点非極性溶剤中において安定となり、分散状態となる。この時、着色(素子としては透明)状態となる。また、加熱温度としては80℃から120℃である。
図5では、粒子4cを凝集させる外部刺激と分散させる外部刺激が、UVLEDヘッド10とサーマルヘッド11とで異なっているため、書き込み→消去→書き込み→・・・というサイクルで画像を形成する必要がある。また、この場合、書き込みに関しては、画像形成シート100C又はUVLEDヘッド10及びサーマルヘッド11を移動させ、所望の画像を得る。
図5(a)に示すように、最初の状態では、粒子4cは高沸点非極性溶剤に分散しており、着色(素子としては透明)状態である。ここに、UVLEDヘッド10により、紫外線を照射すると、図5(b)に示すように、粒子4cの表面の極性が強くなり、高沸点非極性溶剤では不安定になり、凝集状態となり、光を散乱し、白表示となる。この時のUVの波長としては、300nm〜400nmである。
続いて凝集している状態の粒子4cでは、サーマルヘッド11により加熱を行うことで、図5(a)に示すように、極性の強い粒子の表面が、元に戻り、高沸点非極性溶剤中において安定となり、分散状態となる。この時、着色(素子としては透明)状態となる。また、加熱温度としては80℃から120℃である。
図5では、粒子4cを凝集させる外部刺激と分散させる外部刺激が、UVLEDヘッド10とサーマルヘッド11とで異なっているため、書き込み→消去→書き込み→・・・というサイクルで画像を形成する必要がある。また、この場合、書き込みに関しては、画像形成シート100C又はUVLEDヘッド10及びサーマルヘッド11を移動させ、所望の画像を得る。
なお、図5において図示しないが、図1と同様に液層3b中に隔壁6を設けるようにして、各液層に応じてUV照射又は加熱するように構成しても良い。
[第3の実施形態]
(原理)
液層3dがノニオン性界面活性剤を含有する溶液であり、液層3dを加熱してノニオン性界面活性剤の曇点以上にすることで、ノニオン性界面活性剤が水に溶解しきれなくなり、粒子4dが不安定になり、凝集状態となる(図7(a)参照)。熱により粒子4dが融着しないものであれば、放冷によりノニオン性界面活性剤がまた水に溶解し、再び分散する(図7(b)参照)。
(原理)
液層3dがノニオン性界面活性剤を含有する溶液であり、液層3dを加熱してノニオン性界面活性剤の曇点以上にすることで、ノニオン性界面活性剤が水に溶解しきれなくなり、粒子4dが不安定になり、凝集状態となる(図7(a)参照)。熱により粒子4dが融着しないものであれば、放冷によりノニオン性界面活性剤がまた水に溶解し、再び分散する(図7(b)参照)。
(構成)
図7に示すように、画像形成シート100Dは、互いに対向する一対の基体1,2と、一対の基体1,2間に設けられた液層3dと、を備えている。液層3dは、ノニオン性界面活性剤水溶液中に粒子4dが分散又は凝集したものである。また、他方の基体2の外側にサーマルヘッドアレイ12などの加熱手段が設けられている。
また、基体2と液層3dとの間又は基体2の外側に着色板(図示しない)を配置することが好ましい。さらに、液層3dと各基体1,2との間に絶縁層を設けても良い。
図7に示すように、画像形成シート100Dは、互いに対向する一対の基体1,2と、一対の基体1,2間に設けられた液層3dと、を備えている。液層3dは、ノニオン性界面活性剤水溶液中に粒子4dが分散又は凝集したものである。また、他方の基体2の外側にサーマルヘッドアレイ12などの加熱手段が設けられている。
また、基体2と液層3dとの間又は基体2の外側に着色板(図示しない)を配置することが好ましい。さらに、液層3dと各基体1,2との間に絶縁層を設けても良い。
基体1,2は、第1の実施形態の透明基体1,2と同様のものである。
ノニオン性界面活性剤水溶液は、曇点(活性剤が溶けきれなくなり、層分離して白濁し始める温度)が50℃〜100℃に存在するノニオン性界面活性剤水溶液である。ここで、ノニオン性界面活性剤とは、イオン性基を有さない活性剤のことである。
ノニオン性活性剤としては好ましくは、(i)グリセリン、ソルビトール、蔗糖などの多価アルコールと脂肪酸がエステル結合でつながっている構造をもつエステル型、(ii)ポリオキシエチレン(POE)アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル型、更に好ましくはPOEアルキルエーテル(R―O―( CH2CH2O )n― H、R:アルキル基)、POEアルキルフェニルエーテル(R’―O―( CH2CH2O )n― H、R’:多環フェニル基)で、PEO基( CH2CH2O )の重量%が5%〜50%である。また、活性剤溶液の濃度としては好ましくは0.05%〜5%である。
ノニオン性界面活性剤水溶液は、曇点(活性剤が溶けきれなくなり、層分離して白濁し始める温度)が50℃〜100℃に存在するノニオン性界面活性剤水溶液である。ここで、ノニオン性界面活性剤とは、イオン性基を有さない活性剤のことである。
ノニオン性活性剤としては好ましくは、(i)グリセリン、ソルビトール、蔗糖などの多価アルコールと脂肪酸がエステル結合でつながっている構造をもつエステル型、(ii)ポリオキシエチレン(POE)アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル型、更に好ましくはPOEアルキルエーテル(R―O―( CH2CH2O )n― H、R:アルキル基)、POEアルキルフェニルエーテル(R’―O―( CH2CH2O )n― H、R’:多環フェニル基)で、PEO基( CH2CH2O )の重量%が5%〜50%である。また、活性剤溶液の濃度としては好ましくは0.05%〜5%である。
粒子4dは、非極性の無機又は有機微粒子である。無機微粒子としてはSiO2、TiO2などが挙げられ、有機微粒子のモノマーとしてはスチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、長鎖メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、これらをジビニルベンゼンなどの架橋剤で架橋し、熱により融着を起こさない粒子とする。好ましい一次粒径の範囲は(個数基準のメディアン径D50)1nm〜300nmであり、さらに好ましくは101nm〜100nmである。有機微粒子のTgの好ましい範囲としては50℃以上。更に好ましくは、90℃〜150℃である。
(無機微粒子分散液作製例)
15nmの疎水性シリカを活性剤としてポリオキシエチレン多環エーテル用いて水に分散させ、この粒子水分散液を得る。
(有機微粒子分散液作製例)
スチレンモノマー100部にジビニルベンゼン5部を混ぜたモノマーを活性剤としてポリオキシエチレン多環エーテル、開始剤として過酸化水素と還元剤(アスコルビン酸等)を含有した60℃の水溶液に撹拌しながら3時間かけて滴下し、2時間撹拌する。
15nmの疎水性シリカを活性剤としてポリオキシエチレン多環エーテル用いて水に分散させ、この粒子水分散液を得る。
(有機微粒子分散液作製例)
スチレンモノマー100部にジビニルベンゼン5部を混ぜたモノマーを活性剤としてポリオキシエチレン多環エーテル、開始剤として過酸化水素と還元剤(アスコルビン酸等)を含有した60℃の水溶液に撹拌しながら3時間かけて滴下し、2時間撹拌する。
(動作)
図7(a)に示すように、室温状態では、粒子4dは分散していて、着色(素子としては透明)状態である。ここにサーマルヘッドアレイ12で加熱する。この時、温度としては、50℃〜100℃程度であり、サーマルヘッドアレイ12とは、サーマルヘッドをアレイ状に並べたものである。加熱している間は、水溶液中でノニオン性活性剤が溶解しきれなくなるため、一部析出する。このことにより、粒子4dは不安定になり、図7(b)に示すように、凝集状態となり、光を散乱し、白表示となる。
ここで、加熱をやめ放冷又は冷却することで、ノニオン性界面活性剤が再び水に溶解し、図7(a)に示すように、粒子4dは分散し、着色(素子としては透明)状態となる。
図7(a)に示すように、室温状態では、粒子4dは分散していて、着色(素子としては透明)状態である。ここにサーマルヘッドアレイ12で加熱する。この時、温度としては、50℃〜100℃程度であり、サーマルヘッドアレイ12とは、サーマルヘッドをアレイ状に並べたものである。加熱している間は、水溶液中でノニオン性活性剤が溶解しきれなくなるため、一部析出する。このことにより、粒子4dは不安定になり、図7(b)に示すように、凝集状態となり、光を散乱し、白表示となる。
ここで、加熱をやめ放冷又は冷却することで、ノニオン性界面活性剤が再び水に溶解し、図7(a)に示すように、粒子4dは分散し、着色(素子としては透明)状態となる。
なお、図7において図示しないが、図1と同様に液層3b中に隔壁6を設けるようにして、各液層に応じて加熱、放冷又は冷却するように構成しても良い。
以上、本発明の実施形態によれば、液層中の粒子を外部の刺激によって、凝集・分散させることで光の透過率を変化させるので、透明−白濁の状態を容易に可逆的に変えることができ、安定して画像の書き込み及び消去を行うことができる。
1、2 基体
3、3a、3b、3c、3d 液層
4、4a、4b、4c、4d 粒子
5 着色板
6 隔壁
7 カラーフィルム
8 電極
31b 極性溶剤
32b 非極性溶剤
91 印字電極
92 対抗電極
10 UVLEDヘッド
11 サーマルヘッド
12 サーマルヘッドアレイ
100、100A、100B、100C、100D 画像形成シート
3、3a、3b、3c、3d 液層
4、4a、4b、4c、4d 粒子
5 着色板
6 隔壁
7 カラーフィルム
8 電極
31b 極性溶剤
32b 非極性溶剤
91 印字電極
92 対抗電極
10 UVLEDヘッド
11 サーマルヘッド
12 サーマルヘッドアレイ
100、100A、100B、100C、100D 画像形成シート
Claims (6)
- 少なくとも1枚が透明である一対の基体間に粒子が均一に分散された液層が存在し、前記一対の基体間に外部刺激を付与することによって、前記粒子を凝集させることにより、前記一対の基体間を透過する可視光量を制御して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
- 前記粒子が前記外部刺激の変化又は新たな外部刺激により、再び均一に分散し、前記一対の基体間を透過する可視光量を復元することを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法。
- 前記粒子の分散時の粒径が体積基準のメディアン径D50で1nm〜300nmであり、
前記粒子の凝集時の粒径が体積基準のメディアン径D50で300nm〜10μmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の画像形成方法。 - 前記液層が2種の液体からなり、1つの界面を有する2層とし、
前記外部刺激が電界であり、
前記粒子が電界により前記2層間を移動することによって、前記粒子を凝集させることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の画像形成方法。 - 前記外部刺激が紫外光であり、
前記粒子の表面に光異性化可能な化合物が含有され、前記紫外光を照射することによって前記粒子の表面が強い極性へと変化させることによって前記粒子を凝集させることを特徴とする1〜3のいずれか一項に記載の画像形成方法。 - 前記液層がノニオン性界面活性剤を含有する溶液であり、
前記外部刺激が熱であり、
前記一対の基体間の温度を、加熱により前記ノニオン性界面活性剤の曇点以上とすることによって、前記粒子を凝集させることにより、前記一対の基体間を透過する可視光量を制御することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の画像形成方法。
Priority Applications (1)
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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A711 | Notification of change in applicant |
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