JP2012078628A

JP2012078628A - トナー

Info

Publication number: JP2012078628A
Application number: JP2010224621A
Authority: JP
Inventors: Kenta Kamikura; 健太上倉; Shinya Yanai; 信也谷内; Yasushi Katsuta; 恭史勝田; Hideki Kaneko; 秀樹金子; Shiro Kuroki; 施老黒木
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2010-10-04
Filing date: 2010-10-04
Publication date: 2012-04-19
Anticipated expiration: 2030-10-04
Also published as: JP5599058B2

Abstract

【課題】従来より高速な電子写真プロセスにおいても、現像耐久性、定着器汚染に優れ、かつ、保存安定性、低温定着性の優れたトナーを提供すること。
【解決手段】結着樹脂、エステルワックス、およびカルボキシル基含有ビニル系樹脂を少なくとも含有し、水系媒体中で造粒することによって得られるトナー粒子を有するトナーであって、前記トナーは、含有する結着樹脂のＳＰ値、ビニル系極性樹脂のＳＰ値、分子量およびトナー中の含有量、エステルワックスのトナー中の含有量および加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において検出される揮発成分の濃度を一定が範囲内にあることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法の如き記録方法に用いられるトナーに関する。

近年、電子写真方式を用いたレーザープリンターや複写機においては急速に高速化が進んでいる。そのため、耐久性及び低温定着性により優れたトナーが求められている。特に、低温定着性に関しては消費電力の低減にもつながることから、環境対応が強く求められる近年のトナー開発においては必須の要件となってきている。

また、レーザープリンター及び複写機市場の拡大に伴い、高温環境下での保管時においても、トナーが安定してその性能を発揮することが求められている。また、機器の小型化及び静音化に伴う機器内部のファンレス化などにより機器内の昇温も大きくなる傾向にある。そのため、トナーにはより高温の条件においても高い保存安定性を保つことが求められてきている。

一方、画像ムラや画像のテカリ低減及び画像への記載性の観点から、定着時に定着ローラーにオイルを塗布しないオイルレス定着が求められている。

上記背景より、オイルレス定着及び低温定着性を満たすためにワックスを内包した結着樹脂をコアとし、高現像耐久性及び高保存安定性を満たすために、高いガラス転移点を有する樹脂、あるいは、高分子量の樹脂をシェルとした所謂コアシェル構造をもつトナーが検討されている。

特許文献１にはオイルレス定着の達成とＯＨＴ画像の透過性向上を目的としてエステルワックスを内包した懸濁重合トナーが開示されている。特許文献２にはトナーの現像性、転写性、定着性の向上を達成することを目的として、ワックスを内包し、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体のコアをスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチルの共重合体のシェルで覆ったトナーが開示されている。

特開平０８−０５０３６７号公報国際公開／２００８／１２６８６５号パンフレット

上記従来例のトナーは優れた特性をもつ。しかし、従来より高速の電子写真プロセスに展開した場合には、低極性のワックスを用いた場合、定着工程において定着器が汚染される弊害が確認された。一方、同様のプロセスで高極性のワックスを用いた場合には、トナーの可塑化により、現像耐久性が悪化する弊害が確認された。また、従来より高温の環境においては保存安定性にも弊害が確認された。

すなわち本発明は、上記弊害である、定着器汚染及び現像耐久性を解決しながら、より高速のプロセスにおいても低温で定着可能なトナーを提供することにある。

本発明者らは鋭意検討の結果、水系媒体中で造粒することによって得られるトナー粒子を含有するトナーにおいて、トナー中に結着樹脂、エステルワックス及びカルボキシル基を含有するビニル系樹脂（以下ビニル系極性樹脂とも言う）を含有し、含有する結着樹脂の溶解度パラメータ（以下ＳＰ値とも言う）、ビニル系極性樹脂のＳＰ値、分子量及びトナー中の含有量、エステルワックスのトナー中の含有量およびエステルワックスの加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において検出される揮発成分の濃度を一定の範囲内にすることによって上記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、結着樹脂、エステルワックス、およびカルボキシル基含有ビニル系樹脂を少なくとも含有し、水系媒体中で造粒することによって得られるトナー粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂のＳＰ値をδＢ（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、前記カルボキシル基含有ビニル系樹脂のＳＰ値をδＰ（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2とした時、δＢが８．７０以上９．５０以下であり、δＰが８．８０以上１０．００以下であり、前記カルボキシル基含有ビニル系樹脂の重量平均分子量をＭｗ、個数平均分子量をＭｎとした時、Ｍｗが１．０×１０⁴以上３．０×１０⁴以下であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．３以上３．０以下であり、
前記結着樹脂１００．０質量部に対する前記エステルワックスの含有量が１．０質量部以上１５．０質量部以下であり、前記結着樹脂１００．０質量部に対する前記カルボキシル基含有ビニル系樹脂の含有量が５．０質量部以上２５．０質量部以下であり、
前記エステルワックスの加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、前記エステルワックス質量を基準としたヘキサデカン換算の濃度が１５００（ｐｐｍ）以下であるトナーであることを特徴とする。

本発明によれば、現像耐久性の低下および定着器の汚染を解決しながら、低温定着性と高温下での保存安定性を同時に満たすトナーを提供することができる。

本発明は、結着樹脂、エステルワックス、およびビニル系極性樹脂を少なくとも含有し、水系媒体中で造粒することによって得られるトナー粒子を有するトナーに係るものである。

本発明のトナーは、含有する結着樹脂のＳＰ値、ビニル系極性樹脂のＳＰ値、分子量およびトナー中の含有量、エステルワックスのトナー中の含有量および加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において検出される揮発成分の濃度を一定が範囲内にあることを特徴とする。そして、上記パラメータを一定の範囲内とすることで、従来より高速の電子写真プロセスにおいても現像耐久性の低下および定着器の汚染を抑制し、さらに、低温定着性と高保存安定性を同時に満たすことが可能となる。以下にその理由を説明する。

メカニズムは明らかではないが、本発明において上記課題が解決された理由を本発明者らは以下のように推定している。

一般的に、エステルワックスに代表される極性ワックスと炭化水素ワックスに代表される非極性ワックスを比較すると、結着樹脂への相溶性の観点からは、極性ワックスはトナー中で結着樹脂と相溶しやすく、非極性ワックスは相溶しにくい。そのため、極性ワックスの方がトナーを可塑化させやすく、トナーの現像耐久性および保存安定性に弊害を生じやすい。一方、ワックスの揮発性の観点からは、極性ワックスは定着工程において揮発しにくく、非極性ワックスは揮発しやすい。そのため、非極性ワックスの方が定着工程において定着器汚染の弊害を生じやすい。上記二つの現象は、いずれもワックスの分子間力の強さと相関していると考えられる。すなわち、極性ワックスでは分子間力が強いため、同じく分子間力の強い結着樹脂と相溶しやすい一方で、ワックス分子間に働く力が強いために加熱時に気化しにくく、揮発性は低い。逆に、非極性ワックスでは分子間力が弱いため、結着樹脂と相溶しにくい一方で、揮発性が高いと考えられる。

すなわち、上記二つの弊害は互いに相補的な関係にあると考えられる。そのため、従来の技術では解決することが難しかった。

本発明では、極性ワックスであるエステルワックスとビニル系極性樹脂を併用し、水系媒体中で造粒することによってトナーを製造している。このことにより、トナー内層からトナー表層に向かって、エステルワックス、結着樹脂、ビニル系極性樹脂が存在し、エステルワックスと結着樹脂が一部相溶したコアシェル構造をとることができる。また、結着樹脂とビニル系極性樹脂のＳＰ値をコントロールすることにより、ビニル系極性樹脂がトナー表層からトナー内層に向かって濃度勾配を持って存在する相溶型のコアシェル構造とすることが可能となる。ここで、エステル結合は極性基ではあるものの、カルボキシル基等の他の極性基と比較するとその極性は高くはない。そのため、このようにトナー表層近傍により高極性のカルボキシル基を持つビニル系極性樹脂が濃度勾配を持って存在することで、結着樹脂と相溶したエステルワックスがトナー表層近傍に存在することを抑制することが可能となる。そのため、トナー表層近傍が可塑化しにくくなる。よって、現像耐久性および保存安定性の低下を抑制することができると考えられる。逆に、極性樹脂と結着樹脂が相分離して存在する場合には、極性樹脂層が薄くなるため、結着樹脂と相溶したエステルワックスがトナー表層近傍に存在することを抑制しにくい。そのため、トナー表層近傍が可塑化し、現像耐久性および保存安定性の低下を抑制するのに充分ではないと考えられる。

一方、定着器汚染はエステルワックスでは起こりにくい。しかし、揮発分のより少ないワックスを使用することで、さらに高速の系においても定着器汚染を抑制することが可能となる。そして、このことはワックスとして加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において検出される揮発成分の濃度が一定値以下のワックスを用いることで可能となると考えられる。

さらに、本発明においてビニル系極性樹脂とエステルワックスを併用することにより、ビニル系極性樹脂がトナー内層にまで相溶することを抑制することが可能となる。そのため、トナー内層は充分に軟らかく設計することが可能となる。このことにより、本発明のトナーは低温での定着が可能なトナーとなると考えられる。

本発明において、結着樹脂のＳＰ値δＢ［（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2］は８．７０以上９．５０以下である。より好ましくは８．９０以上９．３０以下であり、さらに好ましくは９．００以上９．２０以下である。

上記δＢが８．７０以上９．５０以下である場合、その他の要件との相乗効果により、現像耐久性向上、低温定着性向上、定着器汚染の低減および保存安定性向上が達成される。特にδＢは結着樹脂のＳＰ値であることから、トナー中のコアシェル構造の形成、エステルワックスの結着樹脂への相溶性およびビニル系極性樹脂の結着樹脂への相溶性に関連する。具体的には、δＢの数値により、エステルワックスおよびビニル系極性樹脂の結着樹脂との相溶性、定着工程におけるワックスの揮発性および結着樹脂のトナー内層への局在性が影響を受けると考えられる。それにより、現像耐久性向上、低温定着性向上、定着器汚染の低減および保存安定性向上への寄与が大きい。また、８．９０以上９．３０以下である場合には前記効果はより向上し、９．００以上９．２０以下である場合には前記効果はさらに向上する。

上記δＢが８．７０未満の場合、結着樹脂とエステルワックスとの相溶性が高まりすぎるため、現像耐久性および保存安定性に弊害を生じる。

上記δＢが９．５０より大きい場合、結着樹脂とエステルワックスの相溶性が低くなりすぎるため、定着器汚染および低温定着性に弊害を生じる。また結着樹脂がトナー表層近傍に存在しやすくなるため、現像耐久性および保存安定性に弊害が生じる。

本発明において、ビニル系極性樹脂のＳＰ値δＰ［（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2］は８．８０以上１０．００以下である。より好ましくは８．９０以上９．５０以下であり、さらに好ましくは９．００以上９．３０以下である。

上記δＰが８．８０以上１０．００以下である場合、その他の要件との相乗効果により、現像耐久性、低温定着性向上、定着器汚染の低減および保存安定性向上が達成される。特にδＰはビニル系極性樹脂のＳＰ値であることから、トナー表層近傍におけるビニル系極性樹脂の存在状態に関連する。具体的には、δＰおよびδＢの数値により、ビニル系極性樹脂がトナー表層近傍にどの程度結着樹脂と相溶して存在するかが影響を受けると考えられる。それにより、現像耐久性向上、保存安定性向上および低温定着性向上への寄与が大きい。また、８．９０以上９．３０以下である場合には前記効果はより向上し、９．００以上９．２０以下である場合には前記効果はさらに向上する。

上記δＰが８．８０未満の場合、結着樹脂およびエステルワックスがトナー表層近傍に存在することを抑制しにくくなるため、現像耐久性や保存安定性に弊害を生じる。

上記δＰが１０．００より大きい場合、ビニル系極性樹脂と結着樹脂の相溶性が低下するため、ビニル系極性樹脂がトナー表層に結着樹脂と相分離して存在するようになる。そのため、エステルワックスがトナー表層近傍に存在することを抑制しにくくなることにより、現像耐久性や保存安定性に弊害を生じる。

上記各樹脂のＳＰ値は樹脂のモノマー組成を変更すること等により制御することが可能である。

本発明において、ビニル系極性樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１．０×１０⁴以上３．０×１０⁴以下である。より好ましくは１．０×１０⁴以上２．０×１０⁴以下であり、さらに好ましくは１．２×１０⁴以上１．７×１０⁴以下である。

上記Ｍｗが１．０×１０⁴以上３．０×１０⁴以下である場合、その他の要件との相乗効果により、現像耐久性、低温定着性向上、定着器汚染の低減および保存安定性向上が達成される。特にＭｗはビニル系極性樹脂の重量平均分子量であることから、トナー表層近傍におけるビニル系極性樹脂の存在状態に関連する。具体的にはＭｗの数値はδＰの数値と併せてビニル系極性樹脂がトナー表層近傍において結着樹脂とどの程度相溶して存在するかに影響すると考えられる。それにより、現像耐久性向上、保存安定性向上および低温定着性向上への寄与が大きい。また、１．０×１０⁴以上２．０×１０⁴以下である場合には前記効果はより向上し、１．２×１０⁴以上１．７×１０⁴以下である場合には前記効果はさらに向上する。

上記Ｍｗが１．０×１０⁴未満の場合、ビニル系極性樹脂が結着樹脂に相溶しすぎるため、コアシェル構造が形成されにくく、現像耐久性や保存安定性に弊害を生じる。

上記Ｍｗが３．０×１０⁴より大きい場合、ビニル系極性樹脂と結着樹脂の相溶性が低下するため、ビニル系極性樹脂がトナー表層に相分離して存在するようになる。そのため、エステルワックスがトナー表層近傍に存在することを抑制しにくくなることにより、現像耐久性や保存安定性に弊害を生じる。

本発明において、ビニル系極性樹脂のＭｗ／Ｍｎは２．３以上３．０以下である。より好ましくは２．３以上２．８以下であり、さらに好ましくは２．３以上２．６以下である。

上記Ｍｗ／Ｍｎが２．３以上３．０以下である場合、その他の要件との相乗効果により、現像耐久性向上、低温定着性向上、定着器汚染の低減および保存安定性向上が達成される。特にＭｗはビニル系極性樹脂の分子量分布であることから、トナー表層の状態に関連する。具体的にはＭｗ／Ｍｎの数値はトナー表層近傍に存在する高分子量成分と低分子量成分の量に影響すると考えられる。それにより、現像耐久性向上および低温定着性向上への寄与が大きい。また、２．３以上２．８以下である場合には前記効果はより向上し、２．３以上２．６以下である場合には前記効果はさらに向上する。

上記Ｍｗ／Ｍｎが２．３未満の場合、表層近傍に存在する低分子量成分及び高分子量成分が少なすぎるため、現像耐久性、低温定着性に弊害を生じる。

上記Ｍｗ／Ｍｎが３．０より大きい場合、表層近傍に存在する低分子量成分及び高分子量成分が多すぎるため、現像耐久性、低温定着性に弊害を生じる。

上記ビニル系極性樹脂のＭｗおよびＭｗ／Ｍｎはビニル系極性樹脂合成時の反応条件を変えること等により制御することが可能である。

本発明において、エステルワックスの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対し１．０質量部以上１５．０質量部以下である。より好ましくは、５．０質量部以上１３．０質量部以下である。

上記エステルワックスの含有量が１．０質量部以上１５．０質量部以下である場合、その他の要件との相乗効果により、現像耐久性、低温定着性向上、定着器汚染の低減および保存安定性向上が達成される。特にエステルワックスの含有量は、トナー中でのワックスの内包性に関連する。具体的には、エステルワックスの含有量により、エステルワックスの結着樹脂への相溶量が影響を受けると考えられる。それにより、現像耐久性向上、保存安定性向上、定着器汚染抑制および低温定着性向上への寄与が大きい。また、５．０質量部以上１３．０質量部以下である場合には前記効果はより向上する。

上記エステルワックスの含有量が１．０質量部未満の場合、結着樹脂中に相溶しているワックスの量が少なくなりすぎるため、低温定着性に弊害が生じる。

上記エステルワックスの含有量が１５．０質量部より大きい場合、結着樹脂中に相溶しているワックスの量が多くなりすぎるため、現像耐久性、定着器汚染および保存安定性に弊害が生じる。

本発明において、ビニル系極性樹脂の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対し、５．０質量部以上２５．０質量部以下である。より好ましくは８．０質量部以上２０．０質量部以下であり、さらに好ましくは８．０質量部以上１８．０質量部以下である。

上記ビニル系極性樹脂の含有量が５．０質量部以上２５．０質量部以下である場合、その他の要件との相乗効果により、現像耐久性、低温定着性向上、定着器汚染の低減および保存安定性向上が達成される。特にビニル系極性樹脂の含有量は、トナー中のコアシェル構造に関連する。具体的には、ビニル系極性樹脂の含有量により、トナー表層の厚みが影響を受けると考えられる。それにより、現像耐久性向上、保存安定性向上、および低温定着性向上への寄与が大きい。また、８．０質量部以上２０．０質量部以下である場合には前記効果はより向上し、８．０質量部以上１８．０質量部以下である場合には前記効果はさらに向上する。

上記ビニル系極性樹脂の含有量が５．０質量部未満の場合、トナー表層の厚みが薄すぎるため、現像耐久性および保存安定性に弊害が生じる。

上記ビニル系極性樹脂の含有量が２５．０質量部より大きい場合、トナー表層の厚みが厚くなりすぎるため、低温定着性に弊害が生じる。

本発明において、前記エステルワックスの加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、前記エステルワックス質量を基準としたヘキサデカン換算の濃度は１５００ｐｐｍ以下である。より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明において上記条件にて揮発成分の測定を行う理由としては、一つには、多くの場合定着工程が２００℃前後の温度で行われることが挙げられる。また、もう一つには、１０分間加熱することで、定着工程において揮発成分として発生する成分がほぼ揮発することが挙げられる。

上記エステルワックスの揮発成分濃度が１５００ｐｐｍ以下である場合、その他の要件との相乗効果により、現像耐久性、低温定着性向上、定着器汚染の低減および保存安定性向上が達成される。特にエステルワックスの揮発成分濃度は、定着時の揮発成分量に関連する。それにより、定着器汚染抑制への寄与が大きい。また、１０００ｐｐｍ以下である場合には前記効果はより向上し、５００ｐｐｍ以下である場合には前記効果はさらに向上する。

上記エステルワックスの揮発成分濃度が１５００ｐｐｍより大きい場合、定着時の揮発成分量が多くなりすぎるため、定着器汚染の弊害を生じる。

上記エステルワックスの揮発成分濃度はエステルワックス中のアルコール成分量、酸成分量を調整すること等によって制御することが可能である。

本発明においてはさらに、結着樹脂の酸価をＡｖＢ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、エステルワックスの酸価をＡｖＷ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、ビニル系極性樹脂樹脂の酸価をＡｖＰ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］）とした時、ＡｖＢが２．０以下であり、ＡｖＷが１．５以下であり、ＡｖＰが８．０以上２５．０以下であるとよい。

より好ましくはＡｖＢは１．５以下、ＡｖＷは１．０以下、ＡｖＰは１０．０以上２０．０以下であるとよい。

上記ＡｖＢ、ＡｖＷおよびＡｖＰが上記数値範囲にある場合、ビニル系極性樹脂によるエステルワックスの遮蔽性がより良好になるとともに、ビニル系極性樹脂のトナー内層への相溶がより抑制される。それによって、現像耐久性、保存安定性および低温定着性がさらに良好となる。ＡｖＢが１．５以下、ＡｖＷが１．０以下、ＡｖＰが１０．０以上２０．０以下の場合には上記効果はさらに向上する。

上記各樹脂の酸価は、樹脂のモノマー組成を変更すること等により制御することが可能である。また、上記エステルワックスの酸価は、ワックス合成時の酸成分とアルカリ成分の比を調整すること等で制御することが可能である。

本発明においてはさらに、エステルワックスのＳＰ値をδＷ［（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2］とした時、
０．２０≦δＢ−δＷ≦１．００
８．２０≦δＷ≦９．３０
であるとよい。

より好ましくは
０．４０≦δＢ−δＷ≦０．８０
８．２０≦δＷ≦８．８０
であるとよい。

上記δＢとδＷの関係およびδＷが上記数値範囲にある場合、結着樹脂とエステルワックスとの相溶性が最適となる。それによって、現像耐久性、低温定着性および定着器汚染がさらに向上する。加えて、ワックスの相分離状態が最適となることで離型性が向上する。また、
０．４０≦δＢ−δＷ≦０．８０
８．２０≦δＷ≦８．８０
を満たす場合には上記効果はさらに向上する。

上記エステルワックスのＳＰ値はエステルワックス中のエステル結合の数や炭化水素鎖の長さを変えることにより制御することが可能である。

本発明においてはさらに、ビニル系極性樹脂のピーク分子量をＭｐとした時、Ｍｐが１．０×１０⁴以上３．０×１０⁴以下であり、低分子量成分（分子量がピーク分子量ＭｐＰ未満の領域）の酸価をα［ｍｇＫＯＨ／ｇ］、高分子量成分（分子量がピーク分子量ＭｐＰ以上の領域）の酸価をβ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］としたとき、０．８０≦α／β≦１．２０を満たすとよい。

より好ましくはＭｐが１．２×１０⁴以上２．０×１０⁴以下であり、０．９０≦α／β≦１．１０であるとよい。

上記Ｍｐおよびα／βが上記数値範囲にある場合、トナー表層近傍においてカルボキシル基の分布が均一になる。それによって、エステルワックスがトナー表層近傍により近づきにくくなる。よって、現像耐久性および保存安定性がさらに向上する。また、Ｍｐが１．２×１０⁴以上２．０×１０⁴以下であり、０．９０≦α／β≦１．１０である場合には上記効果はより向上する。

上記ビニル系極性樹脂のＭｐはビニル系極性樹脂合成時の反応条件を変えること等によって制御することが可能である。また、上記ビニル系極性樹脂のα／βはビニル系極性樹脂合成時の反応圧力やモノマーの添加条件を変えること等によって制御することが可能である。

続いて、以下に本発明のトナーに用いられる材料に関して説明する。

本発明のトナーに用いられるエステルワックスとしては、加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、前記エステルワックス質量を基準としたヘキサデカン換算の濃度が１５００ｐｐｍ以下のものであれば特段の制限なく公知のワックスを用いることができる。

具体的には、以下の；ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル等に代表される単官能エステルワックス類；セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネート等に代表される二官能エステルワックス類；グリセリントリベヘネート等に代表される三官能エステルワックス類；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート等に代表される四官能エステルワックス類；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート等に代表される六官能エステルワックス類；ポリグリセリンベヘネート等に代表される多官能エステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス等に代表される天然エステルワックス類；等が挙げられる。なお、本発明においてエステルワックスとはエステル単体あるいはエステルと遊離脂肪酸、遊離アルコール、炭化水素等との混合物においてエステルの割合が７５（質量％）以上のものとする。すなわち、カルナバワックス（エステルの割合８０ないし８５質量％）やライスワックス（エステルの割合９３ないし９７質量％）もエステルワックスとする。

上記エステルワックスは特段の制限なく用いることができる。とりわけ、融点６０℃以上１００℃未満のものが現像耐久性、保存安定性、定着器汚染と低温定着性を同時に満たすという観点から好ましく用いられる。

本発明のトナーに用いられるビニル系極性樹脂としては、カルボキシル基を含有し、ＳＰ値が８．８０以上１０．００以下であり、重量平均分子量が１．０×１０⁴以上３．０×１０⁴以下であり、重量平均分子量／個数平均分子量が２．３以上３．０以下のものであれば特段の制限なく公知の樹脂を用いることができる。

具体的には、以下の；アクリル酸、メタクリル酸等に代表される不飽和カルボン酸；マレイン酸等に代表される不飽和ジカルボン酸；等に代表されるカルボキシル基含有モノマーの単重合体、および、上記カルボキシル基含有モノマーと；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等に代表されるスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等に代表される不飽和カルボン酸エステル；マレイン酸無水物等に代表される不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリル等に代表されるニトリル系ビニル単量体；塩化ビニル等に代表される含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロスチレン等に代表されるニトロ系ビニル単量体；等との共重合体に代表されるカルボキシル基含有ビニル系樹脂が挙げられる。

上記ビニル系極性樹脂は特段の制限なく用いることができる。とりわけ、ガラス転移点が７５℃以上１１０℃以下のものが現像耐久性、保存安定性と低温定着性を同時に満たすという観点から好ましく用いられる。

本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、ＳＰ値が８．７０以上９．５０以下のものであれば特段の制限なく公知の樹脂を用いることができる。

具体的には、以下の；ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は混合して使用できる。なお、ビニル系樹脂としてはビニル系極性樹脂の項に示したビニル系単量体の単重合体または共重合体を用いることができる。

本発明のトナーにはさらに着色剤を含有してもよい。本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特段の制限なく、従来公知の黒、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各色および他の色の顔料および染料、磁性体等を用いることができる。

黒色着色剤としては、具体的にはカーボンブラック等に代表される黒色顔料等が用いられる。

イエロー着色剤としては、具体的には以下の、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、ベンズイミダゾロン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物等に代表されるイエロー顔料およびイエロー染料等が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、具体的には以下の、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等に代表されるマゼンタ顔料およびマゼンタ染料等が挙げられる。

シアン着色剤としては、具体的には以下の銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レ−キ化合物等に代表されるシアン顔料およびシアン染料等が挙げられる。

さらに本発明のトナーは、着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性材料としては、以下の、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等に代表される酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル等に代表される金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金及びその混合物等が挙げられる。

着色剤の好ましい配合量は結着樹脂１００質量部に対して１乃至２０質量部である。

本発明のトナーにはさらに荷電制御剤を含有してもよい。本発明のトナーに用いられる荷電制御剤としては、特段の制限なく従来公知の荷電制御剤を用いることができる。具体的には、負帯電制御剤として以下の、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等に代表される芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。また、正帯電制御剤として以下の、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物等が挙げられる。なお、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸等に代表されるスルホン酸基含有ビニル系モノマーの単重合体あるいはビニル系極性樹脂の項に示したビニル系モノマーと上記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体等を用いることができる。

本発明のトナーにはさらに流動性向上剤を含有してもよい。本発明のトナーに用いられる流動性向上剤としては、特段の制限なく従来公知の流動性向上剤を用いることができる。具体的には以下の；フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等に代表されるフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等に代表される脂肪酸金属塩；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末等に代表される金属酸化物または上記金属酸化物を疎水化処理した粉末；及び湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等に代表されるシリカ微粉末またはそれらシリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルに代表される処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粉末等が挙げられる。

続いて、以下に本発明のトナーの製造方法に関して説明する。

本発明のトナーの製造方法としては水系媒体中において造粒する工程を含む製造方法であれば特段の制限なく用いることができる。具体的には以下の；有機溶媒中にトナー構成成分を溶解あるいは分散させた後、水系媒体中で造粒後有機溶媒を揮発させる懸濁造粒法；トナー構成成分を溶解あるいは分散させた重合性単量体組成物を直接水系媒体中で造粒、重合する懸濁重合法；その後シード重合を利用しトナーに外層を設ける方法；界面重縮合や液中乾燥に代表されるマイクロカプセル法；等が例示できる。

上記製造方法の中でも、本発明のトナーの製造方法としては特に懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法において本発明のトナーを得る場合には、重合性単量体にエステルワックス、ビニル系極性樹脂（および着色剤、荷電制御剤等その他材料）を均一に溶解または分散して重合性単量体組成物とする。その後、この重合性単量体組成物を必要に応じて分散安定剤を含有させた水系媒体中に適当な撹拌器を用いて分散する。その後重合反応を行わせることにより、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。上記トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。

本発明のトナーを得るにあたって懸濁重合法を用いた場合、エステルワックスが結着樹脂に均一に内包されること、およびビニル系極性樹脂がトナー表層に均一に存在することにより、現像耐久性、保存安定性、定着器汚染および低温定着性の更なる向上が達成される。

懸濁重合法によって本発明のトナーを得る場合の重合性単量体としては、極性樹脂の項に示したビニル系単量体が挙げられる。

懸濁重合法によって本発明のトナーを得る場合、さらに重合開始剤を用いてもよい。本発明のトナーの製造に用いられる重合開始剤としては、特段の制限なく公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には以下の、；２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等に代表されるアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等に代表される過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。

懸濁重合法によって本発明のトナーを得る場合、さらに公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を用いることができる。

懸濁重合法によって本発明のトナーを得る場合、さらに水系媒体に無機または有機の分散安定剤を含有してもよい。分散安定剤としては特段の制限なく公知の分散安定剤を用いることができる。具体的には無機の分散安定剤として以下の、ヒドロキシアパタイト、第三リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等に代表されるリン酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等に代表される炭酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等に代表される金属水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等に代表される硫酸塩、メタケイ酸カルシウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。また、有機の分散安定剤としては以下の、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が挙げられる。

懸濁重合法によって本発明のトナーを得る場合、さらに水系媒体に界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては特段の制限なく公知の界面活性剤を用いることができる。具体的には以下の、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等に代表されるアニオン性界面活性剤；カチオン性界面活性剤；両性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；等が挙げられる。

分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いてもよい。

例えばヒドロキシアパタイトや第三リン酸カルシウムなどのリン酸カルシウム類の場合、高撹拌下において、リン酸塩水溶液とカルシウム塩水溶液を混合するとよい。

続いて、以下に本発明の物性値の測定方法に関して説明する。

（結着樹脂、ビニル系極性樹脂およびエステルワックスのＳＰ値）
結着樹脂、ビニル系極性樹脂およびエステルワックスの溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、濁度滴定法により以下のように求めた。

まず、樹脂またはワックス約０．５ｇを１００ｍｌビーカー中に秤量した。続いて樹脂またはワックスの良溶媒としてテトラヒドロフラン（ＳＰ値 δｇ＝９．１０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）を１０ｍｌホールピペットで加え、マグネチックスターラーを用いて撹拌し、樹脂またはワックスを溶解させてサンプルとした。

続いてＳＰ値の低い貧溶媒としてヘキサン（ＳＰ値 δｐｌ＝７．２４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）を５０ｍｌのビュレットを用いてサンプルに滴下し、濁りが生じた点のヘキサンの滴下量からその時のヘキサンの体積分率φｐｌを求めた。

一方、ＳＰ値の高い貧溶媒としてメタノール（ＳＰ値 δｐｈ＝１４．５０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）を５０ｍｌのビュレットを用いて同様に調製したサンプルに滴下し、濁りが生じた点のメタノールの滴下量からその時のメタノールの体積分率φｐｈを求めた。

ヘキサンを滴下して生じた濁点における樹脂のＳＰ値δｍｌ、およびメタノールを滴下して生じた濁点における樹脂のＳＰ値δｍｈは、それぞれ、以下の式（１）および式（２）から求めることができ、δｍｌおよびδｍｈの平均値が樹脂またはワックスのＳＰ値δであり、以下の式（３）から求めることができる。
δｍｌ＝φｐｌ×δｐｌ＋（１−φｐｌ）δｇ式（１）
δｍｈ＝φｐｈ×δｐｈ＋（１−φｐｈ）δｇ式（２）
δ＝（δｍｌ＋δｍｈ）／２式（３）

なお、今回は良溶媒としてテトラヒドロフラン、低ＳＰ値の貧溶媒としてヘキサン、高ＳＰ値の貧溶媒としてメタノールをそれぞれ用いたが、樹脂またはワックスが溶解しにくい場合や、濁りが生じにくい場合には適宜ＳＰ値が既知の他種の溶媒を用いてもよい。

（ビニル系極性樹脂の重量平均分子量、個数平均分子量）
ビニル系極性樹脂の分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定した。

まず、室温で２４時間かけて、極性樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得た。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整した。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定した。
装置：ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。

（ビニル系極性樹脂、結着樹脂およびエステルワックスの酸価）
ビニル系極性樹脂、結着樹脂およびエステルワックスの酸価は以下の方法により測定した。

酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。極性樹脂の酸価はＪＩＳＫ００７０−１９９２に準じて測定される。具体的には、以下の手順に従って測定した。

（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得た。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとした。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得た。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管した。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求めた。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳＫ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いた。

（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した極性樹脂および結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解した。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとした。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行った。

（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出した。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ

ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

（ビニル系極性樹脂の分子量による分取と酸価測定）
極性樹脂Ｌの分子量による分取は以下の通り行った。

［装置構成］
ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）
ＪＲＳ−８６（同社製：リピートインジェクタ）
ＪＡＲ−２（同社製：オートサンプラー）
ＦＣ−２０１（ギルソン社製：フラクションコレクタ）

［カラム構成］
ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取カラム）

［測定条件］
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ

分取方法は、極性樹脂のピーク分子量Ｍｐとなる溶出時間をあらかじめ測定し、その前後で低分子量成分及び高分子量成分を分取した。分取したサンプルから溶剤を除去し酸価測定用試料とした。

酸価の測定は上述した酸価測定の方法に従い行った。

（加熱脱着装置を用いたエステルワックスの揮発成分濃度の測定）
加熱脱着装置を用いたエステルワックスの揮発成分濃度の測定は以下の通り行った。

［装置構成］
加熱脱着装置：ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘＡＴＤ（パーキンエルマー社製）
ＧＣ／ＭＳ：ＴＲＡＣＥＤＳＱ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）

［加熱脱着装置条件］
チューブ温度：２００℃
トランスファー温度：３００℃
バルブ温度：３００℃
カラム圧力：１５０ｋＰａ
入口スプリット：２５ｍｌ／ｍｉｎ
出口スプリット：１０ｍｌ／ｍｉｎ
２次吸着管材質：ＴｅｎａｘＴＡ
保持時間：１０ｍｉｎ
脱着時２次吸着管温度：−３０℃
２次吸着管脱着温度：３００℃

［ＧＣ／ＭＳ条件］
カラム：ウルトラアロイ（金属製カラム）ＵＴ−５（内径０．２５ｍｍ、液相０．２５μｍ、長さ３０ｍ）
カラム昇温条件：６０℃（３ｍｉｎ），３５０℃（２０．０℃／ｍｉｎ），３５０℃（１０ｍｉｎ）

なお、加熱脱着装置のトランスファーラインとＧＣカラムは直結させ、ＧＣ注入口は使用しない。

［内部標準入りガラスチューブの作製］
あらかじめ１０ｍｇのＴｅｎａｘＴＡ吸着剤をガラスウールで挟んだ加熱脱着装置用のガラスチューブを作製し、不活性雰囲気ガスを流した状態下で、３００℃において３時間コンディショニングを行ったものを用意した。その後、重水素化ヘキサデカン（ヘキサデカンＤ３４）１００ｐｐｍのメタノール溶液５μＬをＴｅｎａｘＴＡに吸着させ、内部標準入りガラスチューブとした。

［エステルワックスの測定］
ワックス約１ｍｇをあらかじめ３００℃で焼き出ししたアルミホイルに包み、［内部標準入りガラスチューブの作製］で準備した、専用チューブに入れる。このサンプルを加熱脱着装置用のフッ素樹脂製キャップでフタをし、装置へセットした。

このサンプルを上記条件で測定し、内部標準ピークおよび、重水素化ヘキサデカン以降のピークの全ピーク面積を算出した。

［解析］
上記操作で得られたピークのうち、内部標準である重水素化ヘキサデカンのリテンションタイム以降のピークをすべて積分し、下式に従い全ピークの合計値を算出した。この際、ピークとは異なるノイズピーク等を積分値に加えないよう注意が必要である。
ワックスの揮発性分濃度（ｐｐｍ）＝（Ａ１／Ｂ１×０．０００５^*1×０．７７^*2）／Ｃ１×１００００００
＊１・・・スタンダード溶液５μＬ中の重水素化ヘキサデカンの体積（μＬ）
＊２・・・ヘキサデカンの密度（ｍｇ／μＬ）
Ａ１・・・重水素化ヘキサデカン以降の全ピーク面積
Ｂ１・・・重水素化ヘキサデカン（内部標準）のピーク面積
Ｃ１・・・秤量したワックスの質量（ｍｇ）

続いて、以下に本発明のトナーを用いることができる画像形成方法に関して説明する。

本発明のトナーは特段の制限なく従来公知の画像形成方法に対して用いることが可能である。具体的には非磁性一成分接触現像方式、磁性一成分ジャンピング現像方式、二成分ジャンピング現像方式等が挙げられる。

中でも本発明のトナーは現像耐久性に優れることから、トナーへの負荷の大きい非磁性一成分接触現像方式において従来より高速の電子写真プロセスに用いても良好な特性を示す。

本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。以下にトナーの製造方法について記載する。実施例中及び比較例中の部は特に断りがない場合、全て質量基準である。

＜ワックスの製造例＞
ワックス１からワックス１０として以下の表１および表２に示したワックスを用いた。ワックスの製造例を以下に示す。

（ワックス１）
スターラー、温度計および還流管を備えた１リットルの丸底三ツ首フラスコにトルエン３００部を入れ、１２０℃にて還流させた。
・ベヘン酸１００．０部
・ベヘニルアルコール９６．０部
・ｐ−トルエンスルホン酸０．５部
還流下にて上記材料を加え、６時間１２０℃にてエステル化反応を進行させた。この間、生成する水はトルエン／水共沸にて系中より除いた。反応終了後にｐ−トルエンスルホン酸を炭酸水素ナトリウムを用いて中和した。得られた溶液をエバポレーションすることでトルエンを除去した。生成物を９０℃に加熱後セライトろ過することによりｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを除去し、ワックス１を得た。

（ワックス２乃至９）
ワックス１の製造例において使用する材料を表１に記載のものに変える以外はワックス１の製造例と同様にしてワックス２乃至ワックス９を合成した。

＜極性樹脂の製造例＞
極性樹脂１から極性樹脂２１として以下の表３および表４に示した極性樹脂を用いた。極性樹脂の製造例を以下に示す。

（極性樹脂１）
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中にキシレン（沸点１４４℃）３００部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して還流させた。

この還流下で、
・スチレン９５．１０部
・メタクリル酸メチル２．５０部
・メタクリル酸２．４０部
・開始剤ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２．００部
の混合液を添加した後、重合温度を１７０℃、反応時の圧力を０．１５０ＭＰａにて重合を５時間行った。その後、減圧下にて脱溶剤工程を３時間行い、キシレンを除去して、粉砕することで極性樹脂１を得た。極性樹脂１の物性を表４に示す。

（極性樹脂２乃至２０）
極性樹脂１の製造例において、モノマー組成、開始剤量、反応時圧力および反応温度を表２に記載のものに変更する以外は極性樹脂１の製造例と同様にして極性樹脂２乃至極性樹脂２０を合成した。極性樹脂２乃至極性樹脂２０の物性を表４に示す。なお、反応時圧力に関して、大気圧と表示してある場合、還流下において反応系を開放して合成を行った。

（極性樹脂２１）
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、
・フマル酸４８．００部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物６４．００部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物６４．００部
・触媒シュウ酸チタン酸Ｋ０．０３５部
上記ポリエステルモノマーおよび触媒を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２２０℃で２０時間反応を行い、更に１０乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させた。その後、１７０℃に降温し、無水トリメリット酸を０．１５部添加して、１７０℃で１．０時間反応させ、降温後粉砕し、極性樹脂２１を得た。極性樹脂２１の物性を表４に示す。

＜着色剤分散液の製造例＞
下記材料を混合し、アトライター（三井鉱山社製）にてジルコニアビーズ（３／１６ｉｎ）とともに２００ｒｐｍで３時間撹拌し、ビーズを分離して着色剤分散液を得た。
・スチレン３６．０部
・着色剤Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３６．０部

＜トナーの製造例＞
（トナー１）
下記の方法により懸濁重合トナーを製造した。
・スチレン４４．０部
・アクリル酸ｎ−ブチル２０．０部
・極性樹脂１１５．０部
・帯電制御剤ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）１．０部
上記材料を混合し、２時間撹拌して極性樹脂を溶解させ、極性樹脂含有単量体組成物を得た。

・極性樹脂含有単量体組成物８０．０部
・着色剤分散液４２．０部
上記材料を混合した。続いて混合物を６０℃に加温し、１０．０部のワックス１を加えた。次いで、重合開始剤パーブチルＯ（日油社製）５．０部を添加し、５分間撹拌した。

一方、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液８５０部および１０％塩酸８．０部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を調製した。重合性単量体組成物に重合開始剤投入後、５分たった後に、６０℃の重合性単量体組成物を温度６０℃に加温した水系媒体に投入し、クレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌翼に撹拌機を変え、還流しながら６０℃で５時間反応させた後、液温８０℃とし、さらに５時間反応させた。重合終了後、液温を約２０℃に降温し、希塩酸を加えて水系媒体のｐＨを３．０以下として難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。

その後、トナー粒子１００．０部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ²／ｇ）２．０部を加えてヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１を得た。トナー１の物性を表６に示す。

また、スラリーをろ過したろ液中の重合性単量体量を測定した結果、添加した重合性単量体の１００．０質量％が結着樹脂となっていることが確認された。

さらに、上記トナー製造時と同様の単量体組成にて、着色剤、極性樹脂、帯電制御剤、ワックスを含有しない系において同様に重合反応を行い、樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子のＳＰ値を結着樹脂のＳＰ値δＢとした。

（トナー２乃至トナー３３、トナー３５乃至トナー４９）
トナー１の製造例において、モノマー組成、ワックス種、極性樹脂種、ワックス添加部数、極性樹脂添加部数を表５に記載のものに変更する以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー２乃至トナー３３およびトナー３５乃至トナー４９を合成した。トナー２乃至トナー３３およびトナー３５乃至トナー４９の物性値を表５に示す。

（トナー３４）
下記の方法により、溶解懸濁トナーを製造した。

（ワックス分散剤の製造例）
・キシレン３００．０部
・ワックス１１００．０部
を温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ中に入れ、窒素雰囲気下、１５０℃に昇温した。

・スチレン１００．０部
・アクリロニトリル８４．０部
・マレイン酸モノブチル１２０．０部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート５．０部
・キシレン２００．０部
の混合溶液を３時間かけて滴下し、さらに１５０℃で６０分間保持して重合を行った。これをメタノール２０００部に投入した後、ろ過、乾燥して、ワックス分散剤を得た。

（ワックス分散液の製造例）
平均粒子径２０μｍに解砕したワックス１：１００．０部を、メタノール：１００．０部に入れ、回転数１５０ｒｐｍで１０分間撹拌して洗浄した後、濾別した。これを３回繰り返した後、濾別し、乾燥してワックスを回収した。

得られたワックス：９０．０部、前記ワックス分散剤１０．０部、酢酸エチル：１００．０部を、直径２０ｍｍのジルコニアビーズを入れたアトライター（三井鉱山社製）に入れ、１５０ｒｐｍで２時間分散させた。ジルコニアビーズを分離して、ワックス分散液を得た。

（着色剤分散液の製造例）
直径２０ｍｍのジルコニアビーズを入れたアトライター（三井金属社製）に、着色剤Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ：２０．０部、酢酸エチル：８０．０部を入れ、回転数３００回転／分で８時間回転させた。ジルコニアビーズを分離して顔料分散液を得た。

（トナーの製造例）
・結着樹脂スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体１００．０部
（スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合比＝８０：２０、Ｍｐ＝２２０００、Ｍｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔｇ＝５４℃）
・極性樹脂１１５．０部
・ワックス分散液２０．０部
・着色剤分散液３０．０部
・帯電制御剤ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）１．０部
を均一に混合してトナー組成物を形成した。

一方、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液８５０部および１０％塩酸８．０部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｓに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を調製した。

水系媒体を３０乃至３５℃に保持し、回転数１５０００ｒｐｓを維持しつつ、上記トナー組成物を水系媒体に投入し、２分間造粒した。その後、イオン交換水５００部を投入した。通常のプロペラ撹拌装置に変更し、水系媒体を３０乃至３５℃に保持し、撹拌装置の回転数を１５０ｒｐｍとして、容器内を５２ｋＰａに減圧して酢酸エチルの残留量が２００ｐｐｍになるまで留去した。

次いで、水系媒体を７０℃に昇温し、７０℃で３０分間加熱処理した。これを冷却速度０．１５℃／分で２５℃まで冷却した。内温を２０．０乃至２５．０℃に保持しつつ、水系分散媒体中に希塩酸を添加し、難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行ってトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に対してトナー１の製造例と同様に流動性向上剤を添加し、トナー３４を得た。なお、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のＳＰ値を結着樹脂のＳＰ値δＢとした。

（トナー５０）
下記の方法により、乳化凝集トナーを製造した。

（樹脂微粒子分散液の調製）
フラスコ中で下記の材料を混合し、水系媒体を調製した。
・イオン交換水５００．０部
・非イオン性界面活性剤ノニポール４００（花王製）６．０部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬製）１０．０部

また、下記の材料を混合し、混合溶液を得た。
・スチレン８０．０部
・アクリル酸ｎ−ブチル２０．０部
・帯電制御剤ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）１．０部
上記の混合溶液を上記水系媒体中に分散・乳化して、１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水溶液５０部を投入した。次いで、系内を十分に窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスで系内が温度７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これによりアニオン性樹脂微粒子分散液を得た。

（着色剤粒子分散液の調製）
・イオン交換水１００．０部
・着色剤Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３６．０部
・非イオン性界面活性剤ノニポール４００（花王製）１．０部
上記成分を混合溶解し、ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）により１０分間分散し、着色剤粒子分散液を得た。

（離型剤粒子分散液の調製）
・イオン交換水１００．０部
・ワックス２１０．０部
・カチオン性界面活性剤サニゾールＢ５０（花王製）５．０部
上記成分を温度９５℃に加熱して、ウルトラタラックスＴ５０で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子分散液を得た。

（シェル形成用微粒子分散液の調製）
・イオン交換水１００．０部
・酢酸エチル５０．０部
・極性樹脂１４１５．０部
上記成分を混合撹拌した。その溶解液をウルトラタラックスＴ５０で乳化させながら、温度８０℃で加熱して６時間保持することで脱溶剤を行い、シェル形成用微粒子分散液を得た。

（トナー粒子の作製）
上記樹脂微粒子分散液、上記着色剤粒子分散液、上記離型剤粒子分散液、及びポリ塩化アルミニウム１．２部を混合して、丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０を用い十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら温度５１℃まで加熱した。温度５１℃で６０分保持した後、ここに上記シェル形成用微粒子分散液を添加した。その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．５に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、撹拌軸のシールを磁力シールして撹拌を継続しながら温度９７℃まで加熱して３時間保持した。

反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過により固液分離を行った。これをさらに温度４０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。この洗浄操作をさらに５回繰り返した後、ヌッチェ式吸引ろ過によりＮｏ．５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子に対してトナー１の製造例と同様にして流動性向上剤を添加し、トナー５１を得た。なお、樹脂微粒子のＳＰ値を結着樹脂のＳＰ値δＢとした。

（トナー５１）
下記の方法により粉砕法トナーを製造した。
・結着樹脂スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体１００．０部
（スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合比＝８０：２０、Ｍｐ＝２２０００、Ｍｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔｇ＝５４℃）
・着色剤Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３６．０部
・帯電制御剤ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）１．０部
・ワックス２１０．０部
上記材料を溶解混練して粉砕した。さらに、極性樹脂１５の樹脂微粒子（個数平均粒子径：３００ｎｍ）１５．０部を添加して、ハイブリダイゼーション・システム（奈良機械製）で処理することにより、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子に対してトナー１の製造例と同様にして流動性向上剤を添加し、トナー５２を得た。

＜実施例１乃至３５、比較例１乃至１６＞
上記トナー１乃至トナー５１を表６に記載の組み合わせにて評価を行った。

続いて、以下に本発明の評価方法および評価基準について説明する。

なお、画像形成装置としては市販のレーザープリンターであるＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の改造機を用いた。

この評価機の改造点は以下のとおりである。
（１）評価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードがｍｍ／ｓｅｃから２４０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
（２）評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、本発明によるトナーを２００ｇ充填して評価を行った。なお、イエロー、マゼンタ、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたイエロー、マゼンタ、およびブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
（３）定着器は、加熱温度を１９０℃±２０℃に制御できるようにソフトウエアを変更した。

常温常湿環境（２３℃／５０％ＲＨ）下、および低温低湿環境（１０℃／５％ＲＨ）下に、トナーを充填したプロセスカートリッジおよびキヤノンカラーレーザーコピー用紙（８１．４ｇ／ｍ²）を４８時間放置した。その後、両環境において濃度検知補正をした。続いて１％の印字比率の画像を２０００枚まで出力した。そこで、現像ローラー融着／現像スジの評価を行った。その後さらに連続して総出力枚数６０００枚まで出力した。出力には前述したキャノンカラーレーザーコピー用紙（８１．４ｇ／ｍ²）を用いた。６０００枚出力後に、現像ローラー融着／現像スジの評価を行った。また、同時に定着器汚染の評価も行った。

〔１〕現像耐久性
〔１−１〕現像スジ
２０００枚出力時および６０００枚出力後に、ベタ画像（Ｍ／Ｓ＝０．４５ｍｇ／ｃｍ²）を出力した。また、同時にカートリッジ内の現像ローラー表面を目視にて観察した。以下に判定基準を示す。
Ａ：６０００枚出力時においてもベタ画像上および現像ローラー表面にスジが確認されない。実使用上全く問題ないレベル。
Ｂ：６０００枚出力時において現像ローラー表面にスジが１ないし４本程度確認されるがベタ画像上には確認されない。実使用上問題ないレベル。
Ｃ：６０００枚出力時においてベタ画像上にスジが確認される。２０００枚出力時においては現像ローラー表面にスジが１ないし４本程度確認されるがベタ画像上には確認されない。実使用上問題となる可能性が低いレベル。
Ｄ：２０００枚出力時において。ベタ画像上にスジが確認される。実使用上問題となる可能性が高いレベル。

〔１−２〕現像ローラー融着
２０００枚出力時および６０００枚出力後に、ハーフトーン画像（Ｍ／Ｓ＝０．１０ｍｇ／ｃｍ²）を出力した。また、同時にカートリッジ内の現像ローラー上のトナーを除去し、現像ローラ表面を目視にて観察した。以下に判定基準を示す。
Ａ：２０００枚出力時および６０００枚出力時においてハーフトーン画像上にトナーの現像ローラー融着による濃度ムラが見られず、また、現像ローラー上の目視でもトナー融着が確認されない。
Ｂ：６０００枚出力時においてハーフトーン画像上に現像ローラー融着による濃度ムラは見られないが、現像ローラー上の目視では現像ローラー端部に融着が確認される。しかし、実使用上の問題はないレベル。
Ｃ：６０００枚出力時においてハーフトーン画像上に現像ローラー融着による濃度ムラが端部に確認され、現像ローラー上の目視では現像ローラー全面に融着が確認される。２０００枚出力時においてはハーフトーン画像上に濃度ムラは見られないが、現像ローラー上の目視では端部に融着が確認される。しかし、実使用上問題となる可能性は低いレベル。
Ｄ：６０００枚出力時においてハーフトーン画像上に現像ローラー融着による濃度ムラが全面に確認される。２０００枚出力時においてはハーフトーン画像上に現像ローラー融着による濃度ムラが端部に確認され、現像ローラー上の目視では現像ローラー全面に融着が確認される。実使用上問題となる可能性が高いレベル。

〔２〕定着器汚染
〔２−１〕定着器汚染
常温常湿環境（２３℃／５０％ＲＨ）下に、トナーを充填したプロセスカートリッジおよび転写紙ＰＢＰＡＰＥＲＧＦ−５００（６４ｇ／ｍ²）を４８時間放置した。

常温常湿環境下での上記トナーを用いた現像耐久性評価後の評価機を用い、同環境下において上記プロセスカートリッジおよび上記転写紙を用いてトナー載り量０．４５（ｍｇ／ｃｍ²）のベタ画像を１００枚出力し、画像濃度ムラを目視にて評価した。また、紙詰まりの発生の有無を評価した。
Ａ：定着器汚染に起因する画像濃度ムラは確認されず、また、周辺部材汚染に起因する紙詰まりの不具合は発生しない。
Ｂ：定着器汚染に起因する画像濃度ムラが僅かに確認されるが、周辺部材汚染に起因する紙詰まりの不具合は発生しない。実使用上問題ないレベル。
Ｃ：定着器汚染に起因する画像濃度ムラが確認されるが、周辺部材汚染に起因する紙詰まりの不具合は発生しない。実使用上問題になる可能性は低いレベル。
Ｄ：定着器汚染に起因する画像濃度ムラが確認される。また、周辺部材汚染に起因する紙詰まりの不具合が発生する。実使用上問題になる可能性が高いレベル。

〔３〕保存安定性
高温環境（６０℃／１０％ＲＨ）に５０ｍｌポリカップに秤量したトナー（５ｇ）を入れ、３日間放置した。

〔３−１〕耐ブロッキング性
放置後のトナー凝集状態を観察し、保存安定性を評価した。判断基準を以下に示す。
Ａ：トナーの流動性は高く、実使用上全く問題はない。
Ｂ：やや凝集しているが、実使用上問題はない。
Ｃ：やや凝集が目立つが、実使用上の問題は小さい。
Ｄ：凝集しており、実使用上の問題が大きい。

〔４〕定着性
〔４−１〕こすり試験
トナーが充填されたプロセスカートリッジを常温常湿環境下（２３℃／５０％ＲＨ）にて４８時間放置する。その後、１０ｍｍ×１０ｍｍの四角画像が転写紙全体に均等に９ポイント配列された画像パターンの未定着画像を出力する。転写紙上のトナー乗り量は、０．４５（ｍｇ／ｃｍ²）とし、定着開始温度を評価した。尚、転写紙は、ＦｏｘＲｉｖｅｒＢｏｎｄ（９０ｇ／ｍ²）を使用した。定着器は、ＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の定着器を外部へ取り外し、レーザービームプリンター外でも動作するようにした外部定着器を用いた。尚、外部定着器は、定着温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを２４０ｍｍ／ｓｅｃの定着条件で測定した。

なお、定着開始の判断は、定着画像（低温オフセットした画像も含む）を５０ｇ／ｃｍ² の荷重をかけシルボン紙〔ＬｅｎｚＣｌｅａｎｉｎｇＰａｐｅｒ “ｄａｓｐｅｒ（Ｒ）”（ＯｚｕＰａｐｅｒＣｏ．Ｌｔｄ）〕で擦り、擦り前後の濃度低下率が２０％未満になる温度を定着開始点と定義した。以下に判定基準を示す。
Ａ：定着開始点が１５０℃以下
Ｂ：定着開始点が１５０℃を超えて１７０℃以下
Ｃ：定着開始点が１７０℃を超えて１９０℃以下
Ｄ：定着開始点が１９０℃を超える

〔３−２〕火脹れ
こすり試験の評価方法において、転写紙上のトナー載り量を０．９０（ｍｇ／ｃｍ²）に変更する以外はこすり試験の評価方法と同様にして未定着画像を出力した。その後、こすり試験と同様の条件にて定着を行い、定着開始温度を評価した。

なお、定着開始の判断は、紙中央の四角画像に気泡状の画像剥がれが発生しなくなる温度を定着開始点と定義した。
Ａ：定着開始点が１５０℃以下
Ｂ：定着開始点が１５０℃を超えて１７０℃以下
Ｃ：定着開始点が１７０℃を超えて１９０℃以下
Ｄ：定着開始点が１９０℃を超える

〔３−３〕高温時耐巻きつき性
高温時耐巻きつき性については、こすり試験の評価方法において転写紙をＰＢＰＡＰＥＲＧＦ−５００（６４ｇ／ｍ²）に変更する以外はこすり試験と同様の条件で定着評価を行った。

巻きつき無く通紙できた温度の最大温度を「高温時耐巻きつき性」を評価するための温度とした。以下に判定基準を示す。
Ａ：巻きつきなく通紙できた温度の最大温度が２３０℃以上
Ｂ：巻きつきなく通紙できた温度の最大温度が２１０℃以上２３０℃未満
Ｃ：巻きつきなく通紙できた温度の最大温度が１９０℃以上２１０℃未満
Ｄ：巻きつきなく通紙できた温度の最大温度が１９０℃未満

Claims

結着樹脂、エステルワックス、およびカルボキシル基含有ビニル系樹脂を少なくとも含有し、水系媒体中で造粒することによって得られるトナー粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂のＳＰ値をδＢ（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、前記カルボキシル基含有ビニル系樹脂のＳＰ値をδＰ（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2とした時、δＢが８．７０以上９．５０以下であり、δＰが８．８０以上１０．００以下であり、前記カルボキシル基含有ビニル系樹脂の重量平均分子量をＭｗ、個数平均分子量をＭｎとした時、Ｍｗが１．０×１０⁴以上３．０×１０⁴以下であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．３以上３．０以下であり、
前記結着樹脂１００．０質量部に対する前記エステルワックスの含有量が１．０質量部以上１５．０質量部以下であり、前記結着樹脂１００．０質量部に対する前記カルボキシル基含有ビニル系樹脂の含有量が５．０質量部以上２５．０質量部以下であり、
前記エステルワックスの加熱脱着／ＧＣ／ＭＳ分析において、加熱温度２００℃加熱時間１０分におけるヘキサデカンのピーク検出時間以降に検出される揮発成分について、前記エステルワックス質量を基準としたヘキサデカン換算の濃度が１５００（ｐｐｍ）以下であることを特徴とするトナー。
前記結着樹脂の酸価をＡｖＢ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記エステルワックスの酸価をＡｖＷ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、前記カルボキシル基含有ビニル系樹脂の酸価をＡｖＰ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とした時、ＡｖＢが２．０以下であり、ＡｖＷが１．５以下であり、ＡｖＰが８．０以上２５．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
前記エステルワックスのＳＰ値をδＷ（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2とした時、
０．２０≦δＢ−δＷ≦１．００
８．２０≦δＷ≦９．３０
を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
前記カルボキシル基含有ビニル系樹脂のピーク分子量をＭｐとした時、Ｍｐが１．０×１０⁴以上３．０×１０⁴以下であり、低分子量成分（分子量がピーク分子量ＭｐＰ未満の領域）の酸価をα（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、高分子量成分（分子量がピーク分子量ＭｐＰ以上の領域）の酸価をβ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、０．８０≦α／β≦１．２０を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
前記トナー粒子が重合性単量体及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成し、前記重合性単量体組成物の前記粒子に含まれる前記重合性単量体を重合して得られることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。