JP2012061703A - 電気機械変換素子及びその製造方法、並びに液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置 - Google Patents

Abstract

【課題】安定したインク吐出特性を得ることが可能な電気機械変換素子及びその製造方法、並びに、液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置を提供すること。
【解決手段】本電気機械変換素子の製造方法は、導電性酸化物からなる第１の電極を形成する第１工程と、前記第１の電極上に金属からなる第２の電極を形成し、前記第２の電極をパターニングする第２工程と、前記第２の電極のみを表面改質させて撥水化する第３工程と、前記第２の電極が形成されていない前記第１の電極上にインクジェット法により電気機械変換膜を形成する第４工程と、前記電気機械変換膜上に導電性酸化物からなる第３の電極を形成する第５工程と、を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気機械変換素子及びその製造方法、並びに前記電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド、及び前記液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置に関する。

プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置或いは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置及び液体吐出ヘッドに関して、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する加圧室（インク流路、加圧液室、圧力室、吐出室、液室等とも称される）と、加圧室内のインクを加圧する圧電素子等の電気機械変換素子、或いはヒータ等の電気熱変換素子、若しくはインク流路の壁面を形成する振動板と、これに対向する電極からなるエネルギー発生手段と、を備え、エネルギー発生手段で発生したエネルギーで加圧室内のインクを加圧することによってノズルからインク滴を吐出させる構成が知られている。

又、インクジェット式記録ヘッドには、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものの２種類が実用化されている。たわみ振動モードのアクチュエータを使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体に亙って成膜技術により均一な圧電材料層を形成し、この圧電材料層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて各圧力発生室に独立するように圧電素子を形成したものが知られている。

しかしながら、リソグラフィ法では、材料の使用効率が悪く、また工程が煩雑となるため高コストとなりタクトタイムも大きくなるという問題が発生する。特に圧電体薄膜については数μmの膜厚を要するために、低コスト化に向けて印刷法での微細パターン形成が検討されている。例えば、下地を撥水、親水処理したパターン基板上にインクジェット等の印刷技術を用いて微細パターン形成する技術が紹介されている（例えば、特許文献１、２参照）。

但し、この場合、下部の電極としては主にＰｔをベースにした金属電極を用いた実施例がほとんどであり、圧電材料層として代表的な材料であるＰＺＴの疲労特性に対する保証が懸念される。具体的には、ＰＺＴに含まれるＰｂ拡散による疲労特性の劣化が懸念される。この問題に関しては、酸化物電極を用いることで、ＰＺＴの疲労特性が改善されることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、酸化物電極を用いる場合には、金属電極を用いる場合に比べて、比抵抗値が約１０〜１０００倍も高くなる。このため、酸化物電極が複数の圧電素子に共通して設けられていると、多数の圧電素子を同時に駆動して多数のインク滴を一度に吐出させる場合に、電圧降下が発生して圧電素子の変位量が不安定となり、安定したインク吐出特性が得られないという問題があった。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、安定したインク吐出特性を得ることが可能な電気機械変換素子及びその製造方法、並びに、液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置を提供することを課題とする。

本電気機械変換素子の製造方法は、導電性酸化物からなる第１の電極を形成する第１工程と、前記第１の電極上に金属からなる第２の電極を形成し、前記第２の電極をパターニングする第２工程と、前記第２の電極のみを表面改質させて撥水化する第３工程と、前記第２の電極が形成されていない前記第１の電極上にインクジェット法により電気機械変換膜を形成する第４工程と、前記電気機械変換膜上に導電性酸化物からなる第３の電極を形成する第５工程と、を有することを要件とする。

本電気機械変換素子は、導電性酸化物からなる第１の電極と、前記第１の電極上にパターニングされた金属からなる第２の電極と、前記第２の電極上に形成された電気機械変換膜と、前記電気機械変換膜上に形成された導電性酸化物からなる第３の電極と、を有することを要件とする。

本発明によれば、安定したインク吐出特性を得ることが可能な電気機械変換素子及びその製造方法、並びに、液滴吐出ヘッド及び液滴吐出装置を提供できる。

本実施の形態に係る電気機械変換素子を例示する断面図である。 本実施の形態に係る電気機械変換素子の製造方法を例示する平面図（その１）である。 本実施の形態に係る電気機械変換素子の製造方法を例示する平面図（その２）である。 本実施の形態に係る電気機械変換素子の他の例を示す断面図である。 本実施の形態に係る電気機械変換素子の他の例を示す平面図である。 本実施の形態に係る電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドを例示する断面図である。 図４の液滴吐出ヘッドを複数個配置した例を示す断面図である。 本実施の形態に係るインクジェット法による詳細プロセスについて例示する断面図（その１）である。 本実施の形態に係るインクジェット法による詳細プロセスについて例示する断面図（その２）である。 インクジェット塗布装置を例示する斜視図である。 代表的な電界強度と分極のヒステリシス曲線を示す特性図である。 インクジェット記録装置を例示する斜視図である。 インクジェット記録装置を例示する側面図である。

以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

図１は、本実施の形態に係る電気機械変換素子を例示する断面図である。図１を参照するに、電気機械変換素子１０は、第１の電極１３と、第２の電極１４と、電気機械変換膜１５と、第３の電極１６とを有する。電気機械変換素子１０は、基板１１上に振動板１２を介して形成されている。電気機械変換素子１０において、第１の電極１３及び第３の電極１６は酸化物電極であり、第２の電極１４は金属電極である。なお、１７は、第２の電極１４の表面に付着するアルカンチオール材料等からなるＳＡＭ（Self Assembled Monolayer）膜を示している（以降、ＳＡＭ膜１７とする）。

図２Ａ及び図２Ｂは、本実施の形態に係る電気機械変換素子の製造方法を例示する平面図である。図２Ａ及び図２Ｂを参照して、電気機械変換素子１０の製造方法について簡単に説明する。

始めに、基板１１上に振動板１２、第１の電極１３、及び第２の電極１４をこの順番で積層し、第２の電極１４を予め所望のパターンに加工する。次いで、図２Ａに示すように、アルカンチオール材料等のＳＡＭ材料を用いて浸漬処理させる。これにより、金属からなる第２の電極１４の表面にはチオール材料等のＳＡＭ材料が反応しＳＡＭ膜１７が付着するため、表面状態を撥水化することができる。又、酸化物からなる第１の電極１３の表面にはチオール材料等のＳＡＭ材料が反応しないためＳＡＭ膜１７が付着せず、表面状態は親水化されている。このように、電気機械変換膜１５の作製前に第２の電極１４を予め所望のパターンに加工することにより、アルカンチオール材料等のＳＡＭ材料の浸漬処理のみで親水部、疎水部の部分改質をセルフアラインで行うことができる。そのため、電気機械変換膜１５の作製のタクトタイムを大幅に短縮することができる。

次いで、図２Ｂに示すように、第１の電極１３上に第２の電極１４から突出するように電気機械変換膜１５及び第３の電極１６をこの順番で積層する。ここで、電気機械変換膜１５は数μｍ程度の厚みにするため、例えばインクジェット法で何層も重ねて作製する必要がある。電気機械変換膜１５の材料としてＰＺＴを用いた場合、熱処理温度としては４００℃以上が必要であるため、熱処理後においてはアルカンチオール材料等からなるＳＡＭ膜１７が消失してしまう。そのため、第１の電極１３上に１層目のＰＺＴを形成し、熱処理後、２層目以降のＰＺＴを形成する前に、図２Ａと同様に浸漬処理を施す必要がある。

具体的には、後述の図６Ａ及び図６Ｂで詳説するように、熱処理後に２層目以降を積層する場合であっても、アルカンチオール材料等のＳＡＭ材料の浸漬処理のみで親水部、疎水部の部分改質をセルフアラインで行うことができる。

又、アルカンチオール材料を用いて浸漬処理させ、金属からなる第２の電極１４の表面のみを浸漬処理させた後、有機シラン材料を用いて同様に浸漬処理させ、酸化物からなる第１の電極１３の表面のみを表面処理させることもできる。有機シラン材料は金属表面には反応しないため、酸化物である第１の電極１３の表面のみを処理することが可能になる。親水性の高い基を有する有機シラン材料を用いることで、更に表面の親水部と疎水部のコントラスト比をつけることができるようになり、電気機械変換膜１５をインクジェット法で作製するにあたってより効果的になる。

このように、電気機械変換膜１５の材料としてＰＺＴを用いた場合でも、第１の電極１３と第３の電極１６に酸化物電極を用いることでＰｂ拡散を防止できる。又、第２の電極１４として比抵抗の十分低い金属電極を設けることで、電圧駆動を行ったときに共通電極に対して十分な電流を供給することができ、多数の圧電素子を同時に駆動した場合においても、素子間でばらつきなく十分な変位量を得ることが出来る。その結果、安定したインク吐出特性を得ることが可能な電気機械変換素子１０を実現できる。

図３Ａは、本実施の形態に係る電気機械変換素子の他の例を示す断面図である。図３Ｂは、本実施の形態に係る電気機械変換素子の他の例を示す平面図である。図３Ａ及び図３Ｂを参照するに、電気機械変換素子２０は、第１の電極１３と、第２の電極１４と、電気機械変換膜１５と、第３の電極１６と、絶縁保護膜２１と、第４の電極２２と、第５の電極２３とを有する。電気機械変換素子２０は、基板１１上に振動板１２を介して形成されている。

絶縁保護膜２１は、第２の電極１４、電気機械変換膜１５、第３の電極１６を被覆するように形成されている。第４の電極２２は、絶縁保護膜２１上に設けられ、絶縁保護膜２１を貫通するコンタクトホール２２ｘを介して第２の電極１４と電気的に接続されている。第５の電極２３は、絶縁保護膜２１上に設けられ、絶縁保護膜２１を貫通するコンタクトホール２３ｘを介して第３の電極１６と電気的に接続されている。第３の電極１６及び第５の電極２３は、各電気機械変換膜１５に対して個別に設けられた個別電極であり、第１の電極１３、第２の電極１４、及び第４の電極２２は、各電気機械変換膜１５に対して共通に設けられた共通電極である。

図３Ａ及び図３Ｂに示すような絶縁保護膜２１を形成することにより、電気ショート等による不具合や水分やガス等による電気機械変換膜１５の破壊を防止できる。

次に、本実施の形態に係る電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドについて説明する。図４は、本実施の形態に係る電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドを例示する断面図である。図４を参照するに、液滴吐出ヘッド３０は、電気機械変換素子１０と、振動板１２と、密着層３５と、Ｓｉ基板である圧力室基板３７と、ノズル３８が設けられたノズル板３９とを有する。密着層３５は第１の電極１３と振動板１２との密着力を強めるために設けられた層である。振動板１２と圧力室基板３７とノズル板３９とで圧力室４０が形成されている。なお、図４では、液体供給手段、流路、流体抵抗は省略している。

図５は、図４の液滴吐出ヘッドを複数個配置した例を示す断面図である。複数の電気機械変換素子１０は、簡便な製造工程でバルクセラミックスと同等の性能を持つように、Ｓｉ基板上に振動板１２及び密着層３５を介して形成できる。その後、圧力室４０を形成するためにＳｉ基板の一部を裏面からエッチング除去し、ノズル３８を有するノズル板３９を接合することで液滴吐出ヘッド５０が作製できる。なお、図５では液体供給手段、流路、流体抵抗は省略している。

次に図１、図２Ａ、図２Ｂ、図３Ａ、図３Ｂ等に示した各構成部分について詳説する。

［基板１１］
基板１１としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、通常１００〜６００μｍの厚みを持つことが好ましい。面方位としては、（１００）、（１１０）、（１１１）と３種あるが、半導体産業では一般的に（１００）、（１１１）が広く使用されており、本実施の形態においては、主に（１００）の面方位を持つシリコン単結晶基板を使用した。又、図４に示すような圧力室４０を作製する場合、エッチングを利用してシリコン単結晶基板を加工していくが、この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることができる。

異方性エッチングとは、結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えばＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１／４００程度のエッチング速度となる。従って、面方位（１００）では約５４°の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対して、面方位（１１０）では深い溝を掘ることができるため、より剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることができる。本実施の形態において、（１１０）の面方位を持ったシリコン単結晶基板を使用することも可能である。但し、この場合、マスク材であるＳｉＯ_２もエッチングされることに留意する必要がある。

［振動板１２］
図４に示す液滴吐出ヘッド３０では、電気機械変換膜１５によって発生した力を受けて下地である振動板１２が変形変位し、圧力室４０のインク滴を吐出させる。そのため、振動板１２は、所定の強度を有することが好ましい。振動板１２としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４等の材料をＣＶＤ法により作製したものを用いることができる。更に、振動板１２の材料としては、第１の電極１３や電気機械変換膜１５の線膨張係数に近い材料を選択することが好ましい。

特に、電気機械変換膜１５の材料としてＰＺＴが使用されることが多いため、振動板１２の材料としては、ＰＺＴの線膨張係数８×１０^−６（１／Ｋ）に近い線膨張係数である５×１０^−６〜１０×１０^−６（１／Ｋ）の線膨張係数を有した材料が好ましく、更には、７×１０^−６〜９×１０^−６（１／Ｋ）の線膨張係数を有した材料がより好ましい。

振動板１２の具体的な材料としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム及びそれらの化合物等を用いることができ、これらをスパッタ法又はゾルゲル法（ＳＯｌ−ｇｅｌ）法を用いてスピンコーターにて作製することができる。

振動板１２の膜厚としては０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜３μｍがより好ましい。この範囲より小さいと図４に示すような圧力室４０の加工が難しくなり、この範囲より大きいと振動板１２が変形変位しにくくなり、インク滴の吐出が不安定になる。

［第１の電極１３］
電気機械変換膜１５として、鉛を含む複合酸化物を使用する場合、電気機械変換膜１５に含まれる鉛の第１の電極１３との反応、もしくは拡散が生じ圧電特性を劣化させる場合がある。従って、第１の電極１３の材料としては、鉛との反応／拡散に対しバリア性のある電極材料が要求される。

第１の電極１３の材料としては、導電性酸化物を用いることが有効である。第２の電極１４の具体的な材料としては、化学式ＡＢＯ_３で記述され、Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、 Ｂ＝Ｒｕ、ＣＯ、Ｎｉ、を主成分とする複合酸化物であるＳｒＲｕＯ_３やＣａＲｕＯ_３、これらの固溶体である（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ）Ｏ_３の他、ＬａＮｉＯ_３やＳｒＣＯＯ_３、これらの固溶体である（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｎｉ１−ｙ ＣＯｙ）Ｏ_３（ｙ＝１でも良い）が挙げられる。それ以外の酸化物材料として、ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２も挙げられる。言い換えれば、第１の電極１３の材料は、化学式ＡＢＯ_３で記述され、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａの何れか１つ以上、ＢはＲｕ、Ｃｏ、Ｎｉの何れか１つ以上を主成分とする複合酸化物、又は、ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２の何れかからなる酸化物とすることができる。

第１の電極１３の作製方法としては、スパッタ法もしくは、ゾルゲル法を用いてスピンコーターにて作製することができる。その場合は、パターニングが必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。これ以外の方法として、下地である振動板１２の第１の電極１３の形成領域以外を表面改質させて撥水化し、撥水化してない親水性の領域である第１の電極１３の形成領域にインクジェット法を用いて第１の電極１３を形成しても良い。なお、第１の電極１３の形成領域とは、パターニングされた第１の電極１３が形成される領域である。

ここで、図６Ａ及び図６Ｂを参照しながら、本実施の形態に係るインクジェット法による詳細プロセスについて説明する。まず、図６Ａ（ａ）に示すように、下地となる振動板１２を準備する。そして、図６Ａ（ｂ）に示すように、振動板１２上にＳＡＭ膜１７（自己組織化単分子膜）を全面塗布する。ＳＡＭ膜１７は下地の材料によっても異なるが、金属を下地とする場合は主にチオールを選定する。分子鎖長により反応性や疎水（撥水）性が異なるものの、Ｃ６からＣ１８の分子を一般的な有機溶媒（アルコール、アセトン、トルエンなど）に溶解させる（濃度：数モル／リットル）。この溶液を用いて、浸漬、蒸気、スピンコーター等の何れかにより全面塗布処理を行い、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し乾燥することで振動板１２の表面に形成できる。

次に、図６Ａ（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィによりフォトレジスト８１をパターン形成する。次に、図６Ａ（ｄ）に示すように、ドライエッチングにより、フォトレジスト８１に覆われていない部分のＳＡＭ膜１７を除去し、更に、フォトレジスト８１を除去してＳＡＭ膜１７のパターニングが終了する。

次に、図６Ａ（ｅ）に示すように、液滴吐出ヘッド８２により液滴を塗布すると、疎水部であるＳＡＭ膜１７上には塗膜が形成されず、ＳＡＭ膜１７が除去された親水部のみにパターン化前駆体塗膜１３ａが形成される。その後、通常のゾルゲルプロセスに従って熱処理を行う。パターン化前駆体塗膜１３ａの熱処理温度は有機物の燃焼温度：３００〜５００℃、結晶化温度：５００〜７００℃等とする。このような高温処理により、図６Ａ（ｆ）に示すように、ＳＡＭ膜１７は消失し、パターン化前駆体塗膜１３ａが熱処理されたパターン化前駆体塗膜１３ｂが作製される。

インクジェット法を用いた場合、１層あたり約３０〜１００ｎｍの膜厚になるため、何層か重ね打ちする必要がある。そのため、図６Ｂ（ａ）に示すように、再びＳＡＭ膜１７をパターニングし、パターン化前駆体塗膜１３ｂの周囲にＳＡＭ膜１７を形成する。そして、図６Ｂ（ｂ）に示すように、液滴吐出ヘッド８２により液滴を塗布し、ＳＡＭ膜１７が除去された親水部であるパターン化前駆体塗膜１３ｂ上にパターン化前駆体塗膜１３ｃを形成する。その後、図６Ａ（ｅ）と同様に熱処理を行う。図６Ｂ（ａ）及び図６Ｂ（ｂ）の工程を繰り返すことにより、図６Ｂ（ｃ）に示すように、パターン化前駆体塗膜は所望の膜厚となり、第１の電極１３が得られる。第１の電極１３の膜厚としては、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。このようにして、インクジェット法によりパターン化された第１の電極１３が得られる。

なお、図６Ａ及び図６Ｂでは、下地となる振動板１２上にインクジェット法により第１の電極１３を形成する例を示したが、例えば、下地となる第１の電極１３上にインクジェット法により電気機械変換膜１５を形成する場合や、下地となる電気機械変換膜１５上にインクジェット法により第３の電極１６を形成する場合等も同様の工程とすることができる。
［第２の電極１４］
第２の電極１４に用いる金属材料としては、例えば、高い耐熱性と低い反応性を有する白金を用いることができる。しかし、白金は鉛に対しては十分なバリア性を持つとはいえない場合もあり、イリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これら合金膜を用いることが好ましい。又、白金は、下層である第１の電極１３（導電性酸化物）のとの密着性が悪い。そこで、第２の電極１４の材料として白金を使用する場合には、図４に示すように、第２の電極１４の下層として先に密着層３５を積層することが好ましい。密着層３５の材料としては、例えば、Ｔｉ、ＴｉＯ_２、Ｔａ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔａ_３Ｎ_５等を用いることができる。第２の電極１４の作製方法としては、スパッタ法や真空蒸着等を用いることができる。第２の電極１４の膜厚としては、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。

第２の電極１４の成膜後、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。これ以外の方法として、下地である第１の電極１３の第２の電極１４の形成領域以外を表面改質させて撥水化し、撥水化してない親水性の領域である第２の電極１４の形成領域にインクジェット法を用いて第２の電極１４を形成しても良い。なお、第２の電極１４の形成領域とは、パターニングされた第２の電極１４が形成される領域である。

具体的には、まず、図６Ａ（ａ）と同様にして、下地となる第１電極１３を準備する。そして、図６Ａ（ｂ）と同様にして、第１電極１３上にＳＡＭ膜１７（自己組織化単分子膜）を全面塗布する。ＳＡＭ膜１７は下地の材料によっても異なるが、酸化物を下地とする場合は主に有機シラン化合物、ホスホン酸、リン酸エステル、カルボン酸を選定する。
分子鎖長により反応性や疎水（撥水）性が異なるものの、Ｃ６からＣ１８の分子を一般的な有機溶媒（アルコール、アセトン、トルエンなど）に溶解させる（濃度：数モル／リットル）。この溶液を用いて、浸漬、蒸気、スピンコーター等の何れかにより全面塗布処理を行い、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し乾燥することで第１電極１３の表面に形成できる。

次に、図６Ａ（ｃ）と同様にして、フォトリソグラフィによりフォトレジスト８１をパターン形成する。次に、図６Ａ（ｄ）と同様にして、ドライエッチングにより、フォトレジスト８１に覆われていない部分のＳＡＭ膜１７を除去し、更に、フォトレジスト８１を除去してＳＡＭ膜１７のパターニングが終了する。

次に、図６Ａ（ｅ）と同様にして、液滴吐出ヘッド８２により液滴（インク）を塗布すると、疎水部であるＳＡＭ膜１７上には塗膜が形成されず、ＳＡＭ膜１７が除去された親水部のみにパターン化塗膜が形成される。その後、熱処理を行う。このようにして、インクジェット法によりパターン化された第２の電極１４が得られる。インクについては、例えば市販のナノＡｇインク等を用いることができるが、これに限ったものではない。又、後プロセスにおいて５００℃以上の熱履歴がかかるため、５００℃以上の耐熱性を有するインク材料を用いることが好ましい。

［電気機械変換膜１５］
本実施の形態では、電気機械変換膜１５の材料として、ＰＺＴを主に使用した。ＰＺＴとはジルコン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）とチタン酸（ＰｂＴｉＯ_３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３、Ｔｉ０．４７）Ｏ_３、一般にはＰＺＴ（５３／４７）と示される。ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することもできる。

これら材料は一般式ＡＢＯ_３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎｍｇ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物が該当する。その具体的な記述として（Ｐｂ１−ｘ,Ｂａ）（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ_３、（Ｐｂ１−ｘ,Ｓｒ）（Ｚｒ,Ｔｉ）Ｏ_３、これはＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。

電気機械変換膜１５の作製方法としては、スパッタ法もしくは、ゾルゲル法を用いてスピンコーターにて作製することができる。その場合は、パターニングが必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。ＰＺＴをゾルゲル法により作製した場合、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ均一溶液を得ことで、ＰＺＴ前駆体溶液が作製できる。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加しても良い。

下地基板全面にＰＺＴ膜を得る場合、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体濃度の調整が必要になる。

また、インクジェット法により作製する場合は、第１の電極１３と同様の作製フロー（図６Ａ及び図６Ｂ参照）にてパターニングされた膜を得ることができる。表面改質材については、下地の材料によっても異なるが、酸化物を下地とする場合は主にシラン化合物、金属を下地とする場合は主にアルカンチオールを選定する。

電気機械変換膜１５の膜厚としては０．５〜５μｍが好ましく、より好ましくは１μｍ〜２μｍとなる。この範囲より小さいと十分な変位を発生することができなくなり、この範囲より大きいと何層も積層させていくため、工程数が多くなりプロセス時間が長くなる。

［第３の電極１６］
第３の電極１６の材料としては、第１の電極１３と同様、導電性酸化物を電極として用いることが有効である。第３の電極１６の具体的な材料としては、化学式ＡＢＯ_３で記述され、Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、 Ｂ＝Ｒｕ、ＣＯ、Ｎｉ、を主成分とする複合酸化物であるＳｒＲｕＯ_３やＣａＲｕＯ_３、これらの固溶体である（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ）Ｏ_３の他、ＬａＮｉＯ_３やＳｒＣＯＯ_３、これらの固溶体である（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｎｉ１−ｙ ＣＯｙ）Ｏ_３（ｙ＝１でも良い）が挙げられる。それ以外の酸化物材料として、ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２も挙げられる。又、配線抵抗を補うために導電性酸化物上に白金やイリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これらの合金膜、またはＡｇ合金、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕを用いることも有効である。

第３の電極１６の作製方法としては、スパッタ法もしくはゾルゲル法を用いてスピンコーターにて作製することができる。その場合は、パターニングが必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。それ以外に、第２の電極１４と下地表面を部分的に表面改質させる工程を用いて、インクジェット法によりパターニングされた膜を作製できる。又、インクジェット法により作製していく場合については、第１の電極１３と同様の作製フロー（図６Ａ及び図６Ｂ参照）にてパターニングされた膜を得られる。

第３の電極１６の膜厚としては、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。

［絶縁保護膜２１］
絶縁保護膜２１は、電気ショート等による不具合や水分やガス等による電気機械変換膜１５の破壊防止を目的に設ける。絶縁保護膜２１の材料としては、シリコン酸化膜や窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜等の無機膜、又は、ポリイミドやパリレン膜等の有機膜が好ましい。絶縁保護膜２１の膜厚としては、０．５〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。絶縁保護膜２１の膜厚がこの範囲より小さいと絶縁保護膜としての機能が十分果たせなくなり、この範囲より大きいとプロセス時間が長くなる。

絶縁保護膜２１の作製方法としては、ＣＶＤ、スパッタ法、スピンコート法等を用いることができる。又、第４の電極２２及び第５の電極２３を、それぞれ第２の電極１４及び第３の電極１６と導通させるためのコンタクトホール２２ｘ及び２３ｘの作製が必要となり、それについては、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。

又、スクリーン印刷法を用いて、一度のプロセスでコンタクトホール２２ｘ及び２３ｘを有する絶縁保護膜２１の作製を行うことができる。スクリーン印刷に用いられるペースト状材料としては、樹脂と無機又は有機粒子とを有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。樹脂については、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル系樹脂、エチルセルロース樹脂などを含む材料が挙げられる。無機粒子については、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）等が挙げられる。中でもシリカ、アルミナ、酸化亜鉛などの比較的比誘電率の低い材料が好ましい。

本発明にて想定するような精細度のパターンを形成する場合においては、線径が１５〜５０μm、開口率が４０〜６０%のメッシュ中に充填されたペースト状材料を転写することで絶縁保護膜２１を形成することになるため、絶縁保護膜２１をコンタクトホール２２ｘ及び２３ｘとともに形成することができる。

［第４の電極２２、第５の電極２３］
第４の電極２２及び第５の電極２３の材料は、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、ＰＴｉｒの何れかからなる金属電極材料であることが好ましい。第４の電極２２及び第５の電極２３は、例えば、スパッタ法やスピンコート法等を用いて作製し、その後フォトリソエッチング等により所望のパターンとすることができる。又、下地である絶縁保護膜２１の表面を部分的に表面改質させる工程を用いて、インクジェット法によりパターニングされた膜を作製することが出来る。インクジェット法により作製していく場合については、第２の電極１４と同様の作製フロー（図６Ａ及び図６Ｂ参照）にて、パターニングされた膜を得ることができる。

表面改質材については、下地である絶縁保護膜２１が酸化物である場合は主にシラン化合物を選定する。またポリイミド（ＰＩ）のような有機物の場合は、紫外線を照射して、照射された領域の表面エネルギーを増大させることができる。その結果、インクジェット法を用いて、表面エネルギーを増大させた領域に、高精細な第４の電極２２及び第５の電極２３のパターンを直接描画することができる。紫外線で表面エネルギーを増大させることが可能な高分子材料としては、例えば、特開２００６−０６００７９号公報に記載されている材料等を用いることができる。

又、以下のような市販されているペースト状材料を用いてスクリーン印刷で第４の電極２２及び第５の電極２３となる電極膜を得ることが出来る。パーフェクトゴールド（登録商標）（金ペースト、真空冶金社製商品名）、パーフェクトカッパー（銅ペースト、真空冶金社製商品名）、ＯｒｇａｃＯｎＰａｓｔｅｖａｒｉａｎｔ １／４、Ｐａｓｔｅ ｖａｒｉａｎｔ １／３（以上、印刷用透明ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳインク、日本アグファ・ゲバルト社製商品名）、ＯｒｇａｃＯｎＣａｒｂＯｎＰａｓｔｅ ｖａｒｉａｎｔ ２／２（カーボン電極ペースト、日本アグファ・ゲバルト社製商品名）、ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標） Ｐ（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ水溶液、日本スタルクヴィテック社製商品名）。

第４の電極２２及び第５の電極２３のそれぞれの膜厚としては、０．１〜２０μｍが好ましく、０．２〜１０μｍがより好ましい。第４の電極２２及び第５の電極２３のそれぞれの膜厚がこの範囲より小さいと抵抗が大きくなり電極に十分な電流を流すことができなくなるためヘッド吐出が不安定になり、この範囲より大きいとプロセス時間が長くなる。

以下、本発明の実施例を説明する。

〈実施例１〉
シリコンウェハに熱酸化膜（膜厚１ミクロン）を形成し、第１の電極１３として、ＳｒＲｕＯ膜(膜厚２００nm)をスパッタ成膜した。次に密着層３５としてチタン膜（膜厚５０ｎｍ）、引続き第２の電極１４として白金膜（膜厚２００ｎｍ）をスパッタ成膜した。チタン膜からなる密着層３５は、ＳｒＲｕＯ膜と白金膜の間の密着性を向上する役割を持つ。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィでレジストパターン８１を形成した後、ＩＣＰエッチング装置（サムコ製）を用いて図１及び図２Ａのようなパターンを作製した。

次に、第２の電極１４の表面処理として、アルカンチオールにＣＨ_３（ＣＨ_２）_６−ＳＨを用い、濃度０．０１モル／リットル（溶媒：イソプロピルアルコール）の溶液に浸漬させ、その後、イソプロピルアルコールで洗浄・乾燥させ、ＳＡＭ処理を行った。ＳＡＭ処理後の白金膜上の水の接触角は９２．２°であるのに対して、ＳｒＲｕＯ膜上の水の接触角は１５°であり、その後の電気機械変換膜１５をインクジェットにより成膜する際の、親水面と撥水面のコントラストが十分取れていることが確認できた。

次に、電気機械変換膜１５としてＰＺＴ（５３／４７）をインクジェットにより成膜する。前駆体塗布液の合成は、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を１０モル％過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。

イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、前記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ濃度は０．１モル／リットルにした。この液をインクジェット塗布装置により図６Ａ及び図６Ｂの工程でパターニングされた親水領域（第１の電極１３として作製したＳｒＲｕＯ膜）にＰＺＴ前駆体溶液を塗布する。

図７は、インクジェット塗布装置を例示する斜視図である。図７に示すインクジェット塗布装置６０において、架台６１の上にＹ軸駆動手段６２が設置してあり、その上に基板６３を搭載するステージ６４がY軸方向に駆動できるように設置されている。なおステージ６４には図示されていない真空、静電気などの吸着手段が付随しており基板６３が固定されている。なお、インクジェット塗布装置は、本発明に係る液滴吐出装置の代表的な一例である。

又、Ｘ軸支持部材６５にはＸ軸駆動手段６６が取り付けられており、これにＺ軸駆動手段６７上に搭載されたヘッドベース６８が取り付けられており、Ｘ軸方向に移動できるようになっている。ヘッドベース６８の上にはインクを吐出させるインクジェットヘッド６９が搭載されている。インクジェットヘッド６９には図示しない各インクタンクから各々着色樹脂インク供給用パイプ７０を介してインクが供給される。なお、インクジェットヘッド６９は、本発明に係る液滴吐出ヘッドの代表的な一例である。

一度の成膜で得られる膜厚は１００ｎｍ前後が好ましく、前駆体濃度は成膜面積と前駆体塗布量の関係から適正化される。前述の図６Ａ（ｅ）は、インクジェット塗布装置により塗布された状態を示しており、接触角のコントラストのため前駆体溶液は親水部のみに広がりパターンを形成する。これを第一の加熱（溶媒乾燥）として１２０℃処理後、有機物の熱分解（５００℃）を行うことで前述の図６Ａ（ｆ）のようになる。このときの膜厚は９０ｎｍであった。

引き続き、繰返し表面処理としてアルカンチオールによる浸漬処理を行うことで、パターニングしたＳＡＭ膜を形成した。ＳＡＭ処理後の白金膜上の水の接触角は９２．２°であるのに対して、インクジェットにて作製したＰＺＴ膜上の水の接触角は１５°であり、２層目以降を繰り返し、インクジェットにより成膜するには、親水面と撥水面のコントラストが十分取れていることが確認できた。

前記工程を６回繰り返し５４０ｎｍの膜を得たのち、結晶化熱処理（温度７００℃）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。膜にクラックなどの不良は生じなかった。更に６回のＳＡＭ膜処理→ＰＺＴ前駆体の選択塗布→１２０℃乾燥→５００℃熱分解を行い、結晶化処理をした。膜にクラックなどの不良は生じなかった。膜厚は１０００ｎｍに達した。

次に第３の電極１６としてＳｒＲｕＯ膜（膜厚２００ｎｍ）をスパッタ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィでレジストパターンを形成した後、ＩＣＰエッチング装置（サムコ製）を用いて図１及び図２Ｂのようなパターンを形成し、電気機械変換素子１０を作製した。

次に、絶縁保護膜２１として、パリレン膜（膜厚２μｍ）をＣＶＤ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィでレジストパターンを形成した後、ＲＩＥ（サムコ製）を用いて図３Ａ及び図３Ｂのようなパターンを作製した。

最後に第４の電極２２及び第５の電極２３としてＡｌ膜（膜厚５μｍ）をスパッタ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィでレジストパターンを形成した後、ＲＩＥ（サムコ製）を用いて図３Ａ及び図３Ｂのようなパターンを形成し、電気機械変換素子２０を作製した。

〈実施例２〉
シリコンウェハに熱酸化膜（膜厚１ミクロン）を形成し、第１の電極１３として、ＬａＮｉＯをスピンコート法により成膜した。前駆体塗布液の合成は、出発材料にイソプロポキシドランタン、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）（二水和物）を用いた。ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）（二水和物）の脱水処理を行った後、イソプロポキシドランタン、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）をメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、ＬａＮｉＯ前駆体溶液を合成し、濃度を０．３モル／リットルにした。

次に、第１の電極１３の表面処理として、シラン化合物にＣＨ_３（ＣＨ_２）_７−ＳｉＣｌ_３を用い、濃度０．０１モル／リットル（溶媒：イソプロピルアルコール）溶液に浸漬させ、その後、イソプロピルアルコールで洗浄・乾燥させ、ＳＡＭ処理を行った。東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィでレジストパターンを形成した後、酸素プラズマ処理を行い露出部のＳＡＭ膜を除去した。処理後の残渣レジストはアセトンにて溶解除去し、接触角評価を行ったところ、除去部では４６．２°、レジストでカバーされていた部位では１０４．３°の値を示し、ＳＡＭ膜のパターン化がなされたことを確認した。

次に第２の電極１４として、市販のナノＡｇインクを用いて、インクジェット法により成膜した。Ａｇインクは、実施例１と同様なインクジェット塗布装置を用いて第１の電極１３の親水領域に塗布する。接触角のコントラストのため、Ａｇインクは親水部のみに広がりパターンを形成する。これを第一の加熱（溶媒乾燥）として１５０℃で処理し、N_２雰囲気化で昇温速度(１０℃／ｍｉｎ)にて３００℃で１時間熱処理を行った。このときの膜厚は８０nmであった。

次に、実施例１と同様な作製方法で、下地のＳＡＭ表面を行った後、電気機械変換膜１５をインクジェットで作製した。次に、第３の電極１６を第２の電極１４と同様な作製方法で、下地のＳＡＭ表面を行った後、ＬａＮｉＯをインクジェットで作製した。インクについては、第１の電極１３の作製で使用した材料を元にインク化した。

次に、絶縁保護膜２１として、ＳｉＯ_２を（膜厚２μｍ）をＣＶＤ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィでレジストパターンを形成した後、ＲＩＥ（サムコ製）を用いて図３Ａ及び図３Ｂのようなパターンを作製した。

次に下地のＳＡＭ処理を行った後、市販のＡｇＰｄインクを用い、インクジェット塗布装置６０で所望するパターンに印刷後、３００℃で熱処理し、第４の電極２２及び第５の電極２３を形成し、電気機械変換素子２０を作製した。

〈実施例３〉
第２の電極１４形成後のパターン形成までは、実施例１と同様な工程で行った後、第２の電極１４の表面処理として、アルカンチオールにＣＨ_３（ＣＨ_２）_６−ＳＨを用い、濃度０．０１モル／リットル（溶媒：イソプロピルアルコール）溶液に浸漬させ、その後、イソプロピルアルコールで洗浄・乾燥させ、ＳＡＭ処理を行った。その後、第１の電極１３の表面処理として、シラン化合物（化１）を用いて、濃度０．０１モル／リットル（溶媒：イソプロピルアルコール）溶液に浸漬させ、その後、イソプロピルアルコールで洗浄・乾燥させ、ＳＡＭ処理を行った。

ＳＡＭ処理後の白金膜上の水の接触角は９２．２°であるのに対して、ＳｒＲｕＯ膜上の水の接触角は５°以下であり、その後の電気機械変換膜１５をインクジェットにより成膜するには、親水面と撥水面のコントラストが十分取れていることが確認できた。

次に、実施例１と同様な作製方法で、電気機械変換膜１５をインクジェット法で作製した。このとき２層目以降の電気機械変換膜作製においては、第２の電極１４の表面処理としてアルカンチオール、電気機械変換膜の表面処理としてシラン化合物を用いて、下地のＳＡＭ処理を行い、その後インクジェット法で作製した。絶縁保護膜２１、第４の電極２２、及び第５の電極２３については実施例１と同様に作製することで、電気機械変換素子２０を作製した。

〈比較例１〉
シリコンウェハに熱酸化膜（膜厚１ミクロン）を形成し、密着層３５としてチタン膜（膜厚５０ｎｍ）、引続き第１の電極１３として白金膜（膜厚２００ｎｍ）をスパッタ成膜した。チタン膜からなる密着層３５は、熱酸化膜と白金膜の間の密着性を向上する役割を持つ。次に、第２の電極１４として、ＳｒＲｕＯ膜(膜厚２００nm)をスパッタ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィでレジストパターン８１を形成した後、ＩＣＰエッチング装置（サムコ製）を用いて図１及び図２Ａのようなパターンを作製した。

次に、第１の電極１３の表面処理として、アルカンチオールにＣＨ_３（ＣＨ_２）_６−ＳＨを用い、濃度０．０１モル／リットル（溶媒：イソプロピルアルコール）の溶液に浸漬させ、その後、イソプロピルアルコールで洗浄・乾燥させ、ＳＡＭ処理を行った。ＳＡＭ処理後の白金膜上の水の接触角は９２．２°であるのに対して、ＳｒＲｕＯ膜上の水の接触角は１５°であり、その後の電気機械変換膜１５をインクジェットにより成膜する際の、親水面と撥水面のコントラストが十分取れていることが確認できた。

次に、実施例１と同様な作製方法で、電気機械変換膜１５をインクジェット法で作製した。次に、第３の電極１６としてＰｔ膜（膜厚２００ｎｍ）をスパッタ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィでレジストパターンを形成した後、ＩＣＰエッチング装置（サムコ製）を用いて図３Ａ及び図３Ｂのようなパターンを作製し、絶縁保護膜２１、第４の電極２２及び第５の電極２３については実施例１と同様に作製することで、電気機械変換素子２０を作製した。

〈比較例２〉
第１の電極１３の形成までは、実施例１と同様な工程で行った後、第１の電極１３の表面処理として、シラン化合物にＣＨ_３（ＣＨ_２）_７−ＳｉＣｌ_３を用い、濃度０．０１モル／リットル（溶媒：イソプロピルアルコール）溶液に浸漬させ、その後、イソプロピルアルコールで洗浄・乾燥させ、ＳＡＭ処理を行った。東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィでレジストパターンを形成した後、酸素プラズマ処理を行い露出部のＳＡＭ膜を除去した。処理後の残渣レジストはアセトンにて溶解除去し、接触角評価を行ったところ、除去部では４６．２°、レジストでカバーされていた部位のそれは１０４．３°の値を示し、ＳＡＭ膜のパターン化がなされたことを確認した。

次に、電気機械変換膜１５をインクジェット法で作製した。このとき１層目作製時の５００℃焼成後にシラン化合物が消失してしまうため、２層目の電気機械変換膜作製前に同様のＳＡＭ処理を行うことでＳＡＭ膜のパターン化を行い、その後インクジェットにて電気機械変換膜１５を作製した。第３の電極１６、絶縁保護膜２１、第４の電極２２、及び第５の電極２３については実施例１と同様に作製することで、電気機械変換素子２０を作製した。

〈実施例１〜３、比較例１、２の評価〉
実施例１〜３、比較例１、２で作製した電気機械変換素子を用いて電気特性、電気機械変換能（圧電定数）の評価を行い、結果を表１にまとめた。

表１に示すように、初期においては、実施例１〜３並びに比較例１及び２の何れにおいても、膜の比誘電率εｒは１２００前後、誘電損失ｔａｎδは０．０２前後、残留分極Ｐｒは２０〜２５μＣ／ｃｍ^２程度、抗電界Ｅｃは４０〜５０ｋＶ／ｃｍ程度であり、通常のセラミック焼結体と同等の特性であった。なお、図８は、代表的な電界強度と分極のヒステリシス曲線を示す特性図である。

電気機械変換能は電界印加による変形量をレーザドップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。表１に示すように、圧電定数ｄ３１は、実施例１〜３並びに比較例１及び２の何れにおいても、−１４０〜−１６０ｐｍ／Ｖとなり、こちらもセラミック焼結体と同等の値であった。これは液体吐出ヘッドとして十分設計できうる特性値である。初期特性については、大きな差はないが、耐久性（１０^１０回繰り返し印可電圧を加えた直後の特性）を見ると、比較例１及び２は特に圧電定数ｄ３１が大きく特性劣化しているのが分かった。

［液体吐出ヘッドの吐出評価］
次に、実施例１〜３並びに比較例１及び２で作製した電気機械変換素子を用いて図５の液体吐出ヘッド５０を作製し、液の吐出評価を行った。粘度を５ｃｐに調整したインクを用いて、単純ＰｕＳＨ波形により−１０〜−３０Ｖの印可電圧を加えたときの吐出状況を確認したところ、比較例１を除いてどのノズル孔からも吐出できていることを確認した。

比較例１については、ノズル箇所によっては吐出がばらつき安定しなかった。電気機械変換膜作製工程において、パターニングしたＳＡＭ膜を繰り返し作製する際に、アライメントの繰り返し精度が不十分であったため隣接する電気機械変換膜同士で接触している箇所が部分的にあった。一方、実施例１〜３及び比較例２においては、比較例１のように電気機械変換膜同士で接触している箇所は見られなかった。

このように、実施例１〜３は、比較例１及び２に比べて、耐久性（１０^１０回繰り返し印可電圧を加えた直後の特性）に大きな差があることが確認された。つまり、実施例１〜３で作製された電気機械変換素子は、耐久性も含めて安定したインク滴吐出特性が得られることが確認された。なお、比較例１において良好な結果が得られなかった理由は、電気機械変換膜１５を形成する領域を親水化しなかったためと考えられる。又、比較例２において良好な結果が得られなかった理由は、導電性酸化物からなる第１の電極１３上に金属からなる第２の電極層１４を形成しなかったためと考えられる。

次に、実施例１〜３の何れかの方法で作製した電気機械変換素子を有する液滴吐出ヘッドを搭載したインクジェット記録装置の一例について図９及び図１０を参照して説明する。なお、図９はインクジェット記録装置を例示する斜視図であり、図１０はインクジェット記録装置を例示する側面図である。なお、インクジェット記録装置は、本発明に係る液滴吐出装置の代表的な一例である。

図９及び図１０を参照するに、インクジェット記録装置１００は、主に、記録装置本体の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ１０１と、キャリッジ１０１に搭載した記録ヘッド１０２と、記録ヘッド１０２へインクを供給するインクカートリッジ１０３とを含んで構成される印字機構部１０４を有している。なお、記録ヘッド１０２は、実施例１〜３の何れかの方法で作製した電気機械変換素子を有する液滴吐出ヘッド（インクジェットヘッド）である。

又、装置本体の下方部には前方側から多数枚の用紙１０５を積載可能な給紙カセット１０６を抜き差し自在に装着することができ、また用紙１０５を手差しで給紙するための手差しトレイ１０７を開倒することができ、給紙カセット１０６或いは手差しトレイ１０７から給送される用紙１０５を取り込み、印字機構部１０４によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ１０８に排紙する。

印字機構部１０４は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド１０９と従ガイドロッド１１０とでキャリッジ１０１を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ１０１にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する記録ヘッド１０２を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。

又、キャリッジ１０１には記録ヘッド１０２に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ１０３を交換可能に装着している。インクカートリッジ１０３は上方に大気と連通する大気口、下方には記録ヘッド１０２へインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により記録ヘッド１０２へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッド１０２としてここでは各色のヘッドを用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。

ここで、キャリッジ１０１は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド１０９に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド１１０に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ１０１を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ１１１で回転駆動される駆動プーリ１１２と従動プーリ１１３との間にタイミングベルト１１４を張装し、このタイミングベルト１１４をキャリッジ１０１に固定しており、主走査モータ１１１の正逆回転によりキャリッジ１０１が往復駆動される。

一方、給紙カセット１０６にセットした用紙１０５を記録ヘッド１０２の下方側に搬送するために、給紙カセット１０６から用紙１０５を分離給装する給紙ローラ１１５及びフリクションパッド１１６と、用紙１０５を案内するガイド部材１１７と、給紙された用紙１０５を反転させて搬送する搬送ローラ１１８と、この搬送ローラ１１８の周面に押し付けられる搬送コロ１１９及び搬送ローラ１１８からの用紙１０５の送り出し角度を規定する先端コロ１２０とを設けている。

搬送ローラ１１８は副走査モータ１２１によってギヤ列を介して回転駆動される。そして、キャリッジ１０１の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１１８から送り出された用紙１０５を記録ヘッド１０．２の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１２２を設けている。この印写受け部材１２２の用紙搬送方向下流側には、用紙１０５を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１２３、拍車１２４を設け、さらに用紙１０５を排紙トレイ１０８に送り出す排紙ローラ１２５及び拍車１２６と、排紙経路を形成するガイド部材１２７，１２８とを配設している。

記録時には、キャリッジ１０１を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１０２を駆動することにより、停止している用紙１０５にインクを吐出して１行分を記録し、用紙１０５を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙１０５の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙１０５を排紙する。また、キャリッジ１０１の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、記録ヘッド１０２の吐出不良を回復するための回復装置１２９を配置している。

回復装置１２９はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ１０１は印字待機中にはこの回復装置１２９側に移動されてキャッピング手段で記録ヘッド１０２をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。

吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段で記録ヘッド１０２の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。又、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。

このように、インクジェット記録装置１００においては、実施例１〜３の何れかの方法で作製した電気機械変換素子を有する液滴吐出ヘッド（インクジェットヘッド）である記録ヘッド１０２を搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。

以上のように、電気機械変換膜の材料としてＰＺＴを用いた場合でも、第１の電極と第３の電極に酸化物電極を用いることでＰｂ拡散を防止できる。又、第２の電極として比抵抗の十分低い金属電極を設けることで、電圧駆動を行ったときに共通電極に対して十分な電流を供給することができ、多数の圧電素子を同時に駆動した場合においても、素子間でばらつきなく十分な変位量を得ることが出来る。その結果、安定したインク吐出特性を得ることが可能な電気機械変換素子を実現できる。

以上、好ましい実施の形態及び実施例について詳説したが、上述した実施の形態及び実施例に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。

１０、２０ 電気機械変換素子
１１ 基板
１２ 振動板
１３ 第１の電極
１４ 第２の電極
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ パターン化前駆体塗膜
１５ 電気機械変換膜
１６ 第３の電極
１７ ＳＡＭ膜
２１ 絶縁保護膜
２２ 第４の電極
２２ｘ、２３ｘ コンタクトホール
２３ 第５の電極
３０ 液滴吐出ヘッド
３５ 密着層
３７ 圧力室基板
３８ ノズル
３９ ノズル板
４０ 圧力室
５０、８２ 液滴吐出ヘッド
６０インクジェット塗布装置
６１ 架台
６２ Ｙ軸駆動手段
６３ 基板
６４ ステージ
６５ Ｘ軸支持部材
６６ Ｘ軸駆動手段
６７ Ｚ軸駆動手段
６８ ヘッドベース
６９ インクジェットヘッド
７０ 着色樹脂インク供給用パイプ
８１ フォトレジスト
１００ インクジェット記録装置
１０１ キャリッジ
１０２ 記録ヘッド
１０３インクカートリッジ
１０４ 印字機構部
１０５ 用紙
１０６ 給紙カセット
１０７ 手差しトレイ
１０８ 排紙トレイ
１０９ 主ガイドロッド
１１０ 従ガイドロッド
１１１ 主走査モータ
１１２ 駆動プーリ
１１３ 従動プーリ
１１４ タイミングベルト
１１５ 給紙ローラ
１１６ フリクションパッド
１１７ ガイド部材
１１８ 搬送ローラ
１１９、１２３ 搬送コロ
１２０ 先端コロ
１２１ 副走査モータ
１２２ 印写受け部材
１２４、１２６ 拍車
１２５ 排紙ローラ
１２７、１２８ ガイド部
１２９ 回復装置

特開２００４−００６６４５号公報 特開２００５−３２７９２０号公報 特許第３０１９８４５号

Claims (16)

1. 導電性酸化物からなる第１の電極を形成する第１工程と、
   前記第１の電極上に金属からなる第２の電極を形成し、前記第２の電極をパターニングする第２工程と、
   前記第２の電極のみを表面改質させて撥水化する第３工程と、
   前記第２の電極が形成されていない前記第１の電極上にインクジェット法により電気機械変換膜を形成する第４工程と、
   前記電気機械変換膜上に導電性酸化物からなる第３の電極を形成する第５工程と、を有する電気機械変換素子の製造方法。
2. 前記第３工程では、チオール化合物を用いて前記第２の電極を表面改質する請求項１記載の電気機械変換素子の製造方法。
3. 前記第４工程よりも前に、前記第１の電極を表面改質させて親水化する第６工程を更に有する請求項１又は２記載の電気機械変換素子の製造方法。
4. 前記第６工程では、シラン化合物を用いて前記第１の電極を表面改質する請求項３記載の電気機械変換素子の製造方法。
5. 前記第２の電極はスパッタもしくはスピンコーターにより作製される請求項１乃至４の何れか一項記載の電気機械変換素子の製造方法。
6. 前記第２工程では、前記第１の電極上の第２の電極の形成領域以外を表面改質させて撥水化し、撥水化してない親水性の領域である前記第２の電極の形成領域にインクジェット法を用いて第２の電極を形成する請求項１乃至５の何れか一項記載の製造方法。
7. 前記第１の電極の材料は、化学式ＡＢＯ_３で記述され、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａの何れか１つ以上、ＢはＲｕ、Ｃｏ、Ｎｉの何れか１つ以上を主成分とする複合酸化物、又は、ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２の何れかからなる酸化物である請求項１乃至６の何れか一項記載の電気機械変換素子の製造方法。
8. 前記第５工程よりも後に、前記第１の電極及び前記第３の電極を被覆する、コンタクトホールを有する絶縁保護膜を形成する工程を更に有する請求項１乃至７の何れか一項記載の電気機械変換素子の製造方法。
9. 前記絶縁保護膜上に、前記コンタクトホールを介して前記第１の電極と導通し、共通電極となる、金属からなる第４の電極を形成する工程を更に有する請求項８記載の電気機械変換素子の製造方法。
10. 前記絶縁保護膜上に、前記コンタクトホールを介して前記第３の電極と導通し、個別電極となる、金属からなる第５の電極を形成する工程を更に有する請求項８又は９記載の電気機械変換素子の製造方法。
11. 導電性酸化物からなる第１の電極と、
    前記第１の電極上にパターニングされた金属からなる第２の電極と、
    前記第２の電極上に形成された電気機械変換膜と、
    前記電気機械変換膜上に形成された導電性酸化物からなる第３の電極と、を有する電気機械変換素子。
12. 前記第１の電極及び前記第３の電極を被覆する絶縁保護膜と、
    前記絶縁保護膜上に形成され、前記絶縁保護膜に設けられたコンタクトホールを介して、前記第１の電極と導通する金属からなる第４の電極と、
    前記絶縁保護膜上に形成され、前記絶縁保護膜に設けられたコンタクトホールを介して、前記第３の電極と導通する金属からなる第５の電極と、を更に有する請求項１１記載の電気機械変換素子。
13. 前記第１の電極の材料は、化学式ＡＢＯ_３で記述され、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａの何れか１つ以上、ＢはＲｕ、Ｃｏ、Ｎｉの何れか１つ以上を主成分とする複合酸化物、又は、ＩｒＯ_２、ＲｕＯ_２の何れかからなる酸化物である請求項１１又は１２記載の電気機械変換素子。
14. 前記第３の電極及び前記第５の電極は個別電極であり、前記第１の電極及び前記第４の電極は共通電極である請求項１２又は１３記載の電気機械変換素子。
15. 請求項１１乃至１４の何れか一項記載の電気機械変換素子を具備する液滴吐出ヘッド。
16. 請求項１５記載の液滴吐出ヘッドを具備する液滴吐出装置。

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