JP2012059862A - 不揮発性記憶装置及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】集積度が高い不揮発性半導体装置及びその製造方法を提供する。
【解決手段】実施形態に係る不揮発性記憶装置は、シリコンを含む選択素子層と、前記選択素子層に積層されたナノマテリアル集合層と、を備える。前記ナノマテリアル集合層においては、複数の微小導電体が隙間を介して集合し、前記微小導電体間に微粒子が分散されている。前記微粒子の少なくとも表面は、シリコン酸化物以外の絶縁材料によって形成されている。
【選択図】図1
【解決手段】実施形態に係る不揮発性記憶装置は、シリコンを含む選択素子層と、前記選択素子層に積層されたナノマテリアル集合層と、を備える。前記ナノマテリアル集合層においては、複数の微小導電体が隙間を介して集合し、前記微小導電体間に微粒子が分散されている。前記微粒子の少なくとも表面は、シリコン酸化物以外の絶縁材料によって形成されている。
【選択図】図1
Description
本発明の実施形態は、不揮発性記憶装置及びその製造方法に関する。
近年、特定の金属酸化物系の材料に電圧を印加すると、電圧印加前の抵抗率と印加した電圧の大きさによって、この材料が低抵抗状態と高抵抗状態の2つの状態をもつ現象が発見され、その現象を利用した新たな不揮発性記憶装置が注目を集めている。この不揮発性記憶装置をReRAM(Resistance Random Access Memory)という。ReRAMの実デバイス構造に関しては、高集積化の観点から、WL(ワードライン)とBL(ビットライン)の交点にメモリセルを配置する3次元クロスポイント構造が提案されている。そして、ReRAMにおいても、より一層の高集積化が要求されている。
本発明の実施形態の目的は、集積度が高い不揮発性半導体装置及びその製造方法を提供することである。
実施形態に係る不揮発性記憶装置は、シリコンを含む選択素子層と、前記選択素子層に積層されたナノマテリアル集合層と、を備える。前記ナノマテリアル集合層においては、複数の微小導電体が隙間を介して集合し、前記微小導電体間に微粒子が分散されている。前記微粒子の少なくとも表面は、シリコン酸化物以外の絶縁材料によって形成されている。
実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法は、シリコンを含む選択素子層、及び、ナノマテリアル集合層を積層して積層体を形成する工程と、前記積層体を選択的に除去してピラーを形成する工程と、前記ピラーの側面に付着した副生成物を薬液を用いて除去する工程と、を備える。前記ナノマテリアル集合層においては、複数の微小導電体を隙間を介して集合させ、前記微小導電体間に微粒子を分散させる。前記微粒子の少なくとも表面は、シリコン酸化物以外の絶縁材料により形成する。また、前記薬液には、前記絶縁材料に対する溶解速度よりも前記副生成物に対する溶解速度の方が大きい薬液を用いる。
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について説明する。
先ず、第1の実施形態について説明する。
図1は、本実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する斜視図であり、
図2は、本実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する模式的断面図であり、
図3は、本実施形態におけるナノマテリアル集合層を例示する模式的断面図であり、
図4は、本実施形態における微粒子を例示する断面図である。
なお、図2においては、ナノマテリアル集合層24を構成するCNT31及び隙間32(図3参照)は図示を省略し、微粒子33のみを模式的に描いている。
先ず、第1の実施形態について説明する。
図1は、本実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する斜視図であり、
図2は、本実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する模式的断面図であり、
図3は、本実施形態におけるナノマテリアル集合層を例示する模式的断面図であり、
図4は、本実施形態における微粒子を例示する断面図である。
なお、図2においては、ナノマテリアル集合層24を構成するCNT31及び隙間32(図3参照)は図示を省略し、微粒子33のみを模式的に描いている。
図1に示すように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置1においては、シリコン基板11が設けられており、シリコン基板11の上層部分及び上面上には、不揮発性記憶装置1の駆動回路(図示せず)が形成されている。シリコン基板11上には、駆動回路を埋め込むように、例えばシリコン酸化物からなる層間絶縁膜12が設けられており、層間絶縁膜12上にはメモリセル部13が設けられている。
メモリセル部13においては、シリコン基板11の上面に平行な一方向(以下、「ワード線方向」という)に延びる複数本のワード線WLを含むワード線配線層14と、シリコン基板11の上面に平行な方向であって、ワード線方向に対して交差、例えば直交する方向(以下、「ビット線方向」という)に延びる複数本のビット線BLを含むビット線配線層15とが、交互に積層されている。ワード線WL同士、ビット線BL同士、ワード線WLとビット線BLとは、相互に接していない。
そして、各ワード線WLと各ビット線BLとの最近接点には、シリコン基板11の上面に対して垂直な方向(以下、「上下方向」という)に延びるピラー16が設けられている。ピラー16は、ワード線WLとビット線BLとの間に形成されている。1本のピラー16により、1つのメモリセルが構成されている。すなわち、不揮発性記憶装置1は、ワード線WLとビット線BLとの最近接点毎にメモリセルが配置されたクロスポイント型の装置である。ワード線WL、ビット線BL及びピラー16の相互間は、層間絶縁膜20(図2参照)によって埋め込まれている。
以下、図2を参照して、ピラー16の構成を説明する。
図2に示すように、各ピラー16においては、下方から上方に向かって、バリアメタル層21、選択素子層22、下部電極層23、ナノマテリアル集合層24、及び上部電極層25がこの順に積層されている。以下、下方にワード線WLが配置され、上方にビット線BLが配置されたピラー16を例に挙げて説明すると、バリアメタル層21はワード線WLに接しており、上部電極層25はビット線BLに接している。また、最下層のワード線WLと層間絶縁膜12との間には、バリアメタル層29が設けられている。
図2に示すように、各ピラー16においては、下方から上方に向かって、バリアメタル層21、選択素子層22、下部電極層23、ナノマテリアル集合層24、及び上部電極層25がこの順に積層されている。以下、下方にワード線WLが配置され、上方にビット線BLが配置されたピラー16を例に挙げて説明すると、バリアメタル層21はワード線WLに接しており、上部電極層25はビット線BLに接している。また、最下層のワード線WLと層間絶縁膜12との間には、バリアメタル層29が設けられている。
バリアメタル層29は、層間絶縁膜12とワード線WLとの間の拡散を防止すると共に、密着性を改善する層であり、バリアメタル層21は、ワード線WLと選択素子層22との間の拡散を防止すると共に、密着性を改善する層である。バリアメタル層29及び21は、例えば窒化チタン(TiN)又は窒化タンタル(TaN)によって形成されている。
選択素子層22は、シリコン(Si)を含み、ピラー16に電流を流すか否かを選択する層である。選択素子層22は、例えばポリシリコンからなるシリコンダイオード層であり、下層側から順に、導電形がn+形のn形層、真性半導体からなるi形層、及び導電型がp+形のp形層が積層されている。これにより、選択素子層22は、例えば、ビット線BLにワード線WLよりも高い電位が供給された場合にのみ電流を流し、逆方向の電流は流さない整流素子として機能する。下部電極層23及び上部電極層25はタングステン(W)、窒化チタン(TiN)、窒化タングステン(WN)、窒化タンタル(TaN)又はチタンシリサイド(TiSi)等の導電性材料によって形成されている。なお、下部電極層23の上面には、下部電極層23を形成する材料の酸化物からなる自然酸化層が形成されている場合がある。
図3に示すように、ナノマテリアル集合層24は、微小導電体としてのCNT(カーボンナノチューブ)31が、隙間32を介して集合した層である。隙間32は窒素ガス(N2)又は水素ガス(H2)を含む層となっており、従って、ナノマテリアル集合層24の構造は中空構造である。各CNT31の形状は筒形であり、その直径は例えば2〜3nmであり、その長さは例えば20〜30nmである。CNT31は概ね水平方向、すなわち、ワード線方向とビット線方向がなす平面に平行な方向に延びている。ナノマテリアル集合層24の厚さ方向におけるCNT31の積層数は、例えば、数層〜数十層程度である。
ナノマテリアル集合層24は下層24a及び上層24bに分かれている。上層24bにおいては、CNT31間に、絶縁体である微粒子33が分散されている。図4に示すように、微粒子33においては、シリコン酸化物(SiO2)からなる核部34と、核部34を覆う表層部35が設けられている。表層部35はシリコン酸化物以外の絶縁材料からなり、例えば、シリコン(Si)と窒素(N)を含む材料からなり、例えば、シリコン酸窒化物(SiON)からなる。すなわち、微粒子33は、少なくとも表面がシリコン酸化物以外の絶縁材料によって形成されている。微粒子33の平均粒径は、例えば、6nm程度である。一方、下層24aには微粒子33が分散されていない。
次に、本実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法について説明する。
図5(a)〜(c)、図6(a)及び(b)、図7(a)及び(b)は、本実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示する工程断面図である。
なお、図5〜図7においては、ナノマテリアル集合層24を構成するCNT31及び隙間32(図3参照)は図示を省略し、微粒子33のみを模式的に描いている。
図5(a)〜(c)、図6(a)及び(b)、図7(a)及び(b)は、本実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示する工程断面図である。
なお、図5〜図7においては、ナノマテリアル集合層24を構成するCNT31及び隙間32(図3参照)は図示を省略し、微粒子33のみを模式的に描いている。
先ず、図5(a)に示すように、シリコン基板11(図1参照)の上面に、メモリセル部13(図1参照)を駆動するための駆動回路を形成する。次に、シリコン基板11上に層間絶縁膜12を形成する。次に、層間絶縁膜12上に、ダマシン法又はパターニング法により、バリアメタル層29及びワード線WLを形成する。ダマシン法とは、層間絶縁膜12の上層部分に溝を形成し、この溝内に導電性材料を埋め込む方法である。また、パターニング法とは、全面に導電膜を形成し、RIE(reactive ion etching:反応性イオンエッチング)によってこの導電膜を分断し、間に絶縁層を埋め込む方法である。ワード線WLは、ワード線方向に相互に平行に延びるように複数本形成する。これらの複数本のワード線WLにより、ワード線配線層14が形成される。
次に、図5(b)に示すように、ワード線WL上に、例えば窒化チタン(TiN)又は窒化タンタル(TaN)を堆積させることにより、バリアメタル層21を形成する。次に、例えば、不純物を導入しながらシリコンを堆積させることにより、例えばシリコンダイオード層である選択素子層22を形成する。次に、例えば、タングステン(W)を堆積させることにより、下部電極層23を形成する。このとき、下部電極層23の上面には、自然酸化層が形成される場合がある。
次に、水にカーボンナノチューブ(CNT)31(図3参照)を分散させた分散液を下部電極層23上に塗布し、乾燥させる。この塗布及び乾燥を複数回繰り返すことにより、ナノマテリアル集合層24の下層24aを形成する。下層24aにおいては、複数本のCNT31(図3参照)が緩く結合し、CNT31間には隙間32(図3参照)が形成される。また、分散液が乾燥して厚さが減少する過程で、CNT31が延びる方向は、水平方向に近づく。
次に、水にCNT31及び微粒子33aを分散させた分散液をナノマテリアル集合層24の下層24a上に塗布し、乾燥させる。この段階においては、微粒子33aの表面は窒化されておらず、全体がシリコン酸化物によって形成されている。この塗布及び乾燥を複数回繰り返すことにより、ナノマテリアル集合層24の上層24bを形成する。このとき、分散液が乾燥して厚さが減少する過程で、CNT31が延びる方向は、水平方向に近づく。上層24bにおいても、下層24aと同様に、複数本のCNT31(図3参照)が緩く結合し、CNT31間には隙間32(図3参照)が形成されるが、CNT31間には微粒子33aが分散されるため、その分、隙間32が小さくなる。このようにして、上層24bのみに微粒子33aが分散されたナノマテリアル集合層24が形成される。
次に、図5(c)に示すように、ナノマテリアル集合層24に上面側からアンモニア(NH3)のプラズマを接触させる。これにより、アンモニアのプラズマはナノマテリアル集合層24内に浸透し、上層24b内に分散された微粒子33aの表面をプラズマ窒化する。このとき、処理温度は例えば250℃以上とし、例えば600℃以下とする。この結果、図4に示すように、微粒子33a(図5(b)参照)における窒化された部分がシリコン及び窒素を含む表層部35となり、窒化されずにシリコン酸化物のまま残留した部分が核部34となる。これにより、微粒子33aが微粒子33に変化する。
なお、アンモニアのプラズマはナノマテリアル集合層24の層内に上面側から浸透していくため、窒化工程後のナノマテリアル集合層24中の窒素濃度は上下方向に濃度分布を持ち、上方ほど窒素濃度が高く、下方ほど窒素濃度が低くなる。また、このとき、CNT分散液に含まれるアモルファスシリコン等のカーボン不純物が、アンモニアのプラズマによって窒化され、窒化炭素ガスとなって排出される。なお、CNT31を構成する炭素原子は、他の炭素原子に強固に結合しているため、窒化されて除去されることはほとんどない。
次に、図6(a)に示すように、ナノマテリアル集合層24上に、例えばタングステン(W)等の導電性材料を堆積させて、上部電極層25を形成する。このとき、導電性材料の一部はナノマテリアル集合層24の隙間32(図3参照)内に侵入するが、ナノマテリアル集合層24の上層24b内には微粒子33が分散されており、その分、隙間32が減少しているため、導電性材料の浸透が抑制される。次に、上部電極層25上に、例えばシリコン酸化物からなるハードマスク51を形成する。次に、ハードマスク51上に、レジスト膜を成膜する。次に、リソグラフィ法によりレジスト膜をマトリクス状にパターニングして、レジストパターン52を形成する。
次に、図6(b)に示すように、レジストパターン52をマスクとしてRIEを施し、レジストパターン52のパターンをハードマスク51に転写する。次に、レジストパターン52及びハードマスク51をマスクとしてRIEを施し、上部電極層25、ナノマテリアル集合層24、下部電極層23、選択素子層22及びバリアメタル層21を選択的に除去して、パターニングする。これにより、ピラー16が形成される。このとき、ピラー16の側面上には、シリコン酸化物を主成分とする副生成物(デポ物)53が付着する。なお、レジストパターン52の全体及びハードマスク51の大部分は、このRIEの過程で消失する。
次に、図7(a)に示すように、例えば、フッ酸系の薬液、例えば、DHF(diluted hydrofluoric acid:希フッ酸)又はBHF(buffered hydrofluoric acid:バッファードフッ酸)を用いてウェット洗浄し、副生成物53(図6(b)参照)を除去する。このとき、図4に示すように、微粒子33の表層部35はシリコン酸化物以外の絶縁材料、例えば、シリコン酸窒化物によって形成されているため、表層部35がフッ酸系の薬液に溶解することはなく、従って、微粒子33が除去されることはない。なお、副生成物53の除去に用いる薬液はフッ酸系の薬液には限定されないが、微粒子33の表層部35を形成する絶縁材料に対する溶解速度よりも副生成物53に対する溶解速度の方が大きい薬液であることが必要である。
次に、図7(b)に示すように、ピラー16間に例えばシリコン酸化物を堆積させて、層間絶縁膜20を形成する。次に、CMP(chemical mechanical polishing:化学的機械研磨)を施し、上部電極層25の上面を露出させる。
次に、図2に示すように、ダマシン法又はパターニング法により、上部電極層25上に複数本のビット線BLを形成する。ビット線方向に延びる複数本のビット線BLにより、ビット線配線層15が形成される。次に、上述と同様な方法により、バリアメタル層21、選択素子層22、下部電極層23、ナノマテリアル集合層24及び上部電極層25をこの順に積層し、パターニングしてピラー16を形成し、フッ酸系の薬液により副生成物53(図6(b)参照)を洗浄し、層間絶縁膜20で埋め込む。このようにして、ビット線BL上にピラー16を形成する。このピラー16を形成する際には、上述のワード線WL上に形成したピラー16に対して、選択素子層22におけるn形層、i形層及びp形層の積層順序を逆にする。以後、同様な方法により、ワード線配線層14、複数本のピラー16、ビット線配線層15及び複数本のピラー16を繰り返して形成する。これにより、本実施形態に係る不揮発性記憶装置1が製造される。
次に、本実施形態の動作について説明する。
本実施形態に係る不揮発性記憶装置1において、ナノマテリアル集合層24は、「高抵抗状態」と「低抵抗状態」の2つの状態を持つことができる。そのメカニズムは完全には解明されていないが、例えば、以下のように考えられる。
本実施形態に係る不揮発性記憶装置1において、ナノマテリアル集合層24は、「高抵抗状態」と「低抵抗状態」の2つの状態を持つことができる。そのメカニズムは完全には解明されていないが、例えば、以下のように考えられる。
下部電極層23と上部電極層25との間に電圧が印加されていないときは、ナノマテリアル集合層24において、CNT31同士は概ね相互に離隔した状態にあり、ナノマテリアル集合層24は「高抵抗状態」にある。一方、下部電極層23と上部電極層25との間に電圧を印加すると、CNT31間にクーロン力が発生して、引きつけ合う。そして、この電圧を一定時間以上継続して印加すると、クーロン力によってCNT31が移動・回転し、隣のCNT31と接触し、下部電極層23と上部電極層25との間に複数本のCNT31を介した電流経路が形成される。この結果、ナノマテリアル集合層24は「低抵抗状態」となる。この状態は、下部電極層23と上部電極層25との間に電圧が印加されなくなっても、維持される。また、下部電極層23と上部電極層25との間に、例えばナノ秒オーダーの短時間のパルス電圧を印加すると、CNT31同士の接触部分が発熱し、CNT31同士が離れる。この結果、ナノマテリアル集合層24は「高抵抗状態」に戻る。このように、ナノマテリアル集合層24は「高抵抗状態」と「低抵抗状態」の2つの状態を持つことができ、これにより、2値のデータを記憶することができる。
次に、本実施形態の効果について説明する。
本実施形態によれば、カーボンナノチューブ(CNT)31が集合したナノマテリアル集合層24によって抵抗変化層が実現されており、これにより、ReRAMが実現されている。従来の金属酸化物を用いた抵抗変化層は、金属酸化物が本来絶縁体であるため、動作が不安定であるという問題点があった。これに対して、本実施形態によれば、導電体であるCNTを用いて抵抗変化層を形成しているため、低い電圧で駆動することができ、動作が安定する。これにより、信頼性が高い不揮発性記憶装置を実現することができる。
本実施形態によれば、カーボンナノチューブ(CNT)31が集合したナノマテリアル集合層24によって抵抗変化層が実現されており、これにより、ReRAMが実現されている。従来の金属酸化物を用いた抵抗変化層は、金属酸化物が本来絶縁体であるため、動作が不安定であるという問題点があった。これに対して、本実施形態によれば、導電体であるCNTを用いて抵抗変化層を形成しているため、低い電圧で駆動することができ、動作が安定する。これにより、信頼性が高い不揮発性記憶装置を実現することができる。
また、本実施形態においては、ナノマテリアル集合層24の上層24b内に、微粒子33を分散させている。これにより、CNT31同士の結合力が強まり、ナノマテリアル集合層24全体がより強固になる。このため、図6(b)に示すピラー16を形成する工程において、ピラー16が倒壊することを防止できる。また、微粒子33を分散させることにより、隙間32を小さくしているため、図6(a)に示す工程において、ナノマテリアル集合層24上に上部電極層25を形成する際に、上部電極層25を形成する導電性材料がナノマテリアル集合層24内に染み込むことを抑制できる。これにより、ナノマテリアル集合層24と上部電極層25との界面を安定して平坦に形成することができる。これにより、ピラー16を微細化して集積度を向上させることができる。更に、ナノマテリアル集合層24の上層24b内に絶縁性の微粒子33が分散していることにより、微粒子33が分散していない場合と比較して、高抵抗状態にあるナノマテリアル集合層24の抵抗が高くなる。これにより、メモリセルの読出動作のマージンが拡がり、動作が安定する。
更に、本実施形態においては、図7(a)に示す工程において、フッ酸系の薬液を使用して副生成物53(図6(b)参照)を除去している。これにより、完成後の不揮発性記憶装置1においては、ピラー16の側面上に副生成物53がない。この結果、動作信頼性が高い不揮発性記憶装置を得ることができる。
更にまた、本実施形態においては、図5(c)に示す工程において、シリコン酸化物からなる微粒子33aの表面を窒化している。これにより、核部34がシリコン酸窒化物からなる表層部35によって被覆された微粒子33が形成される。この結果、図7(a)に示すフッ酸系の薬液を用いた洗浄工程において、微粒子33が溶解して除去されることがない。従って、微粒子33が除去されることにより、ナノマテリアル集合層24が脆弱になることがなく、ピラー16の倒壊を防止できる。この結果、ピラー16を微細化することができ、集積度が高い不揮発性半導体装置1を製造することができる。
これに対して、仮に、ナノマテリアル集合層24に分散された微粒子33a(図5(b)参照)を窒化しないと、図7(a)に示す洗浄工程において、副生成物53を除去する際に、副生成物53と同じシリコン酸化物からなる微粒子33aも溶解されて除去されてしまう。これにより、ナノマテリアル集合層24の上層24bが脆弱となり、ピラー16を微細化すると、ピラー16が倒壊してしまう場合がある。ピラー16が倒壊すると、そのメモリセルは使用不能となってしまう。
更にまた、本実施形態においては、図5(c)に示すプラズマ窒化工程において、分散液中に混入したアモルファスカーボン等の炭素不純物を除去することができる。これにより、ナノマテリアル集合層24内においてCNT31が動きやすくなり、不揮発性記憶装置1の動作信頼性が向上する。
図5(c)に示すプラズマ窒化工程においては、処理温度を250〜600℃としている。処理温度を250℃以上とすることにより、不純物であるアモルファスカーボンを確実に除去することができる。一方、処理温度を600℃以下とすることにより、プラズマがCNT31に与える損傷を抑制することができる。よって、プラズマ窒化処理の処理温度は、250〜600℃とすることが好ましい。
更にまた、本実施形態においては、ナノマテリアル集合層24の上層24bを形成するためのCNT分散液には、シリコン酸化物からなる微粒子33aが分散されている。これにより、分散液中におけるCNT31の凝集を抑制することができる。このCNT31の凝集を抑制する効果は、表面が窒化された微粒子33よりも、窒化されていないシリコン酸化物からなる微粒子33aの方が大きい。このため、本実施形態によれば、塗布前の分散液において、CNT31の凝集を効果的に抑制することができる。また、塗布後のナノマテリアル集合層24においても、CNT31の凝集を効果的に抑制することができる。そして、その後、微粒子33aの表面を窒化する。これにより、本実施形態に係る不揮発性記憶装置1においては、塗布段階におけるCNT31の凝集を抑制してメモリセルの動作信頼性を確保しつつ、微粒子33aを窒化することにより洗浄工程における溶解を防止してナノマテリアル集合層24の強度を確保し、ピラー16の微細化を図ることができる。
次に、第2の実施形態について説明する。
図8は、本実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する模式的断面図であり、
図9は、本実施形態におけるナノマテリアル集合層を例示する模式的断面図である。
なお、図8においては、ナノマテリアル集合層24を構成するCNT31及び隙間32(図9参照)は図示を省略し、微粒子33のみを模式的に描いている。
図8は、本実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する模式的断面図であり、
図9は、本実施形態におけるナノマテリアル集合層を例示する模式的断面図である。
なお、図8においては、ナノマテリアル集合層24を構成するCNT31及び隙間32(図9参照)は図示を省略し、微粒子33のみを模式的に描いている。
図8及び図9に示すように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置2は、前述の第1の実施形態に係る不揮発性記憶装置1(図2及び図3参照)と比較して、微粒子33がナノマテリアル集合層24の全体に分散されている点が異なっている。また、本実施形態においては、下部電極層23の上面から自然酸化層が除去され、その替わりに薄い窒化層26が形成されている。窒化層26は、下部電極層23とナノマテリアル集合層24との界面に形成され、下部電極層を形成する材料の窒化物により形成されている。例えば、下部電極層23がタングステンからなる場合には、窒化層26はタングステン窒化物からなる。
次に、本実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法について説明する。
図10(a)及び(b)は、本実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示する工程断面図である。
なお、図10(a)及び(b)においては、ナノマテリアル集合層24を構成するCNT31及び隙間32(図9参照)は図示を省略し、微粒子33のみを模式的に描いている。
図10(a)及び(b)は、本実施形態に係る不揮発性記憶装置の製造方法を例示する工程断面図である。
なお、図10(a)及び(b)においては、ナノマテリアル集合層24を構成するCNT31及び隙間32(図9参照)は図示を省略し、微粒子33のみを模式的に描いている。
先ず、図10(a)に示すように、前述の第1の実施形態と同様な方法により、シリコン基板11(図1参照)上に、層間絶縁膜12、バリアメタル層29、ワード線WL、バリアメタル層21、選択素子層22及び下部電極層23をこの順に積層する。このとき、下部電極層23の上面には、自然酸化層(図示せず)が形成される。これは、前述の第1の実施形態においても、同様である。
次に、水にCNT31及び微粒子33aを分散させた分散液を、下部電極層23上に塗布し、乾燥させる。この塗布及び乾燥を複数回繰り返すことにより、ナノマテリアル集合層24を形成する。ナノマテリアル集合層24においては、全体にシリコン酸化物からなる微粒子33aが分散される。
次に、図10(b)に示すように、ナノマテリアル集合層24を、加熱したアンモニア(NH3)のガスに接触させる。このとき、処理温度は例えば450℃以上とし、例えば750℃以下とする。アンモニアガスはナノマテリアル集合層24の隙間32内に浸透し、ナノマテリアル集合層24の下面に到達する。これにより、ナノマテリアル集合層24全体に分散された微粒子33aの表面が熱窒化される。これにより、微粒子33aにシリコン酸窒化物からなる表層部35が形成され、微粒子33(図4参照)となる。
このとき、アンモニアガスはナノマテリアル集合層24の層内に上面側から浸透するため、前述の第1の実施形態と同様に、窒化工程後のナノマテリアル集合層24中の窒素濃度は上下方向に分布を持ち、上方ほど窒素濃度が高く、下方ほど窒素濃度が低くなる。また、このとき、CNT分散液に含まれるアモルファスシリコン等のカーボン不純物が高温のアンモニアガスによって窒化され、窒化炭素ガスとなって排出される。なお、CNT31を構成する炭素原子は、他の炭素原子に強固に結合しているため、窒化されて除去されることはほとんどない。更に、アンモニアガスは、下部電極層23とナノマテリアル集合層24との界面まで到達し、下部電極層23の上面に形成された自然酸化層を還元すると共に、下部電極層23の上面を窒化し、窒化層26を形成する。
以後の工程は、前述の第1の実施形態と同様である。すなわち、ナノマテリアル集合層24上に上部電極層25を形成する。次に、バリアメタル層21、選択素子層22、下部電極層23、ナノマテリアル集合層24及び上部電極層25からなる積層膜をエッチングしてピラー16を形成する。次に、フッ酸系の薬液によって洗浄することにより、ピラー16の側面上から副生成物53を除去する。次に、ピラー16間を層間絶縁膜20によって埋め込む。次に、ビット線BLを形成する。以上の工程を繰り返すことにより、本実施形態に係る不揮発性記憶装置2が製造される。
次に、本実施形態の効果について説明する。
本実施形態においては、ナノマテリアル集合層24の全体に微粒子33が分散されているため、前述の第1の実施形態と比較して、ナノマテリアル集合層24の強度がより高い。これにより、ピラー16をより安定して形成することができる。この結果、より微細なピラー16を形成することができ、より集積度が高い不揮発性記憶装置2を製造することができる。
本実施形態においては、ナノマテリアル集合層24の全体に微粒子33が分散されているため、前述の第1の実施形態と比較して、ナノマテリアル集合層24の強度がより高い。これにより、ピラー16をより安定して形成することができる。この結果、より微細なピラー16を形成することができ、より集積度が高い不揮発性記憶装置2を製造することができる。
また、図10(a)に示す下部電極層23上にCNT分散液を塗布する工程においては、下部電極層23の上面に自然酸化層が形成されているため、CNT分散液の濡れ性が高い。これは、前述の第1の実施形態も同様である。しかし、本実施形態においては、図10(b)に示す熱窒化工程において、下部電極層23の自然酸化層が還元しているため、完成後の不揮発性記憶装置2の電気的特性が良好である。
更に、図10(b)に示す熱窒化工程においては、処理温度を450〜750℃としている。処理温度を450℃以上とすることにより、不純物であるアモルファスカーボンを確実に除去することができる。一方、処理温度を750℃以下とすることにより、アンモニアガスがCNT31に与える損傷を抑制することができる。また、シリコン基板11上に形成された駆動回路のトランジスタ(図示せず)に損傷を与えることを防止できる。よって、アンモニアガスによる熱窒化処理の処理温度は、450〜750℃とすることが好ましい。
本実施形態における上記以外の構成、製造方法、動作及び効果は、前述の第1の実施形態と同様である。
本実施形態における上記以外の構成、製造方法、動作及び効果は、前述の第1の実施形態と同様である。
前述の第1及び第2の実施形態は、相互に組み合わせて実施することも可能である。例えば、前述の第1の実施形態においては、図5(b)に示す工程において、シリコン酸化物からなる微粒子33aをナノマテリアル集合層24の全体に分散させてもよい。この場合は、その後の図5(c)に示すプラズマ窒化工程において、プラズマをナノマテリアル集合層24の下面まで到達させて、全ての微粒子33aを窒化することが好ましい。一方、前述の第2の実施形態においては、図10(a)に示す工程において、微粒子33aをナノマテリアル集合層24の上層のみに分散させてもよい。
また、前述の第1及び第2の実施形態においては、微粒子33aの表面のみを窒化する例を示したが、本発明はこれに限定されず、微粒子33a全体を窒化してもよい。また、微粒子の窒化方法はアンモニアのプラズマを用いたプラズマ窒化法、及びアンモニアガスを用いた熱窒化法には限定されない。更に、CNT分散液に初めから、表面又は全体がシリコン酸窒化物又はシリコン窒化物からなる微粒子を分散させておいてもよい。この場合は、後の窒化工程を省略することができる。更にまた、微粒子の表面の組成はシリコン酸窒化物及びシリコン窒化物には限定されず、シリコン酸化物を主成分とする副生成物53に対して、溶解の選択比がとれる絶縁材料であればよく、例えば、各種の金属酸化物又はそれらの混合物若しくは化合物であってもよい。
更にまた、前述の第1及び第2の実施形態においては、微小構造体としてカーボンナノチューブ(CNT)を用いる例を示したが、本発明はこれに限定されない。ナノマテリアル集合層24を構成する微小構造体には、フラーレン、グラフェン、カーボンナノリボン等のナノスケールの結晶構造をもつカーボンナノマテリアルを使用してもよく、カーボン以外の導電材料からなるナノスケールの構造体を使用してもよい。
更にまた、前述の第1及び第2の実施形態においては、選択素子層22がシリコンダイオード層である例を示したが、本発明はこれに限定されない。例えば、シリコン層と金属層とからなるショットキーダイオードであってもよく、npn形又はpnp形のシリコントランジスタ層であってもよい。
更にまた、前述の第1及び第2の実施形態においては、副生成物53を除去するための薬液にDHF又はBHF等のフッ酸系の薬液を使用する例を示したが、本発明はこれに限定されず、微粒子33の表層部35を形成する絶縁材料に対する溶解速度よりも副生成物53に対する溶解速度の方が大きい薬液であればよい。
以上説明した実施形態によれば、集積度が高い不揮発性半導体装置及びその製造方法を実現することができる。
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明及びその等価物の範囲に含まれる。
1、2:不揮発性記憶装置、11:シリコン基板、12:層間絶縁膜、13:メモリセル部、14:ワード線配線層、15:ビット線配線層、16:ピラー、20:層間絶縁膜、21:バリアメタル層、22:選択素子層、23:下部電極層、24:ナノマテリアル集合層、24a:下層、24b:上層、25:上部電極層、26:窒化層、29:バリアメタル層、31:カーボンナノチューブ(CNT)、32:隙間、33、33a:微粒子、34:核部、35:表層部、51:ハードマスク、52:レジストパターン、53:副生成物、BL:ビット線、WL:ワード線
Claims (15)
- シリコンを含む選択素子層と、
前記選択素子層に積層され、複数の微小導電体が隙間を介して集合し、前記微小導電体間に少なくとも表面がシリコン酸化物以外の絶縁材料からなる微粒子が分散されたナノマテリアル集合層と、
を備えたことを特徴とする不揮発性記憶装置。 - 前記微粒子は、
シリコン酸化物からなる核部と、
前記核部を覆い、前記絶縁材料からなる表層部と、
を有することを特徴とする請求項1記載の不揮発性記憶装置。 - 前記絶縁材料はシリコン及び窒素を含む材料であることを特徴とする請求項1または2に記載の不揮発性記憶装置。
- 前記選択素子層と前記ナノマテリアル集合層との間に設けられた電極層と、
前記電極層と前記ナノマテリアル集合層との界面に形成され、前記電極層を形成する材料の窒化物からなる窒化層と、
をさらに備えたことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つに記載の不揮発性記憶装置。 - 前記微粒子は、前記ナノマテリアル集合層の上部のみに分散されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つに記載の不揮発性記憶装置。
- 前記微粒子は、前記ナノマテリアル集合層の全体に分散されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つに記載の不揮発性記憶装置。
- 前記微小導電体はカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1つに記載の不揮発性記憶装置。
- 第1の方向に延びる複数本のワード線を含むワード線配線層と、
前記第1の方向に対して交差する第2の方向に延びる複数本のビット線を含むビット線配線層と、
をさらに備え、
前記ワード線配線層及び前記ビット線配線層は交互に積層されており、
前記選択素子層及び前記ナノマテリアル集合層は、各前記ワード線と各前記ビット線との間に積層されてピラーを形成していることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1つに記載の不揮発性記憶装置。 - シリコンを含む選択素子層、及び、複数の微小導電体が隙間を介して集合し、前記微小導電体間に少なくとも表面がシリコン酸化物以外の絶縁材料からなる微粒子が分散されたナノマテリアル集合層を積層して積層体を形成する工程と、
前記積層体を選択的に除去してピラーを形成する工程と、
前記ピラーの側面に付着した副生成物を、前記絶縁材料に対する溶解速度よりも前記副生成物に対する溶解速度の方が大きい薬液を用いて除去する工程と、
を備えたことを特徴とする不揮発性記憶装置の製造方法。 - 前記積層体を形成する工程は、
複数の微小導電体が隙間を介して集合し、前記微小導電体間にシリコン酸化物からなる微粒子が分散された層を形成する工程と、
前記微粒子の少なくとも表面を窒化する工程と、
を有することを特徴とする請求項9記載の不揮発性記憶装置の製造方法。 - 前記窒化する工程は、前記微粒子をプラズマ窒化する工程を有することを特徴とする請求項10記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
- 前記窒化する工程は、前記微粒子を熱窒化する工程を有することを特徴とする請求項10記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
- 前記微粒子が分散された層を形成する工程は、
前記微粒子が分散されていない下層を形成する工程と、
前記下層上に、前記微粒子が分散された上層を形成する工程と、
を有することを特徴とする請求項10〜12のいずれか1つに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。 - 前記微粒子が分散された層を形成する工程において、前記層の全体に前記微粒子を分散させることを特徴とする請求項10〜12のいずれか1つに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
- 前記薬液としてフッ酸を用いることを特徴とする請求項9〜14のいずれか1つに記載の不揮発性記憶装置の製造方法。
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