JP2012057154A - コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬度、スクラッチ及びマー耐性並びに自己修復特性を有するポリウレタンコーティングシステム及び組成物の提供。
【解決手段】（ａ）分子あたり平均３個以上のヒドロキシル基、３００〜３０００ダルトンの範囲の数平均分子量、０℃未満の範囲のＴ_ｇを有する１種以上の天然油由来ポリオールと、（ｂ）１種以上のポリイソシアナートからなるポリウレタン組成物による。
【選択図】なし

Description

本発明はコーティングシステム、コーティング組成物、コーティング層、コーティングされた基体、コーティング組成物を製造する方法、コーティング層を形成する方法、コーティングされた基体を製造する方法、およびコーティングされた基体を修復する方法に関する。

コーティングは典型的には、許容可能な水準の透明性、例えば、クリアコート用途の場合には、硬度、耐衝撃性、環境エッチング耐性、耐候性、スクラッチおよびマー耐性、並びにベースコートおよび／または他の基体への接着性を必要とする。

スクラッチおよびマー耐性および／または回復は木材、プラスチックおよび金属基体のためのコーティング市場においてかなり重要である。表面の損傷に対するこのような回復または耐性は、自動車内装および外装、鉄道車両の外装、消費者用電子物品、ディスプレイ、運動用物品、皮革物品、木材家具、木材床材、金属製電化製品などのような用途における多くの仕上げにおける表面の美観を保存するのに有用である。さらに、このような特徴は、腐蝕によって表面が損傷する場合に表面を保護するのに、例えば、トラクター、農場用設備、配管、油中のタンク、ガスおよび化学産業のような軽度から中程度の産業設備における表面の保護に有用である。

しかし、環境エッチング耐性および硬度、並びにスクラッチおよびマー耐性を同時に満足させることはコーティング用途には困難であった。例えば、架橋密度を増大させることは結果的に硬度の増大をもたらすことができ、かつそのコーティングを通る低分子の拡散を遅くする。よって、これは酸もしくは溶媒のような環境物質に対する増大したバリア性を提供することができ、そのコーティングの向上した環境エッチング耐性をもたらしうる。しかし、コーティングはもろくなり、かつその表面の引っ掻きおよび損傷（ｍａｒｒｉｎｇ）で容易に壊れる場合があり、それにより見た目の悪い損傷をもたらす場合がある。この２つの対立を解決することはこの産業において困難なことであった。

よって、適切な硬度並びにスクラッチおよびマー耐性、並びに自己修復特性を有するポリウレタンコーティング組成物についての必要性が依然として存在する。

本発明は、コーティングシステム、コーティング組成物、コーティング層、コーティングされた基体、コーティング組成物を製造する方法、コーティング層を形成する方法、コーティングされた基体を製造する方法、およびコーティングされた基体を修復する方法に関する。
ある実施形態においては、本発明は、（ａ）分子あたり平均３個以上のヒドロキシル基、３００〜３０００ダルトンの範囲の数平均分子量、０℃未満の範囲のＴ_ｇを有する１種以上の天然油由来ポリオールと、（ｂ）１種以上のポリイソシアナートとを含むコーティングシステムを提供する。
別の実施形態においては、本発明は、（ａ）分子あたり平均３個以上のヒドロキシル基、３００〜３０００ダルトンの範囲の数平均分子量、０℃未満の範囲のＴ_ｇを有する１種以上の天然油由来ポリオールと、（ｂ）１種以上のポリイソシアナートとの反応生成物を含むコーティング組成物をさらに提供する。
ある実施形態においては、本発明は、（ａ）分子あたり平均３個以上のヒドロキシル基、３００〜３０００ダルトンの範囲の数平均分子量、０℃未満の範囲のＴ_ｇを有する１種以上の天然油由来ポリオールと、（ｂ）１種以上のポリイソシアナートとの反応生成物を含むコーティング組成物から生じる膜を含むコーティング層をさらに提供する。
ある実施形態においては、本発明は基体と前記基体に結合しているコーティング層とを含むコーティングされた基体であって、前記コーティング層が（ａ）分子あたり平均３個以上のヒドロキシル基、３００〜３０００ダルトンの範囲の数平均分子量、０℃未満の範囲のＴ_ｇを有する１種以上の天然油由来ポリオールと、（ｂ）１種以上のポリイソシアナートとの反応生成物を含むコーティング組成物から生じる膜を含む、コーティングされた基体をさらに提供する。
ある実施形態においては、本発明は１０〜９０℃の範囲の温度で自己修復可能な膜を含むコーティング層をさらに提供する。

ある実施形態においては、本発明は、（１）分子あたり平均３個以上のヒドロキシル基、３００〜３０００の範囲の数平均分子量、０℃未満の範囲のＴ_ｇを有する１種以上の天然油由来ポリオールを選択する工程；（２）１種以上のポリイソシアナートを選択する工程；（３）前記１種以上の天然油由来ポリオールと前記１種以上のポリイソシアナートとを接触させる工程；（４）それによりコーティング組成物を製造する工程；を含むコーティング組成物を製造する方法をさらに提供する。
ある実施形態においては、本発明は、（１）（ａ）分子あたり平均３個以上のヒドロキシル基、３００〜３０００の範囲の数平均分子量、０℃未満の範囲のＴ_ｇを有する１種以上の天然油由来ポリオールと、（ｂ）１種以上のポリイソシアナートとを含むコーティングシステムを選択する工程；（２）前記１種以上の天然油由来ポリオールと前記１種以上のポリイソシアナートとを接触させる工程；並びに（３）それによりコーティング層を形成する工程；を含むコーティング層を形成する方法をさらに提供する。
ある実施形態においては、本発明は、（１）基体を選択する工程；（２）（ａ）分子あたり平均３個以上のヒドロキシル基、３００〜３０００の範囲の数平均分子量、０℃未満の範囲のＴ_ｇを有する１種以上の天然油由来ポリオールと、（ｂ）１種以上のポリイソシアナートとの反応生成物を含むコーティング組成物を選択する工程；（３）前記コーティング組成物を前記基体に適用する工程；（４）それにより前記基体に結合したコーティング層を形成する工程；並びに（５）それによりコーティングされた基体を形成する工程；を含むコーティングされた基体を製造する方法をさらに提供する。
別の実施形態においては、本発明は、コーティング層を修復する方法であって、（１）（ａ）分子あたり平均３個以上のヒドロキシル基、３００〜３０００の範囲の数平均分子量、０℃未満の範囲のＴ_ｇを有する１種以上の天然油由来ポリオールと、（ｂ）１種以上のポリイソシアナートとの反応生成物を含むコーティング組成物から生じた膜を含む関連するコーティング層を選択する工程；（２）前記コーティング層を１０〜９０℃の範囲の温度で熱処理する工程；並びに（３）それにより前記コーティング層を修復する工程；を含む、コーティング層を修復する方法をさらに提供する。
別の実施形態においては、本発明は、コーティングされた基体を修復する方法であって、（１）基体と、（ａ）分子あたり平均３個以上のヒドロキシル基、３００〜３０００の範囲の数平均分子量、０℃未満の範囲のＴ_ｇを有する１種以上の天然油由来ポリオールと、（ｂ）１種以上のポリイソシアナートとの反応生成物を含むコーティング組成物から生じた膜を含み、前記基体と結合しているコーティング層とを含むコーティングされた基体を選択する工程；（２）前記コーティング層を１０〜９０℃の範囲の温度で熱処理する工程；並びに（３）それにより前記コーティングされた基体を修復する工程；を含む、コーティングされた基体を修復する方法をさらに提供する。

別の実施形態においては、本発明は、熱処理工程が熱水加熱処理もしくは水蒸気処理で達成されることを除いて上記実施形態のいずれかに従う、コーティングされた基体もしくはコーティング層を修復する方法を提供する。
別の実施形態においては、本発明は、ポリオールが１個以上の末端基を有することを除いて上記実施形態のいずれかに従う、コーティングシステム、コーティング組成物、コーティング層、コーティングされた基体、コーティング組成物を製造する方法、コーティング層を形成する方法、コーティングされた基体を製造する方法、コーティング層を修復する方法、およびコーティングされた基体を修復する方法を提供する。
別の実施形態においては、本発明は、末端基が脂肪族アルキル基、脂肪族ポリエステル基、脂肪族アクリラート基、シロキサン基、フルオロ基、フルオロエーテル基およびこれらの組み合わせからなる群から選択されることを除いて上記実施形態のいずれかに従う、コーティングシステム、コーティング組成物、コーティング層、コーティングされた基体、コーティング組成物を製造する方法、コーティング層を形成する方法、コーティングされた基体を製造する方法、コーティング層を修復する方法、およびコーティングされた基体を修復する方法を提供する。
別の実施形態においては、本発明は、コーティング組成物が１種以上のペンダント基を有することを除いて上記実施形態のいずれかに従う、コーティングシステム、コーティング組成物、コーティング層、コーティングされた基体、コーティング組成物を製造する方法、コーティング層を形成する方法、コーティングされた基体を製造する方法、コーティング層を修復する方法、およびコーティングされた基体を修復する方法を提供する。
別の実施形態においては、本発明は、前記コーティング組成物の骨格上に１以上のグラフト基、例えば、１種以上のグラフト化ポリマーシロキサン基があることを除いて上記実施形態のいずれかに従う、コーティングシステム、コーティング組成物、コーティング層、コーティングされた基体、コーティング組成物を製造する方法、コーティング層を形成する方法、コーティングされた基体を製造する方法、コーティング層を修復する方法、およびコーティングされた基体を修復する方法を提供する。
別の実施形態においては、本発明は、１種以上のペンダント基が脂肪族アルキル基、脂肪族ポリエステル基、脂肪族アクリラート基、シロキサン基、フルオロ基、フルオロエーテルおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されることを除いて上記実施形態のいずれかに従う、コーティングシステム、コーティング組成物、コーティング層、コーティングされた基体、コーティング組成物を製造する方法、コーティング層を形成する方法、コーティングされた基体を製造する方法、コーティング層を修復する方法、およびコーティングされた基体を修復する方法を提供する。

別の実施形態においては、本発明は、（ａ）成分がポリエステルポリオール、アクリルポリオールもしくはカルボナートポリオール、およびこれらの組み合わせの１種以上をさらに含むことを除いて上記実施形態のいずれかに従う、コーティングシステム、コーティング組成物、コーティング層、コーティングされた基体、コーティング組成物を製造する方法、コーティング層を形成する方法、コーティングされた基体を製造する方法、コーティング層を修復する方法、およびコーティングされた基体を修復する方法を提供する。
別の実施形態においては、本発明は、１種以上のポリイソシアナートが少なくとも２個の反応性イソシアナート基を有することを除いて上記実施形態のいずれかに従う、コーティングシステム、コーティング組成物、コーティング層、コーティングされた基体、コーティング組成物を製造する方法、コーティング層を形成する方法、コーティングされた基体を製造する方法、コーティング層を修復する方法、およびコーティングされた基体を修復する方法を提供する。
別の実施形態においては、本発明は、コーティング組成物が溶媒、水もしくはこれらの組み合わせの１種以上をさらに含むことを除いて上記実施形態のいずれかに従う、コーティングシステム、コーティング組成物、コーティング層、コーティングされた基体、コーティング組成物を製造する方法、コーティング層を形成する方法、コーティングされた基体を製造する方法、コーティング層を修復する方法、およびコーティングされた基体を修復する方法を提供する。
別の実施形態においては、本発明は、コーティング組成物が、コーティング組成物の重量を基準にして３０〜９０重量％の固形分量を含むことを除いて上記実施形態のいずれかに従う、コーティングシステム、コーティング組成物、コーティング層、コーティングされた基体、コーティング組成物を製造する方法、コーティング層を形成する方法、コーティングされた基体を製造する方法、コーティング層を修復する方法、およびコーティングされた基体を修復する方法を提供する。

別の実施形態においては、本発明は、ポリオールが分子あたり平均３〜９個のヒドロキシル基を有することを除いて上記実施形態のいずれかに従う、コーティングシステム、コーティング組成物、コーティング層、コーティングされた基体、コーティング組成物を製造する方法、コーティング層を形成する方法、コーティングされた基体を製造する方法、コーティング層を修復する方法、およびコーティングされた基体を修復する方法を提供する。
別の実施形態においては、本発明は、ポリオールが分子あたり平均３〜６個のヒドロキシル基を有することを除いて上記実施形態のいずれかに従う、コーティングシステム、コーティング組成物、コーティング層、コーティングされた基体、コーティング組成物を製造する方法、コーティング層を形成する方法、コーティングされた基体を製造する方法、コーティング層を修復する方法、およびコーティングされた基体を修復する方法を提供する。
別の実施形態においては、本発明は、ポリオールが分子あたり平均３〜５個のヒドロキシル基を有することを除いて上記実施形態のいずれかに従う、コーティングシステム、コーティング組成物、コーティング層、コーティングされた基体、コーティング組成物を製造する方法、コーティング層を形成する方法、コーティングされた基体を製造する方法、コーティング層を修復する方法、およびコーティングされた基体を修復する方法を提供する。
別の実施形態においては、本発明は、ポリオールが０℃〜−１００℃の範囲のＴ_ｇを有することを除いて上記実施形態のいずれかに従う、コーティングシステム、コーティング組成物、コーティング層、コーティングされた基体、コーティング組成物を製造する方法、コーティング層を形成する方法、コーティングされた基体を製造する方法、コーティング層を修復する方法、およびコーティングされた基体を修復する方法を提供する。
別の実施形態においては、本発明は、ポリオールが０℃〜−７０℃の範囲のＴ_ｇを有することを除いて上記実施形態のいずれかに従う、コーティングシステム、コーティング組成物、コーティング層、コーティングされた基体、コーティング組成物を製造する方法、コーティング層を形成する方法、コーティングされた基体を製造する方法、コーティング層を修復する方法、およびコーティングされた基体を修復する方法を提供する。
別の実施形態においては、本発明は、ポリオールが−３５℃〜−７０℃の範囲のＴ_ｇを有することを除いて上記実施形態のいずれかに従う、コーティングシステム、コーティング組成物、コーティング層、コーティングされた基体、コーティング組成物を製造する方法、コーティング層を形成する方法、コーティングされた基体を製造する方法、コーティング層を修復する方法、およびコーティングされた基体を修復する方法を提供する。
別の実施形態においては、本発明は、ポリオールが３００〜３０００ダルトンの範囲の数平均分子量を有することを除いて上記実施形態のいずれかに従う、コーティングシステム、コーティング組成物、コーティング層、コーティングされた基体、コーティング組成物を製造する方法、コーティング層を形成する方法、コーティングされた基体を製造する方法、コーティング層を修復する方法、およびコーティングされた基体を修復する方法を提供する。
別の実施形態においては、本発明は、ポリオールが３００〜１５００ダルトンの範囲の数平均分子量を有することを除いて上記実施形態のいずれかに従う、コーティングシステム、コーティング組成物、コーティング層、コーティングされた基体、コーティング組成物を製造する方法、コーティング層を形成する方法、コーティングされた基体を製造する方法、コーティング層を修復する方法、およびコーティングされた基体を修復する方法を提供する。

別の実施形態においては、本発明は、コーティング組成物が１種以上の添加剤、１種以上の充填剤、１種以上の触媒、１種以上の流動助剤、１種以上の接着促進剤、１種以上の顔料、１種以上のＵＶ安定化剤およびこれらの組み合わせをさらに含むことを除いて上記実施形態のいずれかに従う、コーティングシステム、コーティング組成物、コーティング層、コーティングされた基体、コーティング組成物を製造する方法、コーティング層を形成する方法、コーティングされた基体を製造する方法、コーティング層を修復する方法、およびコーティングされた基体を修復する方法を提供する。
別の実施形態においては、本発明は、コーティング組成物が０．８〜１．５の範囲のＯＨ／ＮＣＯモル比を含むことを除いて上記実施形態のいずれかに従う、コーティングシステム、コーティング組成物、コーティング層、コーティングされた基体、コーティング組成物を製造する方法、コーティング層を形成する方法、コーティングされた基体を製造する方法、コーティング層を修復する方法、およびコーティングされた基体を修復する方法を提供する。
別の実施形態においては、本発明は、コーティング組成物が０．９〜１．１の範囲のＯＨ／ＮＣＯモル比を含むことを除いて上記実施形態のいずれかに従う、コーティングシステム、コーティング組成物、コーティング層、コーティングされた基体、コーティング組成物を製造する方法、コーティング層を形成する方法、コーティングされた基体を製造する方法、コーティング層を修復する方法、およびコーティングされた基体を修復する方法を提供する。

別の実施形態においては、本発明は、コーティング層が４５℃未満、例えば、−１０〜４５℃のＴ_ｇを有することを除いて上記実施形態のいずれかに従う、コーティングシステム、コーティング組成物、コーティング層、コーティングされた基体、コーティング組成物を製造する方法、コーティング層を形成する方法、コーティングされた基体を製造する方法、コーティング層を修復する方法、およびコーティングされた基体を修復する方法を提供する。
別の実施形態においては、本発明は、コーティング層が２０〜２００秒の範囲のペンデュラム硬度を有することを除いて上記実施形態のいずれかに従う、コーティングシステム、コーティング組成物、コーティング層、コーティングされた基体、コーティング組成物を製造する方法、コーティング層を形成する方法、コーティングされた基体を製造する方法、コーティング層を修復する方法、およびコーティングされた基体を修復する方法を提供する。
別の実施形態においては、本発明は、コーティング層が８０℃を超える範囲の酸エッチング耐性温度を有することを除いて上記実施形態のいずれかに従う、コーティングシステム、コーティング組成物、コーティング層、コーティングされた基体、コーティング組成物を製造する方法、コーティング層を形成する方法、コーティングされた基体を製造する方法、コーティング層を修復する方法、およびコーティングされた基体を修復する方法を提供する。
別の実施形態においては、本発明は、コーティング層が（本明細書に記載される試験に従って）３０〜１００パーセント、例えば、３０〜９０パーセント、または別の場合には３０〜７５パーセントの範囲の光沢回復率を有することを除いて上記実施形態のいずれかに従う、コーティングシステム、コーティング組成物、コーティング層、コーティングされた基体、コーティング組成物を製造する方法、コーティング層を形成する方法、コーティングされた基体を製造する方法、コーティング層を修復する方法、およびコーティングされた基体を修復する方法を提供する。
別の実施形態においては、本発明は、コーティング層が（本明細書に記載される試験に従って）３０〜１００パーセント、例えば、３０〜９０パーセント、または別の場合には３０〜７５パーセントの範囲の光沢保持率を有することを除いて上記実施形態のいずれかに従う、コーティングシステム、コーティング組成物、コーティング層、コーティングされた基体、コーティング組成物を製造する方法、コーティング層を形成する方法、コーティングされた基体を製造する方法、コーティング層を修復する方法、およびコーティングされた基体を修復する方法を提供する。

図１は、増大した硬度および向上した化学物質耐性と共に、向上したスクラッチおよびマー耐性を提供する、増大した架橋密度の非常に可撓性のＮＯＰベースのポリマー鎖と、ペンダント基および／またはグラフト基とを有する本発明のコーティング組成物の形態図である。 図２は増大した架橋密度を有する従来のコーティング組成物の形態図であり、この増大した架橋密度は増大した硬度および向上した化学物質耐性をもたらすが劣ったスクラッチおよびマー耐性をもたらす。

本発明の例示の目的のために図面において典型的な形態が示されるが、本発明は示されているちょうどその配置および図に限定されないと理解される。

本発明の詳細な説明
本発明はコーティングシステム、コーティング組成物、コーティング層、コーティングされた基体、コーティング組成物を製造する方法、コーティング層を形成する方法、コーティングされた基体を製造する方法、およびコーティングされた基体を修復する方法である。

本発明に従うコーティングシステムは、（ａ）分子あたり平均３個以上のヒドロキシル基、３００〜３０００ダルトンの範囲の平均分子量、０℃未満の範囲のＴ_ｇを有する１種以上の天然油由来ポリオール（ＮＯＰ）と、（ｂ）１種以上のポリイソシアナートとを含む。

本発明に従うコーティング組成物は、（ａ）分子あたり平均３個以上のヒドロキシル基、３００〜３０００ダルトンの範囲の分子量、０℃未満の範囲のＴ_ｇを有する１種以上の天然油由来ポリオール（ＮＯＰ）と、（ｂ）１種以上のポリイソシアナートとの反応生成物である。

本発明のコーティング組成物は優れた硬度／環境エッチング耐性を提供し、同時に優れたスクラッチおよびマー耐性、並びに／または回復を生じさせる。この特性のバランスが可能なのは、本発明のコーティング組成物がａ）ＮＯＰの低いＴｇに起因する可撓性；ｂ）ＮＯＰの脂肪特性に起因する疎水性；およびｃ）理想的なレベルの反応性ヒドロキシル基でのＮＯＰの置換に起因する高い架橋密度を含む特徴の独特のバランスを提供するからである。

天然油由来（ベース）ポリオール
天然油由来（ベース）ポリオールは天然および／または遺伝的に改変された植物種子油および／または動物ソースの脂肪のような再生可能原料資源をベースにするもしくはこれに由来するポリオールである。このような油および／または脂肪は、脂肪酸がグリセロールに結合したトリグリセリドから概してなる。好ましいのは、トリグリセリド中に少なくとも約７０パーセントの不飽和脂肪酸を有する植物油である。天然産物は少なくとも約８５重量パーセントの不飽和脂肪酸を含む場合がある。好ましい植物油の例には、これに限定されないが、例えば、ヒマシ油、大豆油、オリーブ油、落花生油、菜種油、トウモロコシ油、ゴマ油、綿実油、キャノーラ油、ベニバナ油、亜麻仁油、パーム油、グレープシード油、ブラックキャラウェー油、カボチャ核油、ルリヂサ種子油、ウッド胚芽油、アプリコット核油、ピスタチオ油、アーモンド油、マカダミアナッツ油、アボカド油、サジー油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、月見草油、野バラ油、アザミ油、クルミ油、ヒマワリ油、ジャトロファ種子油またはこれらの組み合わせが挙げられる。さらに、藻類のような生命体から得られる油も使用されうる。動物産物の例には、ラード、牛脂、魚油およびこれらの混合物が挙げられる。植物および動物ベースの油／脂肪の組み合わせも使用されうる。

天然油ベースポリオールを製造するためにいくつかの化学物質が使用されうる。再生可能な資源のこのような改変には、これに限定されないが、例えば、エポキシ化、ヒドロキシル化、オゾン分解、エステル化、ヒドロホルミル化またはアルコキシル化が挙げられる。このような改変は当該技術分野において一般的に知られている。

ある実施形態においては、天然油ベースポリオールは、動物もしくは植物油／脂肪がエステル交換にかけられ、そして構成要素の脂肪酸エステルが回収される多工程プロセスによって得られる。この工程の後に、構成要素の脂肪酸エステル中の炭素炭素二重結合の還元的ヒドロホルモリション（ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｏｌｙｔｉｏｎ）が行われて、ヒドロキシメチル基を形成し、次いで、ヒドロキシメチル化脂肪酸エステルと好適な開始剤化合物との反応によってポリエステルもしくはポリエーテル／ポリエステルを形成する。このような多工程プロセスは当該技術分野において一般的に知られており、例えば、国際公開第２００４／０９６８８２号および第２００４／０９６８８３号に記載されている。この多工程プロセスは少なくとも疎水性部分を有するポリオールの生産をもたらす。

天然油ベースポリオールの生産のための多工程プロセスにおける使用のための開始剤は従来の石油ベースポリオールの生産に使用されるあらゆる開始剤であることができる。この開始剤は、例えば、１，３シクロヘキサンジメタノール；１，４シクロヘキサンジメタノール；ネオペンチルグリコール；１，２−プロピレングリコール；トリメチロールプロパン；ペンタエリスリトール；ソルビトール；スクロース；グリセロール；ジエタノールアミン；アルカンジオール、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；２，５−ヘキサンジオール；エチレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール；ビス−３−アミノプロピルメチルアミン；エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；９（１）−ヒドロキシメチルオクタデカノール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン；８，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０^２，６］デセン；ジメロールアルコール（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な３６炭素ジオール）；水素化ビスフェノール；９，９（１０，１０）−ビスヒドロキシメチルオクタデカノール；１，２，６−ヘキサントリオールおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されうる。別の場合には、開始剤は、グリセロール；エチレングリコール；１，２−プロピレングリコール；トリメチロールプロパン；エチレンジアミン；ペンタエリスリトール；ジエチレントリアミン；ソルビトール；スクロース；または、上記化合物のいずれか中に存在するアルコールもしくはアミン基の少なくとも１つがエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはこれらの混合物と反応させられている上記化合物のいずれか；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択されうる。別の場合には、開始剤はグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロース、ソルビトール、および／またはこれらの混合物である。

ある実施形態においては、開始剤はエチレンオキシドもしくはエチレンオキシドと少なくとも１種の他のアルキレンオキシドとの混合物でアルコキシ化されて、１００〜５００の分子量を有するアルコキシ化開始剤を生じさせる。

少なくとも１種の天然油ベースポリオールの平均ヒドロキシル官能価は３を超えて１０までの範囲；３．５〜９の範囲；または別の場合には３．５〜８の範囲；または別の場合には３．５〜７の範囲；または別の場合には３．５〜６の範囲；または別の場合には３．５〜５．５の範囲；または別の場合には３．５〜４．５の範囲である。少なくとも１種の天然油ベースポリオールの平均ヒドロキシル価は約４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは約１００〜約４００、より好ましくは約１５０〜約３００である。ある実施形態においては、平均ヒドロキシル価は約２５０未満である。

天然油ベースポリオール中の再生可能原料のレベルは約１０〜約１００パーセント、通常は約２０〜約９０パーセントで変動しうる。

天然油ベースポリオールはポリオールブレンドの１００重量パーセントまでを構成することができる。しかし、ある実施形態においては、天然油ベースポリオールは、ポリオールブレンドの全重量の少なくとも５重量パーセント、少なくとも１０重量パーセント、少なくとも２５重量パーセント、少なくとも３５重量パーセント、少なくとも４０重量パーセント、少なくとも５０重量パーセント、または少なくとも５５重量パーセントを構成しうる。天然油ベースポリオールは一緒にされたポリオールの全重量の４０パーセント以上、５０重量パーセント以上、６０重量パーセント以上、７５重量パーセント以上、８５重量パーセント以上、９０重量パーセント以上、または９５重量パーセント以上を構成しうる。２種以上の天然油ベースポリオールの組み合わせが使用されてもよい。

２５℃で測定される天然油ベースポリオールの粘度は概して約５０，０００ｍＰａ・ｓ未満であり；例えば、２５℃で測定される天然油ベースポリオールの粘度は約３０，０００ｍＰａ・ｓ未満であり；または別の場合には、２５℃で測定される天然油ベースポリオールの粘度は約２５，０００ｍＰａ・ｓ未満であり；または別の場合には、２５℃で測定される天然油ベースポリオールの粘度は約１５，０００ｍＰａ・ｓ未満であり；または別の場合には、２５℃で測定される天然油ベースポリオールの粘度は約１０，０００ｍＰａ・ｓ未満であり；または別の場合には、２５℃で測定される天然油ベースポリオールの粘度は約５，０００ｍＰａ・ｓ未満であり；または別の場合には、２５℃で測定される天然油ベースポリオールの粘度は約３０００ｍＰａ・ｓ未満である。

天然油ベースポリオールは３００〜３０００ダルトン、例えば、５００〜２０００ダルトン；または別の場合には５００〜１５００ダルトン；または別の場合には８００〜１５００ダルトンの範囲の数平均分子量を有することができる。

ＮＯＰは以下のいずれとブレンドされてもよい：脂肪族および芳香族ポリエステルポリオール、例えば、カプロラクトンベースのポリエステルポリオール、ポリエステル／ポリエーテルハイブリッドポリオール、ＰＴＭＥＧ−ベースのポリエーテルポリオール；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびこれらの混合物をベースにしたポリエーテルポリオール；ポリカルボナートポリオール；ポリアセタールポリオール、ポリアクリラートポリオール；ポリエステルアミドポリオール；ポリチオエーテルポリオール；ポリオレフィンポリオール、例えば、飽和もしくは不飽和ポリブタジエンポリオール。

天然油ベースポリオールは０℃未満；例えば、−２０℃未満；または別の場合には−３５℃未満；または別の場合には−５０℃未満；または別の場合には−５５℃未満；または別の場合には−６０℃未満；または別の場合には−６５℃未満の範囲のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有することができる。ある実施形態においては、天然油ベースポリオールは−７０℃〜−３５℃の範囲のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有することができる。

ポリマー鎖の可撓性は配合物に使用されるＮＯＰポリオールのＴｇによって影響される。この可撓性はコーティングにおける架橋間でのセグメントの高い可動性を助け、これは優れたスクラッチおよびマー回復を助けることができる。

天然油ベースポリオールは典型的には疎水性を有する。ポリオール骨格の疎水性はコーティングの固有の環境エッチング耐性に対して重要である。本発明のＮＯＰ組成物は水性媒体の侵入を防ぐ飽和炭化水素ポリマー鎖である。よって、本発明のＮＯＰベースコーティングは優れた酸エッチング耐性、耐水性および優れた耐候性を提供する。

天然油ベースポリオールは分子あたり平均３個以上のヒドロキシル基を有し、例えば、天然油ベースポリオールは分子あたり平均３〜１０個のヒドロキシル基を有し、または別の場合には天然油ベースポリオールは分子あたり平均３〜９個のヒドロキシル基を有し、または別の場合には天然油ベースポリオールは分子あたり平均３〜６個のヒドロキシル基を有し、または別の場合には天然油ベースポリオールは分子あたり平均３〜５個のヒドロキシル基を有し、または別の場合には天然油ベースポリオールは分子あたり平均３〜４個のヒドロキシル基を有し、または別の場合には天然油ベースポリオールは分子あたり平均４〜１０個のヒドロキシル基を有し、または別の場合には天然油ベースポリオールは分子あたり平均４〜９個のヒドロキシル基を有し、または別の場合には天然油ベースポリオールは分子あたり平均４〜８個のヒドロキシル基を有し、または別の場合には天然油ベースポリオールは分子あたり平均４〜７個のヒドロキシル基を有し、または別の場合には天然油ベースポリオールは分子あたり平均４〜６個のヒドロキシル基を有し、または別の場合には天然油ベースポリオールは分子あたり平均３〜１０個のヒドロキシル基を有し、または別の場合には天然油ベースポリオールは分子あたり平均３〜１０個のヒドロキシル基を有する。

このようなヒドロキシル基は架橋のための１以上の部位を提供するので、ポリオールの分子あたりのヒドロキシル基の数は重要である。可撓性で疎水性のＮＯＰポリオールに由来する高度に架橋したコーティングは素早い弾性回復（自己修復）を有しうる。ＮＯＰベースコーティングの可撓性特性のせいで、軟質ＮＯＰセグメントはエネルギーを貯めることができ、かつ１以上の損傷の後でのコーティングの回復を助けることができる。

ＮＯＰのための原料としての天然油ベースモノマーは、典型的には、（１）サチュラート（ｓａｔｕｒａｔｅｓ）とも称される、ヒドロキシ基を有しない脂肪酸エステル０．０１〜２重量パーセント、（２）モノヒドロキシ基を含む脂肪酸エステル１〜９０重量パーセント；（３）ジ−ヒドロキシ基を含む脂肪酸エステル５〜９５重量パーセント；（４）複数のヒドロキシ基を含む脂肪酸エステル０〜５重量パーセント（ここで、用語「複数の」とは３以上を意味する）を含む。ジヒドロキシ基を含む脂肪族鎖の量を、例えば、３０〜９５重量パーセントの範囲の量に増大させるために、天然油ベースモノマーはさらなる蒸留にかけられうる。

シード油モノマーはＣＨ_３−Ａ−Ｈを含み、Ａ１、Ａ２およびＡ３からなる群から選択されることができ、Ａ１はヒドロキシル基を有しないシード油モノマーのフラクションであり、Ａ２は少なくとも１つのヒドロキシル基を有するシード油モノマーのフラクションであり、およびＡ３は少なくとも２つのヒドロキシル基を有するシード油モノマーのフラクションである。少量の他のフラクションは３より多いヒドロキシル基を有して存在しうる。しかし、存在する過半量のフラクションは以下の通りであり：

式中、ｍ、ｎ、ｖ、ｒ、ｓ、ａ、ｂ、ｃは整数であり、ｍは０〜３５であり、ｎは６〜３０であり、ｖおよびｒは０〜３５であり、ｓは６〜３０である。

シード油モノマーについてはａ、ｂ、ｃは１である。しかし、脂肪酸エステルモノマー由来天然油ポリオールについては、ａ、ｂ、ｃは１〜３５の範囲であり得る。

モノマーの好ましい終端はｎおよびｓによって特定され、６〜３０の範囲であるアルキル基である。当業者のために、第一級ヒドロキシルを含むこのようなモノマーは部分的にさらに反応させられて、シロキサン、フルオロ、フルオロエーテル、アクリラート、および他のアルキル、アルケニル、アリール基のような他の基による鎖末端にこのヒドロキシルのいくつかを終結させ、追加の鎖末端を作成することができる。簡潔さの目的のために、このような鎖終結は一般式Ｒ_ｔＸ（式中、Ｒ_ｔはアルキル、アルケニル（例えば、ビニル）アリール（例えば、フェニル）、シロキサン、フルオロ、フルオロエーテル、アクリラートおよびこれらの組み合わせの基からのものであり；ｔは２〜３０であり、Ｘは１以上のヒドロキシル基と反応することができる反応性基であり、−ＣＯＯＨ基、グリシジル基、イソシアナート、ハライドなどから選択される）の化合物によって達成されうる。

天然油ベースポリオールは分子あたり２個以上の（非反応性）ペンダント基を有し、例えば、天然油ベースポリオールは分子あたり３〜６個のペンダント基を有し、または別の場合には天然油ベースポリオールは分子あたり３〜５個のペンダント基を有し、または別の場合には天然油ベースポリオールは分子あたり３〜４個のペンダント基を有する。本明細書において使用される場合、ペンダント基とは天然油ベースポリオールの骨格から伸びており、かつ反応性基、例えば、１以上のヒドロキシル基を含まないアルキル官能基をいう。本発明のコーティングが一旦生じると、ペンダント基は互いに自由に会合することができるが、そのペンダント基は非反応性である。ペンダント基は自由に動き、図１にさらに示されるように、破壊したポリマー鎖によって典型的に架橋されることができない領域に伸びる。ＮＯＰベースコーティング組成物が架橋される場合には、ペンダント基は可動性を維持し、このような自由な可動性は、そのコーティングが硬質である場合でさえ、コーティングの損傷した部分への材料の流動を助けることができる。

イソシアナート：
ポリイソシアナート化合物の例には、２，４−トルイレンジイソシアナート、２，６−トルイレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，３および１，４−ビス（イソシアナトメチル）イソシアナート、キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、リシンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、これらのダイマー、これらのトリマー、これらのテトラマー、これらのペンタマー、並びにこれらのより高次の異性体および／またはこれらの組み合わせが挙げられる。

溶媒
溶媒はあらゆる溶媒であることができ、例えば、溶媒は有機溶媒であることができる。典型的な溶媒には、これに限定されないが、アセタートベースの溶媒、例えば、酢酸ブチル、酢酸エチル；エステルベースの溶媒、例えば、ブチルエステル；ケトンベースの溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン；グリコールエーテルベースの溶媒、芳香族ベースの溶媒、例えば、トルエンなどが挙げられる。典型的な溶媒には、これに限定されないが、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが挙げられ、これはザダウケミカルカンパニーから商品名ＰＲＯＧＬＹＤＥ^登録商標ＤＭＭで市販されており、トリプロピレングリコールジメチルエーテルである。ある実施形態においては、溶媒は水であるか、または水と１種以上の溶媒との混合物である。

追加の溶媒には、これに限定されないが、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールジアセタート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセタート、エチレングリコールｎ−ブチルエーテルアセタートが挙げられる。

グラフト官能基
コーティングシステムは１以上のグラフト官能基をさらに含むことができる。１以上のグラフト官能基とは、疎水性官能基、親水性官能基もしくはこの組み合わせを有する骨格に言及し、疎水性官能基はアルキル官能基、シラン官能基、シロキサン官能基、フルオロ官能基、フルオロエーテルおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される官能基に由来し、ならびに親水性官能基はアルコキシル化官能基、エステル官能基、アクリラート官能基およびこれらの組み合わせからなる群から選択される官能基に由来する。グラフト官能基は１以上のヒドロキシ基を必要とするが、ただし、１より多くないヒドロキシ基は末端ヒドロキシ基であり、その結果グラフト官能基は１以上のイソシアナート基と反応することができる。グラフト官能基は具体的なグラフト官能基に応じた任意の分子量を有することができ、例えば、グラフト官能基は１００〜１０，０００ダルトン、例えば、１００〜５００ダルトンの範囲の分子量を有することができる。

簡潔さの目的のために、このようなグラフト化は一般式Ｒ_ｇＹの化合物によって達成されることができ、式中、Ｒ_ｇはアルキル、アルケニル（例えば、ビニル）、アリール（例えば、フェニル）シロキサン、フルオロ、フルオロエーテル、アクリラートおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され、ｇは２〜３０であり、Ｙは−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨＲ（Ｒは水素もしくはアルキル基である）をはじめとするイソシアナート反応性官能基である。

本発明に有用な好ましいシロキサン化合物は
Ｙ−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−［（ＳｉＯ）（ＣＨ_３）_２］_ｑ−Ｒ’
によって表されることができ、式中、Ｙはすでに定義されたとおりであり、ｐは１〜２０の整数であり、ｑは１〜１００の整数であり、並びにＲ’はアルキル基である。

ある実施形態においては、グラフト官能基は１以上のヒドロキシ基を必要とするが、ただし、２より多くないヒドロキシ基は末端ヒドロキシ基であり、または別の場合には、１より多くないヒドロキシ基は末端ヒドロキシ基であり、その結果グラフト官能基は１以上のイソシアナート基と反応することができる。

別の実施形態においては、グラフト官能基は

であり、
Ｒ’−は、アルキル基Ｃ１−Ｃ１２であり、
Ｙ’−は、

からなる群から選択される。
式中、ｍは１〜１００の整数である。

他の追加の任意成分
追加の任意成分には、これに限定されないが、１種以上の充填剤、１種以上の触媒システム、１種以上の接着促進剤、１種以上の流展剤（ｆｌｏｗ ｌｅｖｅｌｉｎｇ ａｉｄ）、１種以上の顔料、１種以上のつや消し剤および２以上のこれらの組み合わせが挙げられうる。

本発明のコーティング組成物を製造する方法
場合によって１種以上の他のポリオールとブレンドされている上述のような１種以上のＮＯＰは、場合によっては、１種以上の溶媒に溶解されることができ、そして上述のような１種以上のイソシアナート並びに上述のような１種以上の追加の成分と接触させられ、次いで緊密に混合されて均一な組成物を形成し、それにより本発明のコーティング組成物を製造することができる。

別の場合においては、場合によって１種以上の他のポリオールとブレンドされている、上述のような１種以上のＮＯＰ、１以上のグラフト官能基は場合によっては、１種以上の溶媒に溶解されることができ、そして上述のような１種以上のイソシアナート並びに上述のような１種以上の追加の成分と接触させられ、次いで緊密に混合されて均一な組成物を形成し、それにより本発明のコーティング組成物を製造することができる。

最終使用用途
コーティング組成物は膜層に形成されうる。この膜層は何らかのコーティング方法によって基体上に形成されうる。このようなコーティング方法には、これに限定されないが、噴霧、浸漬、ローリング、印刷、ドローイング、刷毛塗り、浸漬および当業者に一般的に知られている他の何らかの従来技術が挙げられる。コーティング組成物は約５℃を超える範囲の温度で構造体の１以上の表面に適用されうる。

本発明に従ってコーティングされた物品は基体；およびこの基体の１以上の表面に結合したコーティング組成物であって、上述のような本発明のコーティング組成物から生じたコーティング組成物を含む。基体の１以上の表面は、本発明の本発明のコーティングシステムの適用の前に、例えば、ベースコートで下塗りもしくはプレコートすることにより処理されうる。基体はあらゆる基体であってよく、例えば、基体は天然もしくは合成物質を含むことができる。典型的な基体には、これに限定されないが、木材、コンクリート、プラスチック、ガラス、金属、皮革およびこれらの組み合わせが挙げられる。

本発明のコーティング組成物は膜形成性組成物である。本発明のコーティング組成物から生じた膜は１μｍ〜５００μｍ；または別の場合には１〜２００μｍ；または別の場合には１〜１００μｍ；または別の場合には２０μｍ〜５０μｍの範囲の厚みを有することができる。

本発明のコーティング組成物から生じ、場合によっては基体と結合している膜は様々な向上した特性、例えば、向上したスクラッチおよびマー耐性、並びに向上したスクラッチおよびマー回復、すなわち自己修復特性を有することができる。

例えば、本発明のコーティング組成物から生じ、場合によっては基体と結合している膜は、以下に記載されるスクラッチおよびマー耐性試験に従って測定して、光沢保持率について測定される場合、３０パーセントを超えて１００パーセント以下の範囲のスクラッチおよびマー耐性を有することができる。

例えば、本発明のコーティング組成物から生じ、場合によっては基体と結合している膜は、以下に記載されるスクラッチおよびマー回復試験に従って、３０パーセントを超えて１００パーセント以下の範囲のスクラッチおよびマー回復率を有することができる。

例えば、本発明のコーティング組成物から生じ、場合によっては基体と結合している膜は、以下に記載されるスクラッチ回復試験に従って、３０パーセントを超えて１００パーセント以下の範囲の促進されたスクラッチおよびマー回復率を有することができる。

本発明のコーティング組成物から生じ、場合によっては基体と結合している膜は向上したペンデュラム硬度特性をさらに有することができ、例えば、本発明のコーティング組成物から生じた膜はＡＳＴＭ−Ｄ４３６６に従って２０秒〜２００秒の範囲のペンデュラム硬度を有することができる。

本発明のコーティング組成物から生じ、場合によっては基体と結合している膜は向上した溶媒耐性特性をさらに有することができ、例えば、本発明のコーティング組成物から生じた膜はＡＳＴＭ−Ｄ５４０２に従って測定して、１００を超える；例えば、２００を超えるＭＥＫ往復摩擦による溶媒耐性を有することができる。

本発明のコーティング組成物から生じ、場合によっては基体と結合している膜は向上した酸エッチング耐性特性をさらに有することができ、例えば、本発明のコーティング組成物から生じた膜は評定Ｎｏ．１に基づく４０℃を超える範囲；または別の場合には評定Ｎｏ．４に基づく８０℃を超える範囲の酸エッチング耐性を有することができる。

最終用途適用には、これに限定されないが、家具、例えば、テーブル、キャビネット；建築材料、例えば、木製床材、配管；電化製品、例えば、冷蔵庫の取っ手；自動車外装部品および内装部品、並びに消費者用製品、例えば、携帯電話、バッグ、プラスチックケーシングが挙げられる。

以下の実施例は本発明を説明するが、本発明の範囲を限定することを意図していない。本発明の実施例は本発明のポリウレタンコーティング組成物が適切な硬度および優れたスクラッチおよびマー耐性を有すると同時に、自己修復特性を示すことを示す。

ＮＯＰポリオールの合成
天然油ポリオール（ＮＯＰ）はダイズ油由来の脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥＳ）から３つの反応工程で製造された。ＦＡＭＥＳはまずアルデヒド中間体にヒドロホルミル化され、次いで第２の工程においてダイズモノマーに水素化される。

次いで、得られたモノマーは好適なグリコールでエステル交換される。このプロセスにおいては、ポリオール分子量はモノマーのグリコール開始剤との縮合およびモノマーの自己縮合の双方によって増大する。モノマーの平均官能価およびグリコール開始剤に対するその比率を制御することにより、ポリオール分子量および平均官能価の双方は系統的に制御されうる。さらに、開始剤の構造は所望の性能特性または適合性を達成するように調節されうる。典型的な開始剤は、１，６−ヘキサンジオールおよびＵＮＯＸＯＬ^商標ジオールのような反応性第一級ヒドロキシル基を含むことができる。ＵＮＯＸＯＬ^商標ジオールは液体環式脂肪族ジオールであり、これは１，３−シクロヘキサンジメタノールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとの約５０：５０混合物であり、これはシスおよびトランス異性体の混合物である。

本発明および比較のコーティング組成物の製造
表１に報告されるコーティング組成物配合成分が準備された。触媒（ジブチルスズジラウラート）および溶媒（酢酸ｎ−ブチルおよびエチル３−エトキシプロピオナート）が１０分間ポリオール（必要な場合には、溶融させるために少なくとも１時間の間７０〜９０℃でオーブン中で加熱された）と混合された。次いで、ポリイソシアナート（最初にＨＤＩ、次いでＩＰＤＩ）を添加し、さらに１０分間混合した。この配合物を攪拌プレートから取り外し、キャップを取り外し、そしてコーティングを製造する前にこの配合物を５分間脱ガスさせた。

コーティングパネル
試験のほとんどについて、コーティングはエポキシコーティングした金属パネル上に製造された。動的機械的分析およびＦＴＩＲ分析のために自立膜も製造された。基体はドローダウンプラットフォーム上に配置された。大型パネルについてはガラスクリップボードが使用された。スライドガラスおよびテーバー（ｔａｂｅｒ）パネルのために、ガラスプレートが平らなブロック上に配置され、スライドガラスがそのガラスプレートの底に取り付けられ、基体がコーティングされる間にコーティングされた基体が滑らないようにされた。プラスチックトランスファーピペットを用いて基体の頂部にコーティング組成物が適用された（完全なカバレッジを確実にするために大型パネルをコーティングする場合には中央部および下端にも適用された）。４．４ｍｉｌワイヤロッドバー（＃４４）がパネルの頂部で、クリップ付近に配置され、停止することなくゆっくりとパネル上で引き下ろされた。先端が狭くなった鉗子を用いて、コーティングされたパネルがコーティングプラットフォームから取り外され、プレート上に置かれオーブン内に入れられた。コーティングされた基体は７０℃に予熱されたオーブン内に４時間にわたって直接配置された。４時間後、コーティングされた基体はオーブンから取り出され、試験前に室温で最低７日間硬化させられた。

発明実施例１
精製されたダイズモノマーと共に、開始剤としてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）が使用されて、ポリオール（パートＡ）を得て、パートＢとしてイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）の混合物を得た。１００ｐｐｍの触媒（ジブチルスズジラウラート）および溶媒（酢酸ｎ−ブチルおよびエチル３−エトキシプロピオナート）の混合物が使用されて、最終配合物中の６５％固形分を得た。

発明実施例２
精製ダイズモノマーと共に、開始剤として１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）が使用されて、ポリオール（パートＡ）を得て、パートＢとしてイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）の混合物を得た。１００ｐｐｍの触媒（ジブチルスズジラウラート）および溶媒（酢酸ｎ−ブチルおよびエチル３−エトキシプロピオナート）の混合物が使用されて、最終配合物中の６５％固形分を得た。

比較例１
ＤＣ５１２０ポリオール（パートＡ）およびＤＨ６２（パートＢ）を用いた市販の自己再仕上げクリアコート。

比較例２
市販のアクリルポリオールＪｏｎｃｒｙｌ ９４５がパートＡとして使用され、パートＢとしてイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）の混合物を使用した。１００ｐｐｍの触媒（ジブチルスズジラウラート）および溶媒（酢酸ｎ−ブチルおよびエチル３−エトキシプロピオナート）の混合物が使用されて、最終配合物中の６５％固形分を得た。

比較例３
市販のポリエステルポリオールＴｏｎｅ３１０がパートＡとして使用され、パートＢとしてイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）の混合物を使用した。１００ｐｐｍの触媒（ジブチルスズジラウラート）および溶媒（酢酸ｎ−ブチルおよびエチル３−エトキシプロピオナート）の混合物が使用されて、最終配合物中の６５％固形分を得た。

比較例４
市販のダイマージオールｐｒｉｐｏｌ ２０３３がパートＡとして使用され、パートＢとしてイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）の混合物を使用した。１００ｐｐｍの触媒（ジブチルスズジラウラート）および溶媒（酢酸ｎ−ブチルおよびエチル３−エトキシプロピオナート）の混合物が使用されて、最終配合物中の６５％固形分を得た。

比較例５
パートＡとして例４に使用されたポリオールと例５において使用された市販のアクリルとの７５／２５ブレンド、並びにパートＢとしてイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）の混合物。１００ｐｐｍの触媒（ジブチルスズジラウラート）および溶媒（酢酸ｎ−ブチルおよびエチル３−エトキシプロピオナート）の混合物が使用されて、最終配合物中の６５％固形分を得た。

発明実施例１〜３および比較例１〜４はその性能特性について試験され、結果は表２に報告される。

水／水蒸気を用いた自己修復についての実施例
発明実施例４〜５および比較例６〜８についての配合成分が表３に報告される。

発明実施例４
精製ダイズモノマーと共に、開始剤としてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）が使用されてポリオール（パートＡ）を得て、パートＢとしてイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）の混合物を得た。１００ｐｐｍの触媒（ジブチルスズジラウラート）および溶媒（酢酸ｎ−ブチルおよびエチル３−エトキシプロピオナート）の混合物が使用されて、最終配合物中の６５％固形分を得た。

発明実施例５
精製ダイズモノマーと共に、開始剤としてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）が使用されてポリオール（パートＡ）を得て、パートＢとしてイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）の混合物を得た。１００ｐｐｍの触媒（ジブチルスズジラウラート）および溶媒（酢酸ｎ−ブチルおよびエチル３−エトキシプロピオナート）の混合物が使用されて、最終配合物中の６５％固形分を得た。

発明実施例６
精製ダイズモノマーと共に、開始剤として１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）が使用されてポリオール（パートＡ）を得て、パートＢとしてイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）の混合物を得た。１００ｐｐｍの触媒（ジブチルスズジラウラート）および溶媒（酢酸ｎ−ブチルおよびエチル３−エトキシプロピオナート）の混合物が使用されて、最終配合物中の６５％固形分を得た。

比較例５
ＤＣ２０４２ポリオール（パートＡ）およびＤＸ６１（パートＢ）を用いた市販の自己再仕上げクリアコート。

比較例６
パートＡとして市販のアクリルポリオールＪｏｎｃｒｙｌ ９４５、およびパートＢとしてイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）の混合物。１００ｐｐｍの触媒（ジブチルスズジラウラート）および溶媒（酢酸ｎ−ブチルおよびエチル３−エトキシプロピオナート）の混合物が使用されて、最終配合物中の６５％固形分を得た。

比較例７
パートＡとして市販のポリエステルポリオールＴｏｎｅ３１０、およびパートＢとしてイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）の混合物を使用した。１００ｐｐｍの触媒（ジブチルスズジラウラート）および溶媒（酢酸ｎ−ブチルおよびエチル３−エトキシプロピオナート）の混合物が使用されて、最終配合物中の６５％固形分を得た。

発明実施例４〜６および比較例５〜７はその性能特性について試験され、結果は表４に報告される。修復プロセスは熱水浴によってさらに早められる。

グラフト化システム：
グラフト化システムについての配合成分
以下の配合成分が提供された：天然油ポリオール（ＮＯＰ、当量重量１６５、官能価３．７）、モノ−ジカルビノール末端ポリ−ジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、Ｍ．Ｗ．：１０００ｇ／ｍｏｌ）Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．，より、ポリイソシアナートトリマー：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３６００（ＨＤＩ）およびＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｚ４４７０ＢＡ（ＩＰＤＩ）Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅより、溶媒：溶媒グレードの酢酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）およびエチル３−エトキシプロピオナート（ＥＥＰ）、ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）。

グラフト化システムについての実験手順：
ＮＣＯ：ＯＨ当量比が１．２５：１．０に固定された。好適な量のＮＯＰ、ＰＤＭＳ、溶媒および触媒が、磁気攪拌バーを備えた１オンスガラスジャーに計り採られた。溶媒はｎ−ＢＡおよびＥＥＰ混合物（５０：５０重量％）であり、配合物中の固形分量は７０％であった。この溶液を室温で１０分間混合した。次いで、ＨＤＩトリマーおよびＩＰＤＩトリマー（５０：５０重量％）をこの混合物に添加した。次いで、この溶液をさらに１０分間混合した。完全に混合した溶液を攪拌プレートから取り外し、コーティングがキャストされる前に、２〜５分間休ませて、溶液中の気泡のほとんどを除去した。コーティングは、５ｍｉｌドローダウンバーを用いることによりｅ−コートされたスチールパネル上に製造された。ｅ−コートされたパネルはイソプロパノールですすぐことにより前処理され、空気で乾かされた。このコーティングは、粒子による汚染を最小限にしつつ空気の流れを可能にする様に設計された箱の中で硬化させられた。湿潤膜は試験前に少なくとも７日間周囲条件下で乾燥させられた。表５は実施例の配合物を報告する。

非グラフト化発明実施例１およびグラフト化発明実施例１はその性能特性について試験され、結果が表６に報告される。

試験方法
試験方法は以下を含む：
ガラス転移温度：
コーティングの動的機械的分析がＲＳＡＩＩＩを用いて測定された。この試験は緊張配置で実施された。試験のための膜はキャストされ、測定の前に７日間乾燥させられた。膜は０．５インチの幅にダイカットされた。この膜の厚さは０．４〜０．６ｍｍであった。動的実験は１Ｈｚの周波数で、温度に基づいて歪み％を０．０１〜０．５％変動させつつ行われた。ｔａｎデルタ対温度曲線から、ｔａｎデルタが最大となった温度としてガラス転移温度が採用された。

摩耗および光沢測定：
まず、パネルの右上隅にラベルがつけられ、次いで、各面上で端からほぼ３．２ｃｍのところに印がつけられ、光沢計の面上の矢印を置く場所を示した。頂部で開始し、そしてパネルのまわりを時計回りに移動することにより当初の光沢を測定した。（ＢＹＫガードナーマイクロ−ＴＲＩ−光沢計、カタログ番号４５２０；シリアルナンバー９８２０６９）。読み取り値は２０°および６０°で記録された。

第１サイクル：
パネルはＣＳ−１０Ｆグラインディングホイール（複数のパネルを摩耗させる場合には、パネルを摩耗させる前および１００サイクルごとの後で、ＳＴ−１１表面調整（ｒｅｆａｃｉｎｇ）ストーンを用いて２５サイクル、ホイールの表面を新しくした）および５００ｇの重りを用いて１０サイクル摩耗され、ダストはキムワイプおよび／またはエアガンで除去された。次いで、頂部で開始しそしてパネルの周りを時計回りに動かすことにより光沢が測定された。（ＢＹＫガードナーマイクロ−ＴＲＩ−光沢計、カタログ番号４５２０；シリアルナンバー９８２０６９）。読み取り値は２０°および６０°で記録された。パネルはコーティングのＴｇ（フリーの膜のＤＭＡ分析によってあらかじめ決定されていた）の１０℃上でアニールされた。再び、頂部で開始しそしてパネルの周りを時計回りに動かすことにより光沢が測定された。（ＢＹＫガードナーマイクロ−ＴＲＩ−光沢計、カタログ番号４５２０；シリアルナンバー９８２０６９）。読み取り値は２０°および６０°で記録された。

第２サイクル：
パネルはＣＳ−１０Ｆグラインディングホイール（複数のパネルを摩耗させる場合には、パネルを摩耗させる前および１００サイクルごとの後で、ＳＴ−１１表面調整ストーンを用いて２５サイクル、ホイールの表面を新しくした）および５００ｇの重りを用いて２５サイクル摩耗され、ダストはキムワイプおよび／またはエアガンで除去された。次いで、頂部で開始しそしてパネルの周りを時計回りに動かすことにより光沢が測定された。（ＢＹＫガードナーマイクロ−ＴＲＩ−光沢計、カタログ番号４５２０；シリアルナンバー９８２０６９）。読み取り値は２０°および６０°で記録された。パネルはコーティングのＴｇ（フリーの膜のＤＭＡ分析によってあらかじめ決定されていた）の１０℃上でアニールされた。再び、頂部で開始しそしてパネルの周りを時計回りに動かすことにより光沢が測定された。（ＢＹＫガードナーマイクロ−ＴＲＩ−光沢計、カタログ番号４５２０；シリアルナンバー９８２０６９）。読み取り値は２０°および６０°で記録された。

第３サイクル：
パネルはＣＳ−１０Ｆグラインディングホイール（複数のパネルを摩耗させる場合には、パネルを摩耗させる前および１００サイクルごとの後で、ＳＴ−１１表面調整ストーンを用いて２５サイクル、ホイールの表面を新しくした）および５００ｇの重りを用いて１００サイクル摩耗され、ダストはキムワイプおよび／またはエアガンで除去された。次いで、頂部で開始しそしてパネルの周りを時計回りに動かすことにより光沢が測定された。（ＢＹＫガードナーマイクロ−ＴＲＩ−光沢計、カタログ番号４５２０；シリアルナンバー９８２０６９）。読み取り値は２０°および６０°で記録された。パネルはコーティングのＴｇ（フリーの膜のＤＭＡ分析によってあらかじめ決定されていた）の１０℃上でアニールされた。再び、頂部で開始しそしてパネルの周りを時計回りに動かすことにより光沢が測定された。（ＢＹＫガードナーマイクロ−ＴＲＩ−光沢計、カタログ番号４５２０；シリアルナンバー９８２０６９）。読み取り値は２０°および６０°で記録された。

最終高温アニール：
パネルは６０℃で１時間オーブン内に配置された。次いで、頂部で開始しそしてパネルの周りを時計回りに動かすことにより光沢が測定された。（ＢＹＫガードナーマイクロ−ＴＲＩ−光沢計、カタログ番号４５２０；シリアルナンバー９８２０６９）。読み取り値は２０°および６０°で記録された。パネルは９０℃で１時間オーブン内に配置された。次いで、頂部で開始しそしてパネルの周りを時計回りに動かすことにより光沢が測定された。（ＢＹＫガードナーマイクロ−ＴＲＩ−光沢計、カタログ番号４５２０；シリアルナンバー９８２０６９）。読み取り値は２０°および６０°で記録された。
光沢回復率パーセントに基づく修復率は、「（アニール後の光沢−摩耗後の光沢）×１００／摩耗前の当初光沢」として計算された。
光沢保持率パーセントは、「アニール後の光沢×１００／摩耗前の当初光沢」として計算された。

ガラス上のコーティングのスクラッチおよび回復試験が以下の手順に従って行われ、結果は表６に報告される。スクラッチ先端として球圧子（１．６ｍｍ直径）が使用された。この試験はＵＭＴ−２摩擦計において１ｃｍの距離にわたって０から１ｋｇに増大する負荷を用いる漸進負荷モードにおいて実施された。使用された速度は６ｍｍ／分であった。３つのスクラッチがなされ、そのスクラッチのプロファイルが表面形状測定装置を用いて集められた。スクラッチプロセス中の垂直抗力および剪断力が記録された。次いで、コーティングは様々な時間にわたってコーティングのＴｇより１０℃上のオーブン内に配置された。スクラッチの深さの回復率はＤｅｋＴｅｋ表面形状測定装置を用いて示され、回復効率は（Ｈ０−Ｈ（ｔ））／Ｈ０（式中、Ｈ０はスクラッチ直後のスクラッチ深さであり、Ｈ（ｔ）は時間ｔにわたるアニーリングの後でのスクラッチ深さである）として示された。この場合使用された時間ｔは１５分であった。

コーティングのペンデュラム硬度はＫｏｅｎｉｇペンデュラム硬度試験機を用いてＡＳＴＭ Ｄ４３６６に従って測定された。

溶媒耐性はＭＥＫ往復摩擦を使用してＡＳＴＭ Ｄ５４０２によって決定された。

コーティングの酸エッチング耐性はＢＹＫ−ガードナーからのグラジエントオーブンを使用して測定された。この試験は、パネルの長さに沿って、１０％Ｈ_２ＳＯ_４溶液の５０μｌ液滴を、液滴の各ペアの間を０．２５インチにして配置することによって行われた。パネルは加熱ロッドに沿ってグラジエントオーブン内に配置された。オーブンは１５分間プログラムされ、加熱サイクルが完了した後で、パネルは温かい水道水ですすがれ、ペーパータオルでパッティングすることにより乾燥させられた。最初の重大な欠陥［評定＃１］（ここで、酸がコーティングを浸蝕する）の温度、およびコーティングの白化もしくは黄変が認められた温度［評定＃４］が記録された。記録された温度が高いほど、コーティングの酸エッチング耐性が良好である。

熱水浴試験方法：
６０℃の水浴
当初の写真および当初光沢測定値がとられた。パネルは各面上３．２ｃｍに印をつけられた。５０テーバーサイクル（ＣＳ−１０Ｆホイール）（１００サイクルごとの後で、ＳＴ−１１表面調整ストーンを用いて２５サイクル、ホイールの表面を新しくした）が行われた。写真および光沢読み取り値が再びとられた。パネルはあらかじめ加熱された６０℃の脱イオン（ＤＩ）水浴中に５分間配置された。再び、写真および光沢読み取り値がとられた。このプロセスは２回繰り返された。

８０℃の水浴
当初の写真および当初光沢測定値がとられた。パネルは各面上３．２ｃｍに印をつけられた。５０テーバーサイクル（ＣＳ−１０Ｆホイール）（１００サイクルごとの後で、ＳＴ−１１表面調整ストーンを用いて２５サイクル、ホイールの表面を新しくした）が行われた。写真および光沢読み取り値が再びとられた。パネルはあらかじめ加熱された８０℃の脱イオン（ＤＩ）水浴中に５分間配置された。再び、写真および光沢読み取り値がとられた。このプロセスは２回繰り返された。

本発明はその真意および本質的な特性から逸脱することなく他の形態で具体化されることができ、よって、本発明の範囲を示すものとして、上記明細書よりも特許請求の範囲の参照がなされるべきである。

Claims (33)

1. （ａ）分子あたり平均３個以上のヒドロキシル基、３００〜３０００ダルトンの範囲の数平均分子量、０℃未満の範囲のＴ_ｇを有する１種以上の天然油由来ポリオールと、
   （ｂ）１種以上のポリイソシアナートと
   を含むコーティングシステム。
2. （ａ）分子あたり平均３個以上のヒドロキシル基、３００〜３０００ダルトンの範囲の数平均分子量、０℃未満の範囲のＴ_ｇを有する１種以上の天然油由来ポリオールと、
   （ｂ）１種以上のポリイソシアナートと
   の反応生成物を含むコーティング組成物。
3. （ａ）分子あたり平均３個以上のヒドロキシル基、３００〜３０００ダルトンの範囲の数平均分子量、０℃未満の範囲のＴ_ｇを有する１種以上の天然油由来ポリオールと、
   （ｂ）１種以上のポリイソシアナートと
   の反応生成物を含むコーティング組成物から生じる膜を含むコーティング層。
4. 基体と前記基体に結合しているコーティング層とを含むコーティングされた基体であって、
   前記コーティング層が
   （ａ）分子あたり平均３個以上のヒドロキシル基、３００〜３０００ダルトンの範囲の数平均分子量、０℃未満の範囲のＴ_ｇを有する１種以上の天然油由来ポリオールと、
   （ｂ）１種以上のポリイソシアナートと
   の反応生成物を含むコーティング組成物から生じる膜を含む、
   コーティングされた基体。
5. １０〜９０℃の範囲の温度で自己修復可能な膜を含むコーティング層。
6. 分子あたり平均３個以上のヒドロキシル基、３００〜３０００の範囲の数平均分子量、０℃未満の範囲のＴ_ｇを有する１種以上の天然油由来ポリオールを選択する工程；
   １種以上のポリイソシアナートを選択する工程；
   前記１種以上の天然油由来ポリオールと前記１種以上のポリイソシアナートとを接触させる工程；
   それによりコーティング組成物を製造する工程；
   を含むコーティング組成物を製造する方法。
7. （ａ）分子あたり平均３個以上のヒドロキシル基、３００〜３０００の範囲の数平均分子量、０℃未満の範囲のＴ_ｇを有する１種以上の天然油由来ポリオールと、
   （ｂ）１種以上のポリイソシアナートと
   を含むコーティングシステムを選択する工程；
   前記１種以上の天然油由来ポリオールと前記１種以上のポリイソシアナートとを接触させる工程；
   それによりコーティング層を形成する工程；
   を含むコーティング層を形成する方法。
8. 基体を選択する工程；
   （ａ）分子あたり平均３個以上のヒドロキシル基、３００〜３０００の範囲の数平均分子量、０℃未満の範囲のＴ_ｇを有する１種以上の天然油由来ポリオールと、
   （ｂ）１種以上のポリイソシアナートと
   の反応生成物を含むコーティング組成物を選択する工程；
   前記コーティング組成物を前記基体に適用する工程；
   それにより前記基体に結合したコーティング層を形成する工程；
   それによりコーティングされた基体を形成する工程；
   を含むコーティングされた基体を製造する方法。
9. 基体と、
   （ａ）分子あたり平均３個以上のヒドロキシル基、３００〜３０００の範囲の数平均分子量、０℃未満の範囲のＴ_ｇを有する１種以上の天然油由来ポリオールと、（ｂ）１種以上のポリイソシアナートとの反応生成物を含むコーティング組成物から生じた膜を含み、前記基体と結合しているコーティング層と
   を含むコーティングされた基体を選択する工程；
   前記コーティング層を１０〜９０℃の範囲の温度で熱処理する工程；
   それにより前記コーティングされた基体を修復する工程；
   を含むコーティングされた基体を修復する方法。
10. 前記熱処理工程が熱水加熱処理もしくは水蒸気で達成される、請求項９に記載の方法。
11. 前記ポリオールが１個以上の末端基を有する、請求項１〜１０のいずれか１項。
12. 前記末端基が脂肪族アルキル基、脂肪族ポリエステル基、脂肪族アクリラート基、シロキサン基、フルオロ基、フルオロエーテルおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか１項。
13. 前記コーティング組成物が１種以上のペンダント基を有する、請求項１〜１２のいずれか１項。
14. 前記組成物が１種以上のグラフト官能基をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか１項。
15. 前記１種以上のグラフト官能基が脂肪族アルキル基、脂肪族ポリエステル基、脂肪族アクリラート基、シロキサン基、フルオロ基、フルオロエーテルおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１４のいずれか１項。
16. 前記（ａ）成分がポリエステルポリオール、アクリルポリオールもしくはカルボナートポリオール、およびこれらの組み合わせの１種以上をさらに含む、請求項１〜１５のいずれか１項。
17. １種以上のポリイソシアナートが少なくとも２個の反応性イソシアナート基を有する、請求項１〜１６のいずれか１項。
18. 前記コーティング組成物が溶媒、水もしくはこれらの組み合わせの１種以上をさらに含む、請求項１〜１７のいずれか１項。
19. 前記コーティング組成物が、コーティング組成物の重量を基準にして５０〜９０重量％の固形分量を含む、請求項１〜１８のいずれか１項。
20. 前記ポリオールが分子あたり平均３〜９個のヒドロキシル基を有する、請求項１〜１９のいずれか１項。
21. 前記ポリオールが分子あたり平均３〜６個のヒドロキシル基を有する、請求項１〜２０のいずれか１項。
22. 前記ポリオールが分子あたり平均３〜５個のヒドロキシル基を有する、請求項１〜２１のいずれか１項。
23. 前記ポリオールが０℃未満から−１００℃までの範囲のＴ_ｇを有する、請求項１〜２２のいずれか１項。
24. 前記ポリオールが３００〜３０００ダルトンの範囲の数平均分子量を有する、請求項１〜２３のいずれか１項。
25. 前記ポリオールが３００〜１５００ダルトンの範囲の数平均分子量を有する、請求項１〜２４のいずれか１項。
26. 前記コーティング組成物が１種以上の添加剤、１種以上の充填剤、１種以上の触媒、１種以上の流動助剤、１種以上の接着促進剤、１種以上の顔料、１種以上のＵＶ安定化剤およびこれらの組み合わせをさらに含む、請求項１〜２５のいずれか１項。
27. 前記コーティング組成物が０．８〜１．５の範囲のＯＨ／ＮＣＯモル比を含む、請求項１〜２６のいずれか１項。
28. 前記コーティング組成物が０．９〜１．１の範囲のＯＨ／ＮＣＯモル比を含む、請求項１〜２７のいずれか１項。
29. 前記コーティング層が１０〜４５℃の範囲のＴ_ｇを有する、請求項１〜２８のいずれか１項。
30. 前記コーティング層が２０〜２００秒の範囲のペンデュラム硬度を有する、請求項１〜２９のいずれか１項。
31. 前記コーティング層が８０℃を超える範囲の酸エッチング耐性温度を有する、請求項１〜３４のいずれか１項。
32. 前記コーティング層が３０〜１００パーセントの範囲の光沢回復率を有する、請求項１〜３１のいずれか１項。
33. 前記コーティング層が３０〜１００パーセントの範囲の光沢保持率を有する、請求項１〜３２のいずれか１項。

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