JP2012052044A - 新規リン原子含有フェノール樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化物における難燃性、耐熱性、低線膨張係数を兼備させる。
【解決手段】アミノ基含有トリアジン化合物とフェノール化合物とアルデヒドとを反応させて得られるトリアジン環含有フェノール樹脂構造を主骨格としており、かつ、その芳香核上の置換基として特定な新規リン原子含有フェノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性と耐熱性と低収縮性に優れた性能を発現する新規リン原子含有フェノール樹脂、その製造方法、難燃性と耐熱性と低収縮性に優れる硬化性樹脂組成物、その硬化物、並びに前記硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、高耐熱性、耐湿性等の諸物性に優れる点から半導体封止材やプリント回路基板等の電子部品、電子部品分野、導電ペースト等の導電性接着剤、その他接着剤、複合材料用マトリックス、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等で広く用いられている。

近年、これら各種用途、とりわけ先端材料用途において、耐熱性、耐湿性、耐半田性に代表される性能の一層の向上が求められている。特に高い信頼性が求められる車載用の電子機器は、設置場所がキャビン内からより高温のエンジンルームへと移行することに加え、鉛フリー半田への対応によりリフロー処理温度が高温化するに至り、よって、これまでに増して耐熱性に優れた材料が求められている。

一方、エポキシ樹脂組成物をプリント配線板材料とする場合には、難燃性を付与するために臭素等のハロゲン系難燃剤がアンチモン化合物とともに配合されている。しかしながら、近年の環境・安全への取り組みのなかで、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系難燃剤を用いず、且つ発ガン性が疑われているアンチモン化合物を用いない環境・安全対応型の難燃化方法の開発が強く要求されている。また、プリント配線板材料の分野ではハロゲン系難燃剤の使用が高温放置信頼性を損なう要因となっていることから非ハロゲン化への期待が高い。

このような要求特性に応え、難燃性と高耐熱性とを兼備したエポキシ樹脂組成物として、例えば、下記特許文献１には、エポキシ樹脂用の硬化剤として、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）とホルムアルデヒド又はアセトンとを反応させて水酸基含有のリン化合物を得、これをフェノール樹脂に反応させ得られるリン原子含有フェノール樹脂を用いる技術が開示されている。しかしながら、かかるリン原子含有フェノール樹脂は、その製造工程において、多官能フェノールと、ＨＣＡとアルデヒドとの反応性が低く、ＨＣＡとアルデヒドとの反応生成物が未反応成分として生成フェノール樹脂中に残存するため、その硬化物は高い難燃性は示すものの、耐熱性に劣るものであった。加えて、ＨＣＡとホルムアルデヒド又はアセトンとを反応させて得られる水酸基含有リン化合物は、フェノール樹脂との反応性に劣るために、使用可能な多官能フェノールの種類が限られてしまい、リン原子含有フェノール樹脂の設計の幅が著しく制限されるものあった。

また、下記特許文献２には、ベンゾグアナミン、フェノール、ホルムアルデヒド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを酸性触媒下で反応させて得られるトリアジン環を有するリン原子含有フェノール樹脂が開示されている。しかしながら、かかるトリアジン環を有するリン原子含有フェノール樹脂は、その製造工程中、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドとアルデヒド類との反応によって生成した反応物とフェノールとの縮合反応性が乏しく、該反応物の大凡８０質量％以上が未反応で残存するため、やはり耐熱性に乏しいものであった。

しかしこのフェノール化合物も、やはりＨＣＡとヒドロキシベンズアルデヒドとの反応生成物と、フェノールとの反応性が不十分で樹脂設計上の自由度が低い他、最終的に得られるフェノール化合物の融点が２００℃以上となり、工業的に製造するのが困難であるばかりか、該フェノール化合物自体が結晶性の物質であって有機溶剤への溶解性に劣るため、取扱上作業性に劣るものであった。

また、下記特許文献３には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂にＨＣＡを反応させて得られるリン変性エポキシ樹脂を主剤として用い、エポキシ樹脂用硬化剤と配合してなる難燃性のエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献３記載のエポキシ樹脂組成物は、リン原子をエポキシ樹脂構造中に導入する手段として、ＨＣＡを本来架橋点となるエポキシ基と反応させるものであるため、十分な架橋密度が得られず、硬化物のガラス転移温度が低下し、鉛フリー半田実装に耐えられないものとなっていた。

このように樹脂成分自体に難燃性を付与する手段として、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂の変性剤としてＨＣＡを使用する技術は知られているものの、ＨＣＡとアルデヒド又はケトンとの反応生成物をフェノール構造中の芳香核に反応させることにより、フェノール構造中にリン原子を導入しようとする場合、該反応生成物の反応性が低いために得られるリン原子含有フェノール樹脂の硬化物の耐熱性が十分な水準にないのが現状であった。

また、例えば、プリント配線板の分野では、近年、主に採用されているフリップチップ接続方式による半導体実装方式は、配線板と半導体との間にはんだボールを配置、全体を加熱して溶融接合させる所謂リフロー方式による半導体実装方式であることから、はんだリフロー時に配線板の熱収縮により、配線板と半導体を接続するはんだボールに大きな応力が発生し易く、配線の接続不良を起し易いものであった。その為、一般に、プリント配線板に用いられる絶縁材料には、低熱膨張率の材料が求められているが、前記した従来の各種リン原子含有フェノール樹脂やリン原子含有エポキシ樹脂は、何れも硬化物において線膨張係数が高く、高温環境下での低膨張性に劣るものであった。

一方、下記特許文献４には、ハロゲンフリーで優れた難燃性を発現する熱硬化システムとして、エポキシ樹脂の硬化剤に分子構造内にトリアジン環を含有するノボラック型フェノール樹脂を用いる技術が提案されている。

しかしながら、前記した分子構造内にトリアジン環を含有するノボラック型フェノール樹脂は、それ自体では十分な難燃効果が発現されず、添加系難燃剤や難燃助剤の併用なしには十分な難燃性を発現するには至らないものであった。

特許第３４６４７８３号公報 特許第３９０６９６１号公報 特許第３６１３７２４号公報 特許第３９７５５５２号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における難燃性、耐熱性に優れると共に、極めて低い線膨張係数を達成できるリン原子含有フェノール樹脂、これを用いた硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び前記リン原子含有フェノール樹脂の製造方法、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、脂環式炭化水素基を結節基とするフェノール樹脂の芳香核に前記ＨＣＡに代表されるリン原子含有化合物を反応させる際、先ず、該リン原子含有化合物にアルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒドを反応させて、次いで、この反応生成物を、アミノ基含有トリアジン化合物とフェノール化合物とアルデヒドとを反応させて得られるトリアジン環含有フェノール樹脂と反応させた場合に、その反応性が飛躍的に向上し、然も、最終的に得られるリン原子含有フェノール樹脂の硬化物の耐熱性や難燃性が飛躍的に向上し、更に熱時の線膨張係数が著しく低くなることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、アミノ基含有トリアジン樹脂とフェノール化合物とアルデヒドとを反応させて得られるトリアジン環含有フェノール樹脂構造を主骨格としており、かつ、その芳香核上の置換基として、下記構造式ｚ１〜ｚ４

（上記構造式ｚ１〜ｚ４中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される部分構造からなる群から選択される構造部位を有することを特徴とする新規リン原子含有フェノール樹脂に関する。

本発明は、更に、アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）、及び、Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を分子構造中に有する有機リン化合物（ａ２）を反応させ、次いで、得られた反応生成物を、アミノ基含有トリアジン化合物とフェノール化合物とアルデヒドとを反応させて得られるトリアジン環含有フェノール樹脂（ａ３）と反応させることを特徴とするリン原子含有フェノール樹脂の製造方法に関する。

本発明は、更に、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）として、前記新規リン原子含有フェノール樹脂を用いることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。

本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。

本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物からなるプリント配線基板用樹脂組成物に関する。

本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物からなるフレキシブル配線基板用樹脂組成物に関する。

本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物をガラス基材に含浸、次いで硬化させてなるプリント配線基板に関する。

本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物に加え、更に無機充填剤を含有する半導体封止材料用樹脂組成物に関する。

本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物からなるビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物に関する。

本発明によれば、硬化物における難燃性、耐熱性に優れると共に、極めて低い線膨張係数を達成できるリン原子含有フェノール樹脂、これを用いた硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び前記リン原子含有フェノール樹脂の製造方法、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物を提供できる。

図１は、実施例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャート図である。 図２は、実施例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャート図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の新規リン原子含有フェノール樹脂は、アミノ基含有トリアジン化合物とフェノール化合物とアルデヒドとを反応させて得られるトリアジン環含有フェノール樹脂構造を主骨格としており、かつ、該樹脂構造中の芳香核上の置換基として
下記構造式ｚ１〜ｚ４

（上記構造式ｚ１〜ｚ４中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される部分構造からなる群から選択される構造部位を有する樹脂構造を有することを特徴とするものである。

ここで、前記新規リン原子含有フェノール樹脂の主骨格を構成する、アミノ基含有トリアジン化合物とフェノール化合物とアルデヒドとを反応させて得られるトリアジン環含有フェノール樹脂構造は、具体的には、後述するトリアジン環含有フェノール樹脂（ａ３）の樹脂構造を主骨格とするものである。

斯かる前記新規リン原子含有フェノール樹脂は、更に具体的には、アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）、及び、Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を分子構造中に有する有機リン化合物（ａ２）を反応させ、次いで、得られた反応生成物を、前記トリアジン環含有フェノール樹脂（ａ３）と反応させる本発明の製造方法によって得られる樹脂構造を有するものであることが硬化物において難燃性及び耐熱性に優れたものとなる点から好ましい。

ここで用いるアルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）は、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｏ−エチルアルデヒド、ｐ−エチルアルデヒド、ｐ−イソプロピルベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンアルデヒド等の芳香族アルデヒドの置換基としてアルコキシ基を有するものが挙げられ、具体的には下記構造式（Ａ１−ａ）

（式中、Ｒ^５は水素原子又は炭素原子１〜３のアルキル基であり、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される化合物（ａ１−１）、或いは、下記構造式（Ａ１−ｂ）

（式中、Ｒ^５は水素原子又は炭素原子１〜３のアルキル基であり、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される化合物（ａ１−２）が挙げられる。

本発明ではこれらのなかでも特に１分子中におけるリンの含有率が高い点から前記化合物（Ａ１−ａ）が好ましく、とりわけｎ＝１のものが好ましい。

本発明ではこのような芳香族アルデヒド（ａ１）の核置換基としてアルコキシ基を有することから、該芳香族アルデヒド（ａ１）とＰ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物（ａ２）との反応生成物中に生成する水酸基の反応性が優れたものとなり、殆ど触媒を用いなくとも、該生成物は前記トリアジン環含有フェノール樹脂（ａ３）中の芳香核に反応する。このような特長がより顕著に現れる点からアルコキシ基はメトキシ基又はエトキシ基であることが好ましく、また、芳香族アルデヒドとしてはベンズアルデヒド、ナフトアルデヒドが好ましい。

芳香族アルデヒド（ａ１）と反応Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を分子構造中に有する有機リン化合物（ａ２）は、具体的には、下記構造式（Ａ２−ａ）又は構造式（Ａ２−ｂ）

（上記構造式（Ａ２−ａ）又は構造式（Ａ２−ｂ）中、Ｘａは水素原子又は水酸基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。）
で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４を構成する炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられる。

本発明では、芳香族アルデヒド（ａ１）との反応によって生成する化合物（Ｘ）とトリアジン環含有フェノール樹脂（ａ３）との反応性が極めて良好なものとなる点から前記構造式（Ａ２−ａ）又は構造式（Ａ２−ｂ）におけるＸａが水素原子のものが好ましく、特にリン原子含有フェノール樹脂の硬化物の難燃性に優れる点から前記構造式（Ａ２−ａ）で表される化合物が好ましい。とりわけ、構造式（Ａ２−ａ）においてＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の全てが水素原子であって、かつ、Ｘａが水素原子である、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドであることが前記化合物（Ｘ）の反応性と、最終的に得られるリン原子含有フェノール樹脂の硬化物の難燃性及び耐熱性が極めて良好なものとなる点から好ましい。

ここで、アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）と、Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物（ａ２）との反応条件は、例えば、８０〜１８０℃の温度条件下に行うことができる。該反応は無触媒で行うことができ、または、アルコール系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒などの非ケトン系有機溶媒の存在下で行うことができる。

かかる反応によって生成する化合物（Ｘ）は、例えば、前記芳香族アルデヒド（ａ１）として構造式（ａ１−１）で表される化合物、前記有機リン化合物（ａ２）として構造式（ａ２−１）又は構造式（ａ２−２）で表される化合物を用いた場合、下記の構造式ｘ１〜ｘ４

（上記構造式ｘ１〜ｘ４中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
が挙げられる。

これらの中でも特にトリアジン環含有フェノール樹脂（ａ３）との反応性に優れる点から前記構造式ｘ１及びｘ２で表される化合物が好ましく、特に最終的に得られるリン原子含有フェノール樹脂の硬化物の難燃性に優れる点から前記構造式ｘ１で表される化合物が好ましい。

次に、本発明で用いる、トリアジン環含有フェノール樹脂（ａ３）は、アミノ基含有トリアジン化合物とフェノール化合物とアルデヒドとを反応させて得られるものであり、具体的には、



下記構造式１又は２

（式中、Ｒ^１は、メチル基、フェニル基、又はヒドロキシカルボニルフェニル基を表す。）

で表される構造部位が、下記構造式３

（式中、Ｒ^２は、メチル基又は水素原子を表し、Ｒ^３は、メチル基、フェニル基、水素原子を表す。）
で表される構造部位を介してフェノール化合物と、又は、フェノール化合物とアルデヒドとの縮合反応物と結合した分子構造を有するものが挙げられる。

更に、具体的には、フェノール化合物（以下、これを「フェノール化合物（ａ３−１）」と表記する）と、アミノ基をトリアジン環上の置換基として有するトリアジン化合物（以下、これを「トリアジン化合物（ａ３−２）」と表記する）と、アルデヒド（以下、これを「アルデヒド（ａ３−３）」と表記する）とを反応させて得られる分子構造であることが硬化物の硬化性及び難燃性が良好となる点から好ましい。

ここで、前記フェノール化合物（ａ３−１）は、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール等のフェノール化合物、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール化合物、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール等のキシレノール化合物等の一価フェノール化合物；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（ジヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（ジヒドロキシナフチル）メタン、テトラメチルビフェノール、ビフェノール、ヘキサメチルビフェノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール化合物等の二価フェノール化合物；トリスヒドロキシフェニルメタン等の三価フェノール化合物が挙げられる。

これらのなかでも、特にフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール化合物、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，６−キシレノール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンが、工業的生産が容易であり、かつ、硬化性に優れる点から、とりわけフェノール、ｏ−クレゾールが好ましい。

アミノ基をトリアジン環上の置換基として有するトリアジン化合物（トリアジン化合物（ａ３−２））は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、カルボキシルフェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン；カルボキシルナフチル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン；カルボキシルビフェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミンで表わされる化合物が挙げられる。

これらの中でも、特に難燃性に優れる点からメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンが好ましく、また、耐熱性の点からカルボキシルフェニル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミンが好ましい。

前記アルデヒド（ａ３−３）は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、サリチルアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３，４−ジメチルベンズアルデヒド、４−ヒドロキシビフェニルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、５−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、６−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、７−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドなどのヒドロキシル基置換芳香族アルデヒドが挙げられる。これらの中でも、特に工業的供給安定性、得られる硬化物の耐熱性、難燃性、誘電特性に優れる点からホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。

前記したトリアジン環含有フェノール樹脂（ａ３）は、上記（ａ３−１）〜（ａ３−３）の各成分を反応させて得られるものであるが、具体的には、フェノール化合物（ａ３−１）、トリアジン化合物（ａ３−２）、及びアルデヒド（ａ３−３）を無触媒あるいは触媒存在下で反応させる方法が挙げられる。また、各原料の反応順序も特に制限はなく、フェノール化合物（ａ３−１）、アルデヒド（ａ３−３）をまず反応させてからトリアジン化合物（ａ３−２）を加えてもよいし、逆にアルデヒド（ａ３−３）、トリアジン化合物（ａ３−２）を反応させてからフェノール化合物（ａ３−１）を加えて反応させてもよい。或いは、同時に全ての原料を加えて反応させてもよい。

この時、フェノール化合物（ａ３−１）に対するアルデヒド（ａ３−３）のモル比は特に限定されるものではないが、好ましくはアルデヒド（ａ３−３）／フェノール化合物（ａ３−１）＝０．１〜１．１（モル比）であり、より好ましくは前記比として０．２〜０．８である。

フェノール化合物（ａ３−１）に対するトリアジン化合物（ａ３−２）とのモル比は、反応系が均一であって、かつ、反応物も均一になる点、及び得られる硬化物の架橋密度が適当であり、硬化物の物性に優れる点から、トリアジン化合物（ａ３−２）／フェノール化合物（ａ３−１）＝０．０３〜１．５０（モル比）となる範囲であることが好ましく、特にトリアジン化合物（ａ３−２）／フェノール化合物（ａ３−１）＝０．０３〜０．５０（モル比）であることが好ましい。

また、触媒を使用する場合、塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、およびこれらの酸化物、アンモニア、１〜３級アミン化合物、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸ナトリウム等が挙げられ、酸触媒としては、例えば塩酸、硫酸、スルホン酸、燐酸等の無機酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸、ルイス酸、あるいは酢酸亜鉛などの２価金属塩等が挙げられる。ここで、本発明のエポキシ樹脂組成物を電気電子材料用の樹脂として使用する場合には、金属などの無機物が触媒残として残ないようにすることが好ましいことから、塩基性の触媒としてはアミン化合物、酸性の触媒としては有機酸を使用することが好ましい。

また、上記反応は反応制御の面から反応を各種溶媒の存在下で行ってもよい。必要に応じて中和、水洗して塩類などの不純物の除去を行ってもよいが、無触媒あるいは触媒にアミン化合物を使用した場合は不純物の除去は行わなくてもよい。

反応終了後、縮合水、未反応のアルデヒド（ａ３−３）、フェノール化合物（ａ３−１）、溶媒等を常圧蒸留、真空蒸留等の常法にしたがって除去する。この時、メチロール基を実質的に含まないトリアジン環含有フェノール樹脂とすることが好ましく、そのため１２０℃以上の加熱処理を行うことが好ましい。また１２０℃以上の温度であれば充分時間をかけることによりメチロール基を消滅させることができるが、効率的に消滅させるにはより高い温度、好ましくは１５０℃以上の加熱処理を行うことが好ましい。この時高温においてはノボラック樹脂を得るときの常法にしたがい、加熱とともに蒸留することが好ましい。

この様にして得られるトリアジン環含有フェノール樹脂（ａ３）は、該樹脂中、残留する未反応フェノール化合物（ａ３−１）の含有率が３質量％以下であることが、最終的に得られるリン原子含有フェノール樹脂の硬化物における耐熱性や耐湿性が良好なものとなる点から好ましい。

また、上記したトリアジン環含有フェノール樹脂（ａ３）は、特に、軟化点７５〜１５０℃の範囲であることが、最終的に得られるリン原子含有フェノール樹脂の硬化物における難燃性と耐熱性とのバランスに優れる点から好ましい。ここで軟化点は、環球法（「ＪＩＳ Ｋ７２３４−８６」に準拠、昇温速度が５℃／分）にて測定した値である。

該芳香族アルデヒド（ａ１）とＰ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物（ａ２）との反応生成物である化合物（Ｘ）と、前記トリアジン環含有フェノール樹脂（ａ３）との反応は、１４０〜２００℃の温度条件下で行うことができる。前記した通り、本発明ではこの化合物（Ｘ）と前記トリアジン環含有フェノール樹脂（ａ３）との反応は、極めて反応性が高く、特に触媒を必要としないが、適宜、用いても構わない。ここで使用し得る触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総重量に対して、５.０質量％未満であることが好ましい。

また、本発明ではこの化合物（Ｘ）と前記トリアジン環含有フェノール樹脂（ａ３）との反応割合は特に限定されることがなく、寧ろ、その良好な反応性ゆえ、目的とする難燃性や耐熱性の性能レベル、或いは、用途に応じて任意に前記トリアジン環含有フェノール樹脂（ａ３）に対する化合物（Ｘ）の変性量をコントロールすることができる。但し、前記化合物（Ｘ）が反応生成物中に残存しないような割合、具体的には、トリアジン環含有フェノール樹脂（ａ３）の芳香核上の反応点に対して、当量以下となる割合で反応させることが好ましい。更に、前記トリアジン環含有フェノール樹脂（ａ３）として好ましく用いられるノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂に前記化合物（Ｘ）を変性する場合、リン原子の含有率が質量基準で４．０〜７．０質量％となる割合となる範囲であることが耐熱性及び難燃性に優れる点から好ましい。

反応後は、必要により、脱水・乾燥して目的物を得ることができる。この様にして得られるリン原子含有フェノール樹脂には、未反応成分である前記化合物（Ｘ）が実質的に殆ど残存することがない。例えば、ノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂に前記化合物（Ｘ）を変性し、リン原子の含有率を質量基準で４．０〜７．０質量％の範囲に調節した場合、前記化合物（Ｘ）の残存量は、リン原子含有フェノール樹脂中ＧＰＣでの検出限界以下となる。

本発明で用いるリン原子含有フェノール樹脂（Ａ）は前記した通り、上記した製造方法によって得られる分子構造を有するものである。具体的な分子構造は前記した各原料成分の選択により任意に設計することが可能であり、トリアジン環含有フェノール樹脂（ａ３）の芳香核上の置換基として、下記構造式ｚ１〜ｚ４

（上記構造式ｚ１〜ｚ４中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される部分構造からなる群から選択される構造部位を有する分子構造を有するものが挙げられる。

また、前記構造式ｚ１〜ｚ４で表される部分構造のなかでも特に、硬化物の耐熱性に優れる点から前記構造式ｚ１又はｚ２で表される部分構造が好ましく、特に前記前記構造式ｚ１で表されるものが好ましい。

また、本発明では、新規リン原子含有フェノール樹脂中のリン原子含有率が４．０〜７．０質量％となる割合であることが難燃性の点から好ましく、前記構造式ｚ１〜ｚ４で表される部分構造も斯かる当該リン含有率を満たす割合でリン原子含有フェノール樹脂中に存在することが好ましい。かかるリン原子含有率は、原料仕込み量と、反応時の原料流出量に基づき、下記計算式によって算出した値である。

次に、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記した新規リン原子含有フェノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）として用い、これとエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とするものである。ここで用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等の分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン化合物とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン化合物とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。

上記したエポキシ樹脂（Ｂ）のなかでも、特に耐熱性の点から、分子構造中にノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、また、溶剤溶解性の点からビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物では、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）の硬化剤として前記新規リン原子含有フェノール樹脂の他の硬化剤（Ａ’）を併用してもよい。かかる他の硬化剤（Ａ’）は、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。

これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが低熱膨張性の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）が低熱膨張性に優れることから好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ｂ）と前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基の合計１当量に対して、リン原子含有フェノール樹脂（Ａ）中の活性水素が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。

また必要に応じて本発明の硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、アミン系化合物では２−エチル４−メチルイミダゾールが好ましい。

以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物は、前記した通り、優れた溶剤溶解性を発現することを特徴としている。従って、該硬化性樹脂組成物は、上記各成分の他に有機溶剤（Ｃ）を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤（Ｃ）としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤（Ｃ）として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。

また、上記熱硬化性樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、例えばプリント配線板の分野においては、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。

前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。

前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。

また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。

前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。

それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。

また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。

前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。

前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。

前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。

前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。

また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。

前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。

前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。

前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。

前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。

前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。

前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。

前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。

前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。

前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ_２−ＭｇＯ−Ｈ_２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系、ＺｎＯ−Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｈ_２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。

前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。

前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。

前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤、等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高難燃性、高耐熱性、低熱膨張性、及び溶剤溶解性といった特性からフレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、半導体封止材料に用いることが好ましい。

ここで、本発明の硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を製造するには、前記有機溶剤（Ｄ）を含むワニス状の硬化性樹脂組成物を、更に有機溶剤（Ｄ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物からフレキシルブル配線基板を製造するには、前記リン原子含有フェノール樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び有機溶剤（Ｄ）を配合して、リバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。次いで、加熱機を用いて６０〜１７０℃で１〜１５分間加熱し、溶媒を揮発させて、接着剤組成物をＢ−ステージ化する。次いで、加熱ロール等を用いて、接着剤に金属箔を熱圧着する。その際の圧着圧力は２〜２００Ｎ／ｃｍ、圧着温度は４０〜２００℃が好ましい。それで十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全硬化が必要な場合は、さらに１００〜２００℃で１〜２４時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の接着剤組成物膜の厚みは、５〜１００μｍの範囲が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物から半導体封止材料を調整するには、半導体封止材用に調製されたエポキシ樹脂組成物を作製するためには、前記リン原子含有フェノール樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合して得ることができる。その際、無機充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率はエポキシ樹脂組成物１００質量部当たり、充填剤を３０〜９５質量％の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０質量部以上が一層その効果を高めることができる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法がある

本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。

本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。

ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。

上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルムの表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層（α）を形成させることにより製造することができる。

形成される層（α）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。

なお、前記層（α）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。

前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。

支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。

上記した支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。

次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（α）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（α）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。

ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ^２（９．８×１０^４〜１０７．９×１０^４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。

本発明の硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。

従って、該フェノール樹脂を用いることによって、従来のリンで変性したフェノール樹脂に比べ溶剤溶解性が飛躍的に向上し、さらに硬化物とした際、難燃性と耐熱性及び耐熱信頼性が発現でき、最先端のプリント配線板材料に適用できる。また、該フェノール樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。

次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。

合成例１（化合物（A−1）の合成）
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを４３２質量部（２．０モル）、ｐ−アニスアルデヒド２７２質量部（２．０モル）を仕込み、８０℃条件下にて窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、析出した白色固体をろ別、アセトン３００質量部にて洗浄した後、乾燥し、構造式１を６９０重量部得た。

実施例１
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、合成例１で合成した化合物（Ａ−１）１０９．１質量部（０．３１モル）とアミノトリアジン型フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ製「ＬＡ−７０５４」不揮発分５９．８％）３３７．５質量部（１．６１モル）を仕込み、９０℃下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１４０℃に昇温し４時間攪拌した後、１６０℃に昇温し４時間、更に１８０度に加熱し２時間撹拌した。その後、水を加熱減圧下で除去してフェノール樹脂（Ａ−２）を２９６．２重量部得た。得られたフェノール樹脂の水酸基当量は１９０グラム/当量、軟化点１４０℃、１８０℃での溶融粘度は３６０ｄＰａ・ｓであった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図１に示す。

実施例２
合成例１のアミノトリアジン型クレゾールノボラック樹脂（ＤＩＣ製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」不揮発分５０％）４０３．７質量部（１．３８モル）に変更し、その他は合成例１と同一条件下で反応させ、フェノール樹脂（Ａ−３）２９８重量部得た。
得られたフェノール樹脂の水酸基当量は２２１グラム／当量、軟化点１５５℃、１８０℃での溶融粘度は４００ｄＰａ・ｓ以上であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図２に示す。

トリアジン環含有フェノール樹脂

比較合成例１（特許文献１のトレース）
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに固形のアミノトリアジン型フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ製「ＬＡ−７０５４」の固形）６０９重量部、トルエン５００ｍＬを加え、９０℃に加熱した。次いで、１２０℃に昇温し、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドとホルムアルデヒドの反応物２４６重量部（１モル）を徐々に添加した。添加後、１４０℃に昇温し、１０時間保持した。その後、室温まで冷却、ろ過、乾燥を経て、フェノール樹脂（Ａ−４）を８１０重量部得た。得られたフェノール樹脂の水酸基当量は１７５グラム／当量、軟化点１４５℃であった。

比較合成例２（特許文献２のトレース）
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにフェノール１４１０重量部（１５モル）、９２％パラホルムアルデヒド２４４．７重量部（７．５モル）、ベンゾグアナミン３３７重量部（１．８モル）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド２５９重量部（１．２モル）、シュウ酸１１．２ｇを加え、加熱溶解した後、窒素置換を２回実施した。次いで、１１０℃に昇温視、３時間反応した後、１２５℃に昇温して、２時間反応を続けた。反応後、蒸留回路に切り替え、１８０℃に徐々に昇温して、未反応フェノールを蒸留回収することで、フェノール樹脂（Ａ−５）１３５５重量部を得た。得られたフェノール樹脂の水酸基当量は３６５グラム／当量、軟化点１６１℃であった。

実施例３、４及び比較例１、２、３、４（エポキシ樹脂組成物の調整及び物性評価）
下記、表１記載の配合に従い、エポキシ樹脂として、ＤＩＣ製Ｎ-７７０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ）、東都化成株式会社製ＦＸ−２８９ＺＡＥＫ７５（燐含有変性エポキシ樹脂、エポキシ当量：３３０ｇ／ｅｑ）、硬化剤として（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、(Ａ−５)、ＤＩＣ製ＬＡ−７０５４、ＬＡ−３０１８を配合し、更に硬化触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を加え、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。

［積層板作成条件］
基材：１００μｍ 日東紡績株式会社製 プリント配線基板用ガラスクロス「２１１６」
プライ数：６
銅箔：１８μｍ 日鉱金属株式会社製 ＴＣＲ箔
プリプレグ化条件：１６０℃／２分
硬化条件：２００℃、２．９ＭＰａ、２．０時間
成形後板厚：０．８ｍｍ、樹脂量４０％
上記条件で作成した硬化物を試験片として用い、以下の各種の評価を行った。結果を表１に示す。

［耐熱性試験］
ガラス転移温度：試験片をＤＭＡ法にて測定。昇温スピード３℃／分

［燃焼試験］試験方法はＵＬ−９４垂直試験に準拠。

表１中の略号は下記の通りである。
「Ａ−２」：実施例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−２）
「Ａ−３」：実施例２で得られたフェノール樹脂（Ａ−３）
「Ａ−４」：比較合成例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−４）
「Ａ−５」：比較合成例２で得られたフェノール樹脂（Ａ−５）
「ＬＡ−７０５４」：フェノール／メラミン／ホルムアルデヒド共縮合樹脂（ＤＩＣ製「ＬＡ−７０５４」、水酸基当量：１２５（固形分値）、不揮発分５９．８％（ＭＥＫカット））
「ＬＡ−３０１８」：クレゾール／メラミン／ホルムアルデヒド共縮合樹脂（ＤＩＣ製「ＬＡ−３０１８」、水酸基当量：１５１（固形分値）、固形）
「ＴＤ−２０９０」：フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ製「ＴＤ−２０９０」水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ）、
「Ｎ−７７０」：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製「Ｎ−７７０」、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）、
「リン変性エポキシ樹脂」：フェノールノボラック型エポキシ樹脂と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドとの反応生成物であるリン変性エポキシ樹脂、エポキシ当量３３０ｇ／ｅｑ．、リン含有量３．０質量％）

Claims (14)

1. アミノ基含有トリアジン化合物とフェノール化合物とアルデヒドとを反応させて得られるトリアジン環含有フェノール樹脂構造を主骨格としており、かつ、その芳香核上の置換基として下記構造式ｚ１〜ｚ４
   

   

   
   （上記構造式ｚ１〜ｚ４中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
   で表される部分構造からなる群から選択される構造部位を有することを特徴とする新規リン原子含有フェノール樹脂。
2. アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）、及び、Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を分子構造中に有する有機リン化合物（ａ２）を反応させ、次いで、得られた反応生成物を、アミノ基含有トリアジン化合物とフェノール化合物とアルデヒドとを反応させて得られるトリアジン環含有フェノール樹脂（ａ３）と反応させて得られる樹脂構造を有する請求項１記載の新規リン原子含有フェノール樹脂。
3. アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）、及び、Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を分子構造中に有する有機リン化合物（ａ２）を反応させ、次いで、得られた反応生成物を、前記アミノ基含有トリアジン化合物とフェノール化合物とアルデヒドとを反応させて得られるトリアジン環含有フェノール樹脂（ａ３）と反応させることを特徴とするリン原子含有フェノール樹脂の製造方法。
4. 前記アミノ基含有トリアジン化合物とフェノール化合物とアルデヒドとを反応させて得られるトリアジン環含有フェノール樹脂（ａ３）が、その芳香核上の置換基として、下記構造式ｚ１〜ｚ４
   

   

   
   （上記構造式ｚ１〜ｚ４中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒは炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
   で表される部分構造からなる群から選択される構造部位を有するものである請求項３記載の製造方法。
5. エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）として、前記請求項１又は２記載の新規リン原子含有フェノール樹脂を用いることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
6. 前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）と、前記エポキシ樹脂（Ｂ）との配合比率が、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基の合計１当量に対して、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）中の活性水素が０．７〜１．５当量となる割合である請求項７記載の硬化性樹脂組成物。
7. 前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）に加え、更に硬化促進剤（Ｃ）を配合する請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
8. （Ａ）成分〜（Ｃ）成分に加え、更に、有機溶剤（Ｄ）を含有する請求項７記載の硬化性樹脂組成物。
9. 請求項５〜８の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
10. 請求項８記載の組成物からなるプリント配線基板用樹脂組成物。
11. 請求項８記載の組成物からなるフレキシブル配線基板用樹脂組成物。
12. 請求項８記載の組成物をガラス基材に含浸、次いで硬化させてなるプリント配線基板。
13. 請求項５記載の組成物に加え、更に無機充填剤を含有する半導体封止材料用樹脂組成物。
14. 請求項５記載の組成物からなるビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物。

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