JP2012049012A - リチウムガス電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池構成を大型化させることなくサイクル特性を向上させることが可能なリチウムガス電池を提供する。
【解決手段】酸化還元可能な気体を正極活物質とし光が透過可能に構成された正極１と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極２と、正極１及び負極２の間に配設された電解質３とを備え、正極１に、二酸化チタン１ｃ、１ｃ、…が含有されている、リチウムガス電池１０とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムガス電池に関する。

リチウムを活物質として用いる電池は、エネルギー密度が高く、高電圧で作動させることができる。そのため、小型軽量化を図りやすい電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、ハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。

このような電池のうち、リチウムイオン二次電池には、正極及び負極と、これらの間に充填される電解質とが備えられ、電解質は、非水系の液体や固体等によって構成される。製造されたリチウムイオン二次電池は、充電した後に放電され、放電後に充電することにより、再生される。リチウムイオン二次電池の充放電時には、正極と負極との間をリチウムイオンが移動する。

一方、酸素や窒素、空気等に代表される、酸化還元可能な気体を正極活物質として用いる電池（以下において、「ガス電池」という。）は、放電時に、気体を外部から取り込んで用いる。そのため、正極活物質及び負極活物質を電池内に有する他の電池に比べ、電池容器内に占める負極活物質の割合を大きくすることが可能になる。したがって、放電できる電気容量を増大させやすく、小型化や軽量化が容易という特徴を有している。また、例えば、気体に酸素を用いる場合、酸素の酸化力は強力であるため、電池の起電力が比較的高い。さらに、酸素や窒素、空気等の気体は資源的な制約がなくクリーンな材料であるという特徴も有する。そのため、ガス電池は環境負荷が小さい。このように、多くの利点を有するガス電池は、ハイブリッド車用電池や携帯機器用電池等への利用が期待されており、近年、ガス電池の高性能化が求められている。

これらの電池に関する技術として、例えば特許文献１には、第１極としての水素極と、この水素極との間で電気化学エネルギーが取り出される第２極としての酸素極と、第３極としての光電極とからなり、この光電極が、例えばルテニウム錯体等の光電子励起能を有する有機材料により構成されることによって、電気化学エネルギーの取り出しを促進するように構成されている、光電気化学デバイスが開示されている。また、特許文献２には、アナターゼ型酸化チタンと色素とを構成材料として含有し受光面を有する半導体電極と、該半導体電極の受光面上に配置され該半導体電極に接する面の反対側に受光面を有する透明電極とを有する光電極と、対極とを有し、半導体電極と対極とが電解質を介して対向配置され、電解質に溶媒としてエステル結合を有する化合物が含有され、光電極の受光面に隣接して光吸収部材を備えている色素増感型太陽電池が開示されている。

特開２００２−２１６７７６号公報 特開２００４−３４９１２９号公報

特許文献１に開示されている技術によれば、クリーンなエネルギーデバイスを提供することが可能になると考えられる。しかしながら、特許文献１では、正極の表面等に放電析出物が生成されやすい。そのため、充電反応や放電反応が生じ難くなり、充放電のサイクル特性が低下しやすいという問題があった。さらに、特許文献１に開示されている技術では、光から電気エネルギーを取り出しているため、電池構成が大型化しやすいという問題もあった。一方、特許文献２に開示されている技術によれば、耐久性に優れた色素増感型太陽電池を提供することが可能になると考えられる。しかしながら、特許文献２に開示されている技術も、光から電気エネルギーを取り出すため、電池構成が大型化しやすいという問題があった。

そこで本発明は、電池構成を大型化させることなくサイクル特性を向上させることが可能なリチウムガス電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、酸化還元可能な気体を正極活物質とし光が透過可能に構成された正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極と、正極及び負極の間に配設された電解質とを備え、正極に、二酸化チタンが含有されていることを特徴とする、リチウムガス電池である。

ここに、「酸化還元可能な気体」とは、例えば、酸素、窒素、二酸化炭素、水素のほか、これらの２以上が混合した気体（例えば、空気等）をいう。また、「リチウムガス電池」とは、酸化還元可能な気体を正極活物質とし、且つ、リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を負極活物質として用いる電池をいう。すなわち、例えば、空気を正極活物質とし、金属リチウムを負極活物質として用いるリチウム空気電池は、本発明のリチウムガス電池に含まれる。

上記本発明において、正極が受光面を有することが好ましい。

また、上記本発明において、正極が、入射する光を集める集光手段、及び、入射する光を分光する分光手段のうち少なくとも一方を備えることが好ましい。

ここに、本発明における「分光手段」には、特定範囲の波長の光を他の波長の光よりも多く吸収することによって、正極へと入射する光を選別し得る光吸収材も含まれる。

本発明のリチウムガス電池は、光が透過可能に構成された正極に、光触媒として機能する二酸化チタンが含有されている。二酸化チタンの光触媒としての機能を発現させることにより、放電反応によって析出した、過酸化リチウム、酸化リチウム、及び、炭酸リチウム等の放電析出物（以下において、これらをまとめて単に「放電析出物」ということがある。）を分解することができ、その結果、リチウムガス電池のサイクル特性を向上させることが可能になる。また、本発明のリチウムガス電池は、太陽電池とは異なり、光から電気エネルギーを取り出さないので、電池の大型化を抑制することができる。したがって、本発明によれば、電池構成を大型化させることなくサイクル特性を向上させることが可能な、リチウムガス電池を提供することができる。

本発明のリチウムガス電池において、正極が受光面を有することにより、二酸化チタンに光を到達させることが容易になる。したがって、かかる形態とすることにより、リチウムガス電池のサイクル特性を向上させることが容易になる。

また、本発明のリチウムガス電池において、正極が、入射する光を集める集光手段、及び、入射する光を分光する分光手段のうち少なくとも一方を備えることにより、二酸化チタンの光触媒としての機能を発現させやすくなる。したがって、かかる形態とすることにより、放電析出物を分解しやすくなるので、リチウムガス電池のサイクル特性を向上させることが容易になる。

本発明のリチウムガス電池を説明する概念図である。 従来のリチウムガス電池を説明する概念図である。 紫外線照射による赤外吸収スペクトルの変化を示す図である。

リチウムガス電池（二次電池）を使用すると、放電反応によって析出した放電析出物が正極の表面等に析出し、充放電のサイクル特性が低下しやすい。サイクル特性低下の一因である放電析出物を分解できれば、リチウムガス電池のサイクル特性を向上させることが可能になると考えられる。

本発明者は、鋭意研究の結果、アナターゼ型二酸化チタンに紫外線を照射し、アナターゼ型二酸化チタンの光触媒作用を発現させることによって、リチウムガス電池の放電析出物を分解できることを知見した。アナターゼ型二酸化チタンは、色素増感型太陽電池の電極等に使用されているが、太陽電池の電極（光電極）として使用すると、光電変換効率が低いため、電池構成が大型化しやすい。これに対し、リチウムガス電池の正極にアナターゼ型二酸化チタンを触媒（光触媒、酸化還元触媒）として分散させれば、電池構成の大型化を防ぐことが可能になると考えられる。また、アナターゼ型二酸化チタンよりも光活性は低いものの、ルチル型二酸化チタンも光触媒として機能することが知られている。したがって、ルチル型二酸化チタンを正極に分散させても、リチウムガス電池の放電析出物を分解することは可能と考えられる。

本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。本発明の趣旨は、二酸化チタンを分散させた正極を具備する形態とすることにより、電池構成を大型化させることなくサイクル特性を向上させることが可能なリチウムガス電池を提供することである。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す、酸化還元可能な気体として空気を用いる形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されるものではない。図面では、一部符号の記載を省略することがある。

図１は、本発明のリチウムガス電池１０を説明する概念図である。図１に示すように、リチウムガス電池１０は、正極１及び負極２を有し、正極１と負極２との間に、電解質３が充填されている。正極１の酸素透過膜１ａは、空気が流通可能な孔を有しており、負極２には、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質が含有されている。正極１は、受光体１ｂを有しており、この受光体１ｂの電解質３と接触する側の表面に、アナターゼ型二酸化チタン１ｃ、１ｃ、…（以下において、単に「チタニア１ｃ」ということがある。）が固定されている。受光体１ｂ及びチタニア１ｃは、正極１の構成要素である。さらに、チタニア１ｃが固定されている面の裏面側には、光５を集めて受光体１ｂへと入射させる集光手段４が設けられている。なお、図示は省略しているが、正極１及び負極２は、それぞれ正極集電体及び負極集電体を有しており、これらにはリードが接続されている。リチウムガス電池１０は、例えば、酸素透過膜１ａ及び受光体１ｂに対応した開口部を有する筺体（不図示）に、図１で示した各構成要素が収容された状態で使用される。

図２は、従来のリチウムガス電池９０を説明する概念図である。リチウムガス電池１０と同様に構成されるものには、図１で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。
図２に示すように、リチウムガス電池９０は、受光体１ｂ及びアナターゼ型二酸化チタン１ｃ、１ｃ、…を有していないほかは正極１と同様に構成される正極９１と、負極２と、これらの間に充填された電解質３と、を有している。図示は省略しているが、正極９１及び負極２は、それぞれ正極集電体及び負極集電体を有しており、これらにはリードが接続されている。リチウムガス電池９０は、例えば、酸素透過膜１ａに対応した開口部を有する筺体（不図示）に、図２で示した各構成要素が収容された状態で使用される。

リチウムガス電池１０やリチウムガス電池９０の放電時に、正極１や正極９１では、下記式（１）及び式（２）の反応が進行する。
２Ｌｉ^＋ ＋ Ｏ_２ ＋ ２ｅ⁻ → Ｌｉ_２Ｏ_２ 式（１）
２Ｌｉ^＋ ＋ １／２Ｏ_２ ＋ ２ｅ⁻ → Ｌｉ_２Ｏ 式（２）
放電時に生じた過酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_２）及び酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）は、固体として、正極１や正極９１に析出する。このほか、正極１や正極９１に炭素材料を用いると、リチウムガス電池１０やリチウムガス電池９０の放電時に、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）が正極１に析出する。

また、リチウムガス電池１０やリチウムガス電池９０の放電時に、負極２では、下記式（３）の反応が進行する。
２Ｌｉ → ２Ｌｉ^＋ ＋ ２ｅ⁻ 式（３）
式（３）で生じた電子（ｅ⁻）は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極１や正極９１へと到達する。そして、式（３）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、正極１（又は正極９１）と負極２との間に充填された電解質３を、負極２側から正極１（又は正極９１）側へ電気浸透により移動する。

これに対し、リチウムガス電池１０やリチウムガス電池９０の充電時には、正極１や正極９１で上記式（１）及び式（２）の逆反応が、負極２で上記式（３）の逆反応が、それぞれ進行し、負極２において金属リチウムが再生する。それゆえ、リチウムガス電池１０やリチウムガス電池９０は再放電することができる。

上述のように、リチウムガス電池１０やリチウムガス電池９０の放電時には、正極１や正極９１に過酸化リチウムや酸化リチウムが析出し、炭酸リチウムも析出することがある（以下において、これらをまとめて「放電析出物」又は「放電析出物１ｆ」等ということがある。）。図２に示すように、リチウムガス電池９０の正極９１には、チタニア１ｃが含有されていない。そのため、リチウムガス電池９０では、正極９１に析出した放電析出物１ｆ、１ｆ、…を分解することが困難である。正極９１に放電析出物１ｆ、１ｆ、…が析出すると、充電反応や放電反応が生じ難くなるので、リチウムガス電池９０はサイクル特性が低下しやすい。

これに対し、図１に示すように、リチウムガス電池１０は、正極１に含有されているチタニア１ｃに光が到達可能なように構成されている。チタニア１ｃに光（波長が４００ｎｍ以下の光）を照射すると、チタニア１ｃの光触媒作用により、正極１に析出した放電析出物１ｆ、１ｆ、…を分解することができる。すなわち、光が透過可能に構成された正極１にチタニア１ｃを含有させたリチウムガス電池１０によれば、放電時に正極１に析出した放電析出物１ｆ、１ｆ、…を分解することができる。正極１に析出した放電析出物１ｆ、１ｆ、…を分解することにより、充電反応や放電反応が生じ難くなる等の事態を回避することが可能になるので、リチウムガス電池１０のサイクル特性を向上させることができる。なお、リチウムガス電池１０において、チタニア１ｃは、空気の酸化還元触媒としても機能する。

このように、リチウムガス電池１０では、チタニア１ｃを光触媒及び酸化還元触媒として用いており、チタニア１ｃを光電極としては用いていない。チタニア１ｃを光電極として用いると、光電変換効率が低いため、所望の性能を有する電池を得るには構造が大型化しやすいが、リチウムガス電池１０では、チタニア１ｃを光触媒及び酸化還元触媒として用いているので、電池構造を大型化させることがない。したがって、リチウムガス電池１０によれば、電池構成を大型化させることなく性能の低下を抑制することができる。

以下、リチウムガス電池１０の各構成要素について、説明する。

＜正極１＞
正極１は、酸素透過膜１ａ、受光体１ｂ、及び、チタニア１ｃと、導電性材料１ｄ、１ｄ、…とを有し、さらに、導電性材料１ｄ、１ｄ、…に担持された触媒１ｅ、１ｅ、…を含有している。正極１には、正極集電体（不図示）が接続されており、さらに、この正極集電体に正極リード（不図示）が接続されている。

酸素透過膜１ａは、正極活物質として機能する酸素を透過させる膜である。酸素透過膜１ａとしては、リチウムガス電池１０の使用時の環境に耐え得る公知の酸素透過膜を適宜用いることができる。

上述のように、受光体１ｂの表面にはチタニア１ｃが固定化されており、受光体１ｂは波長が４００ｎｍ以下の光をチタニア１ｃへと到達させる機能を有している。受光体１ｂは、このような機能を有し、且つ、リチウムガス電池１０の使用時の環境に耐え得る物質によって構成することができる。受光体１ｂの構成材料としては、例えば、ＩＴＯ等、太陽電池の透明電極としても使用可能な物質等を挙げることができる。受光体１ｂがＩＴＯによって構成される場合、チタニア１ｃは、例えば、二酸化チタンを分散させて調整した分散液を受光体１ｂの表面に塗布し乾燥した後、空気中、不活性ガス中、又は、窒素中で加熱、焼成することにより、受光体１ｂの表面に固定することができる。ここで、分散液の溶媒は、水、有機溶媒、又は両者の混合溶媒等、酸化物半導体粒子を分散可能な公知の溶媒を適宜用いることができる。また、分散液中には、必要に応じて、界面活性剤や粘度調整剤を加えても良い。また、分散液を受光体１ｂの表面に塗布する方法としては、バーコーター法や印刷法等の公知の方法を適宜用いることができる。また、焼成温度は例えば、３００℃以上８００℃以下とすることができる。このほか、受光体１ｂの表面に、電子ビーム蒸着法やＣＶＤ法等の公知の蒸着法でチタニアを膜状に蒸着させることによって、受光体１ｂの表面にチタニア１ｃを固定することも可能である。受光体１ｂの厚さ（図１の紙面左右方向の長さ）Ｚは、リチウム空気電池の電極と同等の厚さ（例えば、５×１０^−５ｍ＜Ｚ＜１×１０^−３ｍ）とすることができる。

チタニア１ｃは、波長が４００ｎｍ以下の光が照射されることによって光触媒としての機能を発現するほか、空気の酸化還元触媒としても機能する。リチウムガス電池１０では、チタニア１ｃの光触媒としての機能が発現されることにより、放電析出物１ｆ、１ｆ、…が分解される。本発明において、酸化還元触媒能及び光触媒能を十分に発現させるため、正極１におけるチタニア１ｃの含有量は５質量％以上とし、１０質量％以上とすることが好ましい。また、相対的に導電性材料１ｄや触媒１ｅの含有量が減ることに起因する性能低下を抑制する等の観点から、正極１におけるチタニア１ｃの含有量は５０質量％以下とし、３０質量％以下とすることが好ましい。

リチウムガス電池１０において、酸化還元触媒能を発揮するチタニア１ｃは、酸素が到達する位置に配置されているチタニア粒一層のみであると考えられる。したがって、チタニア１ｃの厚さ（チタニア１ｃ、１ｃ、…を受光体１ｂの表面に固定化することのよって形成される層の厚さ（図１の紙面左右方向の長さ）。以下において同じ。）２ｒは、チタニア微粒子合成法たとえば陽極酸化法やパルス細線放電法の粒径制御可能範囲のため１×１０^−９ｍ＜２ｒとすることが好ましい。また、湿式造粒（例えば、転動造粒や噴霧乾燥造粒）の粒径制御可能範囲のため、チタニア１ｃの厚さ２ｒは、２ｒ＜５×１０^−５ｍとすることが好ましい。すなわち、チタニア１ｃの厚さ２ｒは、１×１０^−９ｍ＜２ｒ＜５×１０^−５ｍとすることが好ましい。

一方、図１の紙面上下方向の受光体１ｂの長さをＸ、図１の紙面奥／手前方向の受光体１ｂの長さをＹ、受光体１ｂの厚さ（図１の紙面左右方向の長さ）をＺ、チタニア１ｃの厚さを２ｒとするとき、球の体積は立方体の体積の約１／２なので、受光体１ｂ及びチタニア１ｃの総体積Ｖｔは、以下に示す式４で表すことができる。
Ｖｔ≒Ｘ×Ｙ×Ｚ＋Ｘ×Ｙ×２ｒ×１／２
＝Ｘ×Ｙ×Ｚ＋Ｘ×Ｙ×ｒ …（式４）
したがって、上記体積Ｖｔに占めるチタニア１ｃの体積の割合Ｒｔは、以下に示す式５で表すことができる。
Ｒｔ≒Ｘ×Ｙ×ｒ／（Ｘ×Ｙ×ｒ＋Ｘ×Ｙ×Ｚ） …（式５）
また、上述のように、１×１０^−９ｍ＜２ｒ＜５×１０^−５ｍ、及び、５×１０^−５ｍ＜Ｚ＜１×１０^−３ｍである。したがって、これらの条件及び上記式５から、Ｒｔが採り得る範囲は以下に示す式６で表すことができる。
５×１０^−７＜Ｒｔ＜１／３ …（式６）
他方、上述のように、正極１におけるチタニア１ｃの含有量は５質量％以上とすることが好ましい。また、性能や材料コスト等を考慮すると、リチウムガス電池の正極は、空隙率を７０％以下とすることが好ましい。それゆえ、これらの条件を考慮すると、正極１におけるチタニア１ｃの占める割合Ｒｐの好ましい範囲は、以下に示す式７で表すことができる。
５×１０^−２≦Ｒｐ≦０．７ …（式７）

導電性材料１ｄは、導電性を有する物質であれば特に限定されるものではなく、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。導電性材料１ｄとして炭素材料を用いる場合、多くの反応場を提供可能な形態にする等の観点から、多孔質構造を有する炭素材料を用いることが好ましい。多孔質構造を有する炭素材料としては、メソポーラスカーボン等を例示することができる。このほか、多孔質構造を有しない炭素材料としては、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンファイバー等を例示することができる。反応場の減少に起因する電池容量の低下を招かないようにする等の観点から、正極１における導電性材料１ｄの含有量は、６５質量％以上とし、７５質量％以上とすることが好ましい。また、相対的に触媒１ｅの含有量が減ることに起因する触媒機能の低下を抑制する等の観点から、正極１における導電性材料１ｄの含有量は９９質量％以下とし、９５質量％以下とすることが好ましい。

触媒１ｅは、例えばマンガン酸化物等、リチウムガス電池に使用可能な公知の酸化還元触媒を適宜用いることができる。正極１における触媒１ｅの含有量は、充分な触媒機能を発現可能な形態にする等の観点から、１質量％以上とし、５質量％以上とすることが好ましい。また、相対的に導電性材料１ｄの含有量が減ることによる電池容量の低下を回避する等の観点から、正極１における触媒１ｅの含有量は３０質量％以下とし、２０質量％以下とすることが好ましい。

正極１は、さらに、導電性材料１ｄ、１ｄ、…を固定化する結着材を含有していることが好ましい。このような結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等のゴム系樹脂等を例示することができる。正極１における結着材の含有量は、特に限定されるものではなく、例えば３０質量％以下とすることができ、１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。

正極集電体は、正極１の集電を行う。正極集電体の構成材料は、リチウムガス電池１０の使用時の環境に耐える導電性材料であれば特に限定されるものではない。具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等、公知の導電性材料を用いることができる。正極集電体の形状は、例えば、箔状、板状、及び、メッシュ（グリッド）状等にすることができる。これらの中でも、集電効率に優れるため、空気極集電体はメッシュ状であることが好ましい。また、本発明においては、図１に示した各構成要素を収容する筺体（不図示）の一部分が正極集電体としての機能を兼ね備えていても良い。また、正極集電体の厚さは、例えば１０μｍ以上１０００μｍ以下とすることができ、２０μｍ以上４００μｍ以下とすることが好ましい。

正極１の厚さ（図１の紙面左右方向の長さ）は、リチウムガス電池１０の用途等に応じて、適切な厚さにすればよい。具体的には、２μｍ以上５００μｍ以下とすることができ、５μｍ以上３００μｍ以下とすることが好ましい。正極１は、例えば、導電性材料１ｄ、１ｄ、…と触媒１ｅ、１ｅ、…と結着材とを混合して作製した組成物を、受光体１ｂの表面に固定されたチタニア１ｃ、１ｃ、…の表面へと塗布した後、塗布された組成物の側面へ、受光体１ｂと隣接するように酸素透過膜１ａを配設する等の過程を経て、作製することができる。

＜負極２＞
負極２は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を有している。負極２には、負極集電体（不図示）が接続されており、さらに、この負極集電体に負極リード（不図示）が接続されている。

負極２に含まれる負極活物質としては、金属リチウム及びこれを含有する合金や化合物等を例示することができる。リチウムを含む合金としては、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を例示することができる。また、リチウムを含む化合物のうち、リチウムを含む酸化物としては、リチウムチタン酸化物等を例示することができる。また、リチウムを含む化合物のうち、リチウムを含む窒化物としては、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を例示することができる。

負極２は、負極活物質のみを含有していても良く、負極活物質のほかに、導電性材料や結着材を含有していても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極２とすることができる。これに対し、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着材を有する負極２とすることができる。負極２に含有され得る導電性材料及び結着材については、「正極１」の項に記載した内容と同様であるため、説明は省略する。

負極集電体は、負極２の集電を行う。負極集電体の構成材料は、リチウムガス電池１０の使用時の環境に耐える導電性材料であれば特に限定されるものではない。具体的には、銅、ステンレス鋼、ニッケル、カーボン等、公知の導電性材料を用いることができる。負極集電体の形状は、例えば、箔状、板状、メッシュ（グリッド）状等にすることができる。本発明においては、図１に示した各構成要素を収容する筺体（不図示）の一部分が負極集電体としての機能を兼ね備えていても良い。

＜電解質３＞
電解質３は、正極１及び負極２の間でリチウムイオンを伝導する電解質（液体又は固体）である。電解質３として固体電解質が用いられる場合、ゲル状電解質やポリマー型電解質等、リチウムイオン二次電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。

電解質３として液体の電解質（電解液）が用いられる場合、電解液の形態は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、非水電解液を挙げることができる。電解質３として用いられる非水電解液は、通常、リチウム塩及び有機溶媒を含有する。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩のほか、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を例示することができる。また、有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を例示することができる。また、溶存酸素が効率良く反応に用いられる形態にする等の観点から、有機溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．２ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下とする。なお、本発明のリチウムガス電池においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いることができる。

また、電解質３に電解液が用いられる場合、セパレーターに電解液が保持される形態とすることが好ましい。このようなセパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜のほか、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を例示することができる。

＜集光手段４＞
集光手段４は、正極１に備えられている。集光手段４は、受光体１ｂへ光を集める機能を有するフレネルレンズ等、公知の集光手段を適宜用いることができる。集光手段４により、受光体１ｂへ光を集めることができるので、波長が４００ｎｍ以下の光を、チタニア１ｃへと照射することが容易になる。

リチウムガス電池１０は、正極１に受光体１ｂ及びチタニア１ｃが含有され、集光手段４が備えられるほかは、公知のリチウム空気電池と同様に構成することができる。したがって、正極１を作製する工程以外は、公知のリチウム空気電池と同様の工程を経ることにより、リチウムガス電池１０を製造することができる。

本発明に関する上記説明では、集光手段４が備えられているリチウムガス電池１０を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明のリチウムガス電池は、集光手段に代えて、又は、集光手段に加えて、４００ｎｍ以下の波長の光を選択的に透過させる分光手段が備えられていても良い。チタニア１ｃは、４００ｎｍ以下の波長の光が照射されることによって、光触媒としての機能を発現すると考えられる。それゆえ、放電析出物を分解しやすい形態にする観点から、４００ｎｍ以下の波長の光を選択的に透過させる分光手段が備えられる形態とすることが好ましい。このほか、本発明のリチウムガス電池は、集光手段及び分光手段が備えられない形態とすることも可能である。ただし、二酸化チタンの光触媒としての機能を発現させやすい形態とすることにより、サイクル特性を向上させやすい形態にする等の観点からは、集光手段及び／又は分光手段が備えられる形態とすることが好ましい。

また、本発明に関する上記説明では、受光体１ｂが備えられているリチウムガス電池１０を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではなく、受光体が備えられない形態とすることも可能である。ただし、受光体１ｂ（受光面）が備えられる形態とすることにより、チタニア１ｃへ４００ｎｍ以下の波長の光を到達させやすくなるので、光触媒としての機能を発現させやすくなる。そのため、二酸化チタンの光触媒としての機能を発現させやすい形態とすることにより、性能低下を抑制しやすい形態にする等の観点からは、受光体（受光面）が備えられる形態とすることが好ましい。

また、本発明に関する上記説明では、アナターゼ型二酸化チタン１ｃが正極１に含有されている形態のリチウムガス電池１０を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明のリチウムガス電池は、正極にルチル型二酸化チタンが含有されている形態とすることも可能である。ただし、光活性が高い二酸化チタンを用いることにより放電析出物を分解しやすい形態のリチウムガス電池を提供する等の観点からは、正極にアナターゼ型二酸化チタンが含有されている形態とすることが好ましい。

また、本発明に関する上記説明では、酸化還元可能な気体として空気が用いられる形態のリチウムガス電池１０を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明のリチウムガス電池は、酸素、窒素、二酸化炭素、水素等、空気以外の酸化還元可能な気体も適宜用いることができる。

二酸化チタンが放電析出物を分解するか否かを検証するため、以下に示すモデル実験を行った。

（実験条件）
光触媒（アナターゼ型二酸化チタン；１ｇ）と放電析出物モデル試薬（炭酸リチウム；１ｇ）とを、５０ｍｌのスクリュー瓶に入れ、アルゴン封入した。そして、紫外線を照射（３００Ｗキセノンランプ、２時間）した後、赤外吸収分光法により、放電析出物モデル試薬が分解するか否かを調べた。なお、光触媒による放電析出物モデル試薬の分解生成物は、大気中の二酸化炭素と反応し、炭酸リチウムを生成する可能性が高い。そこで、光分解の効果を明確に示しやすい形態とするために、スクリュー瓶をアルゴン封入した。

（結果）
図３に紫外線照射による赤外吸収スペクトルの変化を示す。図３の下側が紫外線照射前の結果であり、図３の上側が紫外線照射後の結果である。図３に示すように、紫外線照射により、炭酸リチウム成分に帰属されるピーク（点線で囲んだピーク）の強度が減少した。したがって、アナターゼ型二酸化チタンに紫外線を照射することにより、炭酸リチウムを分解できることが確認された。

本発明のリチウムガス電池は、電気自動車や携帯型情報機器の動力源等に利用することができる。

１、９１…正極
１ａ…酸素透過膜
１ｂ…受光体（受光面）
１ｃ…アナターゼ型二酸化チタン
１ｄ…導電性材料
１ｅ…触媒
１ｆ…放電析出物
２…負極
３…電解質
４…集光手段
５…光
１０、９０…リチウムガス電池

Claims (3)

1. 酸化還元可能な気体を正極活物質とし光が透過可能に構成された正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極と、前記正極及び前記負極の間に配設された電解質とを備え、
   前記正極に、二酸化チタンが含有されていることを特徴とする、リチウムガス電池。
2. 前記正極が受光面を有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウムガス電池。
3. 前記正極が、入射する光を集める集光手段、及び、入射する光を分光する分光手段のうち少なくとも一方を備えることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムガス電池。