JP2012040726A - 造形方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粒体を含む層を積層して該層の一部を除去することにより造形物を形成する過程において造形物が変形することを抑えた造形方法を提供する。
【解決手段】粒体を結着液で結着することにより造形物を造形する造形方法であって、粒体を含む複数の層を積み重ねつつ各層の一部に結着液を塗布し、粒体同士が結着した結着部分と未結着部分とに区画された積層体を形成する積層体形成工程（ステップＳ２０）と、積層体に液体を流して未結着部分を取り除く除去工程（ステップＳ３０）とを有し、積層体形成工程では、粒体と水系溶媒と該水系溶媒に溶解された両親媒性ポリマーとを含むスラリーによって各層を形成（ステップＳ２１）し、未結着部分における結着部分側の端で液体に対する溶解性が他の部位よりも低くなるように両親媒性ポリマーを水系溶媒に溶解させた調整液を上記端となる部位に塗布する（ステップＳ２３）。
【選択図】図１

Description

この発明は、造形方法に関する。

従来から、造形物を迅速に試作する方法（ラピッドプロトタイピング）として積層造形法が多用されている。積層造形法では、三次元ＣＡＤ等による造形物のモデルを多数の二次元断面層に分割した後、各二次元断面層に対応する層状構造体を順次作成しつつ積層することによって造形物を形成する。

具体的には、例えば特許文献１に記載のように、まず、セラミックや金属等を含む粒体が層状に形成される。次いで、粒体からなる層の一部で粒体同士を結着させるための結着液が、例えばインクジェット式液滴吐出装置によって粒体からなる層に吐出される。そして粒体間の空隙に浸透した結着液がそれの硬化とともに粒体同士を結着することによって、上記二次元断面層に対応する層状構造体が形成される。

以後同様に、これら粒体からなる層の形成と結着液の吐出とが交互に繰り返されることによって、層状構造体を有する層が積層された積層体を形成する。この積層体の各層における層状構造体以外の部分は、積層される層を機械的に支持するサポート部として機能する。その後、積層体に水系液体を流すことにより上記サポート部が除去されることで造形物が造形される。

特許２７２９１１０号公報

一方、サポート部を除去する方法としては、積層体に液体を掛ける方法、積層体を液体に浸漬する方法等がある。しかしながら何れの方法においても、サポート部が一気に除去されてしまう場合には、サポート部の除去に伴う機械的な負荷が造形物の特定の部位に集中的に作用してしまうことで造形物が変形することがあった。

本発明は、上記実状を鑑みてなされたものであり、その目的は、粒体を含む層を積層して該層の一部を除去することにより造形物を形成する過程において造形物が変形することを抑えた造形方法を提供することにある。

本発明の造形方法は、疎水性の粒体を結着液で結着することにより造形物を造形する造形方法であって、前記粒体を含む複数の層を積み重ねつつ各層の一部に前記結着液を塗布し、前記粒体同士が前記結着液を介して結着した結着部分と該結着部分以外の未結着部分とに区画された前記層の積層体を形成する積層体形成工程と、前記積層体から前記未結着部分を液体を用いて取り除く除去工程とを有し、前記積層体形成工程では、前記粒体と水系溶媒と該水系溶媒に溶解された両親媒性ポリマーとを含むスラリーによって前記各層を形成するとともに、前記未結着部分における前記結着部分側の端で前記液体に対する溶解性が他の部位よりも低くなるように、両親媒性ポリマーを水系溶媒に溶解させた調整液を前記端となる部位に塗布する。

ここで、未結着部分は、結着部分を機械的に支持するサポート部として機能するとともに、積層体に液体が流されることによって該液体に溶解する。このサポート部は、スラリーからなる層の中でも両親媒性ポリマーの量が多い部位ほど液体に対する溶解性が低くなる。そのため、両親媒性ポリマーを含む調整液が浸透した部位は、該調整液が浸透しない部位に比べて両親媒性ポリマーを多く含み、上記液体に対する溶解性が相対的に低い低溶解性サポート部となる。

本発明の造形方法では、上記調整液が浸透した低溶解性サポート部と、上記調整液が浸透せず上記液体に対する溶解性が相対的に高い高溶解性サポート部とによって未結着部分が構成される。そして上記積層体においては、未結着部分における結着部分側の端に低溶解性サポート部が形成されていることから、結着部分は低溶解性サポート部によって機械的に支持されることになる。こうした構成であれば、除去工程においては、結着部分を支持している低溶解性サポート部は、高溶解性サポート部が液体に溶解したあとで溶解することになる。つまり、サポート部が段階的に除去されるとともに、低溶解サポート部が後段階で除去されることになる。これにより、サポート部が一気に除去される場合に比べて、サポート部の除去にともなう負荷が造形物の特定の部位に対して集中的に作用することを抑えることができる。それゆえ、未結着部分の除去にともなう造形物の変形を抑えることができる。

この造形方法の前記積層体形成工程では、前記層内において、前記結着部分が前記調整液で囲まれるように前記調整液を前記未結着部分に塗布する。
この造形方法によれば、結着部分を同じ層内の低溶解性サポート部で囲むことができる。こうした構成であれば、例えば微細構造のような機械的強度が低い部位を構成する結着部分を低溶解性サポート部で覆うことができる。その結果、未結着部分の除去にともなう造形物の変形をさらに抑えることができる。

この造形方法の前記積層体形成工程は、前記層間において、前記調整液が塗布された部分上に前記結着部分を形成する。
ここで、上層で塗布された結着液が下層にまで浸透するとなれば、上層における結着部分の形状精度及び機械的強度が低下することになる。この造形方法によれば、上層における結着部分は、下層で調整液が塗布された部分に重なるように形成される。こうした構成であれば、両親媒性ポリマーを多く含む部位には結着液が浸透しにくくなることから、上層で塗布される結着液が下層に浸透することを抑えることができる。これにより、上層で形成される結着部分の形状精度及び機械的強度の低下を抑えることができる。

この造形方法の前記積層体形成工程では、前記層間において、前記結着部分上の前記未結着部分に前記調整液を塗布する。
この造形方法によれば、微細構造部分はもちろんのこと、造形物そのものを低溶解性サポート部で覆うこともできる。これにより、未結着部分の除去にともなう造形物の変形を確実に抑えることができる。

この造形方法では、前記結着液が塗布されたあとに前記調整液を塗布する。
上述したように、スラリーからなる層の中でも両親媒性ポリマーの量が多い部位ほど結着液が浸透しにくくなる。そのため、結着液よりも調整液を先に塗布すると、結着部分となる部位にまで調整液が浸透してしまうことで、結着部分の形状精度が低下してしまう虞がある。この点、この造形方法によれば、結着部分となる部位に結着液を浸透させてから調整液が塗布されることになる。こうした構成であれば、調整液を塗布することによって結着部分の形状精度が低下することを抑えることができる。しかも、結着液が浸透した部位には調整液も浸透しにくくなることから、結着液が浸透した部位の端に沿う位置で調整液の浸透を抑えることもできる。これにより、低溶解性サポート部による結着部分の支持
をより確実なものとすることができる。

この造形方法において前記両親媒性ポリマーは、ポリビニルアルコールである。
この造形方法のように、疎水性の粒体及び水系溶媒と親和性を有する両親媒性ポリマーとしては、ポリビニルアルコールを採用することが可能である。ポリビニルアルコールは、主鎖として直鎖状の炭化水素を有するとともに、側鎖として親水性の官能基であるヒドロキシル基を有する。ポリビニルアルコールには、その単位構造当りにおよそ一つのヒドロキシル基が含まれることから、該ポリビニルアルコールは、疎水性の粒体との親和性を主鎖によって維持しつつ、水系溶媒との親和性が高いものとなる。それゆえに、両親媒性ポリマーとしてポリビニルアルコールを含むスラリーにおいては、これを構成する粒体がより均一に分散されることになる。

この造形方法では、前記溶液に含まれるポリビニルアルコールの重合度が、前記スラリーに含まれるポリビニルアルコールの重合度よりも大きい。
両親媒性ポリマーがポリビニルアルコールである場合には、単位構造の重合数である重合度が高いほど、これを含む構造体の水系液体に対する溶解性が低くなる。すなわち、調整液を塗布することによって低溶解性サポート部を形成する上では、この造形方法のように、調整液に含まれるポリビルアルコールの重合度を大きくすることによって実現可能である。

この造形方法では、前記溶液及び前記スラリーに含まれるポリビニルアルコールの鹸化度が８６以上であり、かつ、前記溶液に含まれるポリビニルアルコールの鹸化度が、前記スラリーに含まれるポリビニルアルコールの鹸化度よりも大きい。

両親媒性ポリマーがポリビニルアルコールである場合には、一般的に部分鹸化型と呼ばれる鹸化度がおよそ８６以上の範囲では、鹸化度が大きくなるほど液体に対する溶解性が低くなる。このことから、調整液を塗布することによって低溶解性サポート部を形成する上では、この造形方法のように、調整液に含まれるポリビルアルコールの鹸化度をスラリーに含まれるポリビニルアルコールの鹸化度よりも大きくすることによって実現可能である。

本発明の一実施の形態に係る造形方法の手順を示すフローチャート。 （ａ）（ｂ）同造形方法の各工程を手順に沿って模式的に示す図。 （ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）同造形方法の各工程を手順に沿って模式的に示す図。 （ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）同造形方法の各工程を手順に沿って模式的に示す図。 造形物の斜視構造を示す斜視図。 （ａ）（ｂ）変形例において形成される積層体を模式的に示す図。 変形例におけるＰＶＡ溶液の塗布態様で形成される積層体を模式的に示す図。

以下、本発明に係る造形方法の一実施の形態について、図１〜図５を参照して説明する。
まず、本実施の形態における造形方法の手順について説明する。図１は、本発明の一実施の形態に係る造形方法の手順を示すフローチャートである。図１に示されるように、この造形方法では、まず、造形用スラリーを用いた犠牲層形成工程（ステップＳ１０）が実施される。次に、造形用スラリーを用いたスラリー層形成工程（ステップＳ２１）、紫外
線硬化樹脂滴下工程（ステップＳ２２）、ＰＶＡ溶液滴下工程（ステップＳ２３）、紫外線照射工程（ステップＳ２４）が繰り返し実施される積層体形成工程（ステップＳ２０）が実施される。そして、第１除去工程（ステップＳ３１）、第２除去工程（ステップＳ３２）が続けて実施されるサポート材除去工程（ステップＳ３０）が実施される。

次に、上述した造形方法に用いられる造形用スラリーの組成について説明する。本実施形態に用いられる造形用スラリーは、３つの材料である疎水性粒体、水系溶媒、及び両親媒性ポリマーが混練された懸濁物である。

上記疎水性粒体は、造形用スラリーを用いて形成される造形物の主要な構成材料である。疎水性粒体には、疎水性の樹脂の粒体、例えばアクリル樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、アクリルシリコーン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、及びポリエチレンアクリル酸共重合樹脂粉末を用いることができる。なお、本実施の形態における疎水性粒体とは、１００ｇの水系溶媒に対して１ｇ以上溶解しない粒体のことである。

上記水系溶媒に対しては、造形物を構成する疎水性粒体の溶解度が上述のように低い。そのため、溶媒への溶解や溶媒の吸収に起因する疎水性粒体の変性が起こり難い。それゆえに、疎水性粒体の飛散を抑制する媒質として好ましい。なお、水系溶媒とは水、及び無機塩の水溶液等の非有機系溶媒を含むものであって、このうち水が水系溶媒として用いられることが好ましい。また、上記水系溶媒は、水に水溶性の有機溶媒を添加したものであってもよい。

上記両親媒性ポリマーは、上記疎水性粒体とともに造形物を構成する材料である。このポリマーは両親媒性であることから、親水性の部分による水系溶媒との親和性によって水系溶媒に溶解するとともに、その疎水性の部分による疎水性粒体との親和性によって該疎水性粒体の溶媒中への分散作用を発現する。両親媒性ポリマーとしては、主鎖である炭化水素鎖と、側鎖である親水性の官能基とを有する材料を用いることができる。

上記３つの材料が混練されたスラリー中では、両親媒性ポリマーが有する疎水性の部分によって、疎水性粒体同士が互いに架橋された状態にもなる。そのため、造形物の形成に際して、スラリーに振動等が与えられたとしても、疎水性の粒体は、粒体間の架橋によって形成された構造中に保持されることから、粒体の飛散が抑制されるようになる。

また、疎水性粒体は、疎水性の部分において相互作用している両親媒性ポリマーが有する親水性の部分を介して、水系溶媒中に均一に分散される。そのため、こうしたスラリーを用いて形成された造形物においては、形成材料である疎水性粒体が均一に存在することになる。なお、こうした両親媒性ポリマーは、それ自体が造形物の形成材料であることから、造形物の形成時には、形成途中の、あるいは完成した造形物から両親媒性ポリマーを取り除くといった操作を必要としない。

以下に、両親媒性ポリマーの具体例を記載する。
両親媒性ポリマーの好ましい例として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）が挙げられる。ポリビニルアルコールの構造を以下に示す。

ポリビニルアルコールは、主鎖として直鎖状の炭化水素を有するとともに、側鎖として親水性の官能基であるヒドロキシル基を有する。ポリビニルアルコールには、その単位構造当りにおよそ一つのヒドロキシル基が含まれることから、該ポリビニルアルコールは、疎水性の粒体との親和性を主鎖によって維持しつつ、水系溶媒との親和性が高いものとなる。なお、ポリビニルアルコールの単量体であるビニルアルコール（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＯＨ）はケト−エノール互変異性による平衡がケト体であるアセトアルデヒド（ＣＨ_３ＣＨＯ）側に大きく偏っていて不安定であることから、ポリビニルアルコールは一般に以下の手順で生成される。

（ａ）まず、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）とエステル化した構造を有する酢酸ビニル（ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ_２）を重合することによって、ポリ酢酸ビニルを生成する。
（ｂ）ポリ酢酸ビニルのエステル結合を加水分解（鹸化）して、−Ｃ＝ＯＣＨ_３を−Ｈに置換する。

そのため、ポリビニルアルコールは、上記化学式（１）に示されるように、側鎖に官能基としてヒドロキシル基（−ＯＨ）の他に、一部−ＯＣ＝ＯＣＨ_３基を有している。また、ポリビニルアルコールと総称される物質には、上記加水分解の度合いの違いに起因して、ポリ酢酸ビニルの重合度に対する、ヒドロキシル基の数の比が異なるものが含まれる。こうした重合度に対するヒドロキシル基の数の比の百分率は鹸化度と呼ばれ、ポリビニルアルコールの特性を示す指標として用いられている。

また、ポリビニルアルコールの特性を示す指標としては、上記化学式（１）に示される単位構造の重合数である重合度も用いられている。
これら鹸化度と重合度には以下のような傾向がある。

（ア）鹸化度が大きい程、親水性が増大するため、水系溶媒に対する溶解度が大きくなる。
（イ）ただし、一般的に部分鹸化型と呼ばれる鹸化度８６以上の範囲では、鹸化度が１００％に近づく程結晶化しやすくなるため、水系溶媒に対する溶解度が小さくなる。

（ウ）鹸化度が小さい程、疎水性が増大するため、水系溶媒に対する溶解度が小さくなる。
（エ）重合度が大きい程、ポリビニルアルコールが含まれる構造体の機械的強度が増大する。

（オ）重合度が小さい程、水系溶媒、特に冷水に対する溶解度が大きくなる。
次に、上述した造形方法で用いられる調整液としてのＰＶＡ溶液について説明する。

ＰＶＡ溶液は、水系溶媒に両親媒性ポリマーであるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を
溶解させた溶液である。上述したように、スラリー中において疎水性粒体は、両親媒性ポリマーによって互いに繋がれた状態にある。そのため、こうしたＰＶＡ溶液を上記スラリーに部分的に含ませると、その部位におけるポリビニルアルコールの密度が高められ疎水性粒体同士の架橋構造がより強固なものとなる。すなわち、ＰＶＡ溶液を含ませた部分は、水系液体に対する溶解性が低下することになる。そしてこのスラリーを水系液体で溶解させると、まずＰＶＡ溶液を含まない部位が溶解し、その後にＰＶＡ溶液を含む部位が溶解することになる。つまり、上記スラリーにＰＶＡ溶液を部分的に含ませることによって、該スラリーを段階的に除去することができる。

なお、このＰＶＡ溶液に溶解させるポリビニルアルコールには、上記造形用スラリーに用いたものと同じ物性を有するものを用いることができる。しかし、上記ＰＶＡ溶液を含むスラリーの水系液体に対する溶解性を低下させる上では、上記（イ）に基づき、スラリーに用いられたポリビニルアルコールよりも鹸化度が高いものが好ましい。同様に、上記（エ）（オ）に基づき、スラリーに用いられたポリビニルアルコールよりも重合度が大きいものが好ましい。こうしたポリビニルアルコールを含むＰＶＡ溶液を用いることにより、該ＰＶＡ溶液を含むスラリーの水系液体に対する溶解性を効率よく低下させることができる。

次に、上記組成のスラリーを用いた造形方法について、図１〜図５を参照してさらに詳細に説明する。図２，３，４は、上記各工程にて実施される処理を模式的に示している。
図１に示したように、この造形方法では、まず、犠牲層形成工程（ステップＳ１０：図２（ａ））にて、例えばガラス基板やプラスチックシート等の基板１（基体）上に、例えば厚さが２００μｍになるように、上記スラリーを塗布することによって、スラリーからなる層の最下層としての犠牲層２を形成する。なお、スラリーの塗布には、公知の方法であるスキージ法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、及びスピンコート法等、基板１上に略均一な厚さを有したスラリーの層を形成可能な方法を用いることができる。

次いで、積層体形成工程（ステップＳ２０）が実施される。この積層体形成工程（ステップＳ２０）は、図１に示したように、スラリー層造形工程（ステップＳ２１）、紫外線硬化樹脂滴下工程（ステップＳ２２）、ＰＶＡ溶液滴下工程（ステップＳ２３）、紫外線照射工程（ステップＳ２４）が順に繰り返し実施されて犠牲層２に積層体６０（図４（ｃ）参照）を形成する工程である。なお、本実施形態では、図５に示す造形物７０を造形する場合について説明する。この造形物７０は、後述する５つの造形部１２，２２，３２，４２，５２を順に積層したものであり、造形部３２においては、下の層の造形部２２及び上の層の造形部４２に対して積層方向と直交する方向に張り出した張り出し部３２ａを有している。

まず、スラリー層形成工程（ステップＳ２１：図２（ｂ））にて、厚さが１００μｍになるように、上記スラリーを塗布して第１層目のスラリー層１１を形成する。なお、スラリー層１１の形成に際しても、犠牲層２の形成時と同様、上記公知の方法を用いることができる。

そして、紫外線硬化樹脂滴下工程（ステップＳ２２：図３（ａ））にて、上記スラリー層１１において造形物７０（図５参照）の一部を形成するための造形部１２に、液滴吐出装置３から結着液としての紫外線硬化樹脂を含んだＵＶインクＩをインクジェット法により吐出する。ここで、スラリー層１１内には、上記ポリビニルアルコールによる疎水性粒体の架橋構造が形成されていることによって、疎水性粒体同士は互いに所定の空間を有して配置されているとともに、空間中には水が充填されている。そのため、スラリー層１１の上方から、該スラリー層１１の表面に向かって吐出されたＵＶインクＩは、上述の空間を通ってスラリー層１１の裏面に到達するようになる。つまり、造形部１２の全体にＵＶ
インクＩが浸透するため、該造形部１２の強度が向上される。

このようにＵＶインクＩの滴下された造形部１２は、紫外線Ｌ（図３（ｃ）参照）の照射により硬化して造形物７０の一部を構成する結着部分となる。他方、スラリー層１１における造形部１２以外の領域である未結着部分は、該スラリー層１１に形成された造形部１２や、スラリー層１１の次の層である第２層目のスラリー層２１等に形成される造形部２２等を機械的に支持するサポート部として機能するようになる。これにより、図５に示すような張り出し部３２ａを有する造形物７０を形成する場合であっても、張り出し部３２ａを支持するサポート部を別途形成する必要がない。また、張り出し部３２ａの直下にスラリー層が存在する状態で造形物７０の形成が行われることから、造形物７０の形成途中において張り出し部３２ａが欠けることを抑制できる。

上記ＵＶインクＩには、カチオンを活性種とする重合反応によって硬化するカチオン重合型の紫外線硬化樹脂を含むものと、ラジカルを活性種とする重合反応によって硬化するラジカル重合型の紫外線硬化樹脂を含むものとがある。本実施の形態においては、これらのいずれに属するＵＶインクＩも用いることができる。ただし、当該ＵＶインクＩは、スラリー層１１の造形部１２に滴下された後、造形部１２に含まれる疎水性粒体と共々、硬化させるものである。そのため、ＵＶインクＩ、特に紫外線硬化樹脂と疎水性粒体とには、相溶性を有する材料を選択することが好ましい。つまり、ＵＶインクＩと疎水性粒体には同系の材料を用いること、例えばアクリル系のＵＶインクＩと、アクリル樹脂粉末とを用いることが好ましい。あるいは、ＵＶインクＩと、該ＵＶインクＩと同系の材料が表面に導入された疎水性粒体とを用いること、例えばアクリル系ＵＶインクＩとアクリルシリコーン樹脂粉末とを用いることが好ましい。つまり、ここでいう同系とは、疎水性粒体を構成する繰り返し単位構造の主骨格と、ＵＶインクＩに含まれる樹脂の単位構造の主骨格とが同一であることを意味している。また同系とは、該単位構造における側鎖官能基や該単位構造における主骨格の一部が異なるものの、疎水性液状体と上記樹脂との相互作用が疎水性粒体間の相互作用と略同じになる程度に、該単位構造の主骨格同士が一部重複することを意味している。それゆえに、疎水性粒体及び上記樹脂がそれぞれ共重合体である場合には、これらに含まれる原子の組成比が一致していないものも同系であるとする。

続いて、ＰＶＡ溶液滴下工程（ステップＳ２３：図３（ｂ））にて、スラリー層１１内において上記造形部１２を囲むように、液滴吐出装置３からＰＶＡ溶液Ｆをスラリー層１１にインクジェット法により吐出する。この液滴吐出装置３によるＰＶＡ溶液Ｆの吐出は、スラリー層１１におけるＰＶＡ溶液Ｆの吐出に関する情報を規定した吐出データに基づいて行われる。この吐出データは、例えば造形物７０の断面データに基づいて予め生成されるデータであって、ＰＶＡ溶液Ｆの吐出位置やその位置における吐出回数などが規定されているデータである。スラリー層１１の上方からスラリー層１１の表面に吐出されたＰＶＡ溶液は、ＵＶインクＩと同様、疎水性粒体によって形成されている空間を通じてスラリー層１１に浸透し、やがて裏面や造形部１２に連なる位置に到達する。そしてＰＶＡ溶液Ｆが浸透した部位は、ＰＶＡ溶液Ｆが浸透しなかった部位に比べて、ポリビニルアルコールの密度が高められることで粒体同士の架橋構造がより強固なものとなり水系液体に対する溶解性が低くなる。すなわち、スラリー層１１のうち造形部１２以外の部位は、ＰＶＡ溶液Ｆが浸透した低溶解性サポート部１３と、ＰＶＡ溶液Ｆが浸透しなかった高溶解性サポート部１４とによって構成される。つまり、サポート部を除去する際には、造形物７０を支持している低溶解性サポート部１３が、高溶解性サポート部１４が除去されたあとで除去されることになる。このようにサポート部が段階的に除去されることによって、サポート部が一気に除去される場合に比べて、サポート部の除去にともなう機械的負荷が造形物７０の特定の部位に対して集中的に作用することを抑えることができる。それゆえ、サポート部の除去にともなう造形物７０の変形を抑えることができる。

なお、紫外線硬化樹脂滴下工程（ステップＳ２２）の前にＰＶＡ溶液滴下工程（ステップＳ２３）を実施することも可能である。しかしながら、スラリー層１１の中でもＰＶＡ溶液Ｆが浸透した部位には、ＵＶインクＩが浸透しにくくなるため、造形部１２となる部位にまでＰＶＡ溶液Ｆが浸透するとなれば造形部１２の一部にしかＵＶインクＩが浸透せず、造形部１２の形状精度が低下してしまう虞がある。この点、本実施形態のように、ＵＶインクＩを造形部１２に浸透させてからＰＶＡ溶液Ｆをスラリー層１１に吐出することによって、造形部１２、ひいては造形物７０の形状精度が低下することを抑えることができる。一方、ＵＶインクＩが浸透した造形部１２には、ＰＶＡ溶液Ｆも浸透しにくくなるため、造形部１２の端に沿う位置でＰＶＡ溶液Ｆの浸透が抑えられることになる。これにより、造形部１２を低溶解性サポート部１３で確実に支持することができる。そして造形部１２を囲むようにＰＶＡ溶液Ｆを吐出することで、スラリー層１１における造形部１２の周囲を低溶解性サポート部１３で覆うことが可能となる。

また、ＰＶＡ溶液Ｆは、水系溶媒にＰＶＡを溶解させたものである。そのため、ＰＶＡ溶液Ｆが吐出された部位では、該ＰＶＡ溶液Ｆが含む水系溶媒にスラリー層１１の一部が溶解することになるが、これが過度に溶解してしまうとなればスラリー層１１の表面に凹凸が形成される虞がある。上記サポート部１３，１４は、溶解させる水系液体の温度が高くなるほど該液体に溶解しやすくなるため、上述したＰＶＡ溶液Ｆの吐出によるスラリー層１１の過度な溶解を抑制するうえでは、吐出されるＰＶＡ溶液Ｆではスラリー層１１が該ＰＶＡ溶液Ｆの水系溶媒に溶解しにくくなるように造形用スラリー及びＰＶＡ溶液Ｆを生成することが好ましい。

その後、紫外線照射工程（ステップＳ２４：図３（ｃ））にて、上記スラリー層１１全体に紫外線Ｌが照射されることによって、造形部１２が硬化される。なお、紫外線Ｌは、スラリー層１１の全体に照射されなくともよく、少なくともスラリー層１１のうちの造形部１２に照射されればよい。また、紫外線Ｌの照射は、例えば上記液滴吐出装置３に搭載された紫外線照射装置によって、造形部１２へのＵＶインクＩの滴下と交互に行うことも可能であり、また該液滴吐出装置３とは別に設けられた紫外線照射装置によって、スラリー層毎に行うことが可能である。

上述したスラリー層形成工程（ステップＳ２１）から上記紫外線照射工程（ステップＳ２４）までの４工程が、造形物７０を構成する造形部１２，２２，３２，４２，５２の全てが形成されるまで繰り返し実施される。このように、層形成工程から紫外線照射工程までの４工程を順に繰り返すことにより、複数の層から構成される積層体６０（図４（ｃ）参照）を形成することができるため、当該造形方法によって形成される造形物７０の形状に係る自由度が高くなる。

ここで、造形物７０は、３層目の造形部３２に張り出し部３２ａを有している。そのため、第２層目のスラリー層２１に関わるＰＶＡ溶液滴下工程（ステップＳ２３）においては、図３（ｄ）に示されるように、造形部２２の周辺に加えて、張り出し部３２ａに重なる部位の全域にわたってＰＶＡ溶液Ｆが吐出される。つまり、張り出し部３２ａは、ＰＶＡ溶液Ｆが塗布された低溶解性サポート部２３に重なるかたちで形成される。

こうした構成であれば、ＰＶＡ溶液Ｆが浸透した部位にはＵＶインクＩが浸透しにくいことから、図４（ａ）に示されるように、張り出し部３２ａを形成するためにスラリー層３１の全域にわたってＵＶインクＩが吐出されたとしても、該ＵＶインクＩがスラリー層２１に浸透してくることを抑えることができる。これにより、ＵＶインクＩのスラリー層２１への浸透によって張り出し部３２ａの形状精度が低下することを抑えることができる。またＵＶインクＩがスラリー層２１にまで浸透してしまうと、スラリー層３１におけるＵＶインクＩの密度が低下してしまうことで張り出し部３２ａの機械的強度が低下する。
しかしながら、上述した構成であれば、スラリー層２１へのＵＶインクＩの浸透が抑えられることから、張り出し部３２ａの機械的強度の低下を抑えることもできる。

また、４層目のスラリー層４１に関わるＰＶＡ溶液滴下工程（ステップＳ２３）においても、図４（ｂ）に示されるように、スラリー層３１の張り出し部３２ａに重なる部位にＰＶＡ溶液Ｆが吐出される。こうした構成であれば、張り出し部３２ａは、スラリー層２１における低溶解性サポート部２３とスラリー層４１における低溶解性サポート部４３とに挟まれることになる。すなわち、積層方向において、張り出し部３２ａを低溶解性サポート部で覆うことが可能になる。

そして、図４（ｃ）に示されるように、第５層目の造形部５２を形成するために、再び上記スラリー層形成工程（ステップＳ２１）から上記紫外線照射工程（ステップＳ２４）までが実施されることによって、犠牲層２の上に積層体６０が形成される。

こうして犠牲層２の上に積層体６０が形成されると、次にサポート部除去工程（ステップＳ３０）が実施される。本実施形態のサポート部除去工程（ステップＳ３０）は、水系液体として水を用い、主に高溶解性サポート部１４，５４を溶解させるための第１除去工程（ステップＳ３１）と、低溶解性サポート部１３，２３，４３，５３を溶解させるための第２除去工程（ステップＳ３２）とで構成される。

第１除去工程（ステップＳ３１）は、低溶解性サポート部１３，２３，４３，５３が溶解しにくい温度の水である第１の液体に積層体６０を浸漬すること、第１の液体を積層体６０に対して所定の圧力で吹き付けること等によって行われる。これにより、図４（ｄ）に示されるように、犠牲層２が溶解して基板１が離脱するとともに、高溶解性サポート部１４，５４が溶解し、低溶解性サポート部１３，２３，４３，５３で構成された低溶解性サポート部６３が造形物７０に付着した状態の積層体６１が形成される。

続く第２除去工程（ステップＳ３２）は、第１の液体よりも温度が高く低溶解性サポート部６３が溶解しやすい水である第２の液体に積層体６１を浸漬すること、第２の液体を積層体６１に対して所定の圧力で吹き付けること等によって行われる。これにより、図５に示されるように、低溶解性サポート部６３が溶解して造形物７０が出現する。

ここで、第１の液体を用いて低溶解性サポート部６３を溶解させることも可能である。しかしながら、低溶解性サポート部６３の溶解に多大な時間を要してしまい、造形物７０の生産性が大幅に低下する。これに対して、本実施形態の第２除去工程では、第１の液体よりも温度が高い水である第２の液体を用いて低溶解性サポート部６３を溶解させている。こうした構成であれば、サポート部を段階的に除去しつつ、低溶解性サポート部６３の溶解時間を短縮することができる。

このようにサポート部を高溶解性サポート部１４，５４と低溶解性サポート部６３とで構成することによって、互いに条件の異なる第１除去工程（ステップＳ３１）と第２除去工程（ステップＳ３２）とでサポート部除去工程（ステップＳ３０）を構成することも可能になる。

例えば、第１除去工程（ステップＳ３１）においては、低溶解性サポート部６３によって造形物７０が支持され続けることになることから、高溶解性サポート部１４，５４の除去にともなう造形物７０への機械的負荷が低溶解性サポート部６３に分散されることになる。このことから、例えば積層体６１に吹き付ける水系液体の圧力を上げる等、造形物７０に対する機械的負荷が大きい条件のもとで第１除去工程を実施したとしても、造形物７０の変形を抑えることができる。

また例えば、第２除去工程（ステップＳ３２）においては、第１の液体よりも低溶解性サポート部６３が溶解しにくい条件の水系液体を用い、第１の液体よりもさらに時間をかけて低溶解性サポート部６３を除去することも可能である。こうした構成であれば、サポート部の除去にともなう造形物７０の変形、特に微細構造の部分における変形を確実に抑えることができる。

なお、造形用スラリーの構成材料であるポリビニルアルコールの重合度を３００以上１０００以下とするとともに、鹸化度を８５以上９０以下とすれば、高溶解性サポート部１４，５４の水系液体に対する溶解度の低下を抑制することができる。そのため、上述した重合度と鹸化度とを有したポリビニルアルコールからなる構成の造形用スラリーでは、サポート部除去工程（ステップＳ３０）に際して、上記積層体６０から高溶解性サポート部１４，５４のみを容易に取り除くことができるという点で好ましい。

また、サポート部除去工程に用いられた水には各サポート部を構成していた疎水性粒体が含まれている。上述のように、サポート部を構成する疎水性粒体は水に溶解し難いため、上記水を濾過する等によって疎水性粒体を抽出することができる。つまり、上記サポート部除去工程に続いて、疎水性粒体の抽出工程を行うようにしてもよい。こうして抽出された疎水性粒体は、スラリーの構成材料として再利用することができる。
・造形用スラリー
（Ａ）疎水性粒体 シャリーヌＲ−１７０Ｓ（粒径３０μｍ）（日信化学工業（株）製）（シャリーヌ：登録商標）
（Ｂ）水系溶媒 水
（Ｃ）両親媒性ポリマー ポバールＪＰ−０３（日本酢ビ・ポバール（株）製、重合度３００、鹸化度８６．０〜９０．０（８８））
・組成比 （Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝７：３．１：０．２２（単位ｇ）
・各スラリー層の厚さ １００μｍ
・ＵＶインク アクリル系のＵＶインク
・ＰＶＡ溶液
（Ｄ）水系溶媒 水
（Ｅ）両親媒性ポリマー ポバールＪＴ−０５（日本酢ビ・ポバール（株）製、重合度５００、鹸化度９３．５〜９５．５（９４．５））
・組成比 （Ｄ）：（Ｅ）＝３．１：０．２２（単位ｇ）
以上説明したように、本実施の形態に係る造形方法によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。

（１）積層体形成工程（ステップＳ２０）は、スラリー層にＰＶＡ溶液Ｆを吐出して、吐出されたＰＶＡ溶液Ｆが造形部に連なるように浸透させるＰＶＡ溶液滴下工程（ステップＳ２３）を含む構成とした。こうした構成によってサポート部は、水系液体に対する溶解性が相対的に高い高溶解性サポート部１４，５４と相対的に低い低溶解性サポート部１３，２３，４３，５３とによって構成される。こうした構成によれば、サポート部が段階的に除去されることから、サポート部が一気に除去される場合に比べて、サポート部の除去にともなう機械的負荷が造形物７０の特定の部位に対して集中的に作用することを抑えることができる。それゆえ、サポート部除去工程（ステップＳ３０）における造形物７０の変形を抑えることができる。

（２）ＰＶＡ溶液滴下工程（ステップＳ２３）において、ＰＶＡ溶液Ｆを各スラリー層の造形部を囲むように吐出した。こうした構成であれば、造形部を低溶解性サポート部で囲むことが可能である。そのため、微細構造のような機械的強度が低い部位を構成する造形部を、積層方向と直交する方向において、低溶解性サポート部で覆うことが可能になる
。その結果、サポート部除去工程（ステップＳ３０）における造形物７０の変形をさらに抑えることができる。

（３）スラリー層２１におけるＰＶＡ溶液滴下工程（ステップＳ２３）では、次の層であるスラリー層３１の造形部３２が有する張り出し部３２ａと重なる部位にもＰＶＡ溶液Ｆを吐出した。こうした構成であれば、スラリー層３１に吐出されたＵＶインクＩがスラリー層２１に浸透してくることを抑えることができる。これにより、張り出し部３２ａに関する形状精度及び機械的強度の低下を抑えることができる。

（４）スラリー層４１におけるＰＶＡ溶液滴下工程（ステップＳ２３）では、前の層であるスラリー層３１の造形部３２が有する張り出し部３２ａと重なる部位にもＰＶＡ溶液Ｆを吐出した。これにより、積層方向において、張り出し部３２ａを低溶解性サポート部２３，４３で覆うことができる。その結果、サポート部除去工程（ステップＳ３０）において、張り出し部３２ａの変形を確実に抑えることができる。

（５）紫外線硬化樹脂滴下工程（ステップＳ２２）のあとでＰＶＡ溶液滴下工程（ステップＳ２３）を実施した。こうした構成であれば、ＵＶインクＩが造形部に浸透してからＰＶＡ溶液Ｆが吐出される。これにより造形部の形状精度、ひいては造形物７０の形状精度が低下することを抑えることができる。

（６）しかも、造形部の端に沿う位置でＰＶＡ溶液Ｆの浸透が抑えられることから、低溶解性サポート部による造形部の支持がより確実なものとなる。
（７）水系液体に対する溶解性が相対的に高い高溶解性サポート部１４，５４と相対的に低い低溶解性サポート部１３，２３，４３，５３とでサポート部を構成した。こうした構成によれば、高溶解性サポート部１４，５４を除去するための第１除去工程（ステップＳ３１）と低溶解性サポート部１３，２３，４３，５３を除去するための第２除去工程（ステップＳ３２）とを異なる条件の下で実施することができる。このようにサポート部の除去方法に関わる自由度が高められることから、サポート部の除去にともなう造形物の変形を抑えつつ、造形物の形状や生産性など、造形物に関わる要求に対して柔軟に対応することも可能となる。

（８）水系溶媒である水と、疎水性粒体である樹脂の粒体と、両親媒性ポリマーであるポリビニルアルコールとからスラリーを構成するようにした。これにより、造形物７０を形成する樹脂粒体が、水及びポリビニルアルコールとともに混合されることによって、懸濁液であるスラリー中に存在する。また、当該スラリーにおいては、ポリビニルアルコールにおける炭化水素鎖が樹脂粒体と親和性を有するため、粒体同士がポリビニルアルコールを介して繋がれた状態にある。つまり、樹脂粒体同士は、互いに独立した状態にあるのではなく、ポリビニルアルコールの介在によって互いに架橋された状態にある。そのため、造形物７０の形成に際して、スラリーに振動等が与えられたとしても、樹脂粒体は、粒体間の架橋によって形成された構造中に保持されることから、粒体の飛散が抑制されるようになる。

（９）インクジェット法を用いてＰＶＡ溶液Ｆを塗布した。インクジェット法は、吐出する位置や吐出量に関して液滴の単位で変更することが可能である。そのため、ＰＶＡ溶液Ｆの塗布に関し、塗布する位置や塗布量に関して液滴の単位で変更することが可能である。それゆえ、低溶解性サポート部の形成位置及び機械的強度に関する自由度を向上させることができる。

なお、上記実施の形態は、以下のように適宜変更して実施することも可能である。
・両親媒性ポリマーはポリビニルアルコールに限らず、疎水性粒体の間に介在してこれ
らを繋ぐとともに、該疎水性粒体を水系溶媒中に均一に分散可能な両親媒性ポリマーであればよい。

・両親媒性ポリマーは、主鎖として炭化水素鎖を有するとともに、側鎖として親水性の官能基を有するものに限らず、疎水性の部位と親水性の部位を有するものであって、疎水性の部位によって疎水性粒体間に介在するとともに、親水性の部位によって水系溶媒中に分散可能なものであればよい。

・紫外線硬化樹脂滴下工程（ステップＳ２２）と紫外線照射工程（ステップＳ２４）との間にＰＶＡ溶液滴下工程（ステップＳ２３）を設けた。これに限らず、上述したように紫外線硬化樹脂滴下工程の前にＰＶＡ溶液滴下工程を設けてもよいし、紫外線照射工程の後にＰＶＡ溶液滴下工程を設けてもよい。

・スラリー層２１，４１においては、スラリー層３１の造形部３２における張り出し部３２ａと重なる部位にもＰＶＡ溶液Ｆを塗布した。これに限らず、スラリー層２１，４１においては、造形部２２，４２を囲むようにだけＰＶＡ溶液Ｆを塗布するようにしてもよい。

・上記実施形態では、造形物７０の外形の一部が露出するかたちに積層体６０を形成した。これを変更して図６に示すように積層体を形成してもよい。図６は、変形例において形成される積層体を模式的に示す図であって、（ａ）は積層体８０の正面図及び背面図、（ｂ）は積層体８０の側面図を示している。すなわち、図６に示されるように、造形物７０が低溶解性サポート部８３によって完全に覆われるように積層体８０を形成してもよい。こうした構成によれば、サポート部除去工程（ステップＳ３０）において、造形部、ひいては造形物の変形を確実に抑えることが可能である。なお、こうした態様は、微細構造を有する造形物に対して非常に有効である。

・各スラリー層において造形部の周囲を囲むように低溶解性サポート部を形成した。これを変更して、図７に示すように低溶解性サポート部を形成してもよい。図７は、変形例におけるＰＶＡ溶液の塗布態様で形成された積層体を模式的に示す図である。低溶解性サポート部は、未結着部分における結着部分側の端に形成されていればよく、例えば、図７に示される積層体８４のように、互いに対向する張り出し部８５，８６を有する造形物８７に対して、該張り出し部８５，８６に挟まれる柱のように低溶解性サポート部８８が形成されるようにＰＶＡ溶液Ｆを塗布してもよい。

・積層体形成工程（ステップＳ２０）においてＰＶＡ溶液滴下工程（ステップＳ２３）は、例えば造形物の形状等に合わせて、適宜導入される工程であってもよい。つまり、積層体形成工程（ステップＳ２０）において、例えば、微細構造や張り出し部等、機械的強度が小さい部位に関わる積層過程において導入される構成であってもよい。

・疎水性粒体は樹脂からなる粒体に限らず、他の疎水性粒体、例えば表面に疎水性を有したシリコーン酸化物等の粒体であってもよい。
・疎水性粒体には、その表面に親水基を有するものを用いてもよい。

・造形用スラリーならびにＰＶＡ溶液Ｆの水系溶媒は水に限らず、無機塩の水溶液等、他の非有機系の水系溶媒であってもよい。
・造形用スラリーならびにＰＶＡ溶液Ｆの水系溶媒は、水に水溶性の有機溶媒を添加したものであってもよい。

・造形用スラリーならびにＰＶＡ溶液Ｆの水系溶媒は非有機系の溶媒に限らず、造形物
７０の形状制御が可能であれば、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、ジエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、ピロリドン系溶媒等の有機溶媒を主成分とする溶媒を用いるようにしてもよい。なおこの場合、造形物７０を構成する疎水性流体としては、上記シリコーン酸化物等の有機溶媒に対する溶解性が低いものを用いることが好ましい。

・上記実施形態では、高溶解性サポート部と低溶解性サポート部とによって未結着領域を構成した。つまり、未結着領域が二段階で除去される構成とした。これに限らず、未結着領域を段階的に除去するうえでは、例えば、調整液に溶解させた両親媒性ポリマーが異なる２以上の調整液を用いることにより、未結着領域が三段階以上で除去される構成であってもよい。

・ＵＶインクＩ及びＰＶＡ溶液Ｆは、液滴吐出装置３を用いたインクジェット法によってスラリー層１１，２１，３１，４１，５１に塗布した。これに限らず、例えばＵＶインクＩあるいはＰＶＡ溶液Ｆの塗布位置が規定されたマスクを用いる方法等、他の方法を用いて、スラリー層１１，２１，３１，４１，５１にＵＶインクＩ及びＰＶＡ溶液Ｆを塗布してもよい。

Ｆ…ＰＶＡ溶液、Ｉ…ＵＶインク、Ｌ…紫外線、１…基板、２…犠牲層、３…液滴吐出装置、１１，２１，３１，４１，５１…スラリー層、１２，２２，３２，４２，５２…造形部、１３，２３，４３，５３，６３…低溶解性サポート部、１４，５４…高溶解性サポート部、３２ａ…張り出し部、６０，６１…積層体、７０…造形物、８０…積層体、８３…低溶解性サポート部、８４…積層体、８５，８６…張り出し部、８７…造形物、８８…低溶解性サポート部。

Claims (8)

1. 疎水性の粒体を結着液で結着することにより造形物を造形する造形方法であって、
   前記粒体を含む複数の層を積み重ねつつ各層の一部に前記結着液を塗布し、前記粒体同士が前記結着液を介して結着した結着部分と該結着部分以外の未結着部分とに区画された前記層の積層体を形成する積層体形成工程と、
   前記積層体から前記未結着部分を液体を用いて取り除く除去工程とを有し、
   前記積層体形成工程では、
   前記粒体と水系溶媒と該水系溶媒に溶解された両親媒性ポリマーとを含むスラリーによって前記各層を形成するとともに、
   前記未結着部分における前記結着部分側の端で前記液体に対する溶解性が他の部位よりも低くなるように、両親媒性ポリマーを水系溶媒に溶解させた調整液を前記端となる部位に塗布する
   ことを特徴とする造形方法。
2. 前記積層体形成工程では、
   前記層内において、前記結着部分が前記調整液で囲まれるように前記調整液を前記未結着部分に塗布する
   請求項１に記載の造形方法。
3. 前記積層体形成工程は、
   前記層間において、前記調整液が塗布された部分上に前記結着部分を形成する
   請求項１または２に記載の造形方法。
4. 前記積層体形成工程では、
   前記層間において、前記結着部分上の前記未結着部分に前記調整液を塗布する
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の造形方法。
5. 前記結着液が塗布されたあとに前記調整液を塗布する
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の造形方法。
6. 前記両親媒性ポリマーは、ポリビニルアルコールである
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の造形方法。
7. 前記調整液に含まれるポリビニルアルコールの重合度が、前記スラリーに含まれるポリビニルアルコールの重合度よりも大きい
   請求項６に記載の造形方法。
8. 前記調整液及び前記スラリーに含まれるポリビニルアルコールの鹸化度が８６以上であり、かつ、前記調整液に含まれるポリビニルアルコールの鹸化度が、前記スラリーに含まれるポリビニルアルコールの鹸化度よりも大きい
   請求項６または７に記載の造形方法。

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