JP2012036378A - 顔料用分散剤、及びそれを用いた顔料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
塗料及び着色樹脂組成物などの分野に適する、非集合性、流動性、保存安定性に優れた
分散体を製造することのできる顔料用分散剤とその製造方法、及びそれを用いた顔料組成物を提供すること。
【解決手段】
分子内に１つの水酸基と２つ以上のチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合して得られる、片末端領域に１つの水酸基を有するビニル重合体（Ａ）中の水酸基と、カルボン酸無水物（ｃ）の酸無水物基とを反応させて生成される、顔料用分散剤。
また、分子内に１つの水酸基と２つ以上のチオール基とを有する化合物（ａ）中の水酸基と、カルボン酸無水物（ｃ）中の酸無水物基とを反応させて生成される化合物の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合して生成される顔料用分散剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、顔料用分散剤に関し、更に詳しくは、塗料及び着色樹脂組成物などの分野に適する、非集合性、流動性、保存安定性に優れた分散体を製造することのできる顔料用分散剤とその製造方法、及びそれを用いた顔料組成物に関する。

一般に、インキ等を製造する場合、顔料を安定に高濃度で分散することが難しく、製造工程や製品そのものに対して種々の問題を引き起こすことが知られている。例えば、微細な粒子からなる顔料を含む分散体は往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出しや輸送が困難となるばかりでなく、悪い場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。更に展色物の表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生じる。また、異種の顔料を混合して使用する場合、凝集による色別れや、沈降などの現象により展色物に色むらや著しい着色力の低下が現れることがある。

そこで一般的には分散状態を良好に保つために分散剤が利用されている。分散剤は顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの機能の部位のバランスで分散剤の性能は決まる。つまり、分散性を発現させるためには、分散剤の顔料に吸着する性能と分散媒である溶剤への親和性がともに非常に重要である。
分散剤は被分散物である顔料の表面状態に合わせ種々のものが使用されているが、有機顔料を分散する場合は、塩基性に偏った表面を有する顔料には酸性の分散剤が使用されるのが一般的である。この場合、酸性官能基が顔料の吸着部位となる。酸性の官能基としては例えばカルボン酸等が挙げられる。また、酸性に偏った表面を有する顔料には塩基性の分散剤が使用される。また無機顔料を分散する場合、無機表面の水酸基と相互作用する部位が顔料吸着部となる。例えば無機表面の水酸基と水素結合するカルボン酸等が挙げられる。溶媒親和部としては、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合して生成されるビニル重合体が挙げられ、使用する溶剤に応じてエチレン性不飽和単量体を変更することで溶媒との親和性を調整することができる。カルボン酸を有する分散剤は、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５などに記載されている。

しかし、特許文献１〜４に記載の分散剤はある程度の分散能力は持ち合わせるが、低粘度で安定な分散体をつくるには使用量を多くする必要があった。しかし、使用量を多くすることは、インキ、塗料等への展開を考える上で、塗膜の耐性が落ちる場合があるなど好ましいものではなかった。また、特許文献５に記載の分散剤は、分散能力および塗膜の耐性には優れるが、溶剤親和性部位と顔料吸着部位の組み合わせが限られているため、用途によってはそのバランスが最適な構造が得ることができないために分散能が不足し、必要以上に使用量が多くなりインキ、塗料等の処方の自由度を低下させてしまう場合があった。

特開昭６１−６１６２３号公報 特開平１−１４１９６８号公報 特開平２−２１９８６６号公報 特開平１１−３４９８４２号公報 特許第４３９６７７７号

本発明は、低使用量で分散性、流動性、保存安定性に優れる顔料分散体を得るための分散剤の提供を目的とする。更に本発明は、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用レジストインキ及びインキジェットインキ、塗料、着色樹脂組成物などに適する、非集合性、流動性に優れた分散性や安定性をもたすことのできる、顔料分散剤の提供を目的とする。

即ち本願発明は、分子内に１つの水酸基と２つ以上のチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合して得られる、片末端領域に１つの水酸基を有するビニル重合体（Ａ）中の水酸基と、
カルボン酸無水物（ｃ）の酸無水物基と、
を反応させて生成される、顔料用分散剤に関する。

また本発明は、分子内に１つの水酸基と２つ以上のチオール基とを有する化合物（ａ）中の水酸基と、
カルボン酸無水物（ｃ）中の酸無水物基と、
を反応させて得られるカルボキシル基とチオール基を有する化合物の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合して生成される顔料用分散剤に関する。

また本発明は、カルボン酸無水物（ｃ）がトリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする上記顔料用分散剤に関する。

また本発明は、テトラカルボン酸無水物が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されることを特徴とする上記顔料用分散剤に関する。
一般式（１）


［一般式（１）中、ｋは１又は２である。］
一般式（２）


［一般式（２）中、Ｒ¹は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ−
、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、式：


で表される基、又は式：


で表される基である。］

さらに本発明は、トリカルボン酸無水物が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする上記顔料用分散剤に関する。
一般式（３）


［一般式（３）中、ｋは１又は２である。］

さらに本発明は、エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、下記一般式（４）で表わされる単量体を含むことを特徴とする上記顔料用分散剤に関する。
一般式（４）

さらに本発明は、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなるビニル重合体部分の重量平均分子量が、１０００〜１００００である上記顔料用分散剤に関する。

加えて本発明は、上記顔料用分散剤と、顔料（Ｐ）とを含有する顔料組成物、ならびに当該顔料組成物をワニスに分散させてなる顔料分散体に関する。

本発明の顔料分散剤を使用することにより、従来得られなかった分散性、流動性、保存安定性を有する顔料組成物を提供できる。更に、オフセットインキ、グラビアインキ、カラーフィルター用レジストインキ及びインキジェットインキ、塗料、着色樹脂組成物などに適する、非集合性、流動性に優れた分散性や安定性をもち、高い貯蔵安定性及び高い経時安定性を有する顔料分散体を提供できる。

一般に、顔料分散剤は顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの部位のバランスで分散剤の性能が決まる。つまり、分散性を発現させるためには、分散剤の顔料に吸着する性能と分散媒である溶剤への親和性がともに非常に重要である。

まず、本発明の顔料分散剤の顔料吸着部位について説明する。本発明に用いるカルボン酸無水物（ｃ）は、水酸基と反応してエステル結合を形成し、かつ、顔料吸着部位として機能するペンダントカルボキシル基を残すことができる。本発明の分散剤は分子内に１つの水酸基と２つ以上のチオール基とを有する化合物（ａ）（以下、化合物（ａ）と略す場合がある）とカルボン酸無水物（ｃ）との反応により、顔料の吸着部位となるカルボン酸が生成する。特にカルボン酸無水物（ｃ）が、トリカルボン酸無水物、テトラカルボン酸二無水物の場合、分子内の非常に近接した領域にカルボキシル基を２個以上有することができ、この近接した複数のカルボキシル基が顔料の吸着部位としてより有効である。

次に、本発明の顔料分散剤の溶剤親和性部位について説明する。本発明に用いる分子内に水酸基とチオール基を有する化合物（ａ）は、その存在下にエチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合することで、ビニル共重合体部分Ｂと片末端領域に存在する１つの水酸基とを有するビニル重合体（Ａ）を生成することができる。

本明細書においてエチレン性不飽和単量体をラジカル重合して得られるビニル重合体部分Ｂ（以下、ビニル重合体部分Ｂと略す場合がある）とは、分子内に１つの水酸基と２つ以上のチオール基とを有する化合物（ａ）およびカルボン酸無水物（ｃ）由来の部分を含まない連続した部分である。ビニル重合体部位Ｂは、分子内にチオール基の数だけ生成されるため、本発明の顔料分散剤を構成する１分子中には、化合物（ａ）に由来し少なくとも２つ以上の複数のビニル重合体部分Ｂが含まれることになる。つまり本発明の顔料用分散剤は、化合物（ａ）を使用することにより、分子内に任意にかつ効率良く多数のビニル重合体部位Ｂを導入することができ、この複数のビニル重合体部分Ｂが溶剤親和性部位として有効である。

以上のことから本発明の分散剤は、分子内に１つの水酸基と２つ以上のチオール基とを有する化合物（ａ）とカルボン酸無水物（ｃ）、つまりジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物、テトラカルボン酸二無水物から選ばれる一種以上の化合物との組み合わせにより、立体反発効果が特に優れた溶剤親和性部位を有し、更に、連続したペンダントカルボキシル基である優れた顔料吸着部位を有する。

分子内に１つの水酸基と２つ以上のチオール基とを有する化合物（ａ）としては、例えば分子内に１つの水酸基と２つのチオール基とを有する化合物として、１，２−ジメルカプト−３−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−ブタノール、２，４−ジメルカプト−１−ブタノール、３，４−ジメルカプト−１−ブタノール、１，３−ジメルカプト−２−ブタノール、１，４−ジメルカプト−２−ブタノール、３，４−ジメルカプト−２−ブタノール、トリメチロールプロパンジメルカプトアセテートなどが挙げられる。
分子内に１つの水酸基と３つ以上のチオール基とを有する化合物としては、トリメルカプトペンタエリスリトール（３−メルカプト−２,２−ビス（メルカプトメチル）プロパン−1−オール；ＣＡＳ：５００２８３−１２−５）、ペンタエリトリトールトリス(３−メルカプトアセタート)、ジペンタエリトリトールペンタキス(3−メルカプトプロピオナート)などが挙げられる。
好ましくは、１，２−ジメルカプト−３−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−ブタノール、トリメルカプトペンタエリスリトール（３−メルカプト−２,２−ビス（メルカプトメチル）プロパン−1−オール；ＣＡＳ：５００２８３−１２−５）、ペンタエリトリトールトリス(３−メルカプトアセタート)、ジペンタエリトリトールペンタキス(３−メルカプトプロピオナート)が挙げられる。

分子内に１つの水酸基と２つ以上のチオール基とを有する化合物（ａ）を、目的とするビニル重合体部分Ｂの分子量にあわせて、エチレン性不飽和単量体と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することで片末端領域に１つの水酸基を有するビニル重合体（Ａ）を得ることができる。分子内に１つの水酸基と２つ以上のチオール基とを有する化合物（ａ）は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、１〜３０重量部を用い、塊状重合又は溶液重合を行うのが好ましく、より好ましくは２〜１２重量部、更に好ましくは２〜１０重量部である。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。

化合物（ａ）を前記好ましい範囲で使用することで、ビニル重合体部分Ｂの分子量を好適な範囲に調整することができる。ビニル重合体部分Ｂのゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定ポリスチレン換算重量平均分子量は、１０００〜１００００が好ましく、より好ましくは２０００〜８０００、更に好ましくは２０００〜６０００である。この部分Ｂが分散媒である溶剤への親和性部分となるため、ビニル重合体部分Ｂの重量平均分子量が１０００未満では、溶媒親和部による立体反発の効果が少なくなるとともに、顔料の凝集を防ぐことが困難となり、分散安定性が不十分となる場合がある。また１００００を超えると、溶媒親和部の絶対量が増えてしまい、分散性の効果自体が低下する場合がある。更に、分散体の粘度が高くなる場合がある。ビニル重合体部分Ｂは、分子量を上記範囲に調整することが容易であり、かつ、溶剤への親和性も良好である。

重合の際、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等があげられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。

溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良い。

エチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、オキセタン(メタ)アクリレート等、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類があげられる。

また、上記アクリル単量体と併用できる単量体として、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類があげられる。
また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などから１種又は２種以上を選択することができる。

本発明においては、上記に例示したエチレン性不飽和単量体（ｂ）の中でも、下記一般式（４）で示される単量体を使用するのが、分散性の点で好ましい。

一般式（４）

［一般式（４）において、Ｒ²は、炭素原子数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル
基、又は炭素数６〜１５の脂環式のアルキル基である。］

次に、片末端に１つの水酸基を有するビニル重合体（Ａ）とカルボン酸無水物を反応させる工程について説明する。

本発明で使用されるカルボン酸無水物としては、ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物、テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらを目的とする顔料分散剤の構造に合わせて単独でまたは併用して使用することができる。
ジカルボン酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、イタコン酸無水物、グルタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、及びクロレンディック酸無水物などが挙げられる。

トリカルボン酸無水物としては、脂肪族トリカルボン酸無水物、及び芳香族トリカルボン酸無水物が挙げられる。

脂肪族トリカルボン酸無水物としては、例えば、３−カルボキシメチルグルタル酸無水物、１，２，４−ブタントリカルボン酸−１，２−無水物、ｃｉｓ−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物、１，３，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物などが挙げられる。

芳香族トリカルボン酸としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物［１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物］など）、ナフタレントリカルボン酸無水物（１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物など）、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物などが挙げられる。トリカルボン酸無水物を使用する場合、上記のうち芳香族トリカルボン酸無水物が特に好ましく、更に好ましくはトリメリット酸無水物である。

テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物などの脂肪族テトラカルボン酸無水物；ピロメリット酸無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸無水物、９，９−ビス[４−（３，４−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル]フルオレン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４
−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−１−ナフタレンコハク酸無水物、などの芳香族テトラカルボン酸無水物が挙げられる。

本発明で使用されるテトラカルボン酸二無水物は上記に例示した化合物に限らず、カルボン酸無水物基を２つ持てばどのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。本発明に好ましく使用されるものは、顔料分散体又は各種インクの低粘度化の観点から芳香族テトラカルボン酸二無水物である。更には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

本発明の酸無水物基と水酸基を反応させる際に用いられる触媒としては、公知の触媒を使用することができる。触媒としては３級アミン系化合物が好ましく、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。

本発明の顔料分散剤は、片末端領域に１つの水酸基を有するビニル重合体（Ａ）とカルボン酸無水物（ｃ）を反応させることで得られる。片末端領域に１つの水酸基を有するビニル重合体（Ａ）中の水酸基のモル比［Ａ］と、カルボン酸無水物（ｃ）中の無水物基のモル比［ｃ］は、０．３＜［ｃ］／［Ａ］≦１．０が、好ましく、更に好ましくは、０．５＜［ｃ］／［Ａ］≦１．０、最も好ましくは０．６＜［ｃ］／［Ａ］≦１．０である。０．３以下であると、顔料吸着部である酸無水物残基が少なくなる場合があり、又樹脂の酸価も低くなる場合もあり、１．０より大きいと未反応の酸無水物基が残存してしまい、保存安定性が悪くなる場合がある。

反応温度は８０℃〜１８０℃、好ましくは、９０℃〜１６０℃の範囲で行う。反応温度が８０℃未満では反応速度が遅く、１８０℃以上を超えると、カルボキシル基がエステル化反応してしまい、酸価の減少や、ゲル化を起こしてしまう場合がある。反応の停止は、赤外吸収で酸無水物の吸収がなくなるまで反応させるのが理想であるが、酸価測定にて９５％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した後に反応を止めてもよい。

得られた顔料分散剤のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定ポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは、２０００〜３５０００より好ましくは４０００〜２５０００、更に好ましくは６０００〜２００００、特に好ましくは７０００〜１５０００である。重量平均分子量が２０００未満であれば顔料組成物の安定性が低下する場合があり、３５０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、顔料組成物の増粘が起きる場合がある。また、得られた顔料分散剤の酸価は、５〜２００が好ましい。より好ましくは１０〜１５０であり、更に好ましくは、１５〜１００であり、特に好ましくは、２０〜８０である。酸価が５未満では、顔料吸着能が低下し顔料分散性に問題がでる場合があり、２００を超えると、樹脂間の相互作用が強くなり顔料分散組成物の粘度が高くなる場合がある。

更に本発明では、分子内に１つの水酸基と２つ以上のチオール基とを有する化合物（ａ）とカルボン酸無水物（ｃ）とを反応させ、カルボキシル基とチオール基を有する化合物を生成する工程と、前記工程によって得られる化合物の存在下に、残存しているチオール基を連鎖移動剤としてエチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合することにより、同様の構造の樹脂を得ることができる。
分子内に１つの水酸基と２つ以上のチオール基とを有する化合物（ａ）中の水酸基のモル比［ａ］と、カルボン酸無水物（ｃ）中の無水物基のモル比［ｃ］は、０．３＜［ｃ］／［ａ］≦１．０が、好ましく、更に好ましくは、０．５＜［ｃ］／［ａ］≦１．０、最も好ましくは０．６＜［ｃ］／［ａ］≦１．０である。０．３以下であると、顔料吸着部である酸無水物残基が少なくなる場合があり、又樹脂の酸価も低くなる場合もあり、１．０より大きいと未反応の酸無水物基が残存してしまい、保存安定性が悪くなる場合がある。

次に、分子内に１つの水酸基と２つ以上のチオール基とを有する化合物（ａ）とカルボン酸無水物（ｃ）とを反応させて得られる、カルボキシル基とチオール基を有する化合物を、目的とするビニル重合体部分Ｂの分子量にあわせて、エチレン性不飽和単量体（ｂ）と任意に重合開始剤とを混合して加熱することでビニル重合体部分Ｂを導入した顔料分散剤を製造することができる。好ましくは、分子内に１つの水酸基と２つ以上のチオール基とを有する化合物（ａ）とカルボン酸無水物（ｃ）とを反応させた化合物を、エチレン性不飽和単量体（ｂ）１００重量部に対して０．５〜４０重量部用い、塊状重合又は溶液重合を行う。反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は３〜３０時間、好ましくは５〜２０時間である。

用いるエチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、すでに酸無水物基は前の工程で反応させているため、先に示した不飽和単量体のみならず、酸無水物基と反応性する部位を有するものを用いることもできる。例えば、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。

水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、水酸基を有し、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体であればどのようなものでも構わないが、具体的には、水酸基を有する(メタ)アクリレート系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（又は３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２（又は３又は４）−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエチル−α−ヒドロキシメチルアクリレートなどのアルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート、あるいは水酸基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、あるいは、水酸基を有するビニルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−（又は３−又は４−）ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル、あるいは水酸基を有するアリルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルアリルエーテル、２−（又は３−又は４−）ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテルが挙げられる。

また、上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテルあるいはヒドロキシアルキルアリルエーテルにアルキレンオキサイド及び／又はラクトンを付加して得られるエチレン性不飽和単量体も、本発明方法において、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体として用いることができる。付加されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用系が用いられる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。付加されるラクトンとしては、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の併用系が用いられる。アルキレンオキサイドとラクトンを両方とも付加したものでも構わない。

本発明の分散剤は、これまで挙げた原料のみで製造することも可能であるが、高粘度になり反応が不均一になるなどの問題を回避すべく、溶剤を用いるのが好ましい。使用される溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ＰＧＭＡＣ（メトキシプロピルアセテート）等が挙げられる。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま製品の一部として使用することもできる。

本発明の分散剤で分散できる顔料は、インキ等に使用される種々の顔料が挙げられる。このような有機顔料としては溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等があり、更に具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー６，１５，１５：１，１５：６，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６，５７、ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１７７，１７８，１７９，１８５，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８，２４２，２５４，２５５、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５，ピグメントオレンジ１３，３６，３７、３８，４３，５１，５５，５９，６１，６４，７１，７４等が挙げられる。ただし、例示には限定されない。

また、無機顔料としては、無機酸化物、無機水酸化物、無機塩、金属粉等が挙げられる。
無機酸化物としては、例えば、金属、非金属、亜金属の酸化物であり、具体例としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、珪素酸化物、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウム等が挙げられる。さらに、無機酸化物中にドープ剤を固溶することにより導電性を向上した無機酸化物であるアンチモン含有酸化スズ（ＡＴＯ）、スズ含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、リン含有酸化スズ（ＰＴＯ）、フッ素含有酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウム含有酸化亜鉛（ＡＺＯ）、またはガリウム含有酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が挙げられる。
無機水酸化物としては、例えば、アルミナホワイト、またはビリジアン等が挙げられる。
無機塩としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ホワイトカーボンまたは、クレー等が挙げられる。
金属粉としては、例えばアルミニウム粉、亜鉛末、またはブロンズ粉等が挙げられる。
この中でも、分散性の点から無機酸化物が好ましい。

又、本発明の分散剤を用いた顔料組成物には、更に塩基性基を有する顔料誘導体、塩基性基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基を有するアクリドン誘導体および塩基性基を有するトリアジン誘導体の群から選ばれる少なくとも一種の塩基性誘導体を含むことが好ましい。ここで、顔料誘導体とは、前記のカラーインデックスに記載されている有機顔料残基に、特定の置換基を導入したものであり、本発明では塩基性基を有するものを使用する。塩基性誘導体を含むことにより、塩基性誘導体なしでは分散の難しい顔料（特に、有機顔料の場合）も、分散性、流動性、保存安定性に優れた顔料組成物とすることができ好ましい。
塩基性誘導体は、下記一般式（５）で示される化合物であり、塩基性基を有する特定母体骨格を有する誘導体である。塩基性基を有する色素誘導体であれば特に限定はない。

一般式（５）：

Ｐ−Ｌｍ
〔一般式（５）中、Ｐは、ｍ価の、有機顔料残基、アントラキノン骨格、アクリドン骨格、又はトリアジン骨格等であり、ｍは、１〜４の整数であり、Ｌは、一般式（６）、（７）、又は（８）で示される群から選ばれる置換基である。〕

一般式（６）：

一般式（７）：

一般式（８）：

〔一般式（６）〜（８）中、
Ｘは、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＮＨＳＯ₂ＣＨ₂−、又は直接結合であり、
Ｙ⁰は、−ＮＨ−、−Ｏ−、又は直接結合であり、
ｎは、１〜１０の整数であり、
Ｙ¹は、−ＮＨ−、−ＮＲ¹⁹−Ｚ−ＮＲ²⁰−、又は直接結合であり、
Ｒ¹⁹、及びＲ²⁰は、それぞれ独立に、水素結合、置換基を有しても良い炭素数１〜３６のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜３６のアルケニル基、又は置換基を有しても良いフェニル基であり、
Ｚは、置換基を有しても良いアルキレン基、又は置換基を有しても良いアリーレン基であり、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜３０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜３０のアルケニル基、又はＲ¹¹とＲ¹²とが一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む、置換基を有しても良い複素環であり、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、及びＲ¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜２０のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数６〜２０のアリーレン基であり、
Ｒ¹⁷は、水素原子、置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数２〜２０のアルケニル基であり、
Ｒ¹⁸は、上記一般式（６）で示される置換基、又は上記一般式（７）で示される置換基であり、
Ｑは、水酸基、アルコキシル基、上記一般式（６）で示される置換基、又は上記一般式（７）で示される置換基である。〕

一般式（６）〜（８）で示される置換基を形成するために使用されるアミン成分としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ｓｅｃ−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−イソブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルへキシル）アミン、ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジ ン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−
ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニペコチン酸メチル、イソニペコチン酸エチル、２−ピペリジンエタノール、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−ブチルピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、１−シクロペンチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、又は１−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。

本発明の塩基性置換基を有する顔料誘導体、アントラキノン誘導体、及びアクリドン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、有機色素、アントラキノン、若しくはアクリドンに下記一般式（９）〜（１２）で示される置換基を導入した後、上記置換基と反応して一般式（６）〜（８）で示される置換基を形成する上記アミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、ジエチルアミン、又は４−［４−ヒドロキシ−６−［３−（ジブチルアミノ）プロピルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ］アニリン等を反応させることによって得られる。

一般式（９）： −ＳＯ₂Ｃｌ
一般式（１０）： −ＣＯＣｌ
一般式（１１）： −ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ₂Ｃｌ
一般式（１２）： −ＣＨ₂Ｃｌ

一般式（９）〜（１２）の置換基と上記アミン成分との反応時、一般式（９）〜（１２）の置換基の一部が加水分解して、塩素が水酸基に置換したものが混在していてもよい。その場合、一般式（９）、及び一般式（１０）は、それぞれ、スルホン酸基、及びカルボン酸基となるが、何れも遊離酸のままでもよく、又、１〜３価の金属又は上記のモノアミンとの塩であってもよい。

又、有機色素がアゾ系色素である場合は、一般式（６）〜（８）で示される置換基をあらかじめジアゾ成分又はカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系顔料誘導体を製造することもできる。

本発明の塩基性基を有するトリアジン誘導体は、種々の合成経路で合成することができる。例えば、塩化シアヌルを出発原料とし、塩化シアヌルの少なくとも１つの塩素に一般式（６）〜（８）で示される置換基を形成するアミン成分、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン又はＮ−メチルピペラジン等を反応させ、次いで塩化シアヌルの残りの塩素と種々のアミン又はアルコール等を反応させることによって得られる。

本発明の顔料組成物において、塩基置換基を有する色素誘導体の配合量は、顔料１００重量部に対し好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは３〜３０重量部、最も好ましくは、５〜２５重量部である。顔料１００重量部に対し塩基性誘導体が１重量部未満であると分散性が悪くなる場合があり、５０重量部を超えると耐熱性、耐光性が悪くなる場合がある。

本発明の分散剤を用いた顔料組成物は、必要により各種溶剤、樹脂、添加剤等を混合して、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより、顔料組成物をワニスに分散せしめてなる顔料分散体を調製することができる。顔料、塩基性誘導体、分散剤、その他の樹脂、添加剤は、すべての成分を混合してから分散してもよいが、初めに顔料と塩基性誘導体とのみ、あるいは、塩基性誘導体と分散剤とのみ、あるいは、顔料と塩基性誘導体と分散剤とのみを分散し、次いで、他の成分を添加して再度分散を行ってもよい。

又、横型サンドミル、 縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で
分散を行う前に、ニーダー、３本ロールミル等の練肉混合機を使用した前分散、２本ロールミル等による固形分散、又は顔料への塩基性誘導体、及び／又は分散剤の処理を行ってもよい。又、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機等のあらゆる分散機や混合機が顔料分散体を製造するために利用できる。前記の顔料分散体に用いることができる各種溶剤としては、有機溶剤、水等が挙げられる。また、活性エネルギー線硬化型組成物に用いる場合、活性エネルギー線硬化性の液状モノマーや液状オリゴマーを溶剤代わりの媒体として用いてもよい。

本発明の顔料組成物は、種々の印刷インキやインクジェットインキとして使用し、展色する際の定着性を付与させるためにワニスを添加し、顔料分散体として使用することができる。ワニスとして使用できる樹脂としては、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル酸性基含有ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン変性マレイン酸、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。

本発明の顔料分散体は、非水系、水系、又は無溶剤系の塗料、グラビアインキ、オフセットインキ、インキジェットインキ、カラーフィルター用インキ、デジタルペーパー用インキ、プラスチック着色等に利用できる。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
（実施例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート２００部、メチルメタクリレート８００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール４４部を添加して、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した（第一工程）。次に、第一工程で得られた化合物の固形分５０％のメトキシプロピルアセテート溶液を５００部、ピロメリット酸無水物７．４部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン１．４０部を仕込み、１２０℃で７間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化するまで反応させた（第二工程）。反応溶液を冷却して、メトキシプロピルアセテートで固形分調整することにより分散剤１の固形分５０％の溶液を得た。得られた分散剤の酸価は１８、重量平均分子量は２００００であった。（実施例２〜５）
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、分散剤２〜５の固形分５０％の溶液を得た。

ＥＡ：エチルアクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ｔＢＡ：ｔ−ブチルアクリレート
２ＭＴＡ：２−メトキシエチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＰＭＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＡ：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３′，４，４′−ビフェニルトリカルボン酸無水物
ＴＭＥＧ：エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物

（実施例６）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール２０７部、ＢＰＤＡ（３，３′，４，４′−ビフェニルトリカルボン酸無水物）１９６部、ＰＧＭＡｃ（メトキシプロピルアセテート）３７３、触媒としてモノブチルスズオキシド０．２部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で５時間反応させた（第一工程）。酸価の測定で９５％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、第一工程で得られた化合物を固形分換算で３７３部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２００部、ｔ−ブチルアクリレート２００部、２−メトキシエチルアクリレート２００部、メチルメタクリレート４００部、ＰＧＭＡｃ１００部を仕込み、反応容器内を８０℃に加熱して、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２部を添加し、１２時間反応した（第二工程）。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。反応溶液を冷却して、メトキシプロピルアセテートで固形分調整することにより分散剤６の固形分５０％の溶液を得た。得られた分散剤の酸価は２２、重量平均分子量は２１０００であった。
（実施例７〜１０）
表２に記載した原料と仕込み量を用いた以外は実施例６と同様にして合成を行い、分散剤７〜１０の固形分５０％の溶液を得た。

ＢＴＤＡ：３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＡＦ ：９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物
２ＨＰＭＡ：２−ヒドロキシプロピルメタクリレート

（比較例１〜３）
（比較例１）
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ジメチルテレフタレート５５９部、プロピレングリコール４２０部、グリセリン２１．２部、酢酸亜鉛０．２部、テトラブチルオルソチタネート０．０２５部を仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら１６０〜２２０℃でエステル交換反応を行った。理論量のメタノールの９５％（１７５ｇ）以上が留出したらこのフラスコ内を徐々に減圧し、１〜３トール、２４０℃で３時間反応を行い、末端に水酸基を有するポリエステルを得た。次にフラスコ内を窒素で減圧解除を行い、２００℃まで徐々に冷却した。２００℃になったら無水コハク酸６５部を加え１時間反応し、酸価４０、重量平均分子量１２０００の比較分散剤１を得た。
（比較例２）
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４フラスコに、シクロヘキサノン７５部、ネオペンチルグリコール１７．８部、無水ピロメリット酸３１．９部を仕込み、１５０〜１６０℃に昇温し、窒素ガス雰囲気下、５時間反応を行った。樹脂酸価が３３４以下になった時点で冷却し、ε−カプロラクトン２４９．７部、テトラブチルチタネート０．６部を加え、１５０℃で５時間攪拌を行った。加熱残分が７６％以上になった時点で冷却し、シクロヘキサノン６２５部を加え、酸価５４、重量平均分子量１２９００の比較分散剤２を得た。なお、本比較例２で調製した比較分散剤２は、前記特許文献２に記載の分散剤に相当する。

（比較例３）
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、キシレン１９．８部、オクタノール２．１部、ε−カプロラクトン７７．９部テトラブチルチタネート０．１６部を仕込み１５０〜１６０℃に昇温し窒素ガス雰囲気下、５時間反応させ加熱残分が７８％以上になっているのを確認した後、冷却しポリエステルモノオールを得た。合成したポリエステルモノオールを３１．８６部、無水トリメリット酸０．９８部を仕込み窒素雰囲気下１５０〜１６０℃で反応を行った。樹脂酸価が２２．７以下になった時点でＹＥＤ１２２（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、エポキシ当量２５０）、２．５５部を仕込み同じ温度で反応を行った。樹脂酸価が１．１以下になった時点で無水トリメリット酸１．９６部を仕込み、同じ温度で反応を行い、樹脂酸価が３８．７以下になった時点でＹＥＤ１２２、５．１部を仕込み、同じ温度で反応を行い、樹脂酸価が１．８以下になった時点で無水トリメリット酸３．９２部を仕込み、同じ温度で反応を行い、樹脂酸価が６０．１以下になった時点で冷却し、キシレンを５３．６部加え、反応を終了させた。酸価５８．９、重量平均分子量１１０００の比較分散剤３を得た。なお、本比較例３で調製した比較分散剤３は、前記特許文献３に記載の分散剤に相当する。
（比較例４）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブチルメタクリレート２００部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール１２部を添加して、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物１２部、シクロヘキサノン２２４部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．４０部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し酸価２８、重量平均分子量５８００の比較分散剤４を得た。なお、本比較例４で調製した比較分散剤４は、前記特許文献５に記載の分散剤に相当する。

塩基性置換基を有する色素誘導体、塩基性置換基を有するアントラキノン誘導体、塩基性置換基を有するアクリドン誘導体、および塩基性置換基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種類の塩基性置換基を有する分散剤を、塩基性置換基を有する分散剤と略記する。

［塩基性置換基を有する分散剤の製造例１］
色素成分である銅フタロシアニン５０部をクロロスルホン化した後、アミン成分であるＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１４部と反応させて、下記一般式（１３）に示す塩基性基を有する色素誘導体１を６２部得た。

塩基性置換基を有する色素誘導体１
一般式（１３）：

ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表す。

［塩基性置換基を有する分散剤の製造例２］
色素成分である銅フタロシアニン５０部をクロロメチル化した後、アミン成分であるジブチルアミン４０部と反応させて、下記一般式（１４）に示す塩基性置換基を有する色素誘導体２を９５部得た。

塩基性置換基を有する色素誘導体２
一般式（１４）：

ＣｕＰｃは、銅フタロシアニン残基を表す。

［塩基性置換基を有する分散剤の製造例３］
色素成分であるキナクリドン５０部をクロロアセトアミドメチル化した後、アミン成分であるＮ−メチルピペラジン４０部と反応させて、下記一般式（１５）に示す塩基性置換基を有する色素誘導体３ １０３部を得た。

塩基性置換基を有する色素誘導体３
一般式（１５）：

［塩基性置換基を有する分散剤の製造例４］
色素成分としてジフェニルジケトピロロピロールを、アミン成分としてＮ−アミノプロピルモルホリンを使用し、製造例１と同様の方法により、下記一般式（１６）に示す塩基性置換基を有する色素誘導体４を得た。

塩基性置換基を有する色素誘導体４
一般式（１６）：

［塩基性置換基を有する分散剤の製造例５〜１０］
上記塩基性基を有する色素誘導体等の製造例１〜４と同様の方法により、下記に示す塩基性置換基を有する、色素誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体、およびトリアジン誘導体を得た。

塩基性置換基を有するアントラキノン誘導体（塩基性置換基を有する色素誘導体５）
一般式（１７）：

塩基性置換基を有する色素誘導体６
一般式（１８）：

塩基性置換基を有する色素誘導体７
一般式（１９）：

塩基性置換基を有する色素誘導体８
一般式（２０）：

塩基性置換基を有するアクリドン誘導体（塩基性置換基を有する色素誘導体９）
一般式（２１）：

塩基性置換基を有するトリアジン誘導体１（塩基性置換基を有する色素誘導体１０）
一般式（２２）：

上記のように塩基性置換基を有する分散剤の製造例１〜１０と同様の方法で、顔料成分、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンと、アミン成分を反応することにより、またはアミン成分を有する化合物をカップリング反応して色素を合成することにより、本発明を構成する種々の塩基性基を有する分散剤として、塩基性置換基を有する色素誘導体、塩基性置換基を有するアントラキノン誘導体、塩基性置換基を有するアクリドン誘導体、または塩基性置換基を有するトリアジン誘導体を製造することができる。

（実施例１１〜２０）＜顔料組成物の製造＞
表３に示すように、顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）、実施例１〜１０にて合成した分散剤１〜１０、製造例１〜１０で合成した塩基性置換基を有する色素誘導体１〜１０、およびメトキシプロピルアセテートを配合し、２ｍｍφジルコニアビーズ１００部を加えペイントコンディショナーで３時間分散し、顔料組成物１〜１０作成した。

（比較例５〜８）＜顔料組成物の製造＞
比較例１〜４にて合成したカルボキシル基を有する比較分散剤１〜４を用いた以外は、実施例１１〜２０と同様に顔料組成物１１〜１４を作成した。

（顔料組成物１〜１４の評価）
本発明の顔料組成物の性能を評価するために、得られた組成物の粘度をＢ型粘度計（２５℃、回転速度１００ｒｐｍ）で、ヘイズをヘイズメーター（ 光透過率２０％）で測定
し、初期粘度およびヘイズで分散体の性能を評価した（粘度は低いほど良好。ヘイズは小さいほど良好）。初期粘度およびヘイズは分散後１日室温で放置後に測定、経時粘度は１週間５０℃に放置後に測定を行った。結果を表３に示す。

以上の評価結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１０で製造した分散剤１〜１０を使用した、実施例１１〜２０の顔料組成物１〜１０は、低い初期粘度で、かつ経時粘度の増加がほとんどなく良好な安定性を示している。さらにヘイズも低い。これに対して、比較例１〜４で製造した比較分散剤１〜４を使用した、比較例５〜８の顔料組成物１１〜１４では、粘度とヘイズともに高く、かつ経時粘度の増加があり、分散性に問題があることがわかった。

（実施例２１）＜顔料組成物の製造＞
実施例１の分散剤を１０部（固形分０．５部）、ＡＴＯ粉体（球状粒子、一次粒子径２０ｎｍ）４０部、メトキシプロピルアセテート５０部と、２ｍｍφジルコニアビーズ１００部を加え、ペイントコンディショナーで３時間分散し、固形分５０％の顔料組成物１５を作製した。

（実施例２２〜２５）＜顔料組成物の製造＞
表４に示す組成で作製した以外は、実施例２１と同様にして、固形分５０％の顔料組成物１６〜１９を作製した。

（比較例９〜１２）＜顔料組成物の製造＞
表４に示す組成で作製した以外は、実施例２１と同様にして、固形分５０％の顔料組成物２０〜２３を作製した。

（顔料組成物１５〜２３の評価）
本発明の顔料組成物１５〜２３の性能を評価するために、得られた組成物の粘度をＢ型粘度計（２５℃、回転速度１００ｒｐｍ）で、ヘイズをヘイズメーターで測定し、初期粘度およびヘイズで分散体の性能を評価した（粘度は低いほど良好。ヘイズは小さいほど良好）。初期粘度およびヘイズは分散後１日室温で放置後に測定、経時粘度は１週間５０℃に放置後に測定を行った。結果を表４に示す。


ＡＴＯ：アンチモン含有酸化スズ
ＩＴＯ：スズ含有酸化インジウム
ＰＴＯ：リン含有酸化スズ
ＧＺＯ：ガリウム含有酸化亜鉛

以上の評価結果から明らかなように、本発明の分散剤を使用した、実施例２１〜２５の顔料組成物１５〜１９は、低い初期粘度で、かつ経時粘度の増加がほとんどなく良好な安定性を示している。さらにヘイズも低い。これに対して、比較分散剤１〜４を使用した、比較例９〜１２の顔料組成物２０〜２３では、粘度またはヘイズが高く、かつ経時で粘度が増加する場合があり、分散性に問題があることがわかった。

Claims (9)

1. 分子内に１つの水酸基と２つ以上のチオール基とを有する化合物（ａ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合して得られる、片末端領域に１つの水酸基を有するビニル重合体（Ａ）中の水酸基と、
   カルボン酸無水物（ｃ）の酸無水物基と、
   を反応させて生成される、顔料用分散剤。
2. 分子内に１つの水酸基と２つ以上のチオール基とを有する化合物（ａ）中の水酸基と、
   カルボン酸無水物（ｃ）中の酸無水物基と、
   を反応させて得られるカルボキシル基とチオール基を有する化合物の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｂ）をラジカル重合して生成される顔料用分散剤。
3. カルボン酸無水物（ｃ）がトリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項１または２に記載の顔料用分散剤。
4. テトラカルボン酸無水物が、下記一般式（１）又は一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の顔料用分散剤。
   一般式（１）
   
   
   ［一般式（１）中、ｋは１又は２である。］
   一般式（２）
   
   
   ［一般式（２）中、Ｒ¹は、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ−
   、−ＳＯ₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、式：
   
   
   で表される基、又は式：
   
   
   で表される基である。］
5. トリカルボン酸無水物が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の顔料用分散剤。
   一般式（３）
   
   
   ［一般式（３）中、ｋは１又は２である。］
6. エチレン性不飽和単量体（ｂ）が、下記一般式（４）で表わされる単量体を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の顔料用分散剤。
   一般式（４）
   
   
   ［一般式（４）中、Ｒは、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。］
7. エチレン性不飽和単量体をラジカル重合してなるビニル重合体部分の重量平均分子量が、１０００〜１００００である請求項１〜６のいずれか一項に記載の顔料用分散剤。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の顔料用分散剤と、顔料（Ｐ）とを含有する顔料組成物。
9. 請求項８に記載の顔料組成物をワニスに分散させてなる顔料分散体。