JP2012031193A

JP2012031193A - ２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸の製造

Info

Publication number: JP2012031193A
Application number: JP2011225834A
Authority: JP
Inventors: Alexander Moeller; メラーアレクサンダー; Hans-Albrecht Dr Hasseberg; ハッセベルクハンス−アルブレヒト; Harald Heinzel; ハインツェルハラルト; Volker Haefner; ヘフナーフォルカー
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-08-26
Filing date: 2011-10-13
Publication date: 2012-02-16
Anticipated expiration: 2025-07-12
Also published as: US7148379B2; JP4949249B2; DE102004041250A1; BRPI0514673A; ES2388141T3; CN1984884B; US20060047169A1; EP1781603B1; JP5340362B2; JP2008510739A; WO2006021268A1; EP1781603A1; CN1984884A

Abstract

【課題】それぞれの処理段階に適した、機械および装置のための構造材料を提供する。
【解決手段】本発明は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸の製造法に関し、この場合には、特殊な合金鋼および／またはニッケル合金が使用される。
【選択図】なし

Description

本発明は、異なる処理工程に対して特殊な作用物質の使用を記載する、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸の製造法に関する。

栄養素を改善する飼料添加剤は、現在、動物の栄養の無視することのできない成分である。この飼料添加剤は、栄養提供物のよりいっそう良好な評価に使用され、成長を刺激し、タンパク質形成を促進する。この添加物の最も重要な点の１つは、なかんずく家禽類の飼育において飼料添加剤として卓越した立場を占める必須アミノ酸のメチオニンである。しかし、この分野において、所謂メチオニン代替物、例えばメチオニン−ヒドロキシ類縁物（略してＭＨＡ）は、相当に重要なものである。それというのも、このメチオニン−ヒドロキシ類縁物は、そのために公知のアミノ酸と類似した成長刺激特性を有するからである。

２−ヒドロキシ−４−メチルチオ−酪酸のラセミ形は、久しく公知のメチオニン代替物であり、このメチオニン代替物は、主に動物の栄養の点で、殊に家禽類の飼育の際に飼料添加剤として使用されている。このＭＨＡは、メチオニンの代わりに使用されることができ、前記の記載のように、例えば家禽類の場合の胸部の肉の収量を改善する。更に、このＭＨＡは、カルシウム塩の形で腎臓の能力を治療する際に製薬学的にも使用されている。

ＭＨＡは、多くの場合に水性濃厚物の形で使用され、この場合このＭＨＡは、モノマーと共になおオリゴマー、主に二量体および三量体の線形エステル酸の或る程度の含量を含有する。前記オリゴマーの含量は、製造条件および選択された濃度に依存する。

２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリルの水和および逐次の加水分解によって硫酸媒体中で連続的または回分的に製造されうることは、一般に公知である。

合成は、例えば欧州特許出願公開第０８７４８１１号明細書の記載によるが、しかし独占的にではなく、次のように実施される：
ＭＨＡを製造するための一般的な方法は、３−メチルチオプロピンアルデヒド、メチルメルカプトプロピオンアルデヒドまたはMMPとも呼ばれる、から出発し、シアン化水素と反応され、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリル、ＭＭＰ−シアンヒドリンまたはＭＭ−ＣＨとも呼ばれる、に変わる（反応式Ｉ）。

引続き、生成されたＭＭＰ−シアンヒドリンは、通常、強い鉱酸、例えば硫酸または塩酸で２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミド、ＭＨＡ−アミドとも呼ばれる、の中間段階を経て（反応式ＩＩ）

加水分解され、メチオニンヒドロキシ類縁物（ＭＨＡ）に変わる（反応式ＩＩＩ）。

この加水分解は、一段階ならびに二段階で実施されてよく、この場合"段階"とは、ＭＭＰ−ＣＨの加水分解のために、１回または２回鉱酸および／または水が添加されることであると理解すべきである。

即ち、例えばＭＭＰ−ＣＨの加水分解は、第１の段階でＭＭＰ−ＣＨが６０〜８５質量％、有利に６５〜８０質量％の硫酸で１．０：０．５〜１：１．０、有利に１：０．６〜１：０．９５のＭＭＰ−ＣＨ対Ｈ₂ＳＯ₄のモル比で３０〜９０℃、有利に５０〜７０℃の温度でＭＨＡーアミドの製造のために加水分解されるように実施される。この場合、ＭＭＰ-シアンヒドリンからＭＨＡ−アミドは、生成され、この場合生成される混合物は、さらに本質的に未反応のＭＭＰ−シアンヒドリンを含有していない。

加水分解は、殆んど定量的に進行する。ＭＨＡ−アミドは、第２の段階で水を添加しながらＨ₂ＳＯ₄のさらなる添加なしに（例えば、硫酸濃度は、４０％未満に調節される）１４０℃まで、有利に１１０℃以下の温度で加水分解される。

更に、一般に単に下降流法"Downstream-Prozess"によって区別される他の方法が記載されている。即ち、特告平７−９７９７０号公報には、ＭＨＡを反応混合物からメチルイソブチルケトンで抽出することが記載されている。欧州特許出願公開第８６３１３５号明細書には、重硫酸アンモニウムを加水分解溶液に添加する別の方法が記載されている。反応後に、水と不混和性の有機溶剤が添加され、結果として、有機相中でＭＨＡの含量が増加する。更に、水相に水混和性の有機溶剤を添加することができ、相応する硫酸アンモニウムが沈殿することが記載されている。

更に、有機抽出溶剤の使用なしにＭＨＡを取得する方法は、例えば米国特許第４９１２２５７号明細書または欧州特許出願公開第１１４９０７３号明細書中に記載されている。前記方法の全ての場合に、異なるｐＨ値および相応する腐食性を有する複雑な組成の異なる媒体が存在する。この腐食性は、上記方法で間違った材料選択による修理のための毎年著しい出費手段が必要であることをまねく。

通常、腐食性の複雑な媒体中での生産過程に必要とされる装置および管路は、エナメル塗装された構造部材から完成されており、周知のように酸性媒体に対して高い耐食性を示す。エナメル塗装された構造部材は、特に取り付けまたは日常の生産稼働の際に発生するような機械的負荷に対して極めて敏感であるという欠点を有する。エナメル塗装された表面がまず最初に損傷される場合には、腐蝕は、もはや阻止することができない。それというのも、担持材料は、一般に周知のように酸性媒体に対して殆んど安定性でない標準鋼からなるからである。

更に、エナメル塗装された構造部材の欠点は、特殊な生産場所で面倒にも予め完成させなければならず、しばしば望ましい寸法で使用することができないことにある。これは、場合によっては装置中での長い静置およびそれから生じる経済的損失をまねきうる。エナメル塗装された構造部材の劣悪な熱伝達係数のために、例えば相応する熱交換器は、大容量的に完成させなければならない。これは、同様に高い投資費用の形を取る。

更に、エナメル塗装された構造部材の欠点は、制限された完成可能性のためにこれから生じる高い数の必要とされるフランジ結合にあり、この場合このフランジ結合は、潜在的な漏れ可能性として環境保護手段のために特に使用されることが必要とされる。更に、材料のエナメルの欠点は、完成技術的の困難なために、特殊な資金保護的な装置の完成の際に構造的な自由度が著しく制限されていることに見出すことができる。

実際に、例えば２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸を製造するための連続的方法のために、特許出願ＷＯ９６／４０６３０には、使用される反応装置、ポンプおよび熱交換器の場合には、耐蝕性材料に注意すべきであるが、この場合には、問題となる記載を欠いている。

Dechema-Werkstoff-Tablle (1969, 1971)には、硫酸媒体に対してオーステナイト鋼が推奨されているが、しかし、反応に必要とされる濃度および温度の点で安定性でないことが確認されている。記載された削磨速度（Abtragungsrate）は、場合によりこの削磨速度により生じる重金属負荷に関連して栄養ケージ中に到達する最終製品ＭＨＡに対して許容することができない。材料の耐蝕性は、一般に例えば、ｍｍｐ．ａ．での削磨速度の測定によって、腐蝕が行なわれた基準（Roempp's Lexikon der Chemie, 1990, 第2344頁中の定義）として測定される。

当該の場合に関連して、６０℃以下の温度で少なくとも０．０６ｍｍｐ．ａ．未満または１１０℃以下の温度で０．１０ｍｍｐ．ａ．未満の削磨速度を有する材料は、耐蝕性とみなすことができる。

また、Dechema-Werkstoff-Tabelle (1969), 硫酸の章, 第17頁に記載されているように、銅を合金化することによって、耐蝕性を著しく上昇させることができるが、しかし、削磨速度は、さらに不満足にも高い。ＮｉＣｒＭｏＣｕ合金には、３１〜８２％の硫酸水溶液および２０℃を上廻る温度で、所謂安定性が欠けている部分が存在する。削磨速度は、例えば８０℃および１０〜７８％の硫酸濃度で１年につき（p.a.）約０．１ｍｍである。

また、H. Zitter, Werkstoff und Korrosion 7 (1957), 758の記載により、組成物Ｃｒ１８％、Ｎｉ２２％、Ｍｏ３％および銅２％の鋼は、６０〜８０％の硫酸の濃度範囲内で１．８ｍｍｐ．ａまでの削磨速度を有することは、公知である。更に、Dechema-Werkstoff-Tabellの記載から、ニッケル合金が硫酸媒体中で耐蝕性であることは、公知である。即ち、例えばHastelloy F (Ni 48%, Cr 22%, Fe 15%, Mo 6.5%, NS+Ta 2%)に関連して、室温で２〜９６％の濃度範囲内での良好な安定性が記載されている。６６または８０℃の温度の場合には、ＭＨＡ法にとって受け入れることができない、８ｍｍｐ．ａ．未満の削磨速度が記載されている。更に、型（ＮｉＭｏ１８Ｃｒ１７Ｗ）のニッケル−モリブデン−クロム合金は、室温で全ての硫酸濃度に耐えることが報告されている。

７０℃および１５％未満の硫酸濃度の場合、削磨は、なお有利であることを示す。よりいっそう高い濃度の場合、削磨速度は、最高値で０．５〜０．７５ｍｍｐ．ａ．までである。即ち、例えばNickel-Informationsburo GmbH, Duesseldorf (1961, 10月), 第36頁の記載によれば、合金のHastelloy C (Ni 54%, Mo 16%, Cr 16%, W 4%, Fe 4〜6%, C 0.05〜0.07%)に関連して、70℃で４０％の硫酸中で削磨速度は、０．２ｍｍｐ．ａ．である。ジルコニウムは、受け入れることができる腐蝕速度を有する、上記の反応条件に適した唯一の材料と見なすことができるが、このジルコニウムは、多数の用途に場合に経済的視点から問題にならない。

また、テフロン被膜を有する標準鋼または別の可能な材料が挙げられるが、しかし、この材料についての詳細には立ち入らないことにする。ＷＯ９６／４０６３０の実施例２２には、テフロン被膜を有する標準鋼から完成された流動管の使用が記載されている。このような複合構造材料は、エナメルと同様の欠点を有するが、しかし、例えば構成／完成の際の熱通過係数および／または自由度に対しては、まさしく欠点を有しない。

欧州特許出願公開第０８７４８１１号欧州特許出願公開第８６３１３５号米国特許第４９１２２５７号欧州特許出願公開第１１４９０７３号ＷＯ９６／４０６３０

Dechema-Werkstoff-Tablle Roempp's Lexikon der Chemie, 1990, H. Zitter, Werkstoff und Korrosion 7 (1957)

従って、本発明の課題は、上記方法のそれぞれの処理段階に適した、機械および装置のための構造材料を提供することである。

ところで、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸の製造のために、一般に上記欠点を有しない材料が見出された。即ち、過剰のフランジ結合は、使用可能な継目技術のために回避させることができる。前記材料は、高度に漏れ敏感性を減少させ、改善された環境保護に著しく貢献する。一般に生産稼働において取付けの際に発生する機械的負荷は、腐蝕挙動に影響を及ぼす損傷を全く生じない。反応装置の構造的最適化は、制限されていない。低い熱通過抵抗のために、例えば資金保護性の僅かな構造体積を有する熱交換器を完成させることができる。

本発明の１つの視点は、３−メチルチオプロピオンアルデヒドへの青酸の付着によって得られる付加生成物２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリルを、中間体の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミドを経て硫酸と反応させることにより、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸を製造する方法であり、この方法は、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミドへの２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリルの反応および２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸への引続く反応を、使用される反応媒体に対して耐蝕性の、合金鋼または相応するニッケル合金から完成された反応容器中で実施することによって特徴付けられる。

本発明のもう１つの視点は、３−メチルチオプロピオンアルデヒドへの青酸の付着によって得られる付加生成物２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリルを中間体の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミドを経て硫酸と反応させることにより、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸を製造する方法であり、この方法は、６０℃以下の温度で０．０６ｍｍｐ．ａ．未満、有利に０．０２５ｍｍｐ．ａ．未満、特に有利に０．０１５ｍｍｐ．ａ．未満、殊に有利に０．０１ｍｍｐ．ａ．未満の削磨速度を有し、１１０℃以下の温度で０．１ｍｍｐ．ａ．未満、有利に０．０６ｍｍｐ．ａ．未満、特に有利に０．０５ｍｍｐ．ａ．未満、殊に有利に０．０３５ｍｍｐ．ａ．未満を有する合金鋼または相応するニッケル合金からなる反応容器中で実施されることによって特徴付けられる。

上記刊行物の記載とは異なり、意外なことに、型、例えばＸＮｉＭｏＣｕまたはＮｉＭｏＣｒＷの合金を上記の処理条件下で使用しうることが見出された。意外なことに、型Ｘ1ＮｉＭｏＣｕ、例えばＸ1ＮｉＣｒＭｏＣｕ３２２８７（１．４５６２）およびＮｉＭｏＣｒＷ、例えばＮｉＭｏ１６Ｃｒ１５Ｗ（Hastelloy C-246）の合金は、ＭＨＡ処理で支配的な条件で受け入れることができる削磨速度を有することが見出された。しかし、型Ｘ1ＮｉＭｏＣｕＮ、例えば型Ｘ1ＮｉＭｏＣｕＮ２５２０５（１．４５３９）またはＸ1ＮｉＣｒＭｏＣｕ３１２７４（１．４５６３）の合金は、不適当である。更に、型ＮｉＣｒ２３Ｍｏ１６Ａｌ（２．４６０５）またはＮｉＣｒ２２Ｍｏ９Ｎｂ（２．４８５６）の材料は、意外なことに適当であることが判明した。

詳細には、相応する処理過程のために次の材料が見出された：
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミドへの２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリルの反応の処理工程のためには、６０℃以下の温度、反応器、熱交換器、ポンプおよび管路のために構造材料として材料２．４６０２、２．４６０５、２．４８５６、１．４５６２が適している。

合金の分級は、１９９２年のＤＩＮＥＮ１００２７−２の記載により行なわれた。

１１０℃以下の温度での２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸への２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミドの所謂加水分解工程のためには、反応器および熱交換器の構造にとって、材料２，４６０５だけが適していることが見出された。管路のためには、材料２．４６０２および２．４６０５が適している。ポンプのための構造材料としては、材料２．４８１９（Hastelloy C-276）および２．４６０５が適していることが見出された。

次に、本発明を実施例につき詳説する。この実施例は、本発明の説明のためだけに使用され、本発明は、この方法および範囲に制限されるものではない。

実施例１
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリルを６５〜７０％の硫酸の存在下に５０〜６０℃で反応させ、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミドに変える反応容器に型１．４５６２の材料試料を備えさせ、２５０時間後に評価した。０．０１ｍｍｐ．ａ．未満の削磨速度を測定した。

実施例２
実施例１の記載により実施したが、しかし、型２．４６０５の材料試料を使用した。０．０１ｍｍｐ．ａ．未満の削磨速度を測定した。

実施例３
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミドを水の添加（硫酸濃度４０％未満）によって１１０℃で反応させ、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸に変える反応容器に型２．４６０２の材料試料を備えさせ、２５０時間後に評価した。０．０３１ｍｍｐ．ａ．未満の削磨速度を測定した。

実施例４
実施例３の記載により実施したが、しかし、型２．４６０５の材料試料を５００時間反応条件に晒した。０．０２ｍｍｐ．ａ．未満の削磨速度を測定した。

実施例５
実施例１の記載により実施したが、しかし、型２．４８５６の材料試料を使用した。０．０１ｍｍｐ．ａ．未満の削磨速度を測定した。

比較例Ａ
実施例４の記載により実施したが、しかし、型ＥｍａｉｌｌｅＷＷＧ９１１（供給者Pfaudler社， Pfaudler Strasse D-68723 Schwetzingen）を使用した。０．０２１ｍｍｐ．ａ．未満の削磨速度を測定した。

比較例Ｂ
比較例Ａの記載により実施した。Ｅｍａｉｌｌｅ３００９（供給者 DeDietrich社, Niederbronn/Frankreich）を使用した。削磨速度は、０．０３３ｍｍｐ．ａ．であった。

比較例Ｃ
実施例１の場合と同様の反応条件を選択したが、しかし、型１．４５３９の材料を使用した。削磨速度は、０．０６９ｍｍｐ．ａ．であった。

比較例Ｄ
実施例１の記載により実施したが、しかし、型１．４５６３の材料試料を使用した。０．０６ｍｍｐ．ａ．の削磨速度を測定した。

比較例Ｅ
実施例３の記載により実施したが、しかし、型１．４５６２の材料を２５０時間反応条件に晒した。０．３７ｍｍｐ．ａ．の削磨速度を測定した。

前記試験は、ＡＳＴＭＧ４−６８の記載により行なった。この場合には、当該材料からなる酸洗いされたクーポン（６０×２０ｍｍ）を反応媒体中で使用した。酸洗いを室温で１〜２時間実施した。酸洗い溶液として２４体積％のＨＦ水溶液（４０％）、８体積％のＨＮＯ3水溶液（６５％）を水中で使用した。

試験時間の経過後の、前記試料を順次に水およびアセトンで洗浄し、引続き熱風ブロアーで一定の質量になるまで乾燥した。

更に、腐蝕によって必然的な質量損失を計量およびクーポンの元来の質量との比較によって測定した。質量損失からｍｍｐ．ａ．での削磨速度を算出した。

試験された全ての材料とその組成についての要約は、第１表中に記載されている。実施例１〜５、ならびに比較例Ａ〜Ｅの結果は、第２表中に記載されている。

Claims

３−メチルチオプロピオンアルデヒドへの青酸の付加によって得られる付加生成物２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリルを、中間体の２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミドを経て硫酸と反応させることにより、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸を製造する方法において、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミドへの２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリルの反応および２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸への引続く反応を、使用される反応媒体に対して耐蝕性の、合金鋼及び／またはニッケル合金から完成された反応容器中で実施することを特徴する、２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸を製造する方法。
２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミドへの２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチロニトリルの反応を６０℃以下の温度で、２．４６０２、２．４６０５、２．４８５６および１．４５６２の群から選択される材料から完成された反応器、熱交換器、ポンプおよび管路中で実施する、請求項１記載の方法。
反応器、熱交換器、ポンプおよび管路を材料２．４６０２から完成させた、請求項２記載の方法。
反応器、熱交換器、ポンプおよび管路を材料２．４６０５から完成させた、請求項２記載の方法。
反応器、熱交換器、ポンプおよび管路を材料２．４８５６から完成させた、請求項２記載の方法。
反応器、熱交換器、ポンプおよび管路を材料１．４５６２から完成させた、請求項２記載の方法。
使用される材料が６０℃以下の温度で０．０６ｍｍｐ．ａ．未満の削磨速度を有する、請求項１または２記載の方法。
２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸への２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミドの加水分解工程を１１０℃以下の温度で材料２．４６０５からなる反応器中および熱交換器中で実施する、請求項１記載の方法。
２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸への２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミドの加水分解工程を１１０℃以下の温度で材料２．４６０２または２．４６０５からなる管路中で実施する、請求項１記載の方法。
方法を材料２．４６０５からなる管路で実施する、請求項９記載の方法。
２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸への２−ヒドロキシ−４−メチルチオブチルアミドの加水分解工程を１１０℃以下の温度で材料２．４８１９（Hastelloy C-276）または２．４６０５からなるポンプで実施する、請求項１記載の方法。
方法を材料２．４８１９からなるポンプで実施する、請求項１１記載の方法。
使用される材料が１１０℃以下の温度で０．１ｍｍｐ．ａ．未満の削磨速度を有する、請求項１、８、９または１１記載の方法。