JP2012018342A - レジストパターンの転写方法及びフォトマスクの製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】基板上に形成された遷移金属を含有するケイ素系材料を含む膜上にレジストパターンを形成する工程、上記膜のレジストパターンが形成されていない部分の表層を酸化して表層材料組成の酸素含有比を上げる工程、上記酸化工程後、レジストパターンを非酸化条件で剥離する工程、及び上記レジストパターン剥離工程後、上記酸化された表層をエッチングマスクとして、レジストパターンが形成されていて上記酸化工程で酸化されなかった部分を、酸素を含有する塩素系ドライエッチングによりエッチングする工程を含むレジストパターンの転写方法。
【効果】遷移金属を含有するケイ素系材料の加工において、より精細なパターンを、より薄いレジストパターンによって高精度に転写することが可能であり、特に、フォトマスクブランクに形成された光学機能膜を加工するフォトマスクの製造において、高精度加工が適用できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体集積回路、ＣＣＤ（電荷結合素子）、ＬＣＤ（液晶表示素子）用カラーフィルター、磁気ヘッド等の微細加工に用いられるフォトマスクの製造に好適な、フォトマスクブランクなどに形成された膜にレジストパターンを転写する方法、及びこの転写方法を適用したフォトマスクの製造方法に関する。

近年、半導体加工においては、特に大規模集積回路の高集積化により、回路パターンの微細化がますます必要になってきており、回路を構成する配線パターンの細線化や、セルを構成する層間の配線のためのコンタクトホールパターンの微細化技術への要求がますます高まってきている。そのため、これら配線パターンやコンタクトホールパターンを形成する光リソグラフィーで用いられる、回路パターンが書き込まれたフォトマスクの製造においても、上記微細化に伴い、より微細かつ正確に回路パターンを書き込むことができる技術が求められている。

より精度の高いフォトマスクパターンをフォトマスク基板上に形成するためには、まず、フォトマスクブランク上に高精度のレジストパターンを形成することが必要になる。実際の半導体基板を加工する際の光リソグラフィーは、縮小投影を行うため、フォトマスクパターンは実際に必要なパターンサイズの４倍程度の大きさであるが、それだけ精度が緩くなるというわけではなく、むしろ、原版であるフォトマスクには露光後のパターン精度に求められるものよりも高い精度が求められる。

更に、既に現在行われているリソグラフィーでは、描画しようとしている回路パターンは使用する光の波長をかなり下回るサイズになっており、回路の形状をそのまま４倍にしたフォトマスクパターンを使用すると、実際の光リソグラフィーを行う際に生じる光の干渉等の影響で、レジスト膜にフォトマスクパターンどおりの形状は転写されない。そこでこれらの影響を減じるため、フォトマスクパターンは、実際の回路パターンより複雑な形状（いわゆるＯＰＣ：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ（光学近接効果補正）などを適用した形状）に加工する必要が生じる場合もある。そのため、フォトマスクパターンを得るためのリソグラフィー技術においても、現在、更に高精度な加工方法が求められている。リソグラフィー性能については限界解像度で表現されることがあるが、この解像限界としては、フォトマスクを使用した半導体加工工程で使用される光リソグラフィーに必要な解像限界と同等程度、又はそれ以上の限界解像精度がフォトマスク加工工程のリソグラフィー技術に求められている。

フォトマスクパターンの形成においては、通常、透明基板上に遮光膜を有するフォトマスクブランク上にフォトレジスト膜を形成し、電子線によるパターンの描画を行い、現像を経てレジストパターンを得、そして、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、遮光膜をエッチングして遮光パターンへと加工するが、遮光パターンを微細化する場合にレジスト膜の膜厚を微細化前と同じように維持したままで加工しようとすると、パターンに対する膜厚の比、いわゆるアスペクト比が大きくなって、レジストのパターン形状が劣化してパターン転写がうまく行かなくなったり、場合によってはレジストパターンが倒れや剥れを起こしたりしてしまう。そのため、微細化に伴いレジスト膜厚を薄くする必要がある。

一方、遮光膜材料としては、従来使用されてきたクロム系材料に比較して、ケイ素を含む材料、ケイ素と遷移金属を含む材料等のケイ素系材料は、２００ｎｍ以下の露光光に対する遮光特性が優れ、かつレジストパターンにダメージを与えにくいフッ素系のドライエッチングで加工でき、より高精度の加工を行うことができる（特許文献１：特開２００７−２４１０６５号公報）。また、更に高精度の加工を行うために、クロム系材料によるハードマスクを使用する技術と組み合わせることにより、より精密な加工が可能となることが見出されている（特許文献２：特開２００７−２４１０６０号公報）。このため、従来のハーフトーン位相シフト膜用の膜材料としてのケイ素系材料（例えば、特許文献３：特開平７−１４０６３５号公報）だけでなく、次世代の遮光膜材料として、ケイ素系材料による膜を用いた遮光膜が有望視されている。

特開２００７−２４１０６５号公報 特開２００７−２４１０６０号公報 特開平７−１４０６３５号公報 特開昭６３−８５５５３号公報 特開２００１−２７７９９号公報 特開平９−１６７７３３号公報 特開平４−７８２９号公報 特開平５−２８３３７５号公報 特開平１０−３１２９９１号公報 特開平１０−３１２９９２号公報 特開平１０−３１２９９３号公報 特開２００３−３０３７８９号公報

フォトマスクに更なる微細化、高精度化が求められた場合、フォトマスクの加工に用いるレジスト膜は、高解像性及び高転写性能を得るために、エッチング耐性を高めることを求められるが、同時にレジスト膜は、上述のとおり薄膜化されなければならない。

一方、上述のクロム系材料によるエッチングマスクを用いるケイ素系材料からなる遮光膜のパターン加工は、エッチング時にレジスト膜に対して負荷の大きな酸素を含有する塩素系ガスを用いる必要があることから、今以上のレジストの薄膜化や高精度化を求められた場合には、要求に応えられない可能性もある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、より好ましい光学特性をもち、高精度な加工が可能な遷移金属を含有するケイ素系材料を主体とする遮光膜やハーフトーン位相シフト膜を有するフォトマスクブランクなどにおける光学機能膜のパターニングにおいて、より高精度に、特には、より薄膜のレジストを用いる場合にも、精密な加工を可能とするレジストパターンの転写方法及びフォトマスクの製造方法を提供することを目的とする。

クロム系材料以外のケイ素系材料による遮光膜の加工に用いることができるエッチングマスク膜としては、酸化ケイ素が知られている。特開昭６３−８５５５３号公報（特許文献４）では、モリブデンシリサイド遮光膜の加工を行う際、酸化シリコン（Ｓｉ_mＯ_n）をハードマスクとして用いているが、工業的生産を目的とした場合、酸化シリコンは、スパッタ成膜時に微細な異物を発生し易い材料であることから、パターン最小線幅が５０ｎｍ以下のリソグラフィーに使用するための微細構造を有するフォトマスク作製用としては適用が難しい。

一方、特開２００１−２７７９９号公報（特許文献５）に示されたハーフトーン位相シフト膜の加工では、詳しい組成は不明であるものの、ＭｏＳｉＯＮ膜が酸素を含む塩素系ドライエッチング条件において、かなり広い酸素の含有範囲においてエッチングが可能であることが示されている。このデータは、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料膜が、酸素を含む塩素系ドライエッチング条件でエッチング可能なことを示している一方、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料間では、エッチング選択性を出すことが難しいことを予想させるものでもある。

これに対し、本発明者は、酸素及び／又は窒素を含有し、かつ遷移金属を含有するケイ素系材料であっても、材料とドライエッチング条件とを設定して組み合わせることによって、選択エッチングが可能となるのではないかと考えた。

そこで、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、遷移金属を含有するケイ素系材料膜が十分な酸素を含有するものであれば、酸素及び／又は窒素を含有し、遷移金属を含有するケイ素系材料に対するエッチングマスクとして機能することを知見した。

また、上記知見に基づき、より薄いレジストパターンを適用してエッチングするための方法として、レジストパターンに対するドライエッチング時の負荷を極力低減する方法を検討した結果、フォトマスクブランクなどに形成される光学機能膜に対して、レジストパターンを形成し、レジストパターンで保護されていない部分に酸化処理を施して、レジストパターンを剥離し、上記酸化処理された部分と、レジストパターンで保護されて酸化処理されていない部分との酸化度の違いによるエッチング速度の差を利用して、レジストパターンで保護されていた部分を、酸素を含有する塩素系ドライエッチングによりエッチングすることにより、レジストパターンを転写（逆転写）できることを見出した。

そして、この方法では、従来のレジストパターンの転写方法とは異なり、レジストパターンで保護されていた部分がエッチングにより除去され、レジストパターンは、酸化処理を施さない部分のマスクとして機能するものであり、レジストパターンをエッチングマスクとしては使用しないものであることから、レジストパターンの厚さを、酸化処理のマスクとして最低限必要な程度に薄膜化でき、より薄膜のレジストでも、精密な加工が可能であることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記のレジストパターンの転写方法及びフォトマスクの製造方法を提供する。
請求項１：
基板上に形成された遷移金属を含有するケイ素系材料を含む膜上にレジストパターンを形成する工程、
上記膜のレジストパターンが形成されていない部分の表層を酸化して表層材料組成の酸素含有比を上げる工程、
上記酸化工程後、レジストパターンを非酸化条件で剥離する工程、及び
上記レジストパターン剥離工程後、上記酸化された表層をエッチングマスクとして、レジストパターンが形成されていて上記酸化工程で酸化されなかった部分を、酸素を含有する塩素系ドライエッチングによりエッチングする工程
を含むことを特徴とするレジストパターンの転写方法。
請求項２：
上記酸化が、気相酸化であることを特徴とする請求項１記載のレジストパターンの転写方法。
請求項３：
上記酸化が、液相酸化であることを特徴とする請求項１記載のレジストパターンの転写方法。
請求項４：
上記レジストパターン剥離工程において、レジスト剥離液として有機溶剤を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のレジストパターンの転写方法。
請求項５：
透明基板上に形成された遷移金属を含有するケイ素系材料を含む膜を有するフォトマスクブランクの該膜に、請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法によりレジストパターンを転写する工程を含むことを特徴とするフォトマスクの製造方法。

本発明のレジストパターンの転写方法を用いることにより、遷移金属を含有するケイ素系材料の加工において、より精細なパターンを、より薄いレジストパターンによって高精度に転写することが可能であり、特に、フォトマスクブランクに形成された光学機能膜を加工するフォトマスクの製造において、高精度加工が適用できる。

実験例１においてＯ₂流量を変えて測定した、エッチング時間に対する膜の反射率の変化を示すグラフである。 実験例２においてＯ₂流量を変えて測定した、エッチング時間に対する膜の反射率の変化を示すグラフである。 実験例及び実施例で用いたドライエッチング装置を示す概略図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のレジストパターンの転写方法においては、
（１）基板上に形成された遷移金属を含有するケイ素系材料を含む膜上にレジストパターンを形成する工程、
（２）遷移金属を含有するケイ素系材料を含む膜のレジストパターンが形成されていない部分の表層を酸化して表層材料組成の酸素含有比を上げる工程、
（３）酸化工程後、レジストパターンを非酸化条件で剥離する工程、
（４）レジストパターン剥離工程後、酸化された表層をエッチングマスクとして、レジストパターンが形成されていて酸化工程で酸化されなかった部分を、酸素を含有する塩素系ドライエッチングによりエッチングする工程
を含んでいる。

〔工程（１）〕
工程（１）は、基板上に形成された遷移金属を含有するケイ素系材料を含む膜上にレジストパターンを形成する工程である。

基板としては、フォトマスクブランクに形成された光学機能膜にレジストパターンを転写する場合は、フォトマスクブランクに用いられる石英基板等の透明基板が用いられる。また、遷移金属を含有するケイ素系材料を含む膜としては、具体的には、遷移金属を含有し、好ましくは更に酸素及び／又は窒素を含有するケイ素系材料が用いられる。光学機能膜の機能別に挙げれば、遮光膜、反射防止膜、ハーフトーン位相シフト膜等の位相シフト膜などが挙げられ、遷移金属を含有するケイ素系材料の膜であれば、いずれであってもよい。これらの膜は、全体が遷移金属を含有するケイ素系材料であっても、一部（特に、基板から離間する側の表層）が遷移金属を含有するケイ素系材料であってもよい。

遷移金属を含有するケイ素系材料は、後述する工程（２）の酸化工程で、レジストパターンが形成されていない部分の表層が酸化される。そのため、少なくとも酸化処理される遷移金属を含有するケイ素系材料の表層は、酸化され得る状態、特に、飽和酸化状態ではないことが必要である。そのため、遷移金属を含有するケイ素系材料であっても、酸化させることができないもの（特に、飽和酸化状態であるもの）の場合は、酸化処理によって表層の材質（酸化度）を変化させることができないため、対象とならない。

ここで、飽和酸化状態について説明すると、遷移金属を含有するケイ素系材料の酸化度について、遷移金属及びケイ素と、軽元素（特に、酸素、窒素）とが所定の比率にある場合を意味し、遷移金属、例えば、モリブデンに対しては、酸素は３当量（モリブデン原子１モルに対して酸素原子が３モル）、窒素は２当量（モリブデン原子１モルに対して窒素原子が２モル）、ケイ素に対しては、酸素は２当量（ケイ素原子１モルに対して酸素原子が２モル）、窒素は４／３当量（ケイ素原子１モルに対して窒素原子が４／３モル）が、飽和酸化状態に相当し、この比率で遷移金属及びケイ素と、軽元素とが含まれる組成のものが飽和酸化状態である。上記比率より、遷移金属及びケイ素が多い場合が、更なる酸化が可能な状態であり、そのような組成のものが、本発明が対象とする飽和酸化状態ではない遷移金属を含有するケイ素系材料である。

レジストパターンは、公知のいずれの方法で形成してもよいが、フォトマスク用の微細パターンを形成するためには、通常、化学増幅型フォトレジスト組成物より得たレジスト膜を用い、電子線又は紫外線ビームによるパターン露光を行った後、現像操作を経てレジストパターンを得る。但し、本発明のパターン転写方法では、被加工膜上のレジストパターンを設けた位置がエッチングされ、被加工膜にレジストパターンが逆転写されることになる。そのため、ポジ型のレジストを使うと、露光部が遷移金属を含有するケイ素系材料パターンとして残り、ネガ型のレジストを使うと、露光部の遷移金属を含有するケイ素系材料がエッチング除去されることになる。

〔工程（２）〕
工程（２）は、遷移金属を含有するケイ素系材料を含む膜の、レジストパターンが形成されていない部分の表層を酸化して表層材料組成の酸素含有比を上げる工程である。

この工程は、上記（１）の工程で得た上記レジストパターンが形成された被加工膜に酸化処理を施す工程である。この工程では、上記レジストパターンを形成した遷移金属を含有するケイ素系材料に対し、レジスト膜開口部を選択的に酸化し、このレジスト開口部内の遷移金属を含有するケイ素系材料を含む膜の表層の酸化度（表層をなす材料がもつ原子組成における酸素含有比）を高める処理を実施する。

この酸化方法としては、気相酸化（ドライ条件）による処理を採用できる。この場合、酸素プラズマによる方法、オゾンガスによる方法、酸素ガス中での熱酸化による方法等が知られており、いずれも採用可能であるが、このうち、熱酸化では、１５０℃を超える処理を行った場合、レジスト剥離が困難な場合もあるため、酸素濃度を上げた、例えば５０容積％以上の高酸素濃度下で行うことが好ましい。

また、酸素プラズマによる方法やオゾンガスによる方法、特に酸素プラズマによる方法は、レジスト膜を短時間で除去してしまうため、用いるレジスト膜の厚さがどの程度の時間で除去されるかを予めテストしておき、レジスト膜が全部除去される時間よりも短い時間で酸化処理を行うことが好ましい。

気相酸化による酸化方法を用いた場合、遷移金属を含有するケイ素系材料膜の表層に１〜１０ｎｍ程度の高酸化層を設けることができる。

なお、酸素プラズマによる方法は、通常レジスト膜の剥離に用いる酸素アッシングとして知られる方法である。この方法は、高密度プラズマの採用によりレジストパターンの形状を劣化させずに、上方から高い異方性でエッチングが可能であることが知られており、レジスト開口部の反射防止膜の除去等に使用されている（特許文献６：特開平９−１６７７３３号公報）。この酸素プラズマによる方法では、レジスト膜が消失してしまう前に酸化処理を終了すればよい。

なお、酸素プラズマ中に塩素含有化合物、例えばハロゲン原子を含む雰囲気ガス（特許文献７：特開平４−７８２９号公報）、ハロゲン原子と炭素原子を含む雰囲気ガス（特許文献８：特開平５−２８３３７５号公報）、ハロゲン原子とカルボニル基を含む雰囲気ガス（特許文献９：特開平１０−３１２９９１号公報）、ハロゲン原子と窒素原子と酸素原子を含む雰囲気ガス（特許文献１０：特開平１０−３１２９９２号公報）、ハロゲン原子とイオウ原子を含む雰囲気ガス（特許文献１１：特開平１０−３１２９９３号公報）等を加える方法は、レジストパターン側壁に薄い保護膜を与え、レジストパターンの細りを抑制できる有機膜の選択的エッチング方法として知られているが、本発明の酸化処理に、これらの方法を適用した場合にも、レジストパターンの膜厚の減少の制御に有効であり、レジストパターンの減膜を遅くして、高精度にレジスト開口部の酸化を進行させることができる。

例えば、雰囲気ガスがＣｌ₂とＯ₂の場合、被加工膜のエッチングが進まない程度以上の酸素ガスを含有させることが好ましく、被加工膜の組成によって異なるが、好ましくは酸素ガス／塩素系ガス（モル比）を０．０１〜１０、より好ましくは０．０５〜５、特に好ましくは０．１〜１として酸化処理すると、酸素のみで酸化処理した場合に対して、大幅にレジストの減膜速度を下げて、被加工膜を酸化処理することができ、目的とする遷移金属を含有するケイ素系材料の膜の表層を、プロセス的に余裕をもって、かつ高い寸法精度で酸化することができる。

また、酸化方法としては、液相酸化（ウェット条件）による処理も採用できる。液相酸化によって遷移金属を含有するケイ素系材料膜に高酸化層を設ける方法として、具体的には、オゾン水、過酸化水素水等の酸化剤溶液による方法等を挙げることができる。

この液相酸化による方法でも、レジスト膜はウェットエッチングをある程度受けるため、用いるレジストの物性に合せて、予め処理条件を決定しておくことが好ましい。オゾン水を用いる場合には、濃度が高すぎるとレジスト膜へのエッチング速度が高くなるため、１〜３０ｐｐｍ程度の濃度のオゾン水を用いることが好ましく、処理温度は０〜３０℃、１〜１０分程度の処理であれば、レジスト膜のエッチングを抑制して寸法精度の高い酸化処理ができる。また、過酸化水素水を用いる場合、０．１〜３％程度の濃度の過酸化水素水を用いることが好ましく、処理温度は０〜３０℃、１〜１０分程度の処理であれば、レジスト膜のエッチングを抑制して寸法精度の高い酸化処理ができる。

この液相酸化では、被加工膜上に酸化剤溶液を供給し、必要に応じて加温した後、表面の反応が終了した時点で、純水等によるリンスを行って酸化剤を除去し、乾燥すればよい。この方法によれば、遷移金属を含有するケイ素系材料膜の表層に１〜１０ｎｍ程度の高酸化層を設けることができる。

酸化処理では、後述する酸素を含有する塩素系ドライエッチングによるエッチング選択性を得るため、酸化される前の遷移金属を含有するケイ素系材料中の酸素の含有率Ｃ₀（モル％）と、酸化された後の遷移金属を含有するケイ素系材料、即ち、表層中の酸素の含有率Ｃ₁（モル％）とに十分な差が与えられていることが必要である。そのため、上記含有率Ｃ₀とC₁との差（Ｃ₁−Ｃ₀）が、好ましくは２以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上となるように酸化処理することが好ましい。

〔工程（３）〕
工程（３）は、酸化工程後、レジストパターンを非酸化条件で剥離する工程である。

この工程は、遷移金属を含有するケイ素系材料の膜のエッチング除去する領域を露出させる工程である。レジスト剥離は、非酸化条件のものであれば公知のいずれの方法を用いてもよい。酸素プラズマによるアッシング、熱濃硫酸による剥離、高濃度の過酸化水素水の使用等の酸化条件の処理は、レジスト保護された領域の表面を酸化してしまうため、レジスト保護された領域の表面が露出する段階での使用は避ける必要があるが、レジスト保護された領域の表面が露出する前の段階で、酸化条件の処理でレジストの膜厚を低減した後、残りのレジスト膜を非酸化条件で除去することは可能である。

非酸化条件でのレジスト剥離方法としては、有機溶剤を用い、レジストを溶解させて剥離する方法が好ましい方法として挙げられる。有機溶剤として具体的には、極性溶媒、例えば、イソプロピルアルコール、アセトン、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ジオキサン、乳酸エチル等の比較的高い極性をもつ有機溶剤が好ましく、更にそれらの混合物や、メタノール、エタノール、トルエン等、他の溶剤を混合して用いてもよい。また、有機溶剤によるレジストの溶解を促進するものとして、ヒドロキシルアミンやエタノールアミン等を加えてもよい。

有機溶剤を用いるレジスト剥離は、基板上に形成された被処理膜を、有機溶媒中に浸漬させたり、シャワー状に吹きかけたりして行うことができる。温度は１０〜６０℃、１〜２０分間の処理で行うことができ、更に、表面スクラブや超音波処理等の物理的な方法を組み合わせてもよい。

また、不活性ガス中でのレーザー照射による方法（特許文献１２：特開２００３−３０３７８９号公報）や、表面スクラブのような物理的な方法を単独で用いてもよい。

〔工程（４）〕
工程（４）は、レジストパターン剥離工程後、酸化された表層をエッチングマスクとして、レジストパターンが形成されていて酸化工程で酸化されなかった部分を、酸素を含有する塩素系ドライエッチングによりエッチングする工程である。

この工程は、工程（２）で酸化された遷移金属を含有するケイ素系材料の膜の表層をエッチングマスクとして、工程（３）で露出した酸化処理されなかった領域の遷移金属を含有するケイ素系材料を選択エッチングする工程である。この選択エッチングは塩素系ドライエッチングの際に、エッチングガス中に制御された濃度の酸素、即ち、酸化された遷移金属を含有するケイ素系材料の表層を構成する酸化度の高い組成と、酸化されていない遷移金属を含有するケイ素系材料の組成との間で、それらの組成に応じて、塩素系ドライエッチングにより選択エッチングできる濃度の酸素を加えることより実施することができる。

選択比を得るための適切な酸素濃度は、遷移金属を含有するケイ素系材料の組成により異なるため、予め用いる材料を塩素系のドライエッチング条件で、エッチングする際の酸素添加比とエッチング速度の関係を調べておけばよい。

具体的には、加工対象である遷移金属を含有するケイ素系材料の膜と、この材料に酸化処理を施した膜を準備し、酸素含有量を変えた複数の塩素系ドライエッチング条件でエッチングを行って、それぞれの膜のエッチング速度を測定する。ここで使用する塩素系ドライエッチングは、フォトマスクブランクのクロム系材料膜をエッチングする際に使用する一般的なドライエッチング条件をベースとすることができ、塩素ガス（Ｃｌ₂）等を用い、酸素添加量（酸素ガスと塩素系ガスとの比率）を減少させていくと、酸化処理を行っていない基板上の遷移金属を含有するケイ素系材料の膜が、まず有効なエッチング速度を示す。この方法で、選択エッチングを行うために必要な最低の酸素濃度が求められる。また、酸素添加量が少なすぎる場合には、酸化処理を行った遷移金属を含有するケイ素系材料の膜もエッチングされてしまうため、選択エッチングを行うために必要な最低の酸素濃度を確認しておく必要もある。

具体的には、選択的なエッチングは、塩素系ガスと酸素ガスとの比率（酸素ガス／塩素系ガス（モル比））が、好ましくは０．０００１〜１、より好ましくは０．０００３〜０．５、特に好ましくは０．０００５〜０．３の間で、選択的エッチングが可能な比率が見出される。塩素ガス及び酸素ガスの流量は、例えば、塩素ガスを１００〜３００ｓｃｃｍ、酸素ガスを０．１〜１００ｓｃｃｍとすることができ、また、ヘリウムガスを１〜２０ｓｃｃｍ添加してもよい。ガス圧は、好ましくは１〜１０ｍｔｏｒｒが適用される。

本発明のレジストパターンの転写方法は、透明基板上に形成された遷移金属を含有するケイ素系材料を含む膜を有するフォトマスクブランクの加工に好適に用いることができ、フォトマスクブランクに形成される光学機能膜に、上述したレジストパターンを転写する方法により、フォトマスクを製造することができる。

フォトマスクブランクに形成される遷移金属を含有するケイ素系材料の光学機能膜としては、具体的には、反射防止膜、遮光膜、ハーフトーン位相シフト膜等の位相シフト膜が挙げられる。

被加工膜が遷移金属を含有するケイ素系材料による反射防止膜である場合、その組成は、ケイ素が好ましくは２０原子％以上７０原子％以下、酸素が好ましくは０原子％以上６０原子％以下、窒素が好ましくは０原子％以上５０原子％以下、かつ酸素と窒素の合計が１０原子％以上である。また、遷移金属が好ましくは１原子％以上２０原子％以下であり、更に５原子％以下であれば炭素等の他の元素を含んでいてもよい。

また、被加工膜が遷移金属を含有するケイ素系材料による遮光膜である場合、その組成は、ケイ素が好ましくは３０原子％以上９５原子％以下、酸素が好ましくは０原子％以上６０原子％以下、窒素が好ましくは０原子％以上５０原子％以下、遷移金属が好ましくは１原子％以上２０原子％以下であり、更に５原子％以下であれば炭素等の他の元素を含んでいてもよい。

更に、被加工膜が遷移金属を含有するケイ素系材料によるハーフトーン位相シフト膜である場合、その組成は、ケイ素が好ましくは２０原子％以上８０原子％以下、酸素が好ましくは０原子％以上６０原子％以下、窒素が好ましくは０原子％以上５０原子％以下、遷移金属が好ましくは１原子％以上２０原子％以下であり、更に５原子％以下であれば炭素等の他の元素を含んでいてもよい。

上記遷移金属としては、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル及びタングステンから選ばれる１種以上が好適な金属であるが、特に、ドライエッチング加工性の点からモリブデンであることが好ましい。

フォトマスクブランクが、例えばバイナリーフォトマスクブランクの場合は、遮光膜と反射防止膜（遮光膜の両側を反射防止膜で挟んだものであってもよい）を合わせて、光学濃度が２．０以上、好ましくは２．５以上、更に好ましくは３．０以上になるように、用いる材料の光学濃度と屈折率とに応じて、それぞれの膜厚が設計される。

また、フォトマスクブランクが、ハーフトーン位相シフトマスクブランクの場合は、必要な光学濃度と位相シフト量が得られるように、ハーフトーン位相シフト膜を設計すると共に、更に遮光膜、更に必要に応じて反射防止膜を設ける場合には、位相シフト膜と、遮光膜と、反射防止膜がある場合は反射防止膜とを合せた光学濃度が２．０以上、好ましくは２．５以上、更に好ましくは３．０以上になるように、用いる材料の光学濃度と屈折率とに応じて、それぞれの膜厚が設計される。

また、本発明のレジストパターンの転写方法を用いてフォトマスクブランクからフォトマスクを製造する場合、バイナリーフォトマスクブランクでは、通常、反射防止膜より遮光膜の方が、酸素及び／又は窒素の含有比が低いため、反射防止膜にパターンを選択転写できるドライエッチング条件を用いれば、遮光膜も反射防止膜のエッチング条件と同じ条件でドライエッチングすることができる。

一方、遮光膜を有するハーフトーン位相シフトマスクブランクでは、反射防止膜とハーフトーン位相シフト膜のうち、酸素及び／又は窒素の含有比の高い方の膜のエッチング条件を適用することで、反射防止膜、遮光膜及びハーフトーン位相シフト膜の３種の膜に、同じエッチング条件で同時にパターンを転写することができる。

更に、通常ハーフトーン位相シフト膜のパターニングの後に実施される不要な遮光膜を除去する工程では、再びレジスト膜を設け、遮光膜を残す部分をレジストパターンで保護して、不要な部分の反射防止膜をエッチング可能な酸素量で塩素系ドライエッチングにより除去し、連続して遮光膜のエッチング除去に入った時点で酸素量を増加させてやることで、ハーフトーン位相シフト膜にダメージを与えずに遮光膜を除去することができる。

以下、実験例及び実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

［実験例１］
石英基板上に形成した膜厚７５ｎｍのＭｏＳｉＯＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１：４：１：４（モル比）、酸素と窒素の合計含有率は５０モル％）よりなる遷移金属を含有するケイ素系材料の膜を用い、塩素系ドライエッチング条件でのエッチングガス中の酸素量とエッチング速度を評価するため、下記条件に従い、酸素量を０〜１０．０ｓｃｃｍの間で変化させ、波長６７５ｎｍの検査光に対する反射率変化を経時的に測定した。得られた結果を図１に示した。なお、図３に、用いたエッチング装置の概略を示した。図３中、１はチャンバー、２はアース、３は下部電極、４はアンテナコイル、５は被処理基板、ＲＦ１，ＲＦ２は高周波電源である。
ＲＦ１（ＲＩＥ：リアクティブイオンエッチング）：パルス ７００Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ：誘導結合プラズマ）：ＣＷ（連続放電） ４００Ｗ
圧力：６ｍＴｏｒｒ
Ｃｌ₂：１８５ｓｃｃｍ
Ｏ₂：０〜１０．０ｓｃｃｍ
Ｈｅ：９．２５ｓｃｃｍ

図１に示されたドライエッチング時間に対する反射率の変化から、エッチング前の膜表面の反射率は４０程度であるのに対して、エッチングが進むと反射率が低下し、膜のエッチングが終了すると、反射率は１０程度になることがわかる。また、ここで用いた酸素と窒素の合計の含有率が５０モル％であるＭｏＳｉＯＮ膜では、ドライエッチングにおける雰囲気ガスの酸素量を１ｓｃｃｍ以上（酸素ガス／塩素ガス（モル比）を１／１８５以上）とすれば、ほとんどエッチングされないことがわかる。

［実験例２］
膜を、膜厚４６ｎｍのＭｏＳｉＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（モル比）、酸素と窒素の合計の含有率は２７モル％）からなる遷移金属を含有するケイ素系材料の膜として、実験例１と同様にして反射率変化を経時的に測定した。得られた結果を図２に示した。

図２に示されるように、酸素量を２ｓｃｃｍ（酸素ガス／塩素ガス（モル比）を２／１８５）とした場合には、約５ｎｍ／分でエッチングされ、また５５ｓｃｃｍ（酸素ガス／塩素ガス（モル比）を５５／１８５）とした場合には、全くエッチングが進行しないことが確認された。

実験例１及び２に示されるように、用いる材料に応じて、ドライエッチングにおける雰囲気ガスの酸素比とエッチング速度を得ることができ、各材料を選択エッチングするための最適条件を決めることができる。

［実施例１］
石英基板上に、膜厚６０ｎｍのＭｏＳｉＮ（Ｍｏ：Ｓｉ：Ｎ＝１：３：１．５（原子比））からなる遮光膜を形成したフォトマスクブランクを準備し、遮光膜の上に、スピンコーターを用いて膜厚１５０ｎｍのＥＢ露光用化学増幅型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に、ＥＢ露光装置で線幅４００ｎｍのパターンを描画後、現像し、遮光膜をエッチングする部位を保護するレジストパターンを形成した。

次に、下記の条件で、レジスト非保護部の遮光膜表面部を、酸素プラズマによる方法で酸化した。
ＲＦ１（ＲＩＥ）：パルス ７００Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ）：ＣＷ ４００Ｗ
圧力：６ｍＴｏｒｒ
Ｃｌ₂：１８５ｓｃｃｍ
Ｏ₂：５５ｓｃｃｍ
Ｈｅ：９．２５ｓｃｃｍ
エッチング時間：１０分

次に、遮光膜上のレジストパターンを、透明基板ごとアセトン中に浸漬し、超音波を照射して、５分間保持することにより、レジストパターンを剥離した。

次に、酸化処理により形成された高酸化層をマスクとして、下記の条件の酸素を含む塩素系ドライエッチングにより、レジストパターンを剥離して露出した部分の遮光膜をエッチングして、遮光膜パターンを形成した。
ＲＦ１（ＲＩＥ）：パルス ７００Ｖ
ＲＦ２（ＩＣＰ）：ＣＷ ４００Ｗ
圧力：６ｍＴｏｒｒ
Ｃｌ₂：１８５ｓｃｃｍ
Ｏ₂：２ｓｃｃｍ
Ｈｅ：９．２５ｓｃｃｍ
エッチング時間：１８分

本発明の工程（１）〜（４）を適用した処理により、レジストパターンを遮光膜に転写して、遮光膜を所定のパターン形状に精度よく形成することができた。

１ チャンバー
２ アース
３ 下部電極
４ アンテナコイル
５ 被処理基板
ＲＦ１，ＲＦ２ 高周波電源

Claims (5)

1. 基板上に形成された遷移金属を含有するケイ素系材料を含む膜上にレジストパターンを形成する工程、
   上記膜のレジストパターンが形成されていない部分の表層を酸化して表層材料組成の酸素含有比を上げる工程、
   上記酸化工程後、レジストパターンを非酸化条件で剥離する工程、及び
   上記レジストパターン剥離工程後、上記酸化された表層をエッチングマスクとして、レジストパターンが形成されていて上記酸化工程で酸化されなかった部分を、酸素を含有する塩素系ドライエッチングによりエッチングする工程
   を含むことを特徴とするレジストパターンの転写方法。
2. 上記酸化が、気相酸化であることを特徴とする請求項１記載のレジストパターンの転写方法。
3. 上記酸化が、液相酸化であることを特徴とする請求項１記載のレジストパターンの転写方法。
4. 上記レジストパターン剥離工程において、レジスト剥離液として有機溶剤を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のレジストパターンの転写方法。
5. 透明基板上に形成された遷移金属を含有するケイ素系材料を含む膜を有するフォトマスクブランクの該膜に、請求項１乃至４のいずれか１項記載の方法によりレジストパターンを転写する工程を含むことを特徴とするフォトマスクの製造方法。

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