JP2012002746A

JP2012002746A - Ｘ線回折測定方法

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Publication number: JP2012002746A
Application number: JP2010139495A
Authority: JP
Inventors: Kazuhide Hayashi; 林　　一英
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2010-06-18
Filing date: 2010-06-18
Publication date: 2012-01-05
Anticipated expiration: 2030-06-18
Also published as: JP5516118B2

Abstract

【課題】Ｘ線回折測定により、結晶構造または分子構造が特定方向に配向した周期構造を有した基材表面に形成された薄膜由来のＸ線回折プロファイルを確実に得る。
【解決手段】基材５の表面に薄膜７が形成された薄膜材料３を、Ｘ線の照射面積を超える中空を有する試料台１に固定して、薄膜７の回折Ｘ線を測定するＸ線回折測定方法において、薄膜材料３の初期設定面に対して入射されるＸ線の薄膜７への正射影線９を回転軸として薄膜材料３を回転させ、薄膜７にＸ線が入射される測定面を該薄膜の初期設定面に対して傾斜させた状態でＸ線を薄膜７に入射させ、薄膜７の回折Ｘ線を測定する。
【選択図】図３

Description

本発明は、基材上に形成された金属薄膜または金属化合物薄膜のＸ線回折測定方法に関する。

基材の表面に金属または金属化合物の薄膜を形成した材料（以下、「薄膜材料」という）は、薄膜が有する機能によって電子部品、光学部品、車両、建築用部材等に幅広く用いられている。

このような薄膜が有する多様な機能は、例えば、結晶構造や結晶サイズ等と密接に関係していることが多い。そのため、このような薄膜材料を開発するうえで、Ｘ線回折測定で得られる結晶構造や結晶サイズ等の情報が非常に重要となる。また、このような薄膜材料を製造する場合、工程での品質管理として、Ｘ線回折測定が行われることが多い。

上述した薄膜材料をＸ線回折測定する場合、薄膜由来のＸ線回折プロファイル（Ｘ線回折パターン）の他に、基材由来によるＸ線回折プロファイルが検出されてしまう。さらに、Ｘ線回折測定を行うには、試料台に薄膜材料を固定する必要があり、この試料台に由来するＸ線回折プロファイルも検出されてしまう。薄膜は基材や試料台に比較して極めて薄い場合が多く、Ｘ線回折測定で得られるＸ線回折プロファイル強度も小さくなる。通常、基材や試料台のＸ線回折プロファイル強度は高く、薄膜由来のＸ線回折プロファイルが、基材や試料台のＸ線回折プロファイルに隠れてしまうことがある。

特許文献１では、試料台を中空形状にし、この中空部分に位置する試料にＸ線を照射することで、試料台に由来するＸ線回折プロファイルの強度を抑えて低くすることが提案されている。例えば、図６に示すように、基材１０２の表面に金属または金属化合物の薄膜１０４が形成された薄膜材料１０６が試料台１００に固定された状態に設置されている。

しかし、上述したように、薄膜材料、特に結晶構造や分子構造がある方向に配向した周期構造を有した基材１０２を用いた薄膜材料１０６のＸ線回折測定を行う場合、基材１０２由来のＸ線回折プロファイルの強度が大きく現れ、基材１０２由来のＸ線回折プロファイルが大きく検出されてしまう。特許文献１に記載の技術では、このような基材１０２に薄膜１０４を形成した薄膜材料１０６のＸ線回折測定において、基材１０２由来のＸ線回折プロファイルの強度を抑えることができず、薄膜１０４由来のＸ線回折プロファイルが、基材１０２由来のＸ線回折プロファイルに隠れ、薄膜１０４由来のＸ線回折プロファイルを検出できないことがある。

特開２００６−１９４７５２号公報

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、試料台由来のＸ線回折プロファイルの強度を低く抑えるとともに、薄膜材料の基材由来のＸ線回折プロファイルの強度を低く抑え、薄膜由来のＸ線回折プロファイルを確実に検出することができるＸ線回折測定方法を提供する。

すなわち、本発明に係るＸ線回折測定方法は、結晶構造または分子構造が特定方向に配向した周期構造を有した基材の表面に金属または金属化合物の薄膜が形成された薄膜材料を、Ｘ線の照射面積を超える中空を有する試料台に固定して、該薄膜の回折Ｘ線を測定するＸ線回折測定方法において、前記薄膜材料の初期設定面に対して入射されるＸ線の前記薄膜への正射影線を回転軸として該薄膜材料を回転させ、該薄膜にＸ線が入射される測定面を該薄膜の初期設定面に対して傾斜させた状態でＸ線を該薄膜に入射させ、該薄膜の回折Ｘ線を測定することを特徴とする。

また、本発明に係るＸ線回折測定方法において、前記傾斜の角度は、５°以上５０°以下であることが好ましい。

本発明によれば、試料台由来のＸ線回折プロファイルの強度を低く抑えるとともに、薄膜材料の基材由来のＸ線回折プロファイルの強度を低く抑え、基材上に形成された薄膜由来のＸ線回折プロファイルを確実に検出することができる。

本発明に係る試料と試料台との位置関係を示す概略図である。本発明に係る試料と試料台との位置関係を示す断面図である。本発明に係るＸ線回折測定における入射Ｘ線と試料との位置関係を示す図である。比較例１のＸ線回折測定によるＸ線回折パターンを示す図である。実施例１のＸ線回折測定によるＸ線回折パターンを示す図である。従来のＸ線回折測定における入射Ｘ線と試料との位置関係を示す図である。

以下、本発明を適用したＸ線回折測定方法の具体的な実施の形態の一例について、図面を参照しながら以下の順序で詳細に説明する。
１．試料台
２．Ｘ線回折測定方法
３．他の実施の形態
４．実施例

＜試料台＞
本実施の形態に係るＸ線回折測定方法では、例えば、図１及び図２に示すように、試料となる薄膜材料３が試料台１に固定された状態で回折Ｘ線の測定を行う。

試料台１は、例えば、図１に示すように、本体内部の軸方向に延び、Ｘ線照射面積を超える内径の中空部１ａを有する円筒形状（円環形状）に形成された冶具である。試料台１は、このような中空部１ａを有する形状とすることにより、Ｘ線回折測定の際に、試料台１由来のＸ線回折プロファイルを回避することができる。試料台１は、Ｘ線回折測定に影響を及ぼさない材料、例えば、アルミニウムで構成されている。

薄膜材料３は、例えば、図２に示すように、基材５の表面に薄膜７が形成されている。基材５は、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂で構成され、結晶構造または分子構造が特定方向に配向した周期構造を有している。ポリエチレンテレフタレート樹脂は、例えば、製造過程で延伸加工を施すことにより、延伸される方向に対応して結晶構造または分子構造が配向した周期構造を有するようになる。基材５が、基材５の表面に対して平行な周期構造を有する場合においては、薄膜７の表面にＸ線を入射させると、基材５の表面に対して平行な周期構造由来の強い回折Ｘ線が現れることになる。薄膜７は、金属薄膜または金属化合物、例えば、タングステン酸化物微粒子で構成されている。薄膜７の厚さは、適宜選択することができる。例えば、薄膜７は、１０μｍ以下の箔状のものも適用可能である。通常、基材５の厚さは、薄膜７の厚さに対して十分に厚い。薄膜７の表面にＸ線を入射させると、入射Ｘ線が薄膜７の表面から基材５の領域まで比較的深く侵入する。このため、Ｘ線回折プロファイルは、基材５の表面に平行な周期構造に基づく回折Ｘ線部分が、かなりの割合を占めてしまい、薄膜７からのＸ線回折プロファイルが埋もれてしまうこととなる。この結果として、薄膜７の構造解析等の測定評価が、行えなくなってしまう。

薄膜材料３は、図２に示すように、基材５が試料台１の片面（上面）１ｂと接するようにして試料台１に固定される。試料台１と薄膜材料３との固定方法としては、例えば、試料台１の片面１ｂに接着剤を塗布して固定する方法、試料台１の片面１ｂと薄膜材料３との間に両面テープを挟み込んで固定する方法、試料台１の片面１ｂと薄膜材料３を押し付けて基材５自体が有する接着力で固定する方法が挙げられる。

＜Ｘ線回折測定方法＞
Ｘ線回折測定方法では、例えば、図３に示すように、試料台１が載置されるステージ１１と、Ｘ線を照射する照射部１３と、薄膜材料３からの回折Ｘ線を検出する検出部１５とを備えるＸ線回折装置２０が用いられる。ステージ１１は、ステージ１１の角度を変更するための駆動部（図示せず）と接続されている。

Ｘ線回折測定において、例えば、照射部１３から照射されたＸ線が、特定の角度θで薄膜材料３に入射したとき、ブラッグの回折条件より、θの角度に回折Ｘ線が現れる。検出部１５では、この回折Ｘ線が入射され、回折Ｘ線のＸ線強度を検出する。回折Ｘ線が現れるθは、薄膜材料３を構成する薄膜７及び基材５に特有の角度である。このθの値と、検出部１５で検出したＸ線強度とに基づいて、薄膜７の結晶構造等を分析する。

本実施の形態に係るＸ線回折測定の一例について説明する。まず、薄膜材料３を試料台１に設置する（以下、この時の薄膜７の表面を含む面を「初期設定面」と呼ぶ）。続いて、薄膜材料３が設置された試料台１をステージ１１を介して薄膜材料３の初期設定面に対して入射されるＸ線の薄膜７への正射影線を回転軸として薄膜材料３を傾斜させた状態（以下、この時の薄膜７の表面を含む面を「測定面」と呼ぶ。）で、薄膜材料３における薄膜７の回折Ｘ線を測定する。

測定時には、薄膜材料３の初期設定面に対して入射されるＸ線の薄膜７への正射影線を回転軸として薄膜材料３を回転させ、薄膜７にＸ線が入射される測定面７ａを薄膜７の初期設定面に対して角度（回転角）ψだけ傾斜させる。例えば、図３に示すように、水平面に平行な薄膜材料３の初期設定面（破線）から、角度ψだけ薄膜材料３を傾斜させた状態（実線）に回転させる。薄膜材料３を初期設定面に対して角度ψだけ傾斜することにより、Ｘ線回折測定時に、薄膜材料３における基材５由来のＸ線回折プロファイルの強度を極めて小さくすることができる。これにより、回折Ｘ線の強度によっては、目的とする薄膜７のＸ線回折プロファイルが基材５由来のＸ線回折プロファイルに隠れてしまうのを防止し、薄膜７由来のＸ線回折プロファイルを確実に検出することができる。

薄膜材料３を傾斜させる角度ψは、薄膜７の初期設定面と測定面７ａとのなす角度であり、基材５由来のＸ線回折プロファイル強度が低く抑えられる角度であれば特に限定されることはないが、５°以上５０°以下が好ましい。角度ψが５°未満の場合には、基材５由来のＸ線回折プロファイルの影響を受けてしまい、基材５由来のＸ線回折のピークに隠れ、薄膜７由来のＸ線回折のピークが検出されないため、目的とする薄膜７のＸ線回折プロファイルを得ることができない。また、角度ψが５０°を超える場合には、基材５由来のＸ線回折のピークを低く抑えることはできるものの、基材５の別の強い強度をもったＸ線回折のピークが出現し、このピークに薄膜７由来のＸ線回折のピークが隠れてしまう。そのため、角度ψが５０°を超える場合には、薄膜７由来のＸ線回折のピークが検出されなくなるおそれがある。

以上説明したように、本実施の形態に係るＸ線回折測定方法では、薄膜材料３の初期設定面に対して入射されるＸ線の薄膜７への正射影線９を回転軸として薄膜材料３を回転させ、薄膜７にＸ線が入射される測定面７ａを薄膜７の初期設定面に対して傾斜させた状態でＸ線を薄膜７に入射させ、薄膜７の回折Ｘ線を測定する。これにより、上述の如く試料台１由来のＸ線回折プロファイルの強度を低く抑えるとともに、基材５が有する、基材５の表面に対して結晶構造または分子構造が特定方向に配向した周期構造由来のＸ線回折プロファイルの強度を低く抑え、基材５上に形成された薄膜７由来のＸ線回折プロファイルを確実に得ることができる。

＜他の実施の形態＞
上記説明において、試料台１の形状は、円筒状であるものとして説明したが、これに限定されるものではない。例えば、試料台１の形状は、中空部を有する他の形状、例えば、角筒状であってもよい。

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、下記の実施例に本発明の範囲が限定されるものではない。

＜実施例１＞
（試料）
厚さが６０μｍのポリエチレンテレフタレート製樹脂の表面に、タングステン酸化物微粒子が１０ｎｍの厚さで塗布された薄膜材料を、２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切断し、試料とした。なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、上述したように延伸される方向に対応して分子構造が配向した周期構造を有する。また、塗布されたタングステン酸化物微粒子の薄膜は、ポリエチレンテレフタレート樹脂のように結晶構造に顕著な配向は有していない。

（試料台）
試料台としては、外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍ、高さ５ｍｍのアルミニウム製の円筒状の冶具を用いた。

（試料の固定方法）
試料台の片面と試料との間に両面テープを位置させることにより、初期設定面が水平面となるように試料を試料台に固定した。

（Ｘ線回折測定方法）
試料が固定された試料台をＸ線回折装置（装置名：Ｄ８ＤＩＳＣＯＶＥＲ、ブルカー・エイエックスエス株式会社製）のステージに設置した。入射Ｘ線の試料への正射影線を回転軸として、試料が水平面に対して４０°傾斜するようにステージを回転させて固定した。Ｘ線回折測定は、出力５０ｋＶ−２２ｍＡ、Ｘ線波長１．５４０５６オングストローム、入射Ｘ線径３００μｍに設定して反射法により行った。

＜比較例１＞
比較例１では、Ｘ線回折測定時に、試料を傾斜させないこと以外は、実施例１と同様に行った。

（測定結果）
比較例１で得られたＸ線回折プロファイルを図４に、実施例１で得られたＸ線回折プロファイルを図５にそれぞれ示す。図４及び図５において、横軸は入射角θの２倍となる２θを示し、縦軸は回折強度（検出強度）を示す。

比較例１では、２６°付近（図４の（１））に基材であるポリフタレンテレフタレートに由来するＸ線回折のピークが現れ、タングステン酸化物由来のＸ線回折のピークが検出されなかった。この２６°付近のポリフタレンテレフタレートに由来するＸ線回折のピークの強度は、バックグラウンドレベルを差し引いた実質強度が８７４５０であった。

一方、実施例１では、２３°付近（図５の（１））及び２６°付近（図５の（２））に、ポリフタレンテレフタレートに由来するピークが観察された。また、実施例１では、比較例１で２６°付近に現れたポリフタレンテレフタレートに由来するピークの実質強度が４６となった。したがって、実施例１では、２６°付近に現れたポリフタレンテレフタレートに由来するＸ線回折のピークの実質強度を、比較例１に対して１／１９００程度に抑えることができた。この結果、実施例１では、比較例１で検出されなかった２７°付近（図５の（３））、３４°付近（図５の（４））及び３７°付近（図５の（５））に、タングステン酸化物に由来するＸ線回折のピークを検出することができた。

以上説明したように、実施例１では、薄膜にＸ線が入射される測定面を水平面に対して傾斜させた状態でＸ線を薄膜に入射させ、薄膜の回折Ｘ線を測定することにより、基材由来のＸ線回折のピークを低く抑え、薄膜由来のＸ線回折のピークを検出することができた。

１試料台、１ａ中空部、１ｂ片面、３薄膜材料、５基材、７薄膜、９正射影線、１１ステージ、１３照射部、１５検出部、２０Ｘ線回折装置、１００試料台、１０２基材、１０４薄膜、１０６薄膜材料、１０８正射影線

Claims

結晶構造または分子構造が特定方向に配向した周期構造を有した基材の表面に金属または金属化合物の薄膜が形成された薄膜材料を、Ｘ線の照射面積を超える中空を有する試料台に固定して、該薄膜の回折Ｘ線を測定するＸ線回折測定方法において、
前記薄膜材料の初期設定面に対して入射されるＸ線の前記薄膜への正射影線を回転軸として該薄膜材料を回転させ、該薄膜にＸ線が入射される測定面を該薄膜の初期設定面に対して傾斜させた状態でＸ線を該薄膜に入射させ、該薄膜の回折Ｘ線を測定することを特徴とするＸ線回折測定方法。
前記傾斜の角度は、５°以上５０°以下であることを特徴とする請求項１記載のＸ線回折測定方法。
前記試料台の形状は、円筒状または角筒状であることを特徴とする請求項１又は２記載のＸ線回折測定方法。