JP2011522852A - パーフルオロビニルエーテルの製造方法 - Google Patents

Abstract

一般式（Ｉ−Ａ）：Ｒ_ｆＯ−ＣＲ_ｆ’Ｘ−ＣＲ_ｆ’’Ｒ_ｆ’’’Ｘ’（Ｉ−Ａ）（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロ（オキシ）アルキル基を表し；互いに等しいかまたは異なる、Ｒ_ｆ’、Ｒ_ｆ’’およびＲ_ｆ’’’は独立して、フッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_５パーフルオロ（オキシ）アルキル基を表し；互いに等しいかまたは異なる、ＸおよびＸ’は独立してＣｌ、ＢｒまたはＩのうちから選択される）；
または（ＩＢ）

（式（Ｉ−Ｂ）（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ_ｆ ^＊およびＲ_ｆ ^＊’は独立して、フッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_３パーフルオロ（オキシ）アルキル基を表し；互いに等しいかまたは異なる、Ｙ_１およびＹ_２は独立して、フッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_３パーフルオロアルキル基を表し；ＸおよびＸ’は上に定義された通りである）を有するハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）の水素化脱ハロゲンによるパーフルオロビニルエーテルの製造方法であって、前記ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を、高くても３４０℃の温度で少なくとも１つのＶＩＩＩＢ族の遷移金属を含む触媒の存在下に水素と接触させる工程を含む方法。

Description

本発明は、パーフルオロビニルエーテルへのハロフルオロエーテルの水素化脱ハロゲン方法に関する。

パーフルオロビニルエーテルは、様々なフルオロポリマー、特に熱加工性テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ベースのプラスチックおよびエラストマーの製造用の有用なモノマーである。

パーフルオロビニルエーテルの製造方法は当該技術分野では公知であり、上記方法は一般に、遷移金属の存在下の液相での好適なハロフルオロエーテル前駆体の脱ハロゲンを含む。

このように、（特許文献１）（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）２００７年８月３０日は、亜鉛、銅、マンガンのような遷移金属またはＺｎ／Ｃｕ、Ｚｎ／Ｓｎ、Ｚｎ／Ｈｇのような金属カップルの存在下のある種のハロフルオロエーテルの脱ハロゲンによるパーフルオロビニルエーテルの液相製造方法を開示している。

それにもかかわらず、先行技術の方法は、かなりの量の金属ハロゲン化物水溶液または泥が副生物として典型的には得られる（例えばクロロフルオロエーテルが亜鉛上で脱塩素されるときにはＺｎＣｌ_２溶液／泥が生成される）という不利点に一般に悩まされる。目標のパーフルオロビニルエーテルからの上記副生物の分離ならびにそれらの取り扱いおよび廃棄処分は、これらの泥が高度に腐食性であり、かつ、おそらく負の環境影響を与えるので、時間がかかり、費用が高くつき、そして工業的観点から非常に厄介である。

それ故、先行技術の液相法の欠点を克服する、費用効果的な、工業的なパーフルオロビニルエーテルの製造方法が当該技術分野で必要とされた。

不飽和化合物を選択的に生成するためのクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の接触水素化脱塩素は当該技術分野で公知である。（特許文献２）（ＵＮＩＯＮ ＣＡＲＢＩＤＥ）１９５３年１０月１４日および（特許文献３）（ＵＮＩＯＮ ＣＡＲＢＩＤＥ）１９５４年８月３日は、４００〜４７５℃の範囲の温度で担持ニッケル触媒上で１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を生成するためのＣＦＣ−１１３の気相水素化脱塩素を開示しているが、より低い温度では触媒性能がより悪い。

さらに、不飽和化合物を比較的低い温度で生成するためのＣＦＣの接触水素化脱塩素もまた当該技術分野で公知である。（特許文献４）（ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ）１９９１年１１月２６日は、２００℃での５重量％Ｒｅ／Ｃ触媒上のＣＴＦＥへのＣＦＣ−１１３の選択的気相水素化脱塩素を開示している。また、（非特許文献１）は、ＣＴＦＥを生成するためのＣＦＣ−１１３のＲｕ接触気相水素化脱塩素を開示している。非常に高い水素／基質モル比が、不飽和化合物を選択的に得るために必須であると教示されており、この高い水素消費はこの方法を非経済的なものにする。

最後に、（非特許文献２）は、２００℃で、とりわけ、タリウムのような金属添加物を含有するパラジウム触媒上でＣＴＦＥまたは１，２，２−トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）を生成するためのＣＦＣ−１１３の選択的気相水素化脱塩素を開示している。（特許文献５）（ＤＡＩＫＩＮ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）１９９６年３月１２日は、２００℃でＴｌ／Ｒｕ触媒（Ｔｌ／Ｒｕモル比は２：１である）上で選択的にＣＴＦＥを生成するためのＣＦＣ−１１３の気相水素化脱塩素を開示している。これらの公文書は、とりわけ、高毒性のＴｌのような、ある種の金属ドーパントを使用すると、上記触媒の水素化活性を抑えながら、水素化脱塩素を選択的に促進することが可能であることを教示している。

このたび本出願人は意外にも、ある種の条件下に接触水素化脱ハロゲン法が、高選択率でパーフルオロビニルエーテルを得るためにハロフルオロエーテルに有利にも適用できることを見いだした。

米国特許出願公開第２００７２０３３６８号明細書 英国特許第６９８３８６号明細書 米国特許第２６８５６０６号明細書 米国特許第５０６８４７３号明細書 米国特許第５４９８８０６号明細書

ＭＯＲＩ、Ｔｏｈｒｕら、Ｈｙｄｒｏｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ １，１，２−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ−１，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ（ＣＦＣ−１１３） ｏｖｅｒ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ａｎｄ ｏｔｈｅｒ ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃａｔａｌｙｓｔｓ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ．ｖｏｌ．８８（２００４）、１１１〜１２０ページ ＯＨＮＩＳＨＩ，Ｒｙｕｉｃｈｉｒｏら、Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＦＣ−１１３ ｏｎ Ｂｉ− ａｎｄ Ｔｌ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｃａｔａｌｙｓｔｓ、２９〜４１ページ

従って、一般式（Ｉ−Ａ）：
Ｒ_ｆＯ−ＣＲ_ｆ’Ｘ−ＣＲ_ｆ’’Ｒ_ｆ’’’Ｘ’ （Ｉ−Ａ）
（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロ（オキシ）アルキル基を表し；互いに等しいかまたは異なる、Ｒ_ｆ’、Ｒ_ｆ’’およびＲ_ｆ’’’は独立して、フッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_５パーフルオロ（オキシ）アルキル基を表し；互いに等しいかまたは異なる、ＸおよびＸ’は独立してＣｌ、ＢｒまたはＩのうちから選択される）；
または（Ｉ−Ｂ）:

（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ_ｆ ^＊およびＲ_ｆ ^＊’は独立して、フッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_３パーフルオロ（オキシ）アルキル基を表し；互いに等しいかまたは異なる、Ｙ_１およびＹ_２は独立して、フッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_３パーフルオロアルキル基を表し；ＸおよびＸ’は上に定義された通りである）
を有するハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）の水素化脱ハロゲンによるパーフルオロビニルエーテルの製造方法であって、
上記ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を、高くても３４０℃の温度で少なくとも１つのＶＩＩＩＢ族の遷移金属を含む触媒の存在下に水素と接触させる上記工程を含む方法を提供することが本発明の目的である。

本出願人は、本発明の方法を用いて、金属ハロゲン化物含有廃水および／または泥の形成が実質的になしに、パーフルオロビニルエーテルを（９６％を超える）高い選択率で成功裡に単離することが有利にも可能であることを見いだした。

本発明の方法は、ある種のＶＩＩＩＢ族遷移金属触媒の競争的な同時に起こる水素化活性を抑えることが知れられている、とりわけ、水銀、タリウム、鉛、カドミウムのような、金属ドーパントを使用する必要性が全くなしに、その結果上記金属ドーパントの使用に関連する毒性問題が完全に回避されて、式それぞれ（Ａ^＊）および（Ｂ^＊）：
Ｒ_ｆＯ−ＣＲ_ｆ’＝ＣＲ_ｆ’’Ｒ_ｆ’’’ （Ａ^＊）

（式中、Ｒ_ｆ、Ｒ_ｆ’、Ｒ_ｆ’’、Ｒ_ｆ’’’、Ｙ_１、Ｙ_２、Ｒ_ｆ ^＊およびＲ_ｆ ^＊’は上に定義されたような意味を有する）
のパーフルオロビニルエーテルを有利にも選択的に得ることを可能にする。

本方法は３４０℃を超えない温度で実施されるので、他の方法ではＶＩＩＩＢ族遷移金属触媒寿命を著しく低下させることが知られているＨＦによる被毒、焼結またはコーキング現象を本質的に回避することができる。

用語「水素化脱ハロゲン」は、本明細書で用いるところでは、相当するパーフルオロビニルエーテルを生成するために、水素の存在下に上記ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）の２つの隣接するフッ素置換炭素原子からのＣｌ、ＢｒまたはＩのうちから選択される２個のハロゲン原子、式（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）中のＸ、Ｘ’の選択的脱離を意味することが意図される。

本発明の第１実施形態によれば、本発明のハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）は、上記のような一般式（Ｉ−Ａ）（式中、互いに等しいかまたは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、Ｃｌ、ＢｒまたはＩのうちから選択される、ただし上記式（Ｉ−Ａ）中のＸおよびＸ’の少なくとも１つは塩素原子である）を有するクロロフルオロエーテル（ＨＦＥ−１）である。

この第１実施形態のハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）は好ましくは、上記のような一般式（Ｉ−Ａ）（式中、ＸおよびＸ’は互いに等しく、塩素原子である）を有するクロロフルオロエーテル（ＨＦＥ−２）である、すなわち当該クロロフルオロエーテル（ＨＦＥ−２）は本明細書で下の式（ＩＩ−Ａ）：
Ｒ_ｆＯ−ＣＲ_ｆ’Ｃｌ−ＣＲ_ｆ’’Ｒ_ｆ’’’Ｃｌ （ＩＩ−Ａ）
（式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロ（オキシ）アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４パーフルオロアルキル基、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_３パーフルオロアルキル基を表し；互いに等しいかまたは異なる、Ｒ_ｆ’、Ｒ_ｆ’’およびＲ_ｆ’’’は独立して、フッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_５パーフルオロ（オキシ）アルキル基、好ましくはフッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_３パーフルオロアルキル基、より好ましくはフッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_２パーフルオロアルキル基、さらにより好ましくはフッ素原子を表す）
に従う。

本発明のクロロフルオロエーテル（ＨＦＥ−２）は典型的には、プロセス条件下でガス状化合物である。

本発明に有用な式（ＩＩ−Ａ）で表されるクロロフルオロエーテル（ＨＦＥ−２）の代表的な化合物には、次の化合物が含まれるが、それらに限定されない：ＣＦ_３ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ、ＣＦ_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ。

本発明の第２実施形態によれば、本発明のハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）は、上記のような一般式（Ｉ−Ｂ）（式中、互いに等しいかまたは異なる、ＸおよびＸ’は独立して、Ｃｌ、ＢｒまたはＩのうちから選択される、ただし上記式（Ｉ−Ｂ）中のＸおよびＸ’の少なくとも１つは塩素原子である）を有するクロロフルオロジオキソラン（ＨＦＥ−３）である。

この第２実施形態のハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）は好ましくは、上記のような一般式（Ｉ−Ｂ）（式中、ＸおよびＸ’は互いに等しく、塩素原子である）を有するクロロフルオロジオキソラン（ＨＦＥ−４）である、すなわち当該クロロフルオロジオキソラン（ＨＦＥ−４）は本明細書で下の式（ＩＩ−Ｂ）：

（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ_ｆ ^＊およびＲ_ｆ ^＊’は独立して、フッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_３パーフルオロ（オキシ）アルキル基、好ましくはフッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_３パーフルオロオキシアルキル基、より好ましくはフッ素原子または−ＯＣＦ_３基を表し；互いに等しいかまたは異なる、Ｙ_１およびＹ_２は独立して、フッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_３パーフルオロアルキル基、好ましくはフッ素原子を表す）
に従う。

本発明のクロロフルオロジオキソラン（ＨＦＥ−４）は典型的には、プロセス条件下でガス状化合物である。

本発明に有用な式（ＩＩ−Ｂ）で表されるクロロフルオロジオキソラン（ＨＦＥ−４）の代表的な化合物には、次の化合物が含まれるが、それらに限定されない：

本発明の方法は、少なくとも１つのＶＩＩＩＢ族の遷移金属を含む触媒の存在下に実施される。

不確かさを回避するために、用語「ＶＩＩＩＢ族の遷移金属」は、次の金属を意味することが本明細書によって意図される：Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ。

好ましいＶＩＩＩＢ族遷移金属のうち、Ｒｕ、Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔに言及することができる。

本発明の触媒は典型的には担持触媒である、すなわちそれは、上記のようなＶＩＩＩＢ族遷移金属と不活性担体とを含む。

不活性担体は一般に、カーボン、シリカおよびアルミナから、好ましくはカーボンから、より好ましくは、８００〜１５００ｍ^２／ｇ、好ましくは１０００〜１５００ｍ^２／ｇ、さらにより好ましくは１１００〜１３００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するカーボンから選択される。

ＢＥＴ表面積は、ＩＳＯ ９２７７に従って、計算のＢｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ法によるＮ_２吸着によって測定される。

触媒は有利には、ＶＩＩＩＢ族遷移金属を０．１重量％〜２重量％、好ましくは０．３重量％〜１．８重量％、より好ましくは０．５重量％〜１．５重量％の量で含んでもよい。

本発明に使用される触媒は一般に、本発明の方法に使用される前に、２５０℃〜４５０℃、より好ましくは２５０℃〜４００℃、さらにより好ましくは３００℃〜４００℃に含まれる温度で水素下でのプレ還元によって活性化される。典型的には、上記触媒の再生はまた、３００℃〜５００℃、より好ましくは３５０℃〜５００℃、さらにより好ましくは４００℃〜５００℃に含まれる温度で水素下に実施される。

良好な結果は、ニッケルの量が０．５重量％〜１．５重量％の範囲である、カーボンに担持されたニッケル触媒で得られた。

非常に良好な結果は、ルテニウムの量が０．５重量％〜１．５重量％の範囲である、カーボンに担持されたルテニウム触媒で得られた。Ｒｕ／Ｃ触媒が、ＶＩＩＩＢ族遷移金属をベースとする他の担持触媒に対して比較的より低い温度でのそれらの良好な触媒性能の観点から特に好ましいことが分かった。

本発明の方法は高くても３４０℃の温度で実施されるべきである。

本出願人は、３４０℃を超えない温度で本方法を実施することがパーフルオロビニルエーテルを高収率で得るために不可欠であることを意外にも見いだした。温度が３４０℃を超えるとき、選択率の劇的な低下が観察される。

パーフルオロビニルエーテルへのハロフルオロエーテルの効率的な転化を達成するために好適な温度の下限は特に限定されない。有利には少なくとも１９０℃、好ましくは少なくとも２００℃、より好ましくは少なくとも２１０℃の温度が一般に用いられる。最良の結果は２１０℃および３２０℃で得られた。

本発明の方法は有利には、気相で、すなわち水素ならびにハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）および相当するパーフルオロビニルエーテルの両方が気体状態にある条件で実施される。それにもかかわらず、触媒は一般に固体として使用されると理解され、その結果、反応は有利には気相の反応体と固体状態の触媒との間で行われる。

水素は、ニート反応体としてか不活性ガス、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンで希釈されてかのどちらかで供給することができる。

本発明の方法は典型的には、固定床および流動床反応器を含む、任意の好適な反応器で実施される。本方法は一般に、触媒の固定床を含むプラグフロー反応器で連続的に実施される。

圧力は決定的に重要であるわけではない。本発明の反応は、１〜３バールの圧力を用いることができるが、大気圧下に典型的には実施される。

ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）と触媒との間の接触時間は特に限定されず、とりわけ、反応温度および他のプロセスパラメーターに関連して当業者によって選択されるであろう。接触時間は、連続プロセスについては、０℃および１バールの標準条件での触媒床容量対ガス流量の比と定義され、２、３秒〜数時間の間で変わってもよいが、この接触時間は一般に２〜２００秒、好ましくは５〜１５０秒に含まれると理解される。

連続的に運転されるプロセスについては、オンストリーム時間は５〜５００時間、好ましくは１０〜２００時間の間で変わってもよい。不確かさを回避するために、オンストリーム時間は、触媒再生のための相次ぐ反応器シャットダウンの間の連続運転の継続期間と本明細書で定義される。使用済み触媒は有利には、上述したように再生し、本発明の方法でさらなるオンストリーム時間にリサイクルできることがまた理解される。

良好な転化率は一般に、０．８〜４、好ましくは０．８〜３、より好ましくは０．８〜２に含まれる水素／ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）モル比の存在下に得られる。

転化率は典型的には、水素／ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）モル比を４まで上げることによって増加し、４より大きい水素／ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）モル比は追加の増加を提供せず、通常非経済的であることが分かった。

ハロゲン化酸（halogenidric acid）は一般に、本発明の方法から副生物として得られる。ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が、クロロフルオロエーテル（ＨＦＥ−１）、クロロフルオロエーテル（ＨＦＥ−２）、クロロフルオロジオキソラン（ＨＦＥ−３）またはクロロフルオロジオキソラン（ＨＦＥ−４）から選択されるとき、塩化水素が典型的には得られ；ハロゲン化酸は、水性アルカリ性溶液中での中和によってか、または水への吸収によって容易に回収することができる。

本発明は、ここに、その目的が例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定しない以下の実施例に関してより詳細に記載される。

一般的な手順
連続気相接触法は、プラグフロー反応器で、大気圧で実施した。全体反応は次式：
ＣＦ_３ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌ＋Ｈ_２→ＣＦ_３ＯＣＦ＝ＣＦ_２＋２ＨＣｌ
で例示される。１２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するカーボンに担持されたＶＩＩＩＢ族の遷移金属を含む所定量の触媒を、５２０ｍｍの長さおよび１０ｍｍの内径を有するステンレススチール管型反応器に装填した。触媒床を反応器の中間部分に置く一方で、その上方および下方部分には顆粒石英を詰めた。触媒を８時間の間ずっと流動ヘリウム（５Ｎｌ／ｈ）中３５０℃で乾燥させ、次に室温に冷却した。触媒を次に、５℃／分の速度で３５０℃へ加熱しながらヘリウムで希釈した水素（５ｖｏｌ％Ｈ_２）の流れ下にプレ還元した。水素の流れを次に１０ｖｏｌ％に上げ、３０分後に、５０ｖｏｌ％での水素の流れを４時間の間ずっと供給した。触媒活性化が完了するとすぐに、ＣＦ_３ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌおよび水素とヘリウムとの混合物を連続的に反応へ供給した。

反応からのガス状反応器混合物をサンプリングし、選択率および転化率を測定するためにＧＣおよびＧＣ−ＭＳで分析した。

結果を本明細書で下の表１にまとめる（実施例１〜３）。Ｒｕ／Ｃ触媒が、ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）反応体の比較的より低い流量下で他の担持ＶＩＩＩＢ族遷移金属触媒に対して比較的より低い温度で、転化率と選択率との最良の折衷を与えることが分かった。

比較例１Ｃおよび２Ｃもまた担持ＶＩＩＩＢ族遷移金属触媒の存在下に行われ、選択率が３４０℃を超える温度で劇的に低下することが分かることを示した。

さらに、本明細書で下の表２は、水素／ＣＦ_３ＯＣＦＣｌＣＦ_２Ｃｌモル比を上げることによって担持ＶＩＩＩＢ族遷移金属触媒の選択性について得られた実験データをまとめる。実施例４〜６にも示されるように、所与の温度および触媒使用量で、転化率は、選択率への有害な影響が全くなしに、水素／ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）モル比を上げることによって有利に増加させることができる。

本明細書で下の表３（実施例７〜９）に示されるように、所与の水素／ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）モル比で、良好な選択率が比較的より低い触媒使用量でさえも有利に得られた。

Claims (8)

1. 一般式（Ｉ−Ａ）：
   Ｒ_ｆＯ−ＣＲ_ｆ’Ｘ−ＣＲ_ｆ’’Ｒ_ｆ’’’Ｘ’ （Ｉ−Ａ）
   （式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロ（オキシ）アルキル基を表し；互いに等しいかまたは異なる、Ｒ_ｆ’、Ｒ_ｆ’’およびＲ_ｆ’’’は独立して、フッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_５パーフルオロ（オキシ）アルキル基を表し；互いに等しいかまたは異なる、ＸおよびＸ’は独立してＣｌ、ＢｒまたはＩのうちから選択される）；
   または（Ｉ−Ｂ）:
   

   

   （式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｒ_ｆ ^＊およびＲ_ｆ ^＊’は独立して、フッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_３パーフルオロ（オキシ）アルキル基を表し；互いに等しいかまたは異なる、Ｙ_１およびＹ_２は独立して、フッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_３パーフルオロアルキル基を表し；ＸおよびＸ’は上に定義された通りである）
   を有するハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）の水素化脱ハロゲンによるパーフルオロビニルエーテルの製造方法であって、
   前記ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を、高くても３４０℃の温度で少なくとも１つのＶＩＩＩＢ族の遷移金属を含む触媒の存在下に水素と接触させる工程を含む方法。
2. 前記ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が、一般式（Ｉ−Ａ）（式中、互いに等しいかまたは異なる、ＸおよびＸ’は独立してＣｌ、ＢｒまたはＩから選択される、ただし前記式（Ｉ−Ａ）中のＸおよびＸ’の少なくとも１つは塩素原子である）を有するクロロフルオロエーテル（ＨＦＥ−１）である、請求項１に記載の方法。
3. 前記ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が、一般式（ＩＩ−Ａ）：
   Ｒ_ｆＯ−ＣＲ_ｆ’Ｃｌ−ＣＲ_ｆ’’Ｒ_ｆ’’’Ｃｌ （ＩＩ−Ａ）
   （式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロ（オキシ）アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４パーフルオロアルキル基、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_３パーフルオロアルキル基を表し；互いに等しいかまたは異なる、Ｒ_ｆ’、Ｒ_ｆ’’およびＲ_ｆ’’’は独立して、フッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_５パーフルオロ（オキシ）アルキル基、好ましくはフッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_３パーフルオロアルキル基、より好ましくはフッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_２パーフルオロアルキル基、さらにより好ましくはフッ素原子を表す）
   を有するクロロフルオロエーテル（ＨＦＥ−２）である、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記触媒が、少なくとも１つのＶＩＩＩＢ族の遷移金属と不活性担体とを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記触媒がカーボンに担持されたルテニウム触媒である、請求項４に記載の方法。
6. 前記ルテニウムの量が０．５重量％〜１．５重量％の範囲である、請求項５に記載の方法。
7. １９０℃〜３４０℃、好ましくは２００℃〜３４０℃、より好ましくは２１０℃〜３２０℃に含まれる温度で実施される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 水素／ハロフルオロエーテル（ＨＦＥ）モル比が、０．８〜４、好ましくは０．８〜３、より好ましくは０．８〜２に含まれる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。